Ogniwa z elektrodami stałymi Ogniwa pierwotne Najczęściej spotykane: - cynkowo - węglowe - alkaliczne - cynkowo srebrowe i inne cynkowe/srebrowe - litowe Ogniwa typu air wykorzystują tylko jedną elektrodę stałą (np. cynkową). Druga elektroda jest gazowa, z warstwą katalityczną.
Ogniwa z elektrodami stałymi Ogniwa wtórne (wielokrotnego ładowania) - ołowiowe - niklowe (kadmowe i wodorkowe) - litowe
Ogniwo Leclanchego cynkowo-węglowe 1 zacisk dodatni (+) 2 - pręt grafitowy 3 - cynkowy pojemnik 4 - tlenek manganu(iv) 5 - wilgotna pasta chlorku amonu (elektrolit) 6 zacisk ujemny (-) Dodanie chlorku cynku do elektrolitu pozwala na uzyskanie SEM około 1.5V Tanie w produkcji Podczas rozładowania wzrasta opór wewnętrzny Wycieki elektrolitu i degradacja przy przechowywaniu
Ogniwo Leclanchego cynkowo-węglowe Ogniwo Leclanchego (suche bateria cynkowo węglowa) anoda (utlenianie Zn): Zn Zn 2+ + 2e katoda (redukcja Mn(IV)): 2 MnO 2 + 2NH 4 + 2e 2 MnO(OH) + 2 NH 3 Zn(s) + 2 MnO 2 (s) + 2 NH 4 Cl(aq) ZnCl 2 (aq) + Mn 2 O 3 (s) + 2 NH3(aq) + H 2 O(l), : Zn(s) + 2 MnO 2 (s) + 2 NH 4 Cl(aq) ZnCl 2 (aq) + 2 MnO(OH)(s) + 2 NH 3 (aq). Zn(s) + 2MnO 2 (s) + 2 NH 4 Cl(aq) ZnCl 2 (aq) + Mn(OH) 2 (s) + 2 NH 3 (aq) - wiele alternatywnych reakcji, zależnie od obciążenia ogniwa - regeneracja ogniwa bez obciążenia najlepsze sporadyczne użycie
Ogniwo alkaliczne SEM zbliżone jak w bateriach kwasowych (1.5V) Pojemność energetyczna około 3 razy większa (3000 mah dla AA) Dłuższy czas użytkowania Pojemność zależna od wartości prądu Wycieki elektrolitu niszczą aluminium katoda: 2 MnO 2 + H 2 O + 2 e Mn 2 O 3 + 2 OH anoda: Zn + 2 OH Zn(OH) 2 + 2 e reakcja całkowita: 2 MnO 2 + H 2 O + Zn Mn 2 O 3 + Zn(OH) 2
Ogniwo srebrowo - cynkowe anoda cynkowa: Zn Zn 2+ + 2e katoda z Ag 2 O: 2Ag + + 2e 2Ag Reakcja całkowita: Zn + Ag 2 O ZnO + 2Ag (SEM 1.86V) Żywotność około 5 lat. Niebezpieczne wycieki elektrolitu!
Ogniwo cynkowo - powietrzne Anoda: Zn + 4OH Zn(OH) 4 2 + 2e (E 0 = -1.25 V) Elektrolit: Zn(OH) 4 2 ZnO + H 2 O + 2OH Katoda: 1/2 O 2 + H 2 O + 2e 2OH (E 0 = 0.34 V ph=11) Reakcja całkowita: 2Zn + O 2 2ZnO (E 0 = 1.59 V) Katalizator: tlenek kobaltu, nanorurki węglowe Wersje ładowalne: - Elektrochemiczne: wydajność do 50%, problem z dendrytami - Mechaniczne: wymiana proszku cynkowego
Ogniwa niklowo kadmowe/wodorkowe Ogniwo wielokrotnego ładowania NiCd: -zasadowy tlenek niklu NiOOH - metaliczny kadm Napięcie: około 1.2V. Odporne na niekorzystne warunki użytkowania, trwałe (do 20 lat). Do 1000 cykli ładowania. Występuje efekt pamięci Ogniwo wielokrotnego ładowania NiMH: - zasadowy tlenek niklu NiOOH - stopy metali (m. in. wanad, tytan, cyrkon, nikiel, chrom, kobalt, żelazo) o strukturze porowatej możliwość uwalniania wodoru podczas rozładowania, a wiązania w trakcie ładowania. Katoda: NiO(OH) + H 2 O + e Ni(OH) 2 + OH Anoda: MH + OH M + H 2 O + e Większość modeli samochodów hybrydowych wykorzystuje ogniwa NiHM
Ogniwa kwasowo-ołowiowe Akumulator kwasowo-ołowiowy Anoda - utlenianie Katoda- redukcja Siarczan ołowiu IV
Ogniwa Li-ion
Zastosowania ogniw Li-ion Korzystny stosunek zgromadzonej energii elektrycznej do masy Brak efektu pamięci Możliwość ładowania obciążonej baterii Niewielki efekt samorozładowania (5% miesięcznie w porównaniu z 20% dla NiCd) Niezależnie od ilości cykli ładowania/rozładowania występuje degradacja starzeniowa Efekt degradacji występuje w przypadku całkowitego rozładowania, jak i długiego przechowywania baterii całkowicie naładowanej Lit jest silnie reaktywny, co stwarza zagrożenie w przypadku uszkodzenia
Ogniwa Li-ion Potencjał w odniesieniu do litu gęstość energii
Budowa ogniw Li-ion
Ogniwa Li-ion: materiały katodowe
Ogniwa Li-ion: materiały katodowe
Ogniwa Li-ion: materiały katodowe Materiały elektrodowe mają mieszane przewodnictwo: - jonowe umożliwia proces interkalacji i deinterkalacji - elektronowe umożliwia wymianę elektronów
Katoda LFP LiFePO 4 (fosforan żelazowo-litowy) Interkalowanie pomiędzy strukturą heterozytu (FePO 4 ) a tryfilitu (LiFePO 4 ) Teoretyczna pojemność grawimetryczna 170 mah/g przy potencjale 3.4 V (względem litu), Teoretyczna gęstość energii 580 Wh/kg. Problem: niska przewodność < 10 7 S/cm w temperaturze pokojowej
Katoda LFP: nanokrystalizacja Nanokrystalizacja szklistych analogów oliwinów domieszkowanych V i Mn T.K. Pietrzak, M. Wasiucionek, P.P. Michalski, A. Kaleta, J.E. Garbarczyk, Materials Science and Engineering B 213 (2016) 140-147. J.E. Garbarczyk, T.K. Pietrzak, M. Wasiucionek, A. Kaleta, A. Dorau, J.L. Nowiński, Solid State Ionics 272 (2015) 53-59. J.E. Frąckiewicz, T.K. Pietrzak, M. Wasiucionek, J.E. Garbarczyk, ECS Transactions 80 (2017) 325 330.
Ogniwa z katodą LFP Dobra stabilność elektrochemiczna i termiczna Małe prawdopodobieństwo niekontrolowanego wzrostu temperatury Duża żywotność i ilość cykli, mały spadek pojemności Stosunkowo mała wrażliwość na temperaturę użytkowania Ograniczona pojemność ogniw (do 150 Wh/kg) Wysokie koszty wytwarzania (koszt około 300 USD/kWh)
Katoda NMC LiNiMnCoO 2 Możliwe domieszkowanie innymi metalami (np. Ti, Mg, Al) Skrajne składy MnO 2, CoO 2 lub NiO 2 są również wykorzystywane w ogniwach Pożądana struktura heksagonalna, warstwowa. Jony litu gromadzone między warstwami. Uwaga: mogą zamieniać się z niklem Możliwa struktura spinelu lub jednoskośna występują przejścia strukturalne M.Dixit et al. Phys.Chem.Chem.Phys., 2016, 18, 6799
Katoda NMC: zastosowania LG (Kobierzyce) NCM 811 Tesla (Gigafactory) NCM 424 (anoda grafit+krzem/tlenek krzemu) BMW (Niemcy) NCM 622/811
Katoda NMC: problemy J. Electrochem.Soc. 164 (7) A1361-A1377 (2017) Po wyjściu litu mogą uwalniać tlen niebezpieczne przy stosowaniu LG rozpuszczalników. (Kobierzyce) NCM Problem 811 nasila się przy dużej zawartości niklu. Tesla Utrata (Gigafactory) pojemności (silna NCM dla 424 811 (anoda - pozostaje grafit+krzem/tlenek 70-80% po 500 cyklach) krzemu) BMW Zmiany (Niemcy) struktury NCM powyżej 622/811 60 C (większość składów) Samsung Zmiany struktury NCM??? utrudniające transport litu już przy 4.15 V (811)
Katoda NMC: perspektywy Domieszkowanie zapobiega rozwarstwianiu Pokrywanie tlenkiem krzemu lub tlenkami tytanu W środku ziaren dużo Ni, na zewnątrz dużo Mn 98% pojemności po 500 cyklach! Możliwość uzyskania gęstości energii ogniw około 270 Wh/kg (NCM 811) Możliwość optymalizacji składu pod kątem mocy/energii (zwykle energii) Ograniczona ilość cykli, znacząca utrata pojemności Ograniczone bezpieczeństwo Idealne do : samochody elektryczne Wyjątek: Tesla 2170: 5000 cykli, 320 Wh/kg, 15 lat gw.
Katoda: LiS-y Napięcie ogniw do 2.4V Duża pojemność katody (teor. 1670 mah/g) Szybka degradacja, ubytek siarki. Słaby przewodnik!
Katoda: LiS-y https://www.airbus.com/defence/uav/zephyr.html
Baterie Li-ion: materiały anodowe Najczęściej stosowanym materiałem anodowym jest grafit. Lit może również ulegać interkalacji w tlenkach krzemu lub tytanu. Lit metaliczny: pojemność 3829 mah/g
Anoda: grafit Interkalacja następuje przy potencjale bliskim metalicznego litu możliwość uzyskania wysokich wartości OCV ogniwa. Pojemność grawimetryczna 372 mah/g Wzrost objętości o około 10%.
Anoda: grafit Warstwa SEI: wzrost oporu, straty energii utrudnienie transportu litu poprawia stabilność osłabia interkalację rozpuszczalnika ACS EnergyLett. 3 (2018) 335
Anoda: grafit Proces degradacji anod z grafitu zależy silnie od temperatury spowolniony w okolicy 40 ºC. Anody grafitowe są wrażliwe na duże prądy ładowania.. Journal of Power Sources 342 (2017) 88
Anoda: tlenki tytanu Przejście pomiędzy strukturą spinelu (uboga w lit) a soli kuchennej (bogata w lit) Uzyskiwane płaskie krzywe ładowania i rozładowania. (1.6 V względem Li + /Li). Fig. 2 (a) Li 4 Ti 5 O 12 and (b) Li 7 Ti 5 O 12 structures where the polyhedra indicate [Li 1/6 Ti 5/6 ]O 6 units. Purple in (a) and blue in (b) indicate the tetrahedral 8a sites and octahedral 16c sites, respectively. Reproduced with permission from ref. 58 Copyright 2012 American Chemical Society. Fig. 1 Illustration of phase transformation from spinel LTO (Li 4 Ti 5 O 12 ) and rock salt LTO (Li 7 Ti 5 O 12 ) during the charging discharging process. Reproduced with permission from ref. 19. Copyright 2007 Elsevier. X. Sun et al., New J. Chem. 39 (2015), 38 63
Anoda: tlenki tytanu - Pojemność teoretyczna 175 mah/g (1 3 V), 295 mah/g (0 3V) - Brak formowania warstwy pasywacyjnej SEI - Znikoma zmiana objętości na skutek interkalacji / deinterkalacji Li + (0.2%) - Długi czas życia (20000 cykli) - Szybkie ładowanie (nawet w 6 min), wysoka moc - Wysoka stabilność pracy przy podwyższonych temperaturach (> 60 C) - Wysoka wydajność kulombowska >95% dla 1C - Niska przewodność elektronowa (10 13 Scm 1 ) Podwyższenie temperatury Fig. 15 Voltage capacity cycles for the LFP/Li, LTO/Li, and LFP/LTO 18650 cells at a 24 C rate. ref. 237. Copyright 2011 Elsevier. X. Sun et al., New J. Chem. 39 (2015), 38 63 Na skutek reakcji z rozpuszczalnikami w elektrolicie mogą być wytwarzane gazy wodór i tlenki węgla
Anoda: krzem i tlenki krzemu Związki krzemu mają duże zdolności magazynowania litu. Potencjał 0.1 do 0.5V wzgl. litu Praktycznie uzyskiwane pojemności > 1500 mah/g nieprzewodzące elektronowo wzrost objętości 4x (!) :redukcja elektrolitu, tworzenie SIĘ, uwięzienie litu w SEI.
Anoda: nanorurki krzemowe Nanorurki mają dużą powierzchnię właściwości anod zależą silnie od warstwy pasywacyjnej SEI.. SLAC-PUB-14379 C.K. Chan et al. / Journal of Power Sources 189 (2009) 1132
Anoda: krzem i tlenki krzemu Problemem jest utrzymanie kontaktu elektrycznego przy dużych zmianach objętości. Oderwane części elektrody nie biorą udziału w dalszym działaniu ogniwa. A. Casimir et al. / Nano Energy 27 (2016) 359 Journal of The Electrochemical Society 152 (2005) A2089 W przypadku tlenków krzemu możliwych jest wiele wariantów interkalacji litu. Skład i struktura elektrody może się zmieniać w kolejnych cyklach.
Anody kompozytowe Z. Wang et al. / Chemical Engineering Journal 313 (2017) 187
Anody kompozytowe A. Casimir et al. / Nano Energy 27 (2016) 359
Baterie Na-ion Malejące zasoby litu mogą spowodować nieopłacalność produkcji ogniw Li-ion. Niektóre technologie i materiały sprawdzone dla ogniw Li-ion znajdują zastosowanie w produkcji ogniw sodowych
Baterie Na-ion