Dr hab. Andrzej GIERAK Prof. UJK Kielce, 2019.01.30 Instytut Chemii Uniwersytet Jana Kochanowskiego w Kielcach OPINIA O rozprawie doktorskiej Pani mgr Marzeny Czubaszek pt. Adsorpcja barwników z roztworów wodnych na nanoporowatych węglach, wykonanej w Wojskowej Akademii Technicznej im. Jarosława Dąbrowskiego w Warszawie pod kierunkiem Prof. dr hab. inż. Jerzego Chomy. Jednym z poważnych problemów z którym w ostatnich latach boryka się nasze środowisko jest zanieczyszczenie wód powierzchniowych. Jest to bardzo poważny problem, ponieważ mamy ograniczone zasoby wód ujmowanych do celów konsumpcyjnych, a który to problem m.in. może być związany z powszechnym wykorzystywaniem syntetycznych barwników w różnego rodzaju procesach przemysłowych oraz przetwórstwie spożywczym i skażeniem wód powierzchniowych tymi substancjami. Problem ten pojawił się już w XIX wieku, po otrzymaniu pierwszych barwników syntetycznych i wciąż narasta, ponieważ barwników syntetycznych używa się na bardzo dużą skalę, szacowaną na miliony ton rocznie. Ze względu na wymogi stawiane związkom używanym do barwienia tkanin, ale też innych wyrobów, barwniki powinny charakteryzować się wysoką trwałością i odpornością na działanie czynników środowiskowych, aby zachować jak najdłużej swoje walory estetyczne. Jest to niestety cecha, która powoduje, że związki te przedostając się do środowiska, głównie wód powierzchniowych, są trudno biodegradowalne i pozostają tam przez dłuższy czas, trwale zanieczyszczając je. Z drugiej strony wiele barwników wykazuje działanie szkodliwe na organizmy roślinne i zwierzęce w tym także na ludzi, dlatego ich obecność w wodach powierzchniowych nie jest wskazana. Trwałość tych związków powoduje także, że nie są one usuwane w klasycznych procesach uzdatniania wód pitnych i należy stosować dodatkowe metody oczyszczania tak zanieczyszczonych wód. Jak opisuje także Doktorantka w swojej rozprawie doktorskiej jedną z metod oczyszczanie wód jest wykorzystanie procesu adsorpcji, głównie na adsorbentach węglowych. Nie jestem przekonany czy już starożytni używali adsorbentów węglowych do oczyszczania wód, ale na pewno świadome wykorzystanie adsorbentów węglowych do tego celu można datować na XIX a nawet być może XVIII wiek. Ułatwieniem w wykorzystaniu i ocenie procesu adsorpcji barwników na adsorbentach węglowych była ich barwa, przez co można było obserwować wizualnie usuwanie barwników z zanieczyszczonych wód. Zapewne geneza tematyki pracy doktorskiej Pani mgr Marzeny Czubaszek wynikała m.in. z istnienia powyżej omówionego problemu, a mianowicie wiązała się ona z badaniem możliwości wykorzystania różnych rodzajów węgli aktywnych do usuwania wybranych barwników z wody oraz analizy wpływu różnych parametrów struktury porowatej adsorbentów węglowych na ich pojemność adsorpcyjną, względem tych substancji. Jest to niewątpliwie bardzo aktualne zagadnienie, które jest tematem badawczym dla wielu naukowców na całym świecie. Powodem wyboru takiej tematyki rozprawy doktorskiej było 1
także niewątpliwie wieloletnie, bardzo bogate i rozległe doświadczenie Promotora pracy Pana Prof. dr hab. inż. Jerzego Chomy, związane z preparatyką i badaniem właściwości adsorpcyjnych adsorbentów węglowych, oraz opisem ich właściwości strukturalnych. Te korzystne okoliczności zaowocowały bardzo ciekawą rozprawą doktorską, w której Doktorantka przebadała adsorpcję wybranych barwników na adsorbentach węglowych w warunkach statycznych i dynamicznych, charakteryzując dość szczegółowo te procesy za pomocą różnych zależności i wykresów, odnosząc to m.in. do parametrów strukturalnych testowanych adsorbentów. Otrzymana do recenzji praca doktorska liczy 123 strony maszynopisu, w tym także wykaz artykułów i komunikatów konferencyjnych Doktorantki oraz streszczenie pracy. W pracy jest zawarte 39 rysunków i wykresów, 13 tabel, zaś Doktorantka prezentuje w spisie literatury 229 pozycji literaturowych, w zdecydowanej większości bardzo aktualne z okresu ostatnich kilku lat (znaczna część opublikowanych po 2010 roku). W otrzymanej do recenzji pracy doktorskiej przedstawiono wyniki badania adsorpcji trzech barwników syntetycznych: oranżu II, oranżu metylowego oraz błękitu metylenowego na czterech materiałach węglowych: AC-SDVB, PPy/rGO-KOH, OMC-PF i AC-F400. Trzy pierwsze adsorbenty węglowe otrzymano w laboratorium WAT, zaś węgiel AC-F400 jest komercyjnym materiałem produkowanym przez firmę Chemviron Carbon (Wielka Brytania). Testowane węgle charakteryzowały się bardzo dobrze rozwiniętą strukturą porowatą, pola powierzchni wynosiły od 660 do 2480 m 2 /g, oraz objętości porów sięgały 1,5 cm 3 /g w tym mikroporowata struktura stanowiła nawet 80 % porowatości adsorbentu. Dla badanych adsorbentów węglowych wyznaczano także dwa standardowe parametry, za pomocą których dodatkowo charakteryzowano badane materiały węglowe. Była to liczba jodowa (LJ) i liczba metylenowa (LM). Otrzymane wartości tych parametrów dość dobrze korelowały z polami powierzchni testowanych adsorbentów węglowych, wyznaczonymi metodą BET oraz ich objętością porów, a zwłaszcza mikroporów. Wykonane badania potwierdziły także, że dwa materiały węglowe AC-SDVB oraz PPy/rGO-KOH adsorbują znacznie więcej jodu niż handlowy węgiel aktywny AC-F400. Podobne wnioski wysnuła Doktorantka analizując wartości liczby metylenowej wyznaczone dla poszczególnych adsorbentów węglowych. Należy tu podkreślić, że dwa otrzymane materiały węglowe AC-SDVB oraz PPy/rGO-KOH wykazują znacznie wyższe wartości liczby jodowej i liczby metylenowej niż komercyjne adsorbenty węglowe, produkowane dla oczyszczania wód i ścieków, nie tylko węgiel AC- F400, firmy Chemviron Carbon (GB). Jednakże domniemywam, że otrzymane w laboratorium, wyżej wymienione adsorbenty, zapewne nie mogą konkurować ceną z obecnie produkowanymi węglami aktywnymi. Zasadniczą częścią badań Doktorantki były testy adsorpcyjne trzech wybranych barwników: dwóch anionowych z grupy azowych: oranżu II (czyli oranżu kwasowego 7), i oranżu metylowego (czyli oranżu kwasowego 52) oraz jednego barwnika kationowego z grupy barwników tiazynowych błękitu zasadowego 9, znanego jako błękit metylenowy, na czterech wyżej wymienionych adsorbentach węglowych. Dla barwników tych Doktorantka wyznaczyła kinetykę adsorpcji na testowanych adsorbentach węglowych, zbadała wpływ ilości użytego węgla oraz wpływ stężenia tych substancji na adsorpcję barwników 2
z roztworów wodnych. Badania te Doktorantka poddała wnikliwej analizie, korelując wartości wielkości adsorpcji testowanych barwników z parametrami strukturalnymi adsorbentów węglowych. Otrzymane eksperymentalne wartości adsorpcji barwników na testowanych węglach w funkcji stężenia równowagowego roztworu barwnika Doktorantka poddała także aproksymacji za pomocą równań izoterm adsorpcji: Langmuira, Freundlicha oraz Langmuira- Freundlicha. Z analizy otrzymanego dopasowania doświadczalnych wartości adsorpcji na węglach AC-SDVB, OMC-PF oraz AC-F400 wynika, że były one najlepiej opisywane za pomocą równania Langmuira. Jest to wniosek raczej spodziewany i otrzymywany przez wielu badaczy zajmujących się badaniami nad adsorpcją barwników na węglach różnego rodzaju, ponieważ cząsteczki barwników adsorbują się z roztworów wodnych monowarstwowo i raczej na określonych centrach adsorpcyjnych, co jest zgodne z założeniami teorii Langmuira. Taki sam wniosek zawarła także Doktorantka w swojej pracy. Można zauważyć, że dopasowanie danych doświadczalnych do innych typów izoterm (F i L-F) na niektórych węglach dla wybranych barwników było równie dobre a nawet w wielu przypadkach wyższe niż dla izotermy Langmuira. W tym miejscu nasuwa mi się zapytanie, czy nie warto by było sprawdzić, jak zmienia się wartość adsorpcji barwników wraz ze zmianą ph roztworu. Stężenie jonów wodorowych w roztworze (określane przez ph) może wpływać ewentualnie na dysocjację barwników i powierzchniowych grup funkcyjnych na węglach, co mogłoby powodować zróżnicowanie adsorpcji barwników kationowych i anionowych, a takie barwniki były obiektem badań Doktorantki. Ponadto wielu badaczy wskazuje ph roztworu barwników jako jeden z ważniejszych parametrów wpływających na adsorpcję barwników, zwłaszcza z grupami funkcyjnymi. Warto podkreślić, że dla dwóch badanych adsorbentów węglowych (AC-SDVB i PPy/rGO-KOH) otrzymano ponad pięciokrotnie większą adsorpcję barwników (dla oranżu II, oranżu metylenowego i błękitu metylenowego wynosiła ona nawet ponad 500 mg/g), niż adsorpcja wyznaczona dla węgli komercyjnych np. dla węgla AC-F400 wynosiła tylko ok. 100 mg/g. Jest to niewątpliwie dużą zaletą tych adsorbentów węglowych. Ciekawe wydają mi się także badania nad adsorpcją dynamiczną badanych barwników na stacjonarnym złożu z poszczególnymi adsorbentami węglowymi, umieszczonymi w kolumnie sorpcyjnej. Biorąc pod uwagę ewentualne praktyczne wykorzystanie procesu adsorpcji barwników na węglach aktywnych z zanieczyszczonych wód, raczej należy brać pod uwagę taki proces. Pozwala on na przepuszczanie w miarę dużych objętości zanieczyszczonych wód przez kolumny adsorpcyjne i otrzymywać w wycieku oczyszczony roztwór, bez konieczności separowania adsorbentu od oczyszczanego roztworu. Proces ten jest także wykorzystywany w warunkach laboratoryjnych np. do ekstrakcji do fazy stałej (SPE) czy wymiany jonowej na kolumnach napełnionych jonitami. Procesy adsorpcji dynamicznej są charakteryzowane i opisywane w różny sposób, zależnie od wykorzystania ich do określonego celu, np. niektórzy badacze proces ekstrakcji do fazy stałej opisują tak jak proces chromatograficzny, przypisując kolumience SPE liczbę półek teoretycznych, tak jak dla kolumn chromatograficznych, zaś w przypadku kolumn do wymiany jonowej w opisie jest z reguły zawarta pojemność jonowymienna kolumn względem 3
jonów. W prezentowanej rozprawie doktorskiej Doktorantka wyznaczyła dwa parametry dla tego procesu: wysycenie złoża i przebicie złoża. Wysycenie złoża zdefiniowała jako moment, w którym stężenie barwnika w wycieku osiągało wartość 99% stężenia początkowego w roztworze podawanym na kolumnę, zaś za przebicie złoża przyjmowała moment, w którym stężenie barwnika w wycieku osiągało wartość 10 % stężenia wyjściowego roztworu. Obydwa te parametry według mojej oceny zależą nie tylko od pojemności sorpcyjnej adsorbentu w kolumnie, ale też od szybkości procesu adsorpcji i kinetyki wymiany mas w kolumnie, związanej głównie z wymiarem kolumny, dyfuzją zewnętrzną i wewnętrzną barwników na cząstkach adsorbentu jak i innych parametrów. Mogą też być związane z wysokością złoża adsorbentu w kolumnie, z szybkością przepuszczania roztworu przez złoże w kolumnie i stosunkiem wysokości do szerokości złoża. Bardziej racjonalnym parametrem w tych badaniach wydaje się byłby parametr określający całkowitą pojemność sorpcyjną kolumny, określany jako ilość substancji zatrzymywanej na złożu kolumny obliczany do punktu przegięcia na krzywej adsorpcji, a wyznaczony w momencie, kiedy wartość stężenia w wycieku osiąga wartość 50 % stężenia wyjściowego. Parametr ten jest w miarę niezależny od wymienionych powyżej czynników, tym bardziej, że Doktorantka otrzymała bardzo symetryczne i w miarę pionowe przebiegi krzywych w momencie przebicia kolumny. Uwagi krytyczne i dyskusyjne Generalnie praca doktorska napisana jest dobrym i komunikatywnym językiem, chociaż, wg. mojej oceny Autorka nie ustrzegła się kilku niejasności i drobnych błędów. Co do uwag szczegółowych to z obowiązku recenzenta, pozwolę sobie przytoczyć kilka z nich: 1. Krzywe kalibracyjne były wyznaczane w zakresie od 1 do 26 mg/l, zaś Doktorantka mierzyła adsorpcję z roztworów o stężeniach 50 mg/l, nawet 400 mg/l?. Czy stosowano rozcieńczanie roztworów przed pomiarami? 2. Dla poprawnych pomiarów stężeń zaleca się, aby absorbancja roztworu nie przekraczała wartości 1.0, zaś na wykresach na rys.19 jest ona wyższa od 2. 3. Str. 97 Badania dynamiki adsorpcji prowadzono na każdym porowatym materiale węglowym o masie 0,2 g, i dalej: który umieszczono w kolumnie szklanej o wymiarach: średnica 1 cm i wysokość 14 cm. Wysokość złoża węglowego była zróżnicowana i zależnie od adsorbentu wynosiła: 2 cm dla PPy/rGO-KOH, 1 cm dla AC-SDVB i AC- F400 oraz 0,5 cm dla OMC-PF. Na pewno masa adsorbentu ma zasadniczy wpływ na pojemność sorpcyjną kolumienki i była ona stała, ale przy wyznaczaniu wysycenia złoża i przebicia złoża, sama wysokość złoża może mieć duży wpływ na wartość tych parametrów, bo przykładowo: im mniejsza jest wysokość złoża tym szybciej roztwór może przebijać złoże, także wyższe złoże może podwyższać wartość opisującą wysycenie złoża. 4. Rys. 24. Wykresy na tym rysunku są mało czytelne, zapewne z powodu nakładania się krzywych na siebie. 4
Chętnie przedyskutowałbym na obronie z Doktorantką sprawę opisu kinetyki procesu adsorpcji. Doktorantka pisze, że z przeprowadzonych badań wynika, że kinetyka adsorpcji wybranych barwników na badanych nanoporowatych materiałach węglowych odpowiadała kinetyce adsorpcji pseudo II rzędu. Wniosek ten potwierdzają uzyskane, bardzo wysokie współczynniki korelacji (R 2 ), przedstawione w tabeli 9 i 10. Jak pisze Doktorantka Miały one wartości bliskie lub równe 1,0 w przypadku równania pseudo II rzędu. Otrzymane wartości stałej k 2 równania pseudo II rzędu różniły się bardzo znacznie między sobą. Moje pytanie dotyczy określenia, skąd się biorą tak duże różnice w tych stałych k 2, skoro wahają się one od 0,720 g/(mg min) do 0,0004 g/(mg min), więc ponad trzy rzędy wielkości. Czy wpływa na to pole powierzchni adsorbentu, czy jego struktura porowata (w tym mikroporowata), czy może ilość i rodzaj powierzchniowych grup funkcyjnych? Jest oczywiste, że większość powyższych uwag nie ma wpływu na bardzo dobrą ocenę wartości merytorycznej wyników pracy zrealizowanych przez Doktorantkę. Uważam, że zakres zaplanowanych i przeprowadzonych badań w pracy pozwolił na realizację postanowionego celu, a tezy pracy zostały właściwie sformułowane. Uzyskane wyniki badań Pani mgr Marzena Czubaszek opublikowała w formie 5 artykułów, z czego 4 w czasopiśmie z tzw. listy filadelfijskiej. Należy podkreślić, że Doktorantka jest pierwszym autorem części z nich. Wniosek: Stwierdzam, że praca doktorska mgr Marzeny Czubaszek posiada wiele elementów nowości naukowej a cel, jaki sobie postawiała Doktorantka został w pełni zrealizowany. Do najważniejszych osiągnięć Doktorantki w ramach recenzowanej dysertacji zaliczam: 1. Zbadanie adsorpcji trzech barwników: oranżu II, oranżu metylowego i błękitu metylenowego na czterech adsorbentach węglowych, z czego trzy były syntezowane w laboratorium WAT (AC-SDVB, PPy/rGO-KOH i OMC-PF) zaś czwarty, użyty do porównania był handlowym węglem aktywnym AC-F400. Doktorantka wykazała zdecydowaną wyższość własnych węgli w stosunku do węgla handlowego, gdzie maksymalna adsorpcja oranżu II na węglu AC-SDVB wynosiła nawet 625 mg/g, natomiast oranżu metylowego i błękitu metylenowego ponad 550 mg/g. 2. Doktorantka potwierdziła, że najwyższą adsorpcję badanych barwników wykazywał węgiel AC-SDVB, który miał zdecydowanie największą powierzchnię właściwą, charakteryzował się dużą objętością porów, był mikroporowaty oraz charakteryzował się także największymi wartościami liczby jodowej i liczby metylenowej. Stwierdziła również, że adsorbent ten posiadał największą pojemność adsorpcyjną w procesie dynamicznym, zdecydowanie większą od handlowego węgla aktywnego AC-F400, przeznaczonego do adsorpcji z roztworów wodnych. 3. Doktorantka przedstawiła dokładną analizę otrzymanych wyników doświadczalnych, korelując te wyniki z teorią adsorpcji Langmuira, Freundliha i Langmuira-Freundliha, otrzymując najwyższe dopasowania do teorii Langmuira oraz wyznaczyła kinetykę procesu adsorpcji, otrzymując najwyższe dopasowania do kinetyki reakcji pseudo II rzędu. 4. Doktorantka przeprowadziła badania adsorpcji wyżej wymienionych barwników na testowanych adsorbentach w warunkach dynamicznych, uzyskując ciekawe rezultaty. Według mojej oceny, pozwala to na zastosowanie praktyczne takich adsorbentów węglowych do oczyszczania wód zanieczyszczonych barwnikami. 5
Podsumowując, uważam, że przedstawiona mi do recenzji praca doktorska mgr Marzeny Czubaszek całkowicie spełnia wymagania stawiane rozprawom doktorskim, określone w Ustawie z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. Nr 65 poz. 595 z 14 marca 2003r) wraz z późniejszymi Rozporządzeniami wykonawczymi Prezesa Rady Ministrów. W związku z powyższym zwracam się do Rady Wydziału Nowych Technologii i Chemii, Wojskowej Akademii Technicznej w Warszawie z wnioskiem o przyjęcie rozprawy i dopuszczenie mgr Marzeny Czubaszek do dalszych etapów przewodu doktorskiego. dr hab. Prof. UJK Andrzej GIERAK 6