Tomasz Lubera
Półogniwo Podstawowe pojęcia 1 układ złożony z min. dwóch faz pozostających ze sobą w kontakcie, w którym w wyniku zachodzących procesów utleniania lub redukcji ustala się stan równowagi, na granicy faz gromadzi się ładunek a metal uzyskuje pewien potencjał elektryczny Ogniwo elektrochemiczne układ dwóch półogniw których roztwory są ze sobą w bezpośrednim lub pośrednim kontakcie Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Elektrochemia ogniwa 2
Podstawowe pojęcia 2 Schemat ogniwa zgodny z konwencją sztokholmską IUPAC Schematyczny zapis budowy ogniwa wynikający z równania stechiometrycznego zachodzącej w nim reakcji Strona prawa katoda: półogniwo w którym zachodzi redukcja (zmniejszanie stopnia utlenienia przyjmowanie elektronów elektroda dodatnia) o wyższym potencjale Strona lewa anoda: półogniwo w którym zachodzi utlenianie (zwiększenie stopnia utlenienia oddawanie elektronów elektroda ujemna) o niższym potencjale A M1 M1X X z M2 z+ M2 + K - granica faz - klucz elektrolityczny - przegroda porowata, - oddziela symbole składników zawartych w tej samej fazie Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Elektrochemia ogniwa
Podstawowe pojęcia 3 Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) E Różnica potencjałów elektrostatycznych (mierzonych w stanie równowagi) drutu przyłączonego do elektrody z prawego półogniwa i drutu z tego samego metalu przyłączonego do elektrody z lewego półogniwa E = φ prawe φ lewe quasi stat Różnica potencjałów prawego i lewego półogniwa E = E prawe E lewe Potencjał półogniwa E i Siła elektromotoryczna ogniwa zbudowanego z: Rozważanego półogniwa - jako ogniwa prawego Standardowego półogniwa wodorowego - jako lewego półogniwa Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Elektrochemia ogniwa 4
Wzór Nernst a W ogniwie pracującym w sposób odwracalny w warunkach p, T = const zachodzi reakcja redox: aa + bb ll + mm o stałej K a = a L l m a a l m L a M M której cała entalpia swobodna G = RT ln K a + RTln ( a L l a M m a A a a B b a A a a B b ) = G 0 + RTln ( a L zamieniana jest na pracę elektryczną w = nfe czyli: G = w nfe = G 0 + RTln ( a L l a M m RT ln nf (a L l am m a A a a B b ) E = E 0 RT ln l m nf (a L am a a A ab ) B a a A a b K a B gdyż są to aktualne a nie równowagowe aktywności l am m a A a a B b ) a A a a B b ) E = G0 nf + Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Elektrochemia ogniwa 5
Ogniwa chemiczne stężeniowe Energia (praca) elektryczna powstaje dzięki: reakcjom chemicznym Ogniwa chemiczne/elektrochemiczne są również nazywane ogniwami galwanicznymi Energia (praca) elektryczna powstaje dzięki: pracy osmotycznej wyrównywania się składów elektrolitów pracy osmotycznej wyrównywania składu fazy metalicznej pracy wyrównywania się ciśnień gazów tworzących półogniwa Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Elektrochemia ogniwa 6
Typy półogniw elektrochemicznych I rodzaju II rodzaju III rodzaju Redox Metaliczne M M z+ Amalgamatowe HgM M z+ Na bazie tlenków M MO H 2 O,H 3 O + Na bazie tlenków Na bazie soli M1 M1X1 M2X 1 M2 z+ Z obojętną elektrodą Pt X +/-z,x +/-w z, w stopień utlenienia Gazowe M MO H 2 O,OH - Pt,X X z+ Gazowe Na bazie soli M MX X z- Pt,X X z- Półogniwo jest odwracalne względem tego jonu który bezpośrednio wpływa na jego potencjał (występuje we wzorze na potencjał): względem kationu, względem anionu Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Elektrochemia ogniwa 7
Półogniwa I rodzaju Metaliczne M M z+ Amalgamatowe HgM M z+ Gazowe Pt X X z+ Gazowe Pt X X z- Cu Cu 2+ Cu 2+ +2e - =Cu E Cu Cu 2+ = E Cu Cu 2+0 + RT 2F ln (a Cu 2+) Na,Hg Na + Na + +e - =Na E Na(Hg) Na + = E Na(Hg) Na + 0 + RT F ln ( a Na + a Na(Hg) ) Pt H 2 H 3 O + 2H 3 O + +2e - =H 2 +2H 2 O E Pt H2 H 3 O + = RT 2F H 3 O +2 (p H2 p 0 )) Pt Cl 2 Cl - Cl 2 +2e - =2Cl - E Pt Cl2 Cl = E Pt Cl2 Cl 0 RT 2F ln (a Cl 2 (p Cl2 p 0 )) Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Elektrochemia ogniwa 8
Półogniwa II rodzaju Na bazie tlenków M MO H 2 O,H 3 O + Sb Sb 2 O 3 H 2 O,H 3 O + Sb 2 O 3 +6H 3 O + +6e - =2Sb+9H 2 O E Sb Sb2 O 3 H + = E Sb Sb 2 O 3 H +0 + RT 6F ln a H +6 = E Sb Sb2 O 3 H +0 + RT F ln (a H +) Na bazie tlenków M MO H 2 O,OH - Ag Ag 2 O H 2 O,OH - Ag 2 O+H 2 O+2e - =2Ag+2OH - E Ag Ag2 O OH = E Ag Ag 2 O OH 0 RT 2F ln a OH 2 = E Ag Ag2 O OH 0 RT F ln (a OH ) Na bazie soli M MX X z- Ag AgCl Cl - AgCl+e - =Ag+Cl - E Ag, AgCl Cl = E Ag AgCl Cl 0 RT F ln (a Cl ) Hg Hg 2 Cl 2 Cl - Hg 2 Cl 2 +2e - =2Hg+2Cl - E Hg Hg2 Cl 2 Cl = E Hg Hg 2 Cl 2 Cl 0 RT ln a 2F Cl 2 RT ln (a F Cl ) = E Hg, Hg2 Cl 2 Cl 0 Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Elektrochemia ogniwa 9
Półogniwa III rodzaju i redox Na bazie soli M1 M1X1 M2X1 M2 z+ Ag AgI PbI 2 Pb 2+ Pb 2+ +2AgI+2e - =2Ag+PbI 2 E Ag AgI PbI2 Pb 2+ = E Ag AgI PbI 2 Pb 2+0 + RT 2F ln (a Pb 2+) Z obojętną elektrodą Pt X +/-z,x +/-w Pt Fe 2+,Fe 3+ Fe 3+ +e - =Fe 2+ E Pt Fe 2+,Fe 3+ = E Pt Fe 2+,Fe 3+0 RT F ln a Fe 2+ a Fe 3+ Pt Q,QH 2,H 3 O + gdzie Q: C 6 H 4 O 2, QH 2 : C 6 H 4 (OH) 2 C 6 H 4 O 2 +2H 3 O + +2e - =C 6 H 4 (OH) 2 +2H 2 O E Pt Q,QH2,H + = E Pt Q,QH 2,H +0 RT E Pt Q,QH2,H +0 RT 2F ln a H + 2 ln a 2F QH 2 /a H + 2 a Q = = E Pt Q,QH2,H +0 + RT ln (a F H +) Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Elektrochemia ogniwa 10
Ogniwa stężeniowe bez przenoszenia Zbudowane jest z dwóch jednakowych półogniw, różniących się jedynie aktywnością reagentów Różnica aktywności może wynikać np. z: różnych stężeń elektrolitu, różnych ciśnień gazu, różnych stężeń metalu w amalgamacie, różnic w sile jonowej rozpuszczalnika A M1 M1 z+ a 1 M1 z+ a 2 M1 + K, a 1 < a 2 A : M1 = M1 z+ a 1 + ze K + : M1 z+ a 2 E = E 0 RT zf ln a 1 a 2 + ze = M1 = RT zf ln (a 1 a 2 ) gdyż E 0 = 0 Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Elektrochemia ogniwa 11
Aktywność Faza Charakterystyka substancji Wzór Stała Czysta substancja a = 1 Stała Roztwór stały (mieszanina) a = φ x Ciekła Bardzo rozcieńczona, zdysocjowana a = φ c Ciekła Bardziej stężona, zdysocjowana a = φ b Ciekła Niezdysocjowana a = 1 Gazowa Zachowująca się prawie jak gaz doskonały a = p p 0 Gazowa Gaz rzeczywisty a = f p 0 a aktywność x ułamek molowy φ współczynnik aktywności c stężenie molowe b molalność p ciśnienie cząstkowe p 0 ciśnienie standardowe f lotność Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Elektrochemia ogniwa 12
Aktywność jonu Aktywność jonu (wielkość niemierzalna): a j = φ j m j Aktywnością elektrolitu M υ +R ν : a = a + ν + a ν Średnia aktywność elektrolitu M υ +R ν definiowana za pomocą średniego współczynnika aktywności: a ± = φ ± m ± gdzie a ± = a + ν + a ν 1 υ + +υ, φ ± = φ + ν + φ ν 1 υ + +υ, m ± = m + ν + m ν 1 υ + +υ Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Elektrochemia ogniwa 13
Równania Debye a-hückla Siła jonowa roztworu: I = c i z i 2 i Dla I < 10 3, gdzie z i ładunek jonu ln φ ± = A z + z I lub log (φ ± ) = A z + z I Dla I < 10 1 ln φ ± = A z + z I 1+Ba I Dla I > 10 1 ln φ ± = A z + z I 1+Ba I lub log φ ± = A z +z I 1+Ba I + C I lub log φ ± = A z +z I 1+Ba I + CI UWAGA: zastąpienie z + z w powyższych wzorach przez z j 2 umożliwia obliczenie ln φ j lub log φ j Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Elektrochemia ogniwa 14
Równanie Debye a-hückla-brönsteda ln φ ± = A z + z I 1+Ba I + C I lub log φ ± = A z +z I 1+Ba I + CI A = 4,202 106 εt 3 2, K3 2 A = 1,825 106 εt 3 2, K3 2 B = 5,029 1011 εt 1 2, m 1 K 1 2 a, C, C stałe empiryczne Dla rozcieńczonych roztworów wodnych w 25 o C Ba 1, A = 1,174 K 3 2 czyli: ln φ ± = 1,174 I 1+ I Ćwiczenia rachunkowe z chemii fizycznej - Elektrochemia ogniwa 15