Temat 3. BADANIA FAZY SKONDENSOWANEJ MATERII Prace eksperymentalne w tej dziedzinie prowadzone były w Zakładach NZ31, NZ32, a teoretyczne w NZ33 i NZ31. Wyniki badań fazy skondensowanej materii zaowocowały w 2014 r. 51 publikacjami w czasopismach objętych wykazem Journal Citation Reports (JCR). zadanie 1. Prace nad poznaniem struktury i dynamiki fazy skondensowanej materii (kryształy molekularne, ciekłe kryształy, magnetyki, itp.) z wykorzystaniem metod rozpraszania neutronów i metod komplementarnych Zakład 31 1. Badanie polimorfizmu i dynamiki w substancjach organicznych o różnym stopniu uporządkowania (we współpracy z Laboratorium Fizyki Neutronowej im. Franka w ZIBJ w Dubnej, Rosja). 2. Modele struktury i dynamiki układów z powierzchniami i złączami oraz układów niskowymiarowych 3. Badanie własności magnetycznych i relaksacji spinowych materiałów objętościowych i nanostrukturalnych 4. Funkcjonalność magnetycznych materiałów molekularnych 5. Kwantowo-mechaniczne obliczenia własności materiałów i nanomateriałów 6. Badanie dynamiki i zjawisk krytycznych w funkcjonalnych materiałach ferroicznych i multiferroicznych 7. Wpływ wodoru na własności fizyczne związków międzymetalicznych Ad.1 Zidentyfikowano złożoną dynamikę molekularną oraz opisano stopień skorelowania ruchów dla ciekłokrystalicznego glassformeru 4CFPB w matrycy porowatej. Stwierdzono wpływ uwięzienia na temperaturowe zmiany uporządkowania molekuł. Określono szczegóły dynamiki wibracyjnej dla szeregu substancji ciekłokrystalicznych, magnetycznych i ceramicznych w obszarze faz termodynamicznych oraz w przejściach fazowych. Przeprowadzono kompleksowe badania polimorfizmu rezorcinolu i kwasu litocholowego wsparte obliczeniami kwantowo-chemicznymi. Ad.2 Wykryto parametry całkowitej konwersji modów fal akustycznych na płaskich i cylindrycznych powierzchniach oraz na złączach materiałów auksetycznych. P. Sobieszczyk, M. Gałązka, P. Zieliński, Effect of radius on propagation of surface waves in coated cylindrical cavities, Phase Transit., 87 (2014) 1018-1023. Ad.3 Przy pomocy magnetometrii DC i AC, spektroskopii mionowej oraz obliczeń modelowych przebadano nowe materiały magnetyczne, takie jak [M (L) 4 ] 2 [M (CN) 8 ] (M =Fe,Gd,Nd; L-ligand; M =Nb,W), mieszane tlenki na bazie manganu i żelaza oraz krzemionkę aktywowaną jonami niklu. Ad.4 Wyznaczono efekt magnetokaloryczny w [Fe(L) 4 ] 2 [Nb(CN) 8 ] w temperaturach wokół przejścia w T c. W układzie warstwowym [Cu(L)][W(CN) 8 ] pokazano, że kalorymetria testuje także anizotropię układu. Ad.5 Zbadano i opublikowano wyniki obliczeń dotyczące związku potencjałów jonowych ze stabilnością termiczną borowodorków metali. W szczególności przewidziano strukturę LiBH 4 w postaci nanoklastrów i w nanoporach. Wykonano też obliczenia przesunięć chemicznych mierzonych za pomocą rezonansu magnetycznego na izotopie 11 B tego związku. 26
Ad.6 Dla substancji ciekłokrystalicznej 4ABO5* przedstawiono opis złożonych procesów relaksacyjnych w fazach: krystalicznej typu CONDIS, cholesterolowej i ciekłej. Dodatkowo podano zależności przewodnictwa i pojemności elektrycznej jako funkcje temperatury oraz częstości pola mierzącego. Ad.7 W ramach nawiązanej współpracy z IFWC PAN, przygotowano nowe materiały na osnowie ziem rzadkich z manganem (R1R2Mn 2 ), a następnie poddano je działaniu wysokiego ciśnienia i temperatury (20 MPa i przy 573 K). Badania strukturalne nowych wodorków ujawniły nietypową transformację wyjściowej struktury (C14 lub C15) w regularną strukturę typu Fm-3m, a także nietypowy dla tych związków rozkład atomów w strukturze. Dla substancji ciekłokrystalicznej 4ABO5* przedstawiono opis procesów relaksacyjnych związanych z ruchami molekuł wokół osi długiej i krótkiej w fazie izotropowej oraz dodatkowo z procesem konformacyjnym w fazie cholesterolowej i nieuporządkowanej konformacyjnie fazie krystalicznej. Przeanalizowano zmiany skorelowania poszczególnych ruchów w fazach ciekłych i fazie typu CONDIS. Dodatkowo podano zależności przewodnictwa i pojemności elektrycznej jako funkcje temperatury i częstości pola mierzącego. Otrzymane wyniki ilustrują dobrze przejścia fazowe. E. Juszyńska-Gałązka, M. Gałązka, M. Massalska-Arodź et al. Phase Behavior and Dynamics of the Liquid Crystal 4 -butyl-4-(2-methylbutoxy)azoxybenzene (4ABO5*), J. Phys. Chem. B 114 (51), 14982-14989 (2014). Opublikowano w 2014 roku 29 artykułów w czasopismach wyróżnionych w JCR z tego zadania. zadanie 2. Badania fazy skondensowanej metodami spektroskopii jądrowej; anihilacja pozytonów. 1. Pomiary objętości swobodnych w materiałach molekularnych metodą anihilacji pozytonów. - Celem tych prac jest uzyskanie informacji o lokalnych właściwościach mikroskopowych ciekłych kryształów i kryształów molekularnych związanych z konfiguracją dipoli molekularnych i ich zmianach podczas przejść fazowych oraz na temat mikrostruktury polimerów i kompozytów polimerowych. 2. Badania defektów sieci krystalicznej w metalach i stopach. - Celem tych prac jest określenie wpływu różnych czynników na zdefektowanie warstwy wierzchniej powstałej podczas eksploatacji w procesie tarcia ślizgowego. Badania procesu zdrowienia i rekrystalizacji metali i stopów poddanych odkształceniu plastycznemu będą miały na celu weryfikację modeli opisujących te procesy. 3. Pomiary i symulacje profili implantacji pozytonów. - Celem tych prac jest opis zjawiska przejścia pozytonu przez granicę między ośrodkami oraz weryfikacja wyników symulacji komputerowych poprzez pomiary profili implantacji pozytonów w różnych materiałach. Kontynuowano współpracę z firmą ABB (Asea Brown Boveri Group Ltd.), w ramach 27
której przeprowadzono badania objętości swobodnych w materiałach polimerowych stosowanych w przemyśle, poddanych starzeniu. We współpracy z Instytutem Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH przeprowadzono badania wpływu sieciowania na objętości swobodne w polisiloksanach. Przeprowadzono pomiary średniego czasu życia pozytonów i poszerzenia dopplerowskiego linii anihilacyjnej w warstwie wierzchniej wytworzonej wskutek tarcia suchego w tytanie. Rozpoczęto także temperaturowe pomiary zdrowienia i rekrystalizacji w warstwie wierzchniej wytworzonej w procesie tarcia dla czystego magnezu. Kontynuowano badania wygrzewania defektów w austenitycznej stali nierdzewnej odkształconej przez walcowanie uzupełniając metody anihilacji pozytonów metodami komplementarnymi takimi jak pomiar mikrotwardości, pomiary właściwości magnetycznych, XRD, SEM. Rozpoczęto pomiary tzw. efektu akumulacji pozytonów w próbkach proszkowych. Efekt po raz pierwszy stwierdzono w profilach implantacji pozytonów w układach warstw, ale wymagał on dalszego potwierdzenia. W tym celu wykonano pomiary charakterystyk anihilacyjnych dla próbek kompozytów żywicy epoksydowej z proszkami różnych metali i związków chemicznych. Wykazano po raz pierwszy eksperymentalnie, że profil zdefektowania powstałego podczas suchego tarcia nie wykazuje wykładniczej zależności, a ma kształt sigmoidalny. Taką zależność stwierdzono w Ti podanym tarciu. Pomiary wykonane dla próbek czystego Mg poddanego tarciu, pokazały całkiem odmienny sposób zdrowienia niż ma to miejsce w przypadku próbek odkształconych poprzez prasowanie lub walcowanie. Badania kompozytów żywicy epoksydowej jednoznacznie potwierdziły istnienie tzw. efektu akumulacji pozytonów. W roku 2014 opublikowano 10 prac w czasopismach wyróżnionych w JCR dotyczących badań w omawianym zadaniu. zadanie 3. Metody magnetycznego rezonansu jądrowego w badaniach struktury ciał stałych i dynamiki molekularnej Zakład 32 Unikalna w skali światowej aparatura umożliwia pomiary widm i relaksacji dla deuteronów w temperaturach 5 310 K. Dodatkowe wyposażenie stanowią sondy z rotującą próbką (MAS) umożliwiające pomiary widm na wielu jądrach, np. 29 Si, 27 Al, 31 P, 11 B, 51 V. Metoda MAS umożliwia badania struktury katalizatorów w celu optymalizacji ich ważnych technologicznie właściwości. Z kolei dynamika cząsteczek, wprowadzonych do komór zeolitów, odzwierciedla ich oddziaływania z centrami adsorpcji co pozwala na charakteryzację zjawisk powierzchniowych. Zasadniczym celem prowadzonych badań jest opracowanie nowych, wydajnych typów katalizatorów, które mają praktyczne zastosowanie w procesach produkcyjnych, ochronie środowiska i zielonej chemii. Są one oparte na naturalnych i syntetycznych zeolitach oraz materiałach mezoporowatych. Badania wydajności i selektywności katalizatorów na modelowych reakcjach doprowadzi do optymalizacji zarówno procesu syntezy, jak i końcowych parametrów. W badaniach tych spektroskopia wysokiej zdolności rozdzielczej w ciele stałym MAS-NMR stanowi niezbędne uzupełnienie standartowych metod służących do charakteryzacji struktury materiałów heterogenicznych. 28
1. Badanie dynamiki cząsteczek i ich oddziaływań metodami deuteronowej spektroskopii rezonansu magnetycznego w ważnych technologicznie zeolitach. 2. Zastosowanie spektroskopii MAS-NMR o wysokiej zdolności rozdzielczej w ciele stałym do badania struktury nowych katalizatorów syntetycznych. Ad.1 Zakończono wieloletnie badania dynamiki D 2 O w faujazytach o różnym stopniu wypełnienia. Widma pozwalają na określenie symetrii rotacji i wyznaczenie stałych oddziaływania kwadrupolowego dla deuteronów w różnych położeniach, relaksacja dostarcza danych o sile wiązań, co razem charakteryzuje lokalizację cząsteczek. Dynamika wody w zeolitach wynika zarówno z wiązań wodorowych do struktury zeolitu jak i z wiązań międzymolekularnych prowadzących do tworzenia złożonych struktur przestrzennych - klastrów. Podjęto obliczenia metodami DFT (współpraca z prof. Z. Łodzianą i dr P. Błońskim), których celem jest charakteryzacja różnych grup hydroksylowch w strukturze faujazytu DX poprzez wyznaczenie stałych kwadrupolowych dla 17 O i 2 H oraz określenie położeń zaadsorbowanych molekuł D 2 O. Pozwoli to na szczegółową interpretację wyników naszych pomiarów. Ad.2. Określenie wpływu procesów sekwencyjnej dealuminacji i desilikacji mordenitu na jego strukturę i własności katalityczne. Badania warstwowego zeolitu MCM-56 i jego trójwymiarowych pochodnych. Współpraca z Wydziałem Chemii UJ, Badanie własności fizykochemicznych i katalitycznych montmorillonitu zmodyfikowanego kwasem HPW. Współpraca z Instytutem Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN, Badania strukturalne biologicznie aktywnych szkieł krzemianowo-fosforanowych modyfikowanych miedzią oraz materiałów ceramicznych typu SiCO. Współpraca z Wydziałem Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH, Określenie roli strukturalnego krzemu w naturalnym pirochlorze. Współpraca z Wydziałem Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska AGH, Wykazano, poprzez analizę zależności temperaturowej szybkości relaksacji spinowosieciowej dla deuteronów, występowanie efektu histerezy dla struktury klastrów wody: klastry formują się w komorach faujazytów w niższej temperaturze niż się rozpadają. Badania dynamiki metanolu mogą mieć znaczenie w procesach technologicznych syntezy benzyny z metanolu. Opublikowano w 2014 roku 8 artykułów w czasopismach wyróżnionych w JCR z tego zadania. Zakład 33 zadanie 4. Badania komputerowe struktury i dynamiki materiałów krystalicznych i nanomateriałów 1. Zbadanie własności strukturalnych i dynamicznych nanocząstek Fe-Pt i Fe metodami obliczeniowymi z pierwszych zasad (współpraca COST Action MP0903 NANOALLOY) 29
2. Zbadanie struktury i wyliczenie fononowych krzywych dyspersji oraz fononowych gęstości stanów w wybranych związkach ziem rzadkich 3. Wyznaczenie struktury krystalicznej i dynamiki sieci w cienkich warstwach FeO na powierzchni Pt(111) a) W ramach tego zadania przeprowadzono dalsze badania struktury i dynamiki nanocząstek FePt o symetrii tetragonalnej i ikosaedrycznej. Wykorzystano dwie techniki obliczeniowe oparte na teorii funkcjonału gęstości (DFT): optymalizację struktury w temperaturze T=0 K i symulację metodą dynamiki molekularnej w zakresie temperatur 150-1000 K. b) Przeprowadzono obliczenia ab initio parametrów sieci krystalicznej, sił międzyatomowych i energii drgań atomowych dla związku DySi2. c) Wykonano obliczenia z pierwszych zasad struktury krystalicznej, gęstości stanów elektronowych i rozkładów momentów magnetycznych w cienkich warstwach FeO na powierzchni Pt(111) w zależności od grubości warstwy i symetrii sieci. d) Przeprowadzono badania struktury krystalicznej i dynamiki sieci pięciu tlenków metali przejściowych (PdO, PtO, CuO, AgO i HgO). a) Zbadano po raz pierwszy dynamikę i stabilność ikosaedrycznych nanocząstek FePt z losowym rozkładem atomów Fe i Pt metodą dynamiki molekularnej ab initio. Zaobserwowano wyraźną tendencję do gromadzenia się atomów Pt na powierzchni cząstek i silną deformację struktury w całym zakresie temperatur (150-1000 K). b) Wyliczone zostały krzywe dyspersji i gęstości stanów fononowych dla związku DySi2. Otrzymano dobrą zgodność parcjalnych widm dysprozu w strukturze DySi2 z wynikami pomiarów dla cienkich warstw metodą nieelastycznego rozpraszania jądrowego w ESRF. Na podstawie wyznaczonych widm fononowych wyliczono wielkości termo-elastyczne sieci kryształu DySi2: entropię, ciepło właściwe, stałe siłowe i średnie wychylenia atomów. c) Obliczenia struktury krystalicznej cienkich warstw FeO na powierzchni Pt(111) dla różnych symetrii pozwoliły na określenie najbardziej stabilnej geometrii i wyliczenie odległości międzyatomowych. Wyliczenie momentów magnetycznych i przesunięć izomerycznych dla atomów żelaza w strukturze FeO umożliwiło interpretację pomiarów widm Mössbauera wykonanych w funkcji grubości warstwy (1 ML-17 ML). d) W oparciu o dokładne obliczenia metodą hybrydowej teorii funkcjonału gęstości wyjaśniono struktury krystaliczne tlenków metali przejściowych Pd, Pt, Cu, Ag i Hg. Każdy z badanych tlenków okazał się niestabilny w strukturze typu NaCl. Urojony mod fononowy pojawiał się dla wszystkich tlenków w tym samym punkcie strefy Brillouina, L=(1 2, 1 2, 1 2). Właśnie ta niestabilność prowadzi do struktur jakie są przyjmowane przez te tlenki w niskiej temperaturze, a także zgodnego z eksperymentem półprzewodnikowego charakteru struktury elektronowej. Model "niestabilności fononowej" jest wg autorów bardzo ogólny i zostanie on użyty do wyjaśnienia dużej liczby złożonych struktur krystalicznych pierwiastków i związków chemicznych. Publikacja M. Derzsi, P. Piekarz, W. Grochala, Structures of Late Transition Metal Monoxides from Jahn-Teller Instabilities in the Rock Salt Lattice, Phys. Rev. Lett., 113 (2014) 025505; Opublikowano w 2014 roku 4 artykuły w czasopismach wyróżnionych w JCR z tego zadania. 30