Temat 3. BADANIA FAZY SKONDENSOWANEJ MATERII Prace eksperymentalne w tej dziedzinie prowadzone były w Zakładach NZ31, NZ32, NZ53, a teoretyczne w NZ33. Wyniki badań fazy skondensowanej materii zaowocowały w 2007 r. 46 publikacjami w czasopismach wyróżnionych w Journal Citation Reports (JCR). zadanie 1. Prace nad poznaniem struktury i dynamiki fazy skondensowanej materii (kryształy molekularne, ciekłe kryształy, magnetyki, itp.) z wykorzystaniem metod rozpraszania neutronów i metod komplementarnych Zakład 31 1. Badanie dynamiki grup molekularnych za pomocą rozpraszania neutronów. Zostały przeprowadzone obliczenia kwantowo-mechaniczną metodą DFT dla czterech izomerów neoheksanolu w celu interpretacji drgań wewnętrznych molekuł. Były one obserwowane dla tych substancji metodą spektroskopii w podczerwieni w fazie ciekłej oraz metodą nieelastycznego niekoherentnego rozpraszania neutronów (IINS) w fazach stałych. Wartości częstotliwości drgań dobrze ilustrują najważniejsze własności gęstości stanów zmierzone przy pomocy IINS, tj. pasma torsyjne grup t-butylowych i metylowych wokół wiązania C-C oraz modów deformacyjnych C-C-C (Acta Phys. Polonica A, w druku). Zakończono opracowanie i opublikowano wyniki kwazi-elastycznego rozpraszania neutronów (QENS) dla durenu i tworzonego przezeń kompleksu z przeniesieniem ładunku duren-tcnb. Phase Transitions, 80: (2007) 489. Badania prowadzone były we współpracy trójstronnej z Instytutem Technologii Energii (IFE) w Kjeller, Norwegia oraz Laboratorium Fizyki Neutronowej im. Franka w ZIBJ w Dubnej, Rosja. Badano wpływ składu elastomeru poliuretanowego (stosunek liczby segmentów sztywnych do liczb segmentów giętkich) na powstawanie naprężeń resztkowych podczas krzepnięcia tego elastomeru wewnątrz porów ceramiki SiO 2. Naprężenia te są niepożądanym zjawiskiem w powstających tą drogą kompozytach ceramiczno-polimerowych o dużym znaczeniu aplikacyjnym. Metodą rozpraszania neutronów spolaryzowanych z analizą polaryzacji stwierdzono, że nie obserwuje się naprężeń resztkowych w elastomerze, w którym pojawia się uporządkowanie bliskiego zasięgu segmentów giętkich (segmenty sztywne porządkują się zawsze). Publikacja w przygotowaniu. 2. Badanie polimorfizmu kryształów molekularnych i ciekłych kryształów za pomocą kalorymetrii adiabatycznej i spektroskopii podczerwieni. Badano polimorfizm fazy stałej dla 4 -n-heksylo-4-cykloheksylo-1-tiocyanatofenylu metodą DSC oraz mikroskopii polaryzacyjnej. Stwierdzono, że nawet bardzo szybkie ochładzanie do temperatury ciekłego azotu nie prowadzi do powstawania szkła. Natomiast szczegółowe studium zmian fazowych w próbkach o różnej historii termicznej wykazało złożony polimorfizm tej substancji. Oprócz faz ciekłych (N oraz Is) wykryto cztery fazy stałe: K i (i=1-3) oraz X. Ciekawe było zjawisko topnienia, które przebiegało na dwa sposoby albo K 1 N albo dwustopniowo K 1 X, a następnie X N. Stwierdzono, że przechłodzeniu ulegała faza nematyczna i kryształ K 1. Wyjaśnienia budowy poszczególnych faz trzeba szukać przy pomocy metody rentgenowskiej oraz spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni (Phase Transitions 2007). Szczegółowe badania dynamiki wibracyjnej zostały przeprowadzone dla substancji ciekłokrystalicznej heksyloksy etoksy cyjanobifenylu (Rozdział w monografii 2007). Temperaturowe zmiany widm absorpcyjnych w zakresie dalekiej podczerwieni 23
potwierdziły istnienie fazy izotropowej, dwóch faz smektycznych oraz faz metastabilnego i stabilnego kryształu, a także szkła zarówno fazy izotropowej jak i jednej z faz smektycznych. Stwierdzono, że konformacje łańcuchów i rdzeni molekuł są lepiej zdefiniowane w szkle fazy smektycznej niż w szkle fazy izotropowej takie porównanie widm jest w literaturze rzadkie. Dobrze rozdzielone maksima w widmach dla obu faz krystalicznych przemawiają za tym, że obie fazy są dobrze uporządkowane. Pewne obserwacje wskazują jednak na to, że w metastabilnej fazie krystalicznej obecny jest dynamiczny nieporządek konformacyjny bifenylowych rdzeni molekularnych. Mogą to wyjaśnić dopiero niskotemperaturowe badania pojemności cieplnej. 3. Modele struktury i dynamiki układów z powierzchniami i złączami. Zaproponowane zostały stabilne modele materiałów auksetycznych dla których dokonana została analiza dynamiki cienkich warstw. Wykryto istnienie fal powierzchniowych (rezonansów o nieskończonym czasie życia) wewnątrz pasma fal objętościowych w dyskretnym modelu materiału auksetycznego sterowanego polem zewnętrznym. Ponadto wykazane zostało, że dla materiałów auksetycznych istnieje pewna granica zewnętrznego pola powyżej której staje się on kryształem fononicznym. 4. Badanie własności magnetycznych ferrytów i związków międzymetalicznych. Badania synchrotronowe strukturalnych przejść fazowych w wodorkach/deuterkach krystalizujących w strukturze heksagonalnej typu faz Lavesa C14 opartych na związku ErMn 2. Zakończono badanie serii międzymetalicznych związków potrójnych RERhSn (RE = ziemia rzadka).w związku SmRhSn oprócz przejścia fazowego paramagnetykferromagnetyk (14.5 K) stwierdzono dodatkowe magnetyczne przejście fazowe (7 K) objawiające się maksimum podatności magnetycznej. W obszarze paramagnetycznym temperaturowa zależności podatności nie spełnia zależności Curie-Weissa. Związki z Tb i Dy wykazują typowe przejścia antyferromagnetyczne (odpowiednio) w 20.8 K i 7.5 K. W HoRhSn uporządkowanie magnetyczne pojawia się w ok. 6.5 K. Badania prowadzono we współpracy z UJ. Zbadano temperaturową zależność podatności magnetycznej dla serii roztworów stałych MoO 3 w SbO 3 wykazujących niezwykłe anomalie przewodnictwa elektrycznego. W serii związków CuCr 2-x Sb x Se 4 (x = 0.2, 0.25, 0.3) stwierdzono istotny wpływ niemagnetycznej domieszki Sb na własności magnetyczne z wzrostem x następuje istotne obniżenie temperatury porządkowania magnetycznego oraz zmiana jego charakteru, od ferromagnetyka do stanu szkła spinowego(?). Rozpoczęto badanie serii związków ZnCr 2-x Al x Se 4 (x = 0.1, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5). Podobnie jak związek macierzysty wykazują one antyferromagnetyczny charakter porządkowania magnetycznego w ok. 22 K, poniżej tej temperatury. Dopiero dla x = 0.5 zmienia się kształt temperaturowej krzywej podatności magnetycznej a temperatura porządkowania magnetycznego obniża się do ok. 10.5 K. Podstawianie jonu Zn +2 w pozycji oktaedrycznej jonem V +3 (Zn 1-x V (2/3)x Cr 2 Se 4 ) prowadzi do nieznacznego obniżenia temperatury magnetycznego przejścia fazowego. Badania prowadzono we współpracy z Uniwersytetem Śląskim. 5. Badanie własności magnetycznych i relaksacji spinowych kryształów molekularnych. Wykonano modelowanie własności magnetycznych kryształów molekularnych z centrami magnetycznymi z grupy lantanowców. Oszacowano wartości stałych sprzężenia oddziaływania wymiennego. (Inorg. Chem.2007,46,8924-8938). Zbadano własności magnetyczne warstwowych związków molekularnych na bazie miedzi i oktacyjanku wolframu, syntetyzowanych w Instytucie Chemii UJ. Układ 24
Cu II 2+x{Cu II 4[W V (CN) 8 ] 4 [W IV (CN) 8 ] 2x } y H 2 O otrzymany przez wprowadzenie pomiędzy warstwy dodatkowych jonów miedzi miał charakter prawie trzy-wymiarowy oraz temperaturę Curie wyższą o 7 K (40 K) od związków quasi-dwuwymiarowych. Wspólnie z dr F.L Prattem (ISIS RAL) zakończono analizę wyników oraz zredagowano pracę dotyczącą badania metodą µsr uporządkowania magnetycznego i metamagnetyzmu w (dwu)warstwowym magnetyku molekularnym. Stwierdzono unikalny charakter występującego tam magnetycznego przejścia fazowego. Przeprowadzono pomiary podatności magnetycznej i namagnesowania dla serii hybrydowych związków manganu i oktacyjanku niobu. Związki były ferrimagnetykami o zerowym polu koercji. Badano wpływ tzw. guest molecules na własności magnetyczne i strukturę porowatego związku {[Ni(cyclam)] 3 [W(CN) 8 ] 2 } n. Dla próbki modyfikowanej metanolem stwierdzono wzrost temperatury przejścia magnetycznego oraz odwracalny charakter tej przemiany. 6. Badanie układów pozbawionych porządku dalekiego zasięgu. Zostały przeprowadzone badania strukturalne dla fazy smektycznej E i A obserwowanej dla szeregu homologicznego izotiocyjanatobifenyli (nbt od n od 2 do 12) (Liquid Crystals w druku). Dla fazy SmE obraz dyfrakcyjny zinterpretowano poprawnie przy założeniu romboedrycznej struktury komórki elementarnej. Stosunek długości warstwy do długości molekuły jest różny, odpowiednio 1,1 dla fazy smektycznej E i 1,24 dla fazy smektycznej A. W fazie SmE wykazano korelacje pomiędzy zmianami parametru upakowania (wartości od 0.63-0.58) oraz wielkości barier na reorientacje wokół osi krótkiej wraz ze wzrostem liczby węgli w łańcuchu alkilowym. Faza smektyczna E jest fazą plastyczną o periodycznym uporządkowaniu luźno upakowanych reorientujących molekuł. Zmniejszanie się parametru a/l ze wzrostem długości łańcucha alkilowego wskazuje wzrost sprzężenia rotacji molekuły z ruchem translacyjnym jej sąsiadów. Techniką małokątowego rozpraszania neutronów i szerokokątowego rozpraszania neutronów spolaryzowanych z analizą polaryzacji badano wpływ sulfonacji na powstawanie struktur bliskiego i pośredniego zasięgu w litych próbkach jonomeru. Stwierdzono wytwarzanie się domen (w sensie fluktuacji średniej długości rozpraszania) o masowej wymiarowości fraktalnej pomiędzy 2.5 a 3. Publikacja w przygotowaniu. 7. Kwantowo-mechaniczne obliczenia własności materiałów i nanomateriałów. Za pomocą obliczeń kwantowych pokazano, iż przejście fazowe Verweya nie zachodzi na powierzchni (001) magnetytu (Fe 3 O 4 ) nawet dla wysokotemperaturowej struktury kubicznej. Powierzchnia pozostaje izolatorem o przerwie energetycznej E g =0.3 ev. Ref. Phys. Rev. Lett. 99: 206402 (2007). 8. Fizyka makroskopowych układów złożonych. Stosując metodę Monte Carlo obliczono rozkłady populacji dla wypadku binarnego (dwie możliwe odpowiedzi: (+) i (-) pojedynczej jednostki). Wyliczenia, pokazane w postaci graficznej, zrobiono dla efektu opinii większościowej i efektu synergicznego dla różnych wartości parametrów. Wyniki porównano z dostępnymi w literaturze jakościowymi opisami tych efektów. Otrzymaną pracę wysłano do publikacji w Physica A. Opublikowano w 2007 roku 24 artykuły w czasopismach wyróżnionych w JCR z tego zadania. zadanie 2. Badania fazy skondensowanej metodami spektroskopii jądrowej; anihilacja pozytonów. Pomiary absorpcji pozytonów w metalach i polimerach. Zostały wykonane następujące prace doświadczalne i teoretyczne: Za pomocą urządzenia 25
skonstruowanego w poprzednich latach w pracowni anihilacji pozytonów (DSIP) zostały wykonane wstępne pomiary profilu implantacji pozytonów ze źródła 48 V otrzymanego na cyklotronie AIC-144. Uruchomiono program do obliczeń metodą Monte Carlo GEANT 4.0 i przeprowadzono symulacje profilu implantacji pozytonów dla szeregu materiałów. Badania warstwy wierzchniej w metalach i stopach powstałej wskutek tarcia i ścierania metodą anihilacji pozytonów. Przeprowadzono badania wpływu wygrzewania na profil defektów w warstwie wierzchniej powstałej w wyniku tarcia w czystym aluminium. Badania preferencyjnej anihilacji w stopach metali. Przeprowadzono pomiary czasów życia pozytonów w stopie Sb-Bi. W roku 2007 opublikowano 5 prac w czasopismach wyróżnionych w JCR dotyczących badań w omawianym zadaniu. zadanie 3. Badania mikrostruktury i mikrodynamiki metali, stopów i związków międzymetalicznych Zakład 53 Badania oddziaływań elektromagnetycznych w układach polikrystalicznych metodą zaburzonych korelacji kątowych promieniowania gamma. Określono strukturę krystalograficzną związków międzymetalicznych Zr 4 Al 3 i Hf 4 Al 3 metodą zaburzonych korelacji kątowych promieniowania gamma (PAC). Porównanie eksperymentalnie wyznaczonych wartości gradientów pól elektrycznych z wartościami teoretycznymi otrzymanymi z obliczeń metodą LAPW+lo przy pomocy programu WIEN2k, pozwoliło na usunięcie kontrowersji dotyczących struktury w/w związków. Pracę opublikowano w Europhysics Letters. W pracach tych bierze też udział II-gi Instytut Fizyki Uniwersytetu w Getyndze. Przeprowadzono badania przejścia martenzytycznego w związku z pamięcią kształtu TiPd. Metodą PAC wyznaczono wpływ koncentracji domieszki hafnu na temperaturę przejścia martenzytycznego. Stwierdzono znaczne obniżenie tej temperatury przy niewielkiej koncentracji hafnu. Publikacja ukazała się w Intermetallics. W roku 2007 opublikowano 2 prace w czasopismach wyróżnionych w JCR dotyczących badań w omawianym zadaniu. zadanie 4. Metody magnetycznego rezonansu jądrowego w badaniach struktury ciał stałych i dynamiki molekularnej. Zakład 32 1. Badanie dynamiki rotacyjnej jonów amonowych w celu określenia struktury krystalicznej i przejść fazowych. Zastosowano komptonowskie rozpraszanie neutronów do badania ultraszybkiej dynamiki w częściowo deuterowanych sześciochlorometalatach amonowych. Stwierdzono anomalne zmniejszenie intensywności rozproszonych neutronów w zależności od otoczenia elektronowego protonów. Protonowo-elektronowa dekoherencja jest prawdopodobnym wytłumaczeniem obserwowanych efektów. 2. Badanie dynamiki translacyjno-rotacyjnej molekuł w komorach zeolitów. Przedstawiono teorię relaksacji spinowo-sieciowej deuteronów dla swobodnych rotorów kwantowych CD 4 w komorach zeolitów. Stwierdzono dobrą zgodność z wynikami pomiarów w zakresie 100 5K oraz występowanie dwu centrów adsorpcji o różnym stopniu wiązania. Proces zderzeń swobodnych molekuł w wysokich temperaturach zmienia 26
charakter procesu relaksacji. 3. Badanie struktury syntetycznych katalizatorów i szkieł boranowo-fosforanowych metodą MAS-MRJ na jądrach 29 Si, 27 Al, 31 P, 11 B oraz 51 V. W grudniu 2007 r. ze środków uzyskanych w ramach sieci EKO-KAT został zakupiony i uruchomiony automatyczny sterownik pneumatyczny do sondy MAS firmy BRUKER. Pozwoli on na zwiększenie niezawodności i stabilności wirowania rotora, co poprawi jakość uzyskanych widm MAS-MRJ wysokiej zdolności rozdzielczej w ciele stałym. Współpraca z Instytutem Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN w Krakowie w ramach sieci EKO-KAT. W ramach sieci EKO-KAT pracowano w następujących tematach: Wpływ procesu aluminiowania na własności fizykochemiczne i katalityczne ferrierytu w reakcji redukcji tlenków azotu Immobilizacja kompleksu rutenowego w heksagonalnej krzemionce mezoporowatej Izomeryzacja α-pinenu na katalizatorach ZSM-5, ZSM-12, MCM-22 Badanie procesu powstawania porowatych heterostruktur ilastych typu PCH za pomocą 27 Al MAS-MRJ Badanie natury centrów glinowych w aluminiowanych sitach molekularnych typu FSM-16 metodą 27 Al MAS-MRJ Współpraca z Wydziałem Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH. Dotyczyła następujących tematów: Charakteryzacja organiczno-nieorganicznych hybrydowych materiałów optycznych metodą 29 Si MAS-MRJ Badanie form strukturalnych i stabilności temperaturowej nanokrystalicznych proszków GaN za pomocą 69 Ga MAS-MRJ (publikacja wysłana do druku) Badanie struktury szkieł krzemowo-fosforowych za pomocą 29 Si, 31 P i 27 Al MAS-MRJ Współpraca z Wydziałem Fizyki AGH. Współpraca dotyczy badań deuterków metalicznych związków Mg 2-x Mn x NiD (0<x<1), stanowiących jedne z najbardziej obiecujących materiałów do przechowywania wodoru. Badania wykonane w IFJ PAN przeprowadzono metodami MAS oraz Saturation Recovery na magnesie 7T. Zmierzono i przeanalizowano widma 2 D MAS NMR w próbkach Mg 2-x Mn x Ni uzyskanych dla ciśnienia dla 0.3 oraz 10 kbar. Wykazano, że dla obydwu próbek deuter lokuje się w tych samych pozycjach krystalograficznych, a maksymalna zawartość deuteru występuje w związku Mg 1.75 Mn 0.25 Ni. Stanowi to o 40% więcej w porównaniu z czystym Mg 2 Ni, a poniżej i powyżej tej wartości koncentracji Mn zdolność absorpcji deuteru spada. Pomiary relaksacji pokazują istnienie dwu czasów relaksacji, które maleją ze wzrostem temperatury. Wskazuje to na proces relaksacji kwadrupolowej z udziałem fononów. 4. Badania polaryzacji helu-3 w polu magnetycznym (6. PR UE Phelinet). Optyczna polaryzacja helu-3 w wysokim polu magnetycznym i pod wyższym ciśnieniem okazała się znacznie bardziej wydajna od procesu w warunkach standartowych, co znajdzie zastosowanie w diagnostyce MRI chorób płuc z użyciem przenośnego polaryzatora pracującego w warunkach klinicznych, w polu magnetycznym typowego skanera medycznego. Opublikowano w 2007 roku 4 artykuły w czasopismach wyróżnionych w JCR z tego zadania. zadanie 5. Badania komputerowe struktury i dynamiki materiałów krystalicznych 27
i nanomateriałów Zakład 33 Wyliczenie struktury krystalicznej i elektronowej, własności mechanicznych i termodynamicznych, dynamiki sieci, stabilności faz kryształów, zdefektowanych materiałów krystalicznych, powierzchni, wielowarstw i nanostruktur metodami ab initio. Badania komputerowe struktury i dynamiki materiałów krystalicznych i nanomateriałów przeprowadza się metodami fizyki kwantowej i statystycznej. Wykorzystując od dziesiątków lat rozwijane metody przybliżone i kody komputerowe można wyliczyć struktury krystaliczne i elektronowe, własności mechaniczne, takie jak stałe elastyczne, naprężenia, drgania sieci krystalicznej, funkcje termodynamiczne, rozszerzalność cieplna, przewidzieć przejścia fazowe i odtworzyć diagram fazowy. Podejście to stosuje się do kryształów, powierzchni kryształów, kryształów zdeformowanych, wielowarstw i wielu innych układów pod warunkiem, że z układu 10 23 atomów uda się wydzielić wycinek 100 atomów o reprezentatywnych właściwościach. Wykorzystując powyższą metodę liczenia z pierwszych zasad (ab initio) znaleziono i opisano mechanizmy odpowiedzialne za przejście fazowe Verwey'a w magnetycie. Publikacja w Phys. Rev. Lett. 97 (2006) 156402 oraz w Phys. Rev. B76: (2007) 165124 Wyliczono i porównano z pomiarami jądrowego rozpraszania nieelastycznego fonony na powierzchni (110) żelaza, pokazując, że metody ab initio dają prawidłowy wynik dla fononów powierzchniowych. Publikacja w Phys. Rev. Lett. 99: (2007) 066103. Obszerny komentarz opublikowano w czasopiśmie: Elementy bolshoy nauki dnia 15.08.2007 r. (http://elementy.ru/news/430571). Wyznaczono widma fononowe nanowarstw o wzrastającej grubości od jednej do czterdziestu nanowarstw. Publikacja w Phys. Rev. Lett. 99: (2007) 185501. Przedruk w prestiżowym magazynie Virtual Journal of Nanoscale Science & Technology, November 12, 2007. Łącznie opublikowano w 2007 roku 11 artykułów w czasopismach wyróżnionych w JCR z tego zadania. 28