(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 161008 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 273751 (22) Data zgłoszenia: 15.07.1988 (51) IntCl5: C08J 9/14 Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważone błędy (54) Środek do spieniania tworzyw sztucznych (73) Uprawniony z patentu: (30) Pierwszeństwo: Hans Jörgen Östergaard, Sködstrup, DK 16.07.1987,DK,3701/87 23.12.1987,DK,6828/87 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 03.04.1989 BUP 07/89 (72) Twórca wynalazku: Hans J. Östergaard, Sködstrup, DK (74) Pełnomocnik: (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: PHZ "Polservice", Warszawa, PL 31.05.1993 WUP 05/93 (57) 1. Środek do spieniania tworzyw sztucznych, znamienny tym, że jako pierwszy składnik zawiera co najmniej jeden związek z grupy obejmującej 1,1,1-trichloroetan, trichloroetylen i perchloroetylen, a jako drugi składnik zawiera co najmniej jeden związek z grupy obejmującej difluoromonochlorometan, propan, butan i pentan, przy czym na 100 części wagowych pierwszego składnika przypada 5-30 części wagowych drugiego składnika. PL 161008 B1

Środek do spieniania tworzyw sztucznych Zastrzeżenia patentowe 1. Środek do spieniania tworzyw sztucznych, znamienny tym, że jako pierwszy składnik zawiera co najmniej jeden związek z grupy obejmującej 1,1,1-trichloroetan, trichloroetylen i perchloroetylen, a jako drugi składnik zawiera co najmniej jeden związek z grupy obejmującej difluoromonochlorometan, propan, butan i pentan, przy czym na 100 części wagowych pierwszego składnika przypada 5-30 części wagowych drugiego składnika. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera difluoromonochlorometan i 1,1,1- trichloroetan w stosunku wagowym 1:3 lub niższym. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 1,1,1-trichloroetan, difluoromonochlorometan i butan/propan/pentan w stosunku wagowym odpowiednio 85:10:5. * * * Przedmiotem wynalazku jest środek do spieniania tworzyw sztucznych, PCW, epoksydowych, poliestrowych, fenolowych, polistyrenów, a zwłaszcza poliuretanów. Środek według wynalazku z powodzeniem zastępuje ekologicznie szkodliwe, rozkładające ozon stosowane powszechnie środki zawierające chlorowcowane węglowodory. Szeroko rozpowszechnione wytwarzanie poliuretanowych (PU) produktów piankowych opiera się na doprowadzaniu mieszaniny układu poliolowego i środka spieniającego z cieczą o stosunkowo niskiej temperaturze wrzenia, do reakcji z izocyjanianem, w celu spowodowania polimeryzacji poliolu, w rezultacie czego wywiązywana jest ilość ciepła wystarczająca dla spowodowania wrzenia środka spieniającego i wytworzenia pary warunkującej powstanie pęcherzyków lub komórek w materiale. Środkiem spieniającym dobrze nadającym się do tego celu jest monofluorotrichlorometan, znany również pod nazwą Freon 11, CFC-11 lub R-11, o temperaturze wrzenia zbliżonej do 24 C, to znaczy korzystnej dla wytwarzania piany w warunkach normalnej temperatury pokojowej. Wielka ilość takich produktów stosowana jest do celów izolacji cieplnej i z tego również względu ważnym jest, że R-11 posiada wysoki ciężar cząsteczkowy, ponieważ para wypełniająca komórki przyczynia się do wysokiej zdolności izolacyjnej. W tej sytuacji, w ciągu wielu lat wytwarzanie PU produktów piankowych bazowało na zastosowaniu stosunkowo taniego i łatwo dostępnego R-11, lecz jak stwierdzono obecnie, ze środkiem tym związane są poważne problemy dla naturalnego środowiska, ponieważ wydaje się, że R-11 odpowiedzialny jest za pewne uszkodzenie warstwy ozonowej otaczającej naszą planetę. Z powyższej przyczyny przeprowadzone zostały bardzo intensywne prace naukowe mające na celu znalezienie środka mogącego zastąpić w praktyce R-11, lecz dotychczas nie doprowadziły one do użytecznych wyników. Na podstawie badań laboratoryjnych wysunięte zostały liczne propozycje, z sugestiami stosowania przypuszczalnie użytecznych składników, w praktyce jednak wszystkie one posiadały poważną wadę, że zarówno w chwili obecnej, jak i w określonej bliskiej przyszłości, nie można liczyć na dostępność tych składników w skali przemysłowej. Metodycznie badania nad znalezieniem środka zastępującego R-11, koncentrowały się oczywiście przede wszystkim na grupie cieczy zbliżonych do R-11, to jest chlorowcowanych węglowodorów, spośród których szereg posiada pożądany wysoki ciężar cząsteczkowy. Niektóre spośród tych cieczy mogą być z powodzeniem stosowane w charakterze środków spieniających, nie wywierając przy tym szkodliwego wpływu na wspomnianą warstwę ozonową, jednak posiadają one, niestety, pewne niemożliwe do zaakceptowania wady. Na przykład, chlorek metylenu o temperaturze wrzenia około 47 C mógłby być z pewnością stosowany, lecz może być on szkodliwy dla zdrowia. Jeśli takie, nie nadające się na pewno do użytku ciecze odrzuci się ze wspomnianej grupy

161 008 3 cieczy, to pozostaną tylko bardzo nieliczne ciecze, a wadę pozostałych stanowi to, że ich temperatura wrzenia jest bądź to znacznie za wysoka, bądź też znacznie za niska, w zestawieniu z wymogiem, aby temperatura wrzenia była rozsądnie zbliżona do normalnej temperatury pokojowej. Tak samo difluoromonochlorometan (R-22) o temperaturze wrzenia wynoszącej około -40 C, nie spełnia tego warunku. Należy zauważyć, że pomimo tego, właśnie R-22 był proponowany jako środek spieniający, już na długo przed obecnymi badaniami wynikającymi ze wspomnianych problemów z ozonem. Tak więc, już w opisie-patentowym Stanów Zjednoczonych A-3 391 093 podkreśla się, zaletę R-22 w porównaniu z R-12 stanowi to, że posiada lepszą rozpuszczalność w poliolu i, że dobra rozpuszczalność decyduje o wytwarzaniu pary, warunkującej małą gęstość produktu piankowego. Jest jednak oczywiste, że R-11 jest lub był korzystniejszym od R-12, po części z powodu jeszcze lepszej rozpuszczalności, po części dzięki możliwości przeprowadzania z nim operacji w temperaturze pokojowej pod normalnym ciśnieniem. Wysuwane były również propozycje stosowania w charakterze środka do spieniania różnych mieszanin różnych stosowanych cieczy, na przykład R-11 i R-12 lub R-11 i R-22, lecz nie prowadziło to do wyników nadających się do wykorzystania przemysłowego dla mieszanin bez R-11. W większości przypadków, w których R-11 nie jest stosowany, należy stosować urządzenie do spieniania, gdzie początkowe spienianie następuje pod wpływem jednego składnika mieszaniny już w dyszy zasilającej, podczas gdy drugi składnik dodawany jest oddzielnie bezpośrednio za dyszą, a mianowicie tak, aby do czasu zmieszania składników było możliwe oddzielne manipulowanie składnikami, przez dobór odpowiednich warunków temperatury i ciśnienia. W praktyce jednak jest oczywiste wysoce korzystne stosowanie mieszanki zawierającej cały potrzebny środek spieniający i nadającej się do użytku w temperaturze pokojowej i pod normalnym ciśnieniem, przez zwykłe połączenie z izocyjanianem. To właśnie możliwe jest w przypadku stosowania R-11. Środek spieniający nie zawierający R-11 przeznaczony do użytku w skali przemysłowej nie został dotychczas wynaleziony w wyniku badań naukowych, ale taki środek przedstawia niniejszy wynalazek. Środek według wynalazku jako pierwszy składnik zawiera co najmniej jeden związek z grupy obejmującej 1,1,1-trichloroetan, trichloroetylen i perchloroetylen, a jako drugi składnik zawiera co najmniej jeden związek z grupy obejmującej difluoromonochlorometan, propan, butan i pentan, przy czym na 100 części wagowych pierwszego składnika przypada 5-30 części wagowych drugiego składnika. Korzystnie środek ten zawiera difluoromonochlorometan i 1,1,1-trichloroetan w stosunku wagowym 1:3 lub niższym. Gdy w skład środka według wynalazku wchodzi butan, propan lub pentan, to korzystnie środek zawiera 1,1,1 -trichloroetan, difluoromonochlorometan i butan/propan/pentan w stosunku wagowym odpowiednio 85:10:5. Stwierdzono nieoczekiwanie, że doskonały środek do spieniania można otrzymać w postaci mieszaniny dwóch cieczy, wybranych bezpośrednio z odpowiedniej grupy substancji, z których każda z nich jest całkowicie bezużyteczna, posiadając temperaturę wrzenia bardzo różną od temperatury otoczenia. Jedną z tych substancji jest 1,1,1-trichloroetan, o temperaturze wrzenia wysokiej, bo wynoszącej aż 75-76 C, natomiast drugą substancją jest difluoromonochlorometan, to znaczy wspomniany R-22, o niskiej temperaturze wrzenia, wynoszącej -41 C. 1,1,1-trichloroetan jest tanią, rozpuszczalną, dobrze nadającą się do użytku substancją o wysokim ciężarze cząsteczkowym; jej względnie bardzo wysoką temperaturę wrzenia można obniżyć przez zmieszanie z wrzącym w niskiej temperaturze R-22, który jest również użyteczną substancją o stosunkowo wysokiej rozpuszczalności. Mimo dużych różnic temperatury wrzenia tych dwóch substancji, nieoczekiwanie stwierdzono, że nadają się one doskonale do sporządzania mieszaniny o temperaturze wrzenia lub o zakresie temperatury wrzenia bardzo zbliżonych do wartości dla R-11, toteż zwykła mieszanina może być zgodnie z istotą wynalazku stosowana nieomal bezpośrednio jako środek zastępujący R-11. Jest szczególnie korzystnym to, że temperaturę wrzenia można nastawiać, zależnie od okoliczności, przez dodawanie mniejszej lub większej ilości R-22 do 1,1,1-trichloroetanu, korzystnie w zakresie proporcji od 5-30 części do 100 części, odpowiednio.

4 161 008 W związku z powyższym, ważne jest, że mieszanina jest niezwykle dobrze rozpuszczalna w zwykłych układach poliolowych. Przez wspomnianą zmianę składu, temperatura wrzenia samej mieszaniny może przyjmować wartości w zakresie około 5-25 C, natomiast w przypadku rozpuszczania w układzie poliolowym, początkowa temperatura wrzenia układu wyniesie około 25-40 C, co idealnie i w szerokim zakresie odpowiada wartościom dla stosowania R-11. Sam R-22 nie jest tak dobrze rozpuszczalny jak R-11, lecz w obecności 1,1,1-trichloroetanu rozpuszczalność staje się doskonała i jest całkowicie możliwym uzyskiwanie pian o gęstości równie niskiej, jak w przypadku stosowania R-11. Ogólnie nieoczekiwanym faktem jest to, że dwie substancje o różnych właściwościach i przekraczającej 100 C różnicy temperatury wrzenia, w mieszaninie działają bardzo podobnie do R-11. Odnosi się to również w pewnym stopniu do katalizatorów stosowanych dla zapewnienia równomiernego i rozsądnie szybkiego spieniania się i twardnienia piany. Dla pewnych zastosowań możliwe do przyjęcia wytwarzanie piany osiąga się wyłącznie przez zastąpienie R-11 środkiem spieniającym według wynalazku, zachowując inne znane środki i warunki robocze. Stosowanych jest wiele różnych środków zastępczych, niektóre nawet stanowią tajemnice, lecz stwierdzono, że użyteczne produkty piankowe mogą być wytwarzane według wynalazku, w oparciu o różne zwykłe środki zastępcze dla R-11. Jednak, samo zastąpienie R-11 środkiem spieniającym według wynalazku nie będzie normalnie prowadzić do wytworzenia produktu piankowego takiej samej wysokiej jakości, jak w przypadku stosowania R-11. Szeroki zakres temperatury wrzenia środka zmienia warunki procesu i można wyraźnie zaobserwować, że wytwarzanie pary w końcowym okresie spieniania ulega spowolenieniu do tego stopnia, że materiał ulega w dużym stopniu polimeryzacji i stabilizacji przed pełnym uformowaniem się piany, w konsekwencji czego gęstość produktu pianowego może być niepożądanie wysoka. Stwierdzono jednak, że wady tej można łatwo uniknąć przez dopełnienie wyjściowego katalizatora innym katalizatorem przystosowanym do działania w podwyższonej temperaturze w spienianej mieszance. Należy zauważyć, że ten korzystny efekt osiągnąć można przez zastosowanie dobrze znanych katalizatorów opracowanych dla przyspieszenia końcowego utw ardzania produktu piankowego. Katalizatory takie, oparte na trzeciorzędowych aminach i znane, na przykład, pod nazwą handlową DABCO 33 LV i/lub DABCO WT (Air Products, USA) wywierają również swoiste działanie wspomagające odparowywanie resztkowych ilości środka spieniającego; natomiast w układzie na bazie R -11, taka pozostająca ilość jest typowo bardzo mała; odpowiednia ilość w przypadku środka według wynalazku jest dużo większa, ze względu na różnicę temperatury wrzenia środka spieniającego. Tym niemniej stwierdzono, że wspomniany znany katalizator nawet stosowany w stosunkowo małej ilości procentowej, jak to objaśniono dokładniej w dalszych wywodach - może spowodować odparowanie również tej większej ilości pozostającego środka spieniającego w wyższej temperaturze. Mimo, że omawiane katalizatory zostały opracowane specjalnie do stosowania w układach opartych na R-11, to wydaje się, że można je bezpośrednio stosować ze środkiem według wynalazku bez wystąpienia jakichkolwiek zauważalnych niedogodności oraz, że umożliwiają one wytwarzanie produktów piankowych bez R-11 i o zupełnie niskich gęstościach, na przykład poniżej 15-20 kg/m 3. Wiadomo, że zastosowanie ograniczonej ilości wody w podstawowej mieszance jest korzystne, zwłaszcza w początkowej fazie procesu spieniania, gdy woda reaguje z izocyjanianem, wydzielając wolny CO2, biorący udział w procesie spieniania. Jak wspomniano, znane jest również stosowanie wyjściowego katalizatora zwłaszcza PM-DETA (penta-metylo-dietyleno-triamina), która katalizuje proces wytwarzania pary, zwłaszcza w fazie początkowej. Innym takim katalizatorem jest trietyloamina, która posiada jednak wysoce nieprzyjemną woń. Warto jest tu zauważyć, że zarówno woda, jak i wspomniane katalizatory wyjściowe nadają się całkowicie do użytku, zapewniając odpowiednie korzyści w układach według wynalazku. Z tradycyjnym stosowaniem R-11 związane jest znaczne ochłodzenie mieszanki wskutek parowania R-11 i dla zapewnienia wymaganego szybkiego doprowadzenia energii w celu podwyższenia temperatury piany w czasie wytwarzania jest lub było nieodzowne stosowanie stosunkowo dużej ilości katalizatora. W przypadku stosowania środka według wynalazku na ogół można używać mniejszą ilość katalizatora, ponieważ odparowywanie środka spieniającego przebiega

161 008 5 w mniej gwałtowny sposób i w szerszym zakresie temperatury, co wiąże się z mniejszym chwilowym zapotrzebowaniem energii, a tym samym i mniejszymi kosztami katalizatorów. W przypadku wytwarzania produktów piankowych ogólnie znane jest stosowanie specjalnych środków stabilizujących, tak zwanych środków powierzchniowo czynnych, do stabilizacji ścianek komórek. Środki powierzchniowo czynne do użytku w układach R-11, zostały dostosowane do wymaganej wysokiej rozpuszczalności, toteż pierwsze opracowane środki powierzchniowo czynne, które są aktualnie raczej tanie, stosowane są w coraz mniejszych ilościach, ponieważ ich rozpuszczalność jest stosunkowo niska. Jednak przy stosowaniu środka według wynalazku, właśnie te słabo rozpuszczalne i tanie środki powierzchniowo czynne są korzystne, ponieważ mieszanina środka spieniającego jest bardzo skutecznym rozpuszczalnikiem; środki powierzchniowo czynne mają tendencję do słabszego działania w przypadku zbyt efektywnego rozpuszczania, toteż lepsze i droższe środki powierzchniowo czynne są ogólnie niezbyt korzystne. Ogólnie wiadomo, że w mieszankach R-11 może występować niepożądane formowanie piany w temperaturze również nieco przekraczającej normalną temperaturę roboczą, ze względu na wrzenie R-11 w około 24 C. Należy zauważyć, że problem ten jest wyeliminowany lub znacznie pomniejszony w przypadku wynalazku, dzięki większemu zakresowi temperatury wrzenia. W praktyce oznacza to, że w oparciu o wynalazek można przygotowywać podstawowe mieszanki obejmujące poliol (e), katalizatory, stabilizatory i środek do spieniania, przeznaczone do wysyłki w zwykłych pojemnikach nawet do miejscowości o ciepłym klimacie, bez konieczności stosowania pojemników o specjalnie podwyższonej wytrzymałości na ciśnienie. Ciężar cząsteczkowy 1,1,1-trichloroetanu jest tylko nieznacznie niższy od ciężaru R-11, to znaczy, że świeżo wytworzona piana będzie posiadać prawie taką samą izolacyjność cieplną, jak piana wytworzona przy użyciu R-11. Jest jednak bardzo ważnym, że R-11 ze swą stosunkowo niską temperaturą wrzenia nie wypełnia komórek w jakiś szczególnie stabilny lub trwały sposób, natomiast środek spieniający według wynalazku wypełniać będzie komórki znacznie bardziej trwale, bez stosunkowo prędkiego stopniowego wypierania przez powietrze. Prowadzi to do bardzo ważnego rezultatu, polegającego na tym, że długotrwały efekt izolacyjny materiału jest nawet lepszy, w porównaniu z osiąganym w przypadku stosowania R-11. Zastosowanie środka spieniającego według wynalazku doprowadziło więc do osiągnięcia szeregu wysoce cennych zalet, lecz warto podkreślić, że nie zaobserwowano przy tym szeregu swoistych wad, których wystąpienia można było oczekiwać. Środek do spieniania może być wytwarzany i sprzedawany w postaci mieszaniny, lecz bardziej korzystnym produktem handlowym jest kompletna mieszanka, zawierająca poliol (e), środek do spieniania i inne składniki, gotowa do użycia, z dodawanym do niej w całkowicie znany sposób izocyjanianem. Mieszaninę środka spieniającego można wytwarzać w bardzo prosty sposób przez wprowadzanie R-22 z naczynia ciśnieniowego zawierającego R-22 w jego ciekłej fazie do ciśnieniowego pojemnika, zawierającego 1,1,1-trichloroetan. Otrzymaną mieszaninę można następnie dodawać pod normalnym ciśnieniem do ciekłej mieszanki złożonej z mieszaniny poliolu, katalizatorów, środka powierzchniowo czynnego i ewentualnie dalszych składników, korzystnie przez mieszanie, a następnie całą mieszaninę można wprowadzić do zwykłych beczek transportowych. W miejscu wykorzystywania mieszaniną można manipulować prawie dokładnie tak samo lub znanymi sposobami, jakie stosowane były dla mieszanki opartej na R-11, to znaczy w mieszaninie z izocyjanianem i należy zaznaczyć, że spienianie może przebiegać jak zwykły proces spieniania swobodnego, bez żadnego zróżnicowanego traktowania składników mieszaniny środka do spieniania. Pożądanym może być przestrzeganie jednego środka ostrożności, w przypadku wytwarzania piany w matrycy formierskiej, a mianowicie utrzymywanie nieco wyższej temperatury ścian matrycy formierskiej od temperatury stosowanej w układach R-11; normalną praktyką było ogrzewanie ścianek do temperatury około 40 C, dla uniknięcia powstawania zwartej warstwy powierzchniowej piany, co miałoby miejsce w rezultacie oziębiania się środka spieniającego przy powierzchni, a ponieważ temperatura wrzenia w aktualnych warunkach jest normalnie podwyższona, korzystnym może być ogrzewanie ścianek matrycy do temperatury 50-60 C.

6 161 008 Wynalazek ilustrują następujące przykłady. Przykład I. Należy wyprodukować piankę do izolacji cieplnej, na przykład do wypełnienia in situ łącznikowej rury osłonowej na złączu dzielnicowego rurociągu ogrzewniczego i pożądanym jest zastosowanie całkowicie konwencjonalnego poliolu i układu katalitycznego, który ma być manipulowany w pełni konwencjonalnie, z tym jednym wyjątkiem, że zamiast R-11 ma być użyty środek spieniający według wynalazku. Podstawowa mieszanka ma następujący skład: ICI Daltolac P 160 zasadowy poliol (wartość OH 540) 0,373 kg ARCO Arcol 3541 zasadowy poliol (wartość OH 490) 0,373 kg Shell Caradol 36-3 zasadowy poliol (wartość OH 36) 0,046 kg Gliceryna (99%) 0,025 kg Woda 0,008 kg BASF Trietyloamina (katalizator aminowy) 0,011 kg BP Polyurax SR 242 (środek powierzchniowo czynny) 0,014 kg Środek spieniający 20 : 100 części 1,1,1-trichloroetanu 0,150 kg 20 części R-22 Do mieszanki tej dodawano 1 kg izocyjanianu ICI. Suprasec DNR MDI i obserwowano następujące dane: Czas powstania kremu (początek) 45 sekund Czas żelowania (czas powstania włókien) 200 sekund 250 sekund Czas wyschnięcia dotykowego 250 sekund Gęstość przy podnoszeniu swobodnym 48 kg/m 3 Temperatura rdzenia 131 C Maksymalną temperaturę rdzenia osiągnięto po 840 sekundach 1,000 kg Przykład II. Element chłodziarki należy wyposażyć w izolację z jednolitej pianki o małej gęstości. Stosuje się podstawową mieszankę o następującym składzie: ARCO Arcol 3544, polioksypropylenowy poliol o średnim ciężarze cząsteczkowym ARCO Arcol 3770, związek aminy aromatycznej z poliolem eteru polioksypropylenowego Goldschmidt Tegostab B 1048 (środek powierzchniowo czynny) Woda BASF PM-DETA (pentametylo-dietylenotriamina) (katalizator aminowy) Air Products DABCO 33 LV (katalizator stanowiący aminę trzeciorzędową) Środek spieniający 20 jak w przykładzie I 0,576 kg 0,074 kg 0,015 kg 0,007 kg 0,003 kg 0,012 kg 0,314 kg 1,000 kg Do mieszanki tej dodawano izocyjanianu Shell Coradate 30 MDI w proporcji wagowej 1:1 i obserwowano następujące dane: Czas powstania kremu (początek) 21 sekund Czas żelowania (czas powstania włókien) 75 sekund 90 sekund Czas wyschnięcia dotykowego 90 sekund Gęstość przy podnoszeniu swobodnym 22,4 kg/m 3 Temperatura rdzenia 119 C Maksymalną temperaturę rdzenia osiągnięto po 570 sekundach

161 008 7 Przykład III. Powtórzono wykonanie środka według przepisu podanego w przykładzie II, z tą różnicą, że zmieniono skład środka spieniającego 20 (patrz przykład I) na 85:10:5 części wagowych odpowiednio 1,1,1 -trichloroetanu, R-22 i butanu. Wszystkie inne dane były takie same, albo stwierdzono, że były praktycznie nie zmienione; jednak gęstość uległa obniżeniu do 21 kg/m 3. Przykład VI. Półelastyczna piana PUR do poręczy meblowych oparta była na następującej mieszance: Shell Caradol 36-3 zasadowy poliol (wartość OH 36) BASF Butanodiol-1,4 TCPP fosforan trichloropropylu (środek zmniejszający palność) DMEA dimetyloetyloamina (katalizator aminowy) DBTL (katalizator cynowy) Środek spieniający 85:10:5 jak w przykładzie III 0,680 kg 0,136 kg 0,068 kg 0,014 kg 0,001 kg 0,102 kg 1,000 kg Do mieszanki tej dodawano izocyjnianu ICI Suprasec VM 10, czysty MSI, w proporcji wagowej 1:0,4 i obserwowano następujące dane: Czas powstawania kremu (początek) 15 sekund Czas żelowania (czas powstania włókien) 20 sekund 20 sekund Czas wyschnięcia dotykowego 25 sekund Gęstość przy podnoszeniu swobodnym 357 kg/m 3 Temperatura rdzenia 110 C Maksymalną temperaturę rdzenia osiągnięto po 420 sekundach Przykład V. Do wytwarzania metodą ciągłą piany natryskiwanej na powierzchnie budowlane takie jak spodnie strony dachów, stanowiące warstwę stabilizującą i izolacyjną na nich, stosowano następującą podstawową mieszankę: Poliol inicjowany aminą Shell Caradol 585 (OH 585) Poliol (OH 540) na bazie ICI Daltolac P 160 (OH 540) Arco Arcol 3541 polieter poliolu (OH 490) Trietanoloamina 85% (katalizator aminowy) Olej talowy Texaco DMEA (dimetyloetyloamina) (katalizator aminowy) BASF PM-DETA (pentametylodietylenotriamina), (katalizator aminowy) DBTL (organiczny katalizator cynowy) Fosforan trichloropropylu (środek zmniejszający palność) Goldschmidt Tegostab B 1048 (środek powierzchniowo czynny) Woda (w miarę potrzeby) Środek spieniający 20 jak w przykładzie I 0,323 kg 0,143 kg 0,143 kg 0,034 kg 0,041 kg 0,039 kg 0,008 kg 0,001 kg 0,103 kg 0,124 kg 0,002 kg 0,147 kg Mieszankę mieszano z izocyjanianem MDI Bayer Desmodur 44V20, w proporcji wagowej 1:1 i obserwowano następujące dane: Czas powstania kremu (początek) 7-8 sekund Czas żelowania (czas powstania włókien) 15 sekund 30 sekund Czas wyschnięcia dotykowego 20 sekund Gęstość przy podnoszeniu swobodnym 42,4 kg/m 3 Temperatura rdzenia 165 C Maksymalna temperatura rdzenia osiągnięta po 300 sekundach

8 161 008 Przykład VI. Lekką polieterową pianę meblową (materiał płytowy) wytwarza się w oparciu o następującą mieszankę: Shell Caradol 36-3 zasadowy poliol DBTL (organiczny katalizator cynowy) Goldschmidt Tegostab BF 2370 (środek powierzchniowo czynny) BASF PM-DETA (pentametylodietylenotriamina) (katalizator aminowy) Woda Środek spieniający 20 jak w przykładzie I 0,832 kg 0,003 kg 0,008 kg 0,002 kg 0,030 kg 0,125 kg Do mieszanki tej dodawano dizocyjanianu toluenu produkcji Firmy Bayer (TDI 80/20) w proporcji wagowej 1:0,383 i obserwowano następujące dane: Czas powstawania kremu (początek) 5 sekund 80 sekund Gęstość przy podnoszeniu swobodnym 20,2 kg/m 3 Przykład VII. Do wytwarzania polizocyjanuranowej piany wypełniającej o zmniejszonej palności (PIUR) stosuje się następujący układ podstawowy: ARCO Arcol 3541, poliol polieteru polioksypropylenowego (OH 475)0,689 kg Air Products Dabco TMR-2 (katalizator trimeryzacji) 0,024 kg Goldschmidt Tegostab B 1048 (środek powierzchniowo czynny) 0,010 kg Woda 0,002 kg Środek spieniający 20 jak w przykładzie I 0,275 k g 1,000 kg Do mieszanki tej dodawano izocyjnanu MDI Desmodur 44V20 Firmy Bayer, w proporcji wagowej 1:1 i obserwowano następujące dane: Czas powstania kremu (początek) 30 sekund Czas żelowania (czas powstania włókien) 65 sekund 77 sekund Czas wyschnięcia dotykowego 75 sekund Gęstość przy podnoszeniu swobodnym 39,2 kg/m 3 Temperatura rdzenia 155 C Maksymalna temperatura rdzenia osiągnięta po 390 sekundach Przykład VIII. Dla porównania wytworzono dwie podobne podstawowe mieszanki ze standardowego poliolu i środka spieniającego odpowiednio w postaci R-11 i 20 (patrz przykład I). W obu przypadkach stosowano ten sam skład, a mianowicie: Poliol polieteru polioksypropylenowego (OH 475) Środek spieniający 0,714 kg 0,286 kg W obu przypadkach zaobserwowano temperaturę wrzenia mieszanki 33 C. Ważna zaobserwowana różnica polegała na tym, że mieszanina z R-11 wykazuje prężność par 17,103Pa w temperaturze 25 C, podczas gdy mieszanina ze środkiem spieniającym 20 według wynalazku nie wykazywała żadnego mierzalnego nadciśnienia. Ogólnie, (por. przykład III) środek spieniający według wynalazku może być modyfikowany przez dodanie niewielkiej ilości butanu, który posiada dobrą zdolność spieniania, to znaczy wywiązuje parę o stosunkowo wysokiej objętości. W zasadzie składnik R-22 może być zastąpiony przez butan, lecz w praktyce pewna zawartość R-22 jest korzystna dla uzyskania dostatecznej rozpuszczalności środka spieniającego. Nadającymi się do użytku równoważnikami dla butanu jest propan i pentan, to znaczy nasycone węglowodory o trzech do pięciu atomach węgla. Korzystne ich odsetki wynoszą około pięć procent, rzadko przekraczają dziesięć.

161 008 9 W większości przykładów stosuje się środek spieniający 20, zawierający 20 części R-22 na 100 części 1,1,1-trichloroetanu. Stwierdzono, że proporcja ta nadaje się do użytku w Danii, lecz w krajach o cieplejszym klimacie temperatura wrzenia mieszanki podstawowej winna być korzystnie nieco wyższa, to znaczy, że proporcja R-22 winna być mniejsza, to znaczy tylko 10-15 części, natomiast w warunkach arktycznych winna być wyższa. Normalnie, proporcja R-22 waha się w zakresie między 10 i 25 części na 100 części 1,1,1-trichloroetanu, lecz w skrajnych przypadkach proporcja R-22 może być obniżona do 5 części i zwiększana do około 30 części, przy czym wszystkie proporcje podawane są w częściach wagowych. Przy wprowadzeniu butanu lub podobnych związków, całkowita ilość środka spieniającego o niskiej temperaturze wrzenia może być nieco niższa jak w przypadku stosowania samego R-22; powyżej wspomniana proporcja 85:10:5 będzie więc odpowiadać około 100:17:6 wagowo dla 1,1,1-trichloroetanu oraz R-22/butan, odpowiednio. Należy zaznaczyć, że istnieją dwie substancje, a mianowicie trichloroetylen i perchloroetylen, które są w szerokim zakresie równanie 1,1,1-trichloroetanowi oraz - co więcej - należą do dostępnych w handlu. Istnieją podstawy aby sądzić, że jedna lub obie te substancje mogą przynajmniej częściowo zastępować 1,1,1-trichloroetan w tym względzie. Jednak, wynalazek odnosi się do praktycznej przemysłowej eksploatacji środka spieniającego nie zawierającego R-11 i obejmuje on stosowanie tych innych substancji tylko jeżeli stwierdzono, że można je stosować w skali przemysłowej. Środek spieniający według wynalazku nadaje się dobrze do spieniania układów lub mieszanek również innych niż oparte na układach PUR, na przykład do spieniania PCW, żywic epoksydowych, nienasyconych poliestrów, fenoli, polistyrenu, itd., tam gdzie proces spieniania jest mniej skomplikowany i gdzie często dąży się do osiągnięcia wyższego efektu izolacyjnego oraz - oczywiście - do stosowania tanich i ogólnie nie niebezpiecznych substancji. Pomiary wykazały, że zawartość wolnej pary 1,1,1-trichloroetanu bezpośrednio nad spienioną mieszaniną jest bardzo niska i stanowi mniej niż połowę międzynarodowej TLV (threshold limit value = progowa wartość graniczna). Jak ogólnie wiadomo, również i w innych dziedzinach techniki występują problemy związane z różnymi typami Freonów przyczyniającymi się do atakowania warstwy ozonowej w stratosferze i należy zauważyć, że mieszanina środka spieniającego według wynalazku może z powodzeniem zastąpić w szeregu przypadkach budzące wątpliwości substancje freonowe. Takie zastosowania są objęte zakresem wynalazku, o ile chodzi o stosowanie przemysłowe na przykład czynniki chłodzące lub środki spieniające do innych celów. Tak więc, wynalazek obejmuje omawianą mieszaninę, o ile może ona znaleźć zastosowanie, bezpośrednio lub jako podstawowa złożona substancja do dalszych modyfikacji do specyficznych celów. Niektórzy eksperci wyrażają pogląd, że również R-22 należy do wspomnianych budzących wątpliwości substancji CFC; nawet jeśli jest to prawdą, to należy stwierdzić, że R-22 zawiera mniejszą frakcję dwóch głównych składników w mieszaninie według wynalazku, tak, że ważnym rezultatem będzie to, że osiągalne będzie przynajmniej drastyczne zmniejszenie stosowania wątpliwych substancji, do czasu gdy wynalezione będą mogły być jeszcze lepsze rozwiązania. Należy zauważyć, że powyższe przykłady dotyczą prób laboratoryjnych w warunkach swobodnego wzrastania i o temperaturze 21 C pomieszczenia i składników. Za pomocą związanych doświadczeń praktycznych produkcyjnych stwierdzono, że trendy zmian między wynikami laboratoryjnymi i praktycznymi były prawie identyczne jak przy stosowaniu R-11 i takież były efekty zmiany warunków produkcyjnych, to znaczy, że nie ma potrzeby opisywania tego dokładniej dla specjalistów z tej dziedziny.

161 008 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.