adanie tworzyw sztucznych ZIP (TiIPO) Wprowadzenie 1.1. Polimer i funkcyjność związku chemicznego Polimer (z greckiego poly wiele, meros część) jest to związek zbudowany z cząsteczek, które odznaczają się wielokrotnym powtórzeniem jednego lub więcej rodzajów atomów bądź grup atomów (jednostek konstytucyjnych merów), związanych ze sobą w ilości wystarczającej do utworzenia zbioru właściwości, które nie zmieniają się wyraźnie w wyniku dodania lub usunięcia jednego czy też większej ilości merów. Związki zbudowane z niewielkiej liczby merów nazywane są oligomerami. Polimer (związek wielkocząsteczkowy) stanowi bazę do produkcji tworzyw sztucznych. Tworzywo sztuczne może być czystym polimerem, ale zwykle zawiera dodatkowe substancje pomocnicze (np. stabilizatory, napełniacze, plastyfikatory, barwniki). Dodatki te wykorzystuje się w procesie przetwórstwa tworzyw sztucznych w celu nadania im odpowiednich właściwości. Warunkiem koniecznym otrzymania polimeru ze związków małocząsteczkowych na drodze syntezy chemicznej jest użycie co najmniej dwufunkcyjnych monomerów. Funkcyjność związków chemicznych określa się ilością posiadanych przez nie grup funkcyjnych, takich jak: -O, -N 2, -COO, wiązań wielokrotnych zdolnych do reakcji chemicznej oraz obecnością pierścienia (np. oksiranowego). Związkami dwufunkcyjnymi są dla przykładu etylen, tlenek propylenu, kwas bursztynowy czy też o-krezol (rys. 1.1). Etylen jest związkiem dwufunkcyjnym, ponieważ kosztem rozerwania wiązania podwójnego może przyłączyć dwa inne atomy: tlenek propylenu, gdyż niezależnie od mechanizmu reakcji po rozerwaniu pierścienia w cząsteczce powstają dwa aktywne miejsca, o-krezol, ponieważ posiada ruchliwe, zdolne do reakcji atomy wodoru: jeden w pozycji ortoi jeden w pozycji para-. Czynnikiem nadającym funkcyjność w przypadku kwasu bursztynowego jest obecność dwóch grup funkcyjnych -COO. 2 C C O 2 etylen * C 3 2 C O C tlenek propylenu C 3 OOC (C 2 ) 2 COO kwas bursztynowy * o-krezol Rys. 1.1. Przykłady związków dwufunkcyjnych Źródło: Chemia polimerów, t. 1, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995, s. 17; S. Porejko, J. Fejgin, L. Zakrzewski, Chemia związków wiel-kocząsteczkowych, WNT, Warszawa 1974, s. 15-19 Przykładem związku trójfunkcyjnego jest gliceryna (rys. 1.2), zawierająca trzy grupy funkcyjne (-O). utadien, który w swej cząsteczce posiada dwa wiązania podwójne (każde z nich odgrywa rolę dwóch grup funkcyjnych), oraz pentaerytryt, który zawiera cztery grupy funkcyjne (C 2 O), są przykładami związków czterofunkcyjnych (rys. 1.2). 1
OC 2 CO C 2 O 2 C C C C 2 C(C 2 O) 4 gliceryna butadien pentaerytryt Rys. 1.2. Przykłady związków trójfunkcyjnych i czterofunkcyjnych Źródło: Chemia polimerów, t. 1, s. 17 Reakcja między monomerami dwufunkcyjnymi prowadzi do powstania polimerów o strukturze liniowej, gdyż powstający produkt zawiera na końcach łańcucha te same grupy funkcyjne, co monomery wyjściowe i dalsze substraty mogą być dołączane jedynie w tych pozycjach. Gdy w reakcji biorą udział monomery o wyższej funkcyjności, to wolne grupy funkcyjne pozostają także w środkowych częściach łań-cucha. Mogą one przyłączać następne monomery z utworzeniem polimeru o łańcuchu rozgałęzionym. Dalsze reakcje cząsteczek o łańcuchach rozgałęzionych, które zawierają na końcach rozgałęzień grupy funkcyjne, mogą prowadzić do powstawania polimerów usieciowanych. 1.2. Polireakcje Reakcje, które prowadzą do powstawania polimerów, noszą nazwę polireakcji lub reakcji polimeryzacji. Zgodnie z wytycznymi Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) procesy polimeryzacji, biorąc pod uwagę ich mechanizm, dzieli się na: - procesy polimeryzacji addycyjnej, polegającej na powtarzającym się procesie addycji (przyłączaniu) cząsteczki monomeru do rosnącej cząsteczki polimeru, - procesy polimeryzacji kondensacyjnej, polegającej na powtarzającym się procesie kondensacji, połączonym z jednoczesnym wydzielaniem się niskocząsteczkowego produktu ubocznego. Polimeryzacja addycyjna Polimeryzacja addycyjna obejmuje polimeryzację przebiegającą według mechanizmu łańcuchowego oraz poliaddycję przebiegającą według mechanizmu stopniowego. Cechą charakterystyczną procesu polimeryzacji przebiegającej według mechanizmu łańcuchowego jest występowanie aktywnego centrum (rodnik, kation, anion albo silnie spolaryzowane wiązanie kowalencyjne), zdolnego do przyłączania cząsteczek monomeru. Monomerami są związki zawierające wiązanie nienasycone (przede wszystkim C=C), do którego przyłączają centrum aktywne, a także związki heterocykliczne, których reakcjom towarzyszy rozerwanie jednego z pojedynczych wiązań w pierścieniu. W procesie polireakcji przebiegającej według mechanizmu łańcuchowego wyróżnia się następujące elementarne etapy (rys. 1.3): - inicjacja związana z powstaniem centrum aktywnego, które tworzy się jako efekt przyłączenia czynnika inicjującego (inicjatora, I) do cząsteczki monomeru, M; inicjatory mogą być natury chemicznej (np. wolne rodniki, jony) albo fizycznej (np. energia świetlna, cieplna, promienista), - propagacja czyli wzrost łańcucha, który przebiega z udziałem centrów aktywnych i polega na wielokrotnym przyłączaniu cząsteczek monomeru do aktywnych centrów wytworzonych na etapie inicjacji, 2
- terminacja czyli zakończenie łańcucha w wyniku zniszczenia centrów aktywnych; wzrost łańcucha może być także przerwany w wyniku reakcji przeniesienia łańcucha, w której następuje przeniesienie centrum aktywnego na inną cząsteczkę. Podczas reakcji polimeryzacji addycyjnej nie wydzielają się małocząsteczkowe produkty uboczne, w związku z czym skład ilościowy produktu końcowego jest taki sam, jak skład ilościowy substancji wejściowych. SCEMAT PRZEIEGU PROCESU I + M I M* NAZWA ETAPU INICJACJA ŁAŃCUCA I M* + M I M M* I M M * + M I M M M* I M n M* + M I M n+1 M* PROPAGACJA ŁAŃCUCA I M n M* I M n M' I M n M* + X I M n M'' + X* ZAKOŃCZENIE ŁAŃCUCA PRZENIESIENIE ŁAŃCUCA Objaśnienia: I - inicjator M - monomer M* - centrum aktywne M' - grupa końcowa powstająca w wyniku zakończenia łańcucha M'' - grupa końcowa powstająca w wyniku przeniesienia łańcucha X - dowolny składnik układu polimeryzacji (np. inicjator, monomer, rozpuszczalnik) Rys. 1.3. Etapy polimeryzacji łańcuchowej Źródło: Opracowanie własne na podstawie: W. Szlezyngier, Tworzywa sztuczne, t. 1, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1996, s. 28 W zależności od rodzaju centrów aktywnych można wyróżnić: - polimeryzację rodnikową, - polimeryzację anionową, - polimeryzację kationową, - polimeryzację koordynacyjną. Przemysłowe procesy polimeryzacji prowadzi się metodami w masie, w roztworze, w suspensji, w emulsji, a także w fazie gazowej i gazowo-ciekłej, przy czym polimeryzację suspensyjną i emulsyjną prowadzi się przede wszystkim według mechanizmu rodnikowego. Przemysłowe metody polimeryzacji zostaną opisane w rozdziale 4, dotyczącym badania PVC. Poliaddycja należy do polireakcji stopniowych i przebiega również bez wydzielenia małocząsteczkowych produktów ubocznych. Polimer tworzy się w wyniku reakcji addycji. Przyłączenie cząsteczki monomeru do rosnącej makrocząsteczki odbywa się tutaj kosztem przeskoku atomu (najczęściej ruchliwego atomu wodoru) lub grupy atomów. W procesie reagują dwa rodzaje monomerów, z których jeden zawiera zdolny do przeskoku atom, a drugi grupę zdolną do jego przyłączenia. Katalizatorami poliaddycji są kwasy, zasady, sole oraz woda. 3
Typowym przykładem poliaddycji jest synteza poliuretanów w reakcji diizocyjanianów z glikolami (rys. 1.4). O C N R N C O + O R' O O C N R N CO O R' O O C N R N CO O R' O + O C N R N C O O C N R N CO O R' O CO N R N C O itd. Rys. 1.4. Poliaddycja diizocyjanianów i glikoli Źródło: S. Porejko, J. Fejgin, L. Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczko-wych, s. 15-19 W wyniku poliaddycji, powstaje makrocząsteczka, której skład elementarny jest taki sam, jak substancji wejściowych, gdyż nie wydziela się produkt uboczny. Kopolimeryzacja Kopolimeryzacją nazywa się proces polimeryzacji addycyjnej, w której uczestniczy dwa lub więcej monomerów (zwanych komonomerami). Kopolimer, w skład którego wchodzą trzy różne mery, nazywa się terpolimerem, a utworzony z czterech różnych polimerów kwater-polimerem. Jeżeli kopolimeryzacji poddaje się dwa różne monomery A i, których wzajemny stosunek ilościowy jest różny, to otrzymuje się kopolimery o różnym składzie i właściwościach oraz przypadkowym rozmieszczeniu jednostek monomerycznych. Ich ciągi są zazwyczaj krótkie, a kolejność i zagęszczenie wzdłuż łańcucha kopolimeru zależy od reaktywności i polarności komonomerów oraz ich udziału w mieszaninie. Kopolimery tego typu mogą mieć następujące układy jednostek monomerycznych: - nieokreślony układ taki przedstawia się jako (A-co-), np. kopolimer nieokreślony styrenu i metakrylanu metylu nazywa się poli[styren-co-(metakrylan metylu)], - statystyczny układ, w którym rozkład sekwencji monomerycz-nych następuje zgodnie z prawami statystyki; przedstawia się go jako (A-stat-); -stat- wskazuje, że statystyczny rozkład sekwencji jednostek A i uważa się za znany; np. kopolimer statystyczny styrenu i butadienu nazywa się poli(styren-stat-butadien), - bezładny rodzaj układu statystycznego zgodny z rozkładem ernoulliego; przedstawia się go jako (A-ran-), np. kopolimer bezładny polietylenu i poli(octanu winylu) nazywa się poli[etylen-ran-(octan winylu)], - przemienny układ, w którym rodzaje jednostek monomerycznych rozłożone są naprzemiennie (A) n, co przedstawia się jako (A-alt-), np. poli[styren-alt- (bezwodnik maleinowy)]. 4
Istnieją metody syntezy, które pozwalają na otrzymanie kopolimerów o uporządkowanej strukturze rozmieszczenia jednostek monomerycznych A i. Podstawowymi kopolimerami tego typu są kopolimery szczepione i blokowe. Pierwsze z nich charakteryzują się budowa rozgałęzioną, przy czym łańcuchy boczne zbudowane są z innego rodzaju jednostek mo-nomerycznych niż łańcuch główny. Kopolimery blokowe mają budowę łańcuchową, a ich makrocząsteczka składa się z oddzielnych bloków, które zbudowane są tylko z monomeru A lub też tylko z monomeru. Istnieją kopolimery diblokowe ( A ), triblokowe ( A A ) lub multiblokowe ( A ) n. Kopolimery szczepione określa się, wstawiając -graf- pomiędzy nazwy kopolimerów, np. polibutadien-graf-polistyren. Monomer wy-mieniony jako pierwszy tworzy łańcuch główny, a monomer wymie-niony jak drugi znajduje się w łańcuchu bocznym. Układ sekwencji bloków przedstawia się jako polia-block- -poli, np. polistyren-block-polibutadien. A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A REGULARNA SZCZEPIONA LOKOWA Rys. 1.5. udowa makrocząsteczki kopolimerów Źródło: Opracowanie własne na podstawie: K. Kelar, D. Ciesielska, Fizykochemia polimerów, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 1997, s. 36-37 Polimeryzacja kondensacyjna (polikondensacja) Polimeryzacja kondensacyjna należy do polireakcji stopniowych i jest procesem, w którym z co najmniej dwufunkcyjnych, małocząsteczkowych substratów powstają cząsteczki oligomerów i polimerów, z wydzieleniem prostego związku chemicznego (np. wody, chlorowodoru, amoniaku) jako ubocznego produktu reakcji. Polikondensacja jest wielokrotną reakcją kondensacji grup funkcyjnych, które na początku procesu znajdują się w monomerze, a następnie na końcach rosnącego łańcucha, który tworzy się w ciągu całego okresu trwania procesu. Wzrost łańcucha jest stopniowy i odbywa się w wyniku łączenia się ze sobą jego większych lub mniejszych fragmentów. W większości przypadków mamy do czynienia z polikondensacją heterofunkcyjną, w której reagują ze sobą dwie różne grupy funkcyjne. Jeśli rozmieszczone są one na tym samym monomerze, to proces nosi nazwę homopolikondensacji. Najczęściej jednak monomery zawierają niereagujące ze sobą grupy funkcyjne jednego rodzaju i wówczas polikondensacja jest możliwa z udziałem co najmniej dwóch monomerów o różnych grupach funkcyjnych nazywa się ją heteropolikondensacją. ardzo rzadkim przypadkiem jest polikondensacja homofunkcyjna, która przebiega z udziałem tylko jednego rodzaju grup funkcyjnych, np. polikondensacja silanodiolu lub poli(tereftalanu etylenu). W polikondensacji, ze względu na wydzielanie się małocząsteczkowego produktu ubocznego, skład ilościowy powstającego polimeru jest inny od składu ilościowego substratów. Polikondensacja jest reakcją odwracalną, zachodzi do ustalenia stanu równowagi. 5
Drogą polikondensacji otrzymuje się wiele powszechnie stosowanych polimerów, takich jak: żywice fenolowo-formaldehydowe, żywice aminowo-formaldehydowe, poliamidy, silikony, poliestry nasycone i nienasycone itp. Na skalę przemysłową polikondensację prowadzi się najczęściej metodami w stopie, w roztworze i na granicy faz. nx R X + ny R' Y X (R W R' W) (n 1) R W R' Y + (2n 1)A Objaśnienia: X, Y - grupy funkcyjne substratów W - wiązanie powstające w reakcji grup funkcyjnych A - cząsteczka wydzielającego się prostego związku chemicznego Rys. 1.6. Schemat procesu polikondensacji Źródło: S. Porejko, J. Fejgin, L. Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczko-wych, s. 15-19 1.3. udowa przestrzenna polimerów ardzo ważną cechą polimerów, która ma wpływ na ich właściwości fizykochemiczne, jest ich budowa przestrzenna. Pojęcie to jest ściśle związane z konfiguracją łańcucha makrocząsteczki, czyli rozmieszczeniem w przestrzeni atomów lub grup atomów w stosunku do wybranego elementu budowy fragmentu łańcucha. Polimery, w których grupy boczne są rozmieszczone regularnie wzdłuż łańcucha, noszą nazwę stereoregularnych albo taktycznych. Istnieją dwa rodzaje konfiguracji taktycznych, a mianowicie izotaktyczne i syndiotaktyczne. W przypadku polimerów izotaktycznych podstawniki X przy wszystkich asymetrycznych atomach węgla w łańcuchu umieszczone są po jednej stronie płaszczyzny utworzonej przez ten łańcuch (rys. 1.7a). a) X X X X X X C C C C C C C C C C C C IZOTAKTYCZNY b) X X X X C C C C C C C C C C C C SYNDIOTAKTYCZNY X X X X c) X X X X C C C C C C C C C C C C ATAKTYCZNY X X X X Rys. 1.7. Typy budowy przestrzennej polimerów Źródło: S. Porejko, J. Fejgin, L. Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczko-wych, s. 21 6
Polimery syndiotaktyczne charakteryzują się rozłożeniem podstawników X w regularny sposób nad i pod płaszczyzną łańcucha głównego (rys. 1.7b). Obok polimerów taktycznych istnieją także polimery, w których nie występuje geometryczna regularność rozmieszczenia grup bocznych wzdłuż łańcucha - noszą one nazwę ataktycznych (rys. 1.7c). 1.4. Polidyspersja i średnia masa molowa Polimery, w odróżnieniu od związków małocząsteczkowych, nie mają ściśle określonej masy molowej. Wielkość ta nie może być podstawą ich identyfikacji, ma jednak bardzo duże znaczenie dla przetwórstwa i decyduje o wielu właściwościach fizykochemicznych. Masa molowa (masa cząsteczkowa, ciężar cząsteczkowy to powszechnie stosowane terminy, ale niezalecane przez IUPAC) obliczana jest z liczby zawartych w cząsteczce atomów i ich mas atomowych. Ze wzrostem masy molowej zwiększa się temperatura płynięcia, przewodnictwo, odporność cieplna, a także wytrzymałość i udarność. Negatywnym skutkiem wzrostu masy molowej jest równoległy wzrost lepkości, co utrudnia przetwórstwo polimerów. Tworzywa wielkocząsteczkowe zbudowane są z makrocząsteczek o różnej długości łańcucha, a co za tym idzie o różnej masie molowej charakteryzują się więc niejednorodnością masy molowej. Zjawisko to nosi nazwę polidyspersji (polimolekularności). Jest to powodem, dla którego w odniesieniu do tworzyw wielkocząsteczkowych operuje się pojęciem średniej masy molowej ( M ). W celu dokładnego scharakteryzowania polimeru wyznacza się nie tylko jego średnią masę molową, ale także rozrzut mas molowych, zwany stopniem polidyspersji. Wskazuje on, jak dalece masy molowe makrocząsteczek odbiegają od wartości średniej. Na ocenę stopnia polidyspersji pozwalają różniczkowe krzywe rozrzutu mas molowych (rys. 1.8). Zawartość danej frakcji, % 1 2 Masa molowa Objaśnienia: 1 - polimer o małym rozrzucie mas molowych 2 - polimer o dużym rozrzucie mas molowych Rys. 1.8. Różniczkowe krzywe rozrzutu mas molowych Źródło: S. Porejko, J. Fejgin, L. Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczko-wych, s. 23 Wyznacza się je na podstawie frakcjonowania, czyli postępowania, które pozwala na uzyskanie z próbki polimeru o dużym stopniu polidyspersji określonej ilości frakcji (10 20) o bardzo małym stopniu polidyspersji. 7
Jak wynika z rysunku 1.8, krzywe rozkładu dla tworzyw o małej polidyspersji (małym rozrzucie mas molowych) mają wyraźnie zaznaczoną wartość maksymalną, natomiast dla tworzyw o dużej polidyspersji (dużym rozrzucie mas molowych) krzywe te są bardziej spłaszczone. Pojęciem związanym ze średnią masą molową polimeru ( M ) jest średni stopień polimeryzacji ( DP ). Wartość ta określa liczbę merów w łańcuchu polimeru i można ją wyznaczyć, posługując się następującym wzorem: gdzie: M - średnia masa molowa polimeru, m - masa molowa meru. M DP =, (1.1) m Dla przykładu, jeżeli średni stopień polimeryzacji poli(chlorku winylu) (PVC) wynosi 250, znaczy to, że średnio w łańcuchu występuje 250 merów chlorku winylu. 1.5. Stan uporządkowania polimerów Przyjmuje się, że polimery mogą występować w dwóch stanach (fazach) uporządkowania. Obszary o dużym stopniu nieuporządkowania, w których łańcuchy makrocząsteczki są wzajemnie poprzeplatane, nazywa się bezpostaciowymi (amorficznymi), natomiast te o wysokim stopniu wewnętrznego uporządkowania krystalicznymi. W obszarach bezpostaciowych, ze względu na zbyt dużą i zmienną odległość między łańcuchami, nie występują silne wiązania międzycząsteczkowe. Wynikiem tego jest ich niska gęstość, co wpływa negatywnie na odporność mechaniczną, termiczną i chemiczną tworzywa amorficznego. W przeciwieństwie do fazy amorficznej, w fazie krystalicznej na skutek ruchów termicznych i oddziaływań międzycząsteczkowych istnieje pewne uporządkowanie łańcuchów, które umożliwia powstawanie licznych wiązań międzycząsteczkowych. Przyczynia się to do dużej odporności mechanicznej, cieplnej i chemicznej polimerów krystalicznych. Podział na polimery amorficzne i krystaliczne jest bardzo uproszczony, gdyż w rzeczywistości nie istnieją polimery całkowicie krystaliczne. Większość polimerów ma nieuporządkowane lub tylko częściowo uporządkowane ułożenie makrocząsteczek. Nawet jeśli w polimerze występują obszary krystaliczne, to i tak udział fazy amorficznej jest zawsze znaczny. Obecnie przyjmuje się, że polimery tworzą dwu- lub wielofazowe układy, w których obok struktur uporządkowanych występują także obszary amorficzne. Należy dodać, że faza krystaliczna nie jest układem trwałym odpowiednia obróbka termiczna powoduje przejście stanów krystalicznych w bezpostaciowe. Miarą uporządkowania polimeru jest stopień krystaliczności, który charakteryzuje ilościowy stosunek udziału obszarów krystalicznych do amorficznych. Wielkość ta ma duży wpływ na właściwości fizykochemiczne polimerów. Im bardziej polimer jest uporządkowany, tym większa jest jego wytrzymałość na rozciąganie, odporność na ścieranie, granica plastyczności, sprężystość oraz gęstość. Ze wzrostem stopnia krystaliczności zmniejsza się rozszerzalność cieplna, udarność oraz wytrzymałość zmęczeniowa polimerów. 8
1.6. Stany fizyczne polimerów Znajomość stanów fizycznych polimerów oraz temperatur, w których zachodzą przejścia z jednego stanu do drugiego, jest bardzo ważna, gdyż determinują one większość właściwości tworzyw sztucznych. Wiadomości te są także niezbędne podczas ustalania podstawowych parametrów technologicznych w trakcie ich przetwarzania. Ze względu na to, że nawet w polimerach posiadających obszary krystaliczne udział fazy nieuporządkowanej jest zazwyczaj dominujący, w tym miejscu zostaną omówione stany fizyczne, w jakich mogą występować polimery amorficzne. Należą do nich: stan szklisty, elastyczny oraz plastyczny (rys. 1.9). Polimery w stanie szklistym charakteryzują się dużą sprężystością pod działaniem sił zewnętrznych ulegają nieznacznym odkształceniom, które są niezależne od czasu działania tych sił i po ich ustąpieniu zanikają. T z T m T p T r STAN SZKLISTY STAN ELASTYCZNY STAN PLASTYCZNY OSZAR ROZKŁADU ZAKRES SPRĘŻYSTOŚCI ZAKRES ELASTOPLASTYCZNOŚCI Objaśnienia: T z - temperatura zeszklenia T m - temperatura mięknienia (również oznaczana jako T g ) T p - temperatura płynięcia (również oznaczana jako T f ) T r - temperatura rozkładu Rys. 1.9. Stany fizyczne polimerów i charakterystyczne temperatury przemiany Źródło: K. Dobosz, A. Matysiak, Przetwórstwo tworzyw sztucznych, Związek Doskonalenia Zawodowego, Warszawa 1988, s. 12 Niektóre z tworzyw sztucznych, takie jak np. żywice fenolowo--formaldehydowe czy epoksydowe, występują jedynie w stanie szklistym, a ich ogrzewanie nie powoduje przejścia w inne stany fizyczne, lecz rozkład termiczny (po przekroczeniu temperatury rozkładu T r ). Ogrzewanie polimerów amorficznych prowadzi do ich przejścia ze stanu szklistego w elastyczny, co następuje w temperaturze zwanej temperaturą zeszklenia (oznacza się ją symbolem T z lub T g ). Polimery w stanie elastycznym ulegają odkształceniom elastycznym, które są również odwracalne, jednakże zależą od czasu działania sił zewnętrznych. Dla elastomerów stan elastyczny jest ostatecznym stanem fizycznym i dalsze ogrzewanie prowadzi do ich rozkładu. Duża grupa polimerów w wyniku dalszego podnoszenia temperatury przechodzi do stanu plastycznego (lepko-płynnego), przy czym temperatura tego przejścia zwana jest temperaturą płynięcia (T p lub T f ). Pod działaniem sił zewnętrznych polimery te ulegają odkształceniu, które nie zanika po ich ustąpieniu. Do tej grupy należą związki nieusieciowane, takie jak np.: poli(chlorek winylu), poli(metakrylan metylu) czy też poliwęglany. Dalsze ich ogrzewanie prowadzi do termicznego rozkładu (po przekroczeniu T r ). 9
Istnieje jeszcze jedna charakterystyczna dla polimerów amorficznych temperatura przemiany, którą jest temperatura mięknienia (T m ). Jest to wielkość umowna, która odpowiada temperaturze utraty sztywności rozpatrywanego polimeru. Jej znajomość jest bardzo istotna, gdyż określa ona górną graniczną temperaturę praktycznego użytkowania tworzywa sztucznego. Wartość liczbowa temperatury mięknienia zależy od metody jej wyznaczania. Wyżej opisane przemiany fizyczne są dla termoplastów prze-mianami odwracalnymi. Jeżeli podczas ogrzewania nie została przekroczona temperatura rozkładu T r, to studzenie termoplastów powoduje ich przechodzenie przez poszczególne stany fizyczne w odwrotnej kolejności. Zjawisko to jest wykorzystywane podczas formowania wyrobów z tworzyw sztucznych. 1.7. Klasyfikacja tworzyw polimerowych Zagadnieniem klasyfikacji tworzyw sztucznych naukowcy zajmowali się od początków chemii polimerów. Jest to problem bardzo skomplikowany, ponieważ podstaw klasyfikacji może być wiele. Uczeni wy-suwali różne propozycje, np. Carothers proponował podział polimerów w zależności od sposobu ich otrzymywania, Fischer wziął pod uwagę własności reologiczne tworzyw, a Korszak ich budowę chemiczną. Niektóre z wielu znanych klasyfikacji polimerów przedstawiono w tabeli 1.1. Tabela 1.1. Klasyfikacja tworzyw sztucznych Kryterium podziału Pochodzenie Zachowanie się podczas ogrzewania Kinetyka i mechanizm reakcji otrzymywania Właściwości użytkowe i zastosowanie Wartość modułu sprężystości Właściwości mechaniczne - polimery naturalne - polimery sztuczne Grupy polimerów - polimery termoplastyczne - polimery termoutwardzalne - polimery addycyjne - polimery kondensacyjne - polimery modyfikowane chemicznie - tworzywa konstrukcyjne - tworzywa adhezyjne - tworzywa powłokotwórcze - tworzywa włóknotwórcze - plastomery - elastomery - tworzywa polimerowe ogólnego przeznaczenia - tworzywa inżynierskie - tworzywa specjalne - tworzywa funkcjonalne Źródło: Opracowanie własne na podstawie: W. Szlezyngier, Tworzywa sztuczne, t. 1, s. 15-18. 10
Klasyfikacja polimerów ze względu na ich pochodzenie oraz kinetykę i mechanizm reakcji otrzymywania W zależności od pochodzenia związku wielkocząsteczkowego można wyróżnić polimery naturalne modyfikowane oraz syntetyczne. Polimery naturalne modyfikowane otrzymywane są ze związków pochodzenia naturalnego, natomiast polimery syntetyczne drogą syntezy chemicznej. Podstawą dalszego podziału tych związków może być sposób ich zachowanie się podczas ogrzewania czy też ich otrzymywania (rys. 1.10, 1.11). MODYFIKOWANE TWORZYWA NATURALNE termoutwardzalne: termoplastyczne: - tworzywa kazeinowe - azotan celulozy - octan celulozy - propionian celulozy - celuloza regenerowana Rys. 1.10. Podział modyfikowanych tworzyw naturalnych w zależności od zachowania się podczas ogrzewania SYNTETYCZNE TWORZYWA POLIMEROWE polikondensaty polimery addycyjne poliaddukty termoplastyczne termoutwardzalne - poliamidy - poliwęglany - poliestry liniowe - polisulfon - żywice fenolowe - żywice mocznikowe - żywice melaminowe - nienasycone poliestry - silikony - żywice alkidowe - polietylen - polipropylen - poli(chlorek winylu) - poli(metakrylan metylu) - polistyren - poli(alkohol winylowy) - poli(octan winylu) - polimery fluorowe - poliuretany - chlorowane polietery - żywice epoksydowe - usieciowane poliuretany Rys. 1.11. Klasyfikacja syntetycznych tworzyw polimerowych w zależności od mechanizmu ich otrzymywania Źródło: W. Szlezyngier, Tworzywa sztuczne, t. 1, s. 16-17 11
Klasyfikacja polimerów ze względu na wartość modułu sprężystości Klasyfikacja polimerów ze względu na wartość modułu sprężystości, zaproponowana przez Fischera, bierze pod uwagę właściwości reologiczne tworzyw sztucznych. Uwzględniając to kryterium, polimery można podzielić na elastomery i plastomery. Elastomery są tworzywami wykazującymi w temperaturze pokojowej odkształcenia elastyczne już przy małych naprężeniach. Podczas rozciągania wykazują one wydłużenie powyżej 100%, a ich temperatura zeszklenia T z jest niższa od temperatury pokojowej. Można je podzielić na: wulkanizujące, których liniowe cząsteczki zawierają wiązania podwójne, zdolne do nieodwracalnego usieciowania (kauczuki naturalne i syntetyczne), niewulkanizujące, które zwyczajowo nazywane są elastomerami termoplastycznymi (silnie zmiękczony poli(chlorek winylu), kopolimery etylenowo-propylenowe, elastomery poliuretanowe). Plastomerami nazywa się polimery, które w temperaturze pokojowej wykazują odkształcenia elastyczne jedynie przy odpowiednio dużych naprężeniach. Wydłużenie plastomerów podczas rozciągania w temperaturze pokojowej jest mniejsze od 100%, a ich temperatura zeszklenia T z jest wyższa od temperatury pokojowej. Należą do nich: polimery termoplastyczne (termoplasty), w których pod wpływem temperatury zachodzą odwracalne przemiany fizyczne, dzięki czemu mogą być wielokrotnie formowane, pod warunkiem, że nie zostanie przekroczona temperatura rozkładu polimeru (np.: poli(chlorek winylu), polistyren, polisulfony, poliwęglany, termoplastyczne pochodne celulozy), duroplasty, które charakteryzują się występowaniem wolnych grup funkcyjnych, zdolnych do dalszych reakcji chemicznych; dzielą się one na: - termoutwardzalne, w których pod wpływem temperatury zachodzą nieodwracalne przemiany chemiczne podczas ogrzewania początkowo miękną, a następnie zachodzi nieodwracalny proces utwardzania (przykładami polimerów termoutwardzalnych są fenoplasty, aminoplasty), - chemoutwardzalne, w których pod wpływem działania związków chemicznych zachodzi proces utwardzania; związek chemiczny reaguje z wolnymi grupami funkcyjnymi polimeru, tworząc wiązania poprzeczne pomiędzy łańcuchami (przykładami polimerów chemoutwardzalnych są żywice epoksydowe, nienasycone żywice poliestrowe). 1.8. Właściwości cieplne polimerów Właściwości cieplne polimerów determinują dwa parametry: odporność cieplna (ang. heat resistance) i termostabilność (ang. thermal stability). Oznaczenie tych właściwości jest bardzo istotne z punktu widzenia bezpieczeństwa użytkowania materiałów z tworzyw sztucznych, gdyż określają one ich wytrzymałość na długotrwałe ogrzewanie, a tym samym wskazują dopuszczalną temperaturę eksploatacji. Odporność cieplną definiuje się jako zdolność polimeru do nieulegania mięknieniu wraz ze wzrostem temperatury i ilościowo wyraża się wartością temperatury, w której w warunkach oddziaływania określonego stałego obciążenia, odkształcenie próbki nie przekracza pewnej ustalonej granicy. Parametr ten pozwala określić zmiany właściwości 12
użytkowych tworzyw sztucznych pod wpływem podwyższonej temperatury. Spośród najbardziej popularnych metod oznaczania odporności cieplnej wyróżnia się metody Vicata i Martensa. Metoda Vicata polega na określeniu temperatury, w której znormalizowana, tępa igła stalowa o określonej powierzchni przekroju, pod działaniem określonego obciążenia, zagłębi się w powierzchnię próbki na głębokość 1 mm, przy równomiernym wzroście temperatury. Wartość tej temperatury (w stopniach Celsjusza) podaje się jako temperaturę mięknienia według Vicata (VST Vicat Softening Temperature). Metoda Martensa polega na określeniu temperatury, w której znormalizowana próbka poddana obciążeniu stałym momentem zginającym osiągnie określone wygięcie podczas wzrostu temperatury ze stałą szybkością. Wartość tej temperatury (w stopniach Celsjusza) podaje się jako temperaturę ugięcia według Martensa. Termostabilność jest uwarunkowana zmianą budowy chemicznej polimerów podczas ogrzewania, zachodzącą wskutek przebiegających procesów destrukcji i sieciowania. Zazwyczaj oba te procesy współistnieją ze sobą, przy czym ten z nich, który przebiega z większą szybkością decyduje o charakterze zmian chemicznych wywołanych podwyższoną temperaturą. Termostabilność polimerów określa się metodami termograwimetrii (TGA Thermal Gravimetric Analysis) i różnicowej analizy termicznej (DTA Differential Thermal Analysis). Analiza TGA polega rejestrowaniu ubytku masy próbki podczas ogrzewania w funkcji czasu lub temperatury, co graficznie jest przedstawiane za pomocą termogramu. Ilościowa charakterystyka termostabilności polimerów obejmuje wyznaczenie temperatury T 0 (w której rozpoczyna się intensywny ubytek masy próbki) lub innej temperatury, np. T 50, oznaczającej ubytek 50% masy początkowej próbki. Na termostabilność wpływ ma szereg czynników związanych z budową chemiczną polimerów, m.in.: obecność substancji małocząsteczkowych, usieciowanie, obecność pierścieni aromatycznych i grup funkcyjnych ulegających rozpadowi. Podczas ogrzewania polimerów do wysokich temperatur następuje rozrywanie wiązań chemicznych w łańcuchu głównym i bocznym, wydzielają się niskocząsteczkowe produkty gazowe, następują często wewnątrzcząsteczkowe reakcje cyklizacji i eliminacji, a w przypadku polimerów liniowych może następować depolimeryzacja, czyli odtworzenie monomeru. 1.9. Podstawy nazewnictwa polimerów Nazwy polimerów tworzy się tradycyjnie poprzez dołączenie przedrostka poli do nazwy rzeczywistego lub domniemanego monomeru, z którego powstał dany polimer. Zgodnie z wytycznymi IUPAC, dotyczącymi nazw polimerów wywodzących się z substratów, gdy nazwa monomeru jest dwu lub więcej członowa należy po przedrostku poli stosować nawiasy, np. poli(chlorek winylu), poli(tereftalan etylenu). W literaturze naukowo-technicznej, publikacjach i innych dokumentach bardzo często stosuje się skróty literowe nazw chemicznych polimerów. Sposób ich tworzenia podaje norma PN-EN ISO 1043-1:2001. Podstawowe zasady są następujące: - do oznaczenia poli w homopolimerze stosuje się literę P (także w kopolimerze, gdy jej ominięcie mogłoby spowodować niejasności), - skrót pojawiający się w tekście po raz pierwszy poprzedza się pełną nazwą polimeru oraz umieszcza w nawiasie, - stosuje się zasadniczo duże litery (jedynie w przypadku polimerów metalocenowych małe m, np. mpe oznacza metalocenowy polietylen; małe s syndiotaktyczny polistyren: sps), 13
- norma podaje symbole cech charakterystycznych, które umieszczane są po skrócie nazwy polimeru podstawowego (tab.1.4), - do oznaczenia monomeru można stosować dwie litery, jeżeli mogłoby nastąpić użycie tej samej litery w odniesieniu do różnych składników lub też inna niejasność (np. dla oznaczenia poliakrylanu stosuje się skrót PAK, a poliarylanu PAR), - w przypadku mieszanin polimerów stosuje się skróty nazw polimerów podstawowych i oddziela się je znakiem plus, a całość umieszcza się w nawiasach (np. (PMMA+AS)). Skróty poszczególnych homopolimerów, kopolimerów i naturalnych materiałów polimerowych oraz symbole określające ich cechy charakterystyczne znajdują się w wyżej wymienionej normie. Przykłady tych oznaczeń zamieszczono w tabelach 1.4. i 1.5. Jak już wcześniej zostało wspomniane, dodatkowe symbole umieszcza się po skrócie nazwy polimeru podstawowego, oddzielając oznaczenia poziomym łącznikiem. Służą one rozróżnieniu poszczególnych modyfikacji danego polimeru. Liczba dodatkowych symboli nie może być większa od czterech. Przykłady stosowania skrótów polimerów i symboli ich cech charakterystycznych przedstawiono poniżej. Poli(chlorek winylu) nieplastyfikowany = PVC-U PVC - U CECA CARAKTERYSTYCZNA - NIEPLASTYFIKOWANY POLIMER PODSTAWOWY Polistyren niskoudarowy = PS-LI PS - L I DRUGA CECA CARAKTERYSTYCZNA - UDARNOŚĆ PIERWSZA CECA CARAKTERYSTYCZNA - NISKA POLIMER PODSTAWOWY Polietylen liniowy małej gęstości = PE-LLD PE - L L D TRZECIA CECA DODATKOWA - GĘSTOŚĆ DRUGA CECA CARAKTERYSTYCZNA - MAŁA PIERWSZA CECA CARAKTERYSTYCZNA - LINIOWY POLIMER PODSTAWOWY 14
Tabela 1.4. Symbole wybranych cech charakterystycznych polimerów Symbole C D I L L O P U U U X blokowy (ang. block) Znaczenie chlorowany (ang. chlorinated) gęstość (ang. density) duży, wielki, wysoki (ang. high) udarność (ang. impact) liniowy (ang. linear) mały, niski (ang. low) orientowany (ang. oriented) plastyfikowany (ang. plasticized) ultra (ang. ultra) nieplastyfikowany (ang. unplasticized) nienasycony (ang. unsaturated) usieciowany, ulegający sieciowaniu (ang. crosslinked, crosslinkable) Źródło: Opracowanie własne na podstawie: PN-EN ISO 1043-1:2001. Tabela 1.5. Skróty nazw wybranych polimerów Skrót nazwy CA CN PA P PC PE PET PMMA PP PS PSU PTFE PUR PVAC Materiał octan celulozy azotan celulozy poliamid polibuten poliwęglan polietylen poli(tereftalan etylenu) poli(metakrylan metylu) polipropylen polistyren polisulfon politetrafluoroetylen poliuretan poli(octan winylu) 15
PVAL PVC PVDC SI UP poli(alkohol winylowy) poli(chlorek winylu) poli(chlorek winylidenu) silikon poliester nienasycony Źródło: Opracowanie własne na podstawie: PN-EN ISO 1043-1:2001. 1.10. Nazwy handlowe i główni producenci tworzyw sztucznych Od momentu pojawienia się tworzyw sztucznych na rynku światowym obserwuje się burzliwy rozwój technologii i zastosowania tych materiałów. Zestaw cennych właściwości sprawia, że produkcja tworzyw sztucznych rozwija się bardzo dynamicznie obecnie znanych jest ponad tysiąc różnych gatunków i rodzajów tych materiałów. Na całym świecie istnieje wielu producentów tworzyw sztucznych. Do najbardziej znanych należą takie przedsiębiorstwa, jak: ayer (Niemcy), oechst (Niemcy), üls (Niemcy), ASF (Niemcy), Solvay S.A. (elgia), ICI (Wielka rytania), Du Pont (USA), Goodrich (USA), Mitsubishi (Japonia). Produkowane przez nie tworzywa różnią się nazwami handlowymi, często także postacią gotowego wyrobu oraz parametrami fizyko-chemicznymi. Wykaz ważniejszych nazw handlowych polimerów i ich producentów przedstawia tabela 1.6. Tabela 1.6. Ważniejsze nazwy handlowe i producenci wybranych tworzyw sztucznych Rodzaj tworzywa Nazwa handlowa Producent Polietylen Polipropylen Poli(chlorek winylu) Politen ostalen, Malen E, Lupolen DOW DPE, DOW LDPE SAIC DPE, SAIC LDPE Moplen ostalen PP DOW PP Sequel SAIC PP Polanvil, Anwipor, Anwidur envic, SolVin Geon ostalit Vestolit Vinidur lachownia olding S.A., Polska asell Orlen Polyolefins, Polska Dow Chemical Company, USA SAIC, Arabia Saudyjska asell Orlen Polyolefins, Polska oechst, Niemcy Dow Chemical Company, USA Solvay S.A., elgia SAIC, Arabia Saudyjska Anwil S.A., Polska Solvay S.A., elgia.f. Goodrich, USA oechst, Niemcy Vestolit Gmb&Co.KG, Niemcy ASF, Niemcy Poliwęglany Calibre Dow Chemicals Corp., USA 16
Poli(tereftalan etylenu) Żywice epoksydowe Żywice fenolowo- -formaldehydowe Polistyren Poli(alkohol winylowy) Iupilon, Novarex Lexan Makrolon, ayfol Xantar Elana Arnite Cleartuf Eastman PET Petra Rynite Epidian Aerolam akelite Fenochem Feroform Resinol Owispol Polystyrene, Styrodur Styron Elvanol Poli(octan winylu) Winacet Poliamidy Poliamidy PA 6 PA 6.6 Tarnamid Capron/Ultramid Novamid Zytel Maranyl A Zytel PA 6.6 Ultramid STAAMID Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, Japonia General Electric, USA ayer, Niemcy DSM, olandia Elana S.A., Polska Akzo Nobel N.V., olandia Goodrich, USA Eastman, USA ASF AG, Niemcy Du Pont, USA Zakłady Chemiczne Organika- Sarzyna S.A., Polska Ciba - Geigy, Szwajcaria akelite, Niemcy Chemiplastica, Włochy Tenmat, Wielka rytania Raschig, Niemcy Firma Chemiczna Dwory S.A., Polska ASF, Niemcy Dow Chemical Company, USA Du Pont, USA Firma Chemiczna Dwory S.A., Polska Zakłady Azotowe w Tarnowie- Mościcach S.A., Polska ASF, Niemcy Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, Japonia Du Pont, USA ICI, Wielka rytania Du Pont, USA ASF, Niemcy Rhodia S.A., Francja PA 11 Rilsan AKREMA, USA PA 12 Poli(metakrylan metylu) Rilsan Vestamid Plexiglas, Pleximid, Plexalloy Diakon Corian Acryrex AKREMA, USA Degussa-üls AG, Niemcy Degussa AG, Niemcy ICI, Wielka rytania Du Pont, USA Chi Mei Corporation, Taiwan liniowe Lycra Du Pont/Invista, USA kauczuki Vulkollan ayer, Niemcy 17
Poliuretany TPU Desmopan, Texin Elastopor Irogran ayer, Niemcy ASF, Niemcy untsman, USA Isoplast Dow Chemical Company, USA pianki ayflex, aydur PORON ayer, Niemcy Rogers Corp., USA elastyczne pianki ZACEM S.A., Polska Źródło: Opracowanie własne na podstawie: J. Kunz, W. Land, J. Wiener, Konstrukcje z tworzyw sztucznych. Praktyczny poradnik, Alfa-Weka Sp. z o.o., Warszawa 1997; W. Szlezyngier, Tworzywa sztuczne, t. 1, s. 70, 104, 150, 177, 211, 214, 225, 308, 391, 427, 455, 457, 465. 1.11. Znakowanie materiałów z tworzyw sztucznych Doskonałe właściwości tworzyw sztucznych spowodowały, że stały się one niezbędne w wielu dziedzinach życia i zaczęły zastępować materiały naturalne. Jedną z ich podstawowych zalet, wpływających na popularność ich zastosowania, jest odporność na działanie czynników chemicznych oraz atmosferycznych. Cecha ta ma także negatywne skutki odpady z tworzyw sztucznych są dużym obciążeniem dla środowiska. W dobie walki z zanieczyszczeniem środowiska naturalnego znakowanie materiałów wykonanych z tworzyw sztucznych odgrywa istotną rolę. Wpływa ono na gospodarkę odpadami, ułatwiając między innymi ich zbiórkę i wstępną segregację materiałów przeznaczonych do recyklingu. Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady Unii Europejskiej 94/62/EC z dnia 20 grudnia 1994 r. (z późniejszymi zmianami) w sprawie opakowań i odpadów opakowaniowych nakłada na kraje zrzeszone obowiązek umieszczania na materiałach opakowaniowych ujednoliconego systemu identyfikacyjnego. Określa on dla wszystkich opakowań symbole materiału (np. LDPE dla polietylenu niskiej gęstości) oraz odpowiadające im liczby kodowe (dla tworzyw sztucznych są to liczby od 1 do 19). Oznaczenia identyfikacyjne należy umieszczać w środku oznaczeń graficznych, określających przydatność danego opakowania do wielokrotnego użytku lub odzyskiwania, bądź pod tymi oznaczeniami graficznymi. Uwzględniając wytyczne Unii Europejskiej, Minister Środowiska wydał rozporządzenie określające zasady znakowania opakowań na rynku polskim (tab. 1.7). Rozporządzenie to nakłada obowiązek znakowania wszystkich opakowań wykonanych z aluminium i tworzyw sztucznych, których masa przekracza 5 g. Ponadto w rozporządzeniu określono wzory oznaczeń przydatności opakowania do użytku wielokrotnego i przydatności opakowania do recyklingu (rys. 1.13). a) b) Rys. 1.13. Wzory oznaczenia przydatności opakowania do: a) wielokrotnego użytku, b) recyklingu Źródło: Dziennik Ustaw z 2004 r., nr 94, poz. 927 18
Tabela 1.7. Oznaczenia kodowe opakowań z tworzyw sztucznych Materiał Oznaczenie na opakowaniu Aluminium 41 ALU lub Poli(tereftalan etylenu) 1 PET lub lub Polietylen dużej gęstości 2 DPE lub lub lub Poli(chlorek winylu) 3 PVC lub lub Polietylen małej gęstości 4 LDPE lub lub lub Polipropylen 5 PP lub lub Polistyren 6 PS lub lub Źródło: Dziennik Ustaw z 2004 r., nr 94, poz. 927. Literatura 1. Chemia polimerów, t. 1, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995. 2. Dobosz K., Matysiak A., Przetwórstwo tworzyw sztucznych, Związek Doskonalenia Zawodowego, Warszawa 1988. 3. Kelar K., Ciesielska D., Fizykochemia polimerów, Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 1997. 4. Kunz J., Land W., Wiener J., Konstrukcje z tworzyw sztucznych. Praktyczny poradnik, Alfa-Weka Sp. z o. o., Warszawa 1997. 5. Porejko S., Fejgin J., Zakrzewski L., Chemia związków wielko-cząsteczkowych, WNT, Warszawa 1974. 6. Szlezyngier W., Tworzywa sztuczne, t. 1, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1996. 19
20