Ekstrakcja: WYZNACZANIE WSPÓŁCZYNNIKA PODZIAŁU Pentan-1-ol/WODA DLA KWASU OCTOWEGO 1. CZĘŚĆ TEORETYCZNA Ekstrakcja jest operacją słuŝącą do rozdzielenia mieszanin ciał stałych i ciekłych. Rozdział następuje przez rozpuszczenie niektórych składników mieszaniny w cieczach, zwanych rozpuszczalnikami. Proces ekstrakcji moŝe zachodzić, zatem w układach dwufazowych: ciało stałe ciecz lub ciecz ciecz. Najprostszy układ ekstrakcyjny składa się z dwóch nie mieszających się cieczy "A" i "C" oraz substancji "B" rozpuszczającej się w obu cieczach. "A" nazywamy rafinatem (rozpuszczalnikiem pierwotnym), a "C" ekstrahentem (rozpuszczalnikiem wtórnym). Substancja rozpuszczona "B" zwana substancją ekstrahowaną, moŝe być cieczą lub ciałem stałym. W przypadku, gdy ekstrahent jest mieszaniną dwóch lub więcej cieczy, proces ten nosi nazwę ekstrakcji frakcyjnej. W ekstrakcji siłą napędową procesu jest róŝnica stęŝeń ekstrahowanego składnika w rozpuszczalniku pierwotnym i rozpuszczalniku wtórnym, zatem jest to proces dyfuzyjny. Zjawisko przebiega tak długo, aŝ układ osiągnie stan równowagi termodynamicznej. Kluczowym zagadnieniem przy wykonywaniu ekstrakcji jest odpowiedni dobór ekstrahenta. Dobiera się takie rozpuszczalniki, które selektywnie absorbują jeden związek chemiczny i nie absorbują (lub w znikomym stopniu) pozostałych. Efektywność procesu ekstrakcji zaleŝy najbardziej od temperatury oraz od intensywności mieszania surowca i ekstrahenta. Wynikiem procesu ekstrakcji ciecz ciecz, jest układ dwóch niemieszających się cieczy, które rozdziela się najczęściej w procesie filtracji lub odwirowania. Zgodnie z prawem Nernsta, w warunkach równowagi termodynamicznej, w stałej temperaturze i przy stałym ciśnieniu, stosunek stęŝeń (a dokładniej aktywności)
rozpuszczonej substancji w niemieszających się rozpuszczalnikach jest wielkością stałą, zwaną współczynnikiem podziału. NaleŜy zaznaczyć, iŝ wartość współczynnika podziału nie zaleŝy od aktywności substancji rozpuszczonej, jest natomiast cechą charakterystyczną dla danego układu dwóch rozpuszczalników i jednej substancji rozpuszczonej, zaleŝną od temperatury i ciśnienia. Przyjęto, Ŝe rozpuszczalnikami dobrze odwzorowującymi układ faz polarnych i niepolarnych są pentan-1-ol i woda. Rozpuszczalniki te po zmieszaniu tworzą dwie rozseparowane fazy, przy czym ze względu na wzajemną częściową rozpuszczalność jest to układ zawierający pentanol nasycony wodą oraz wodę nasyconą pentanolem. Współczynnik podziału P jest wyraŝany ilorazem dwóch stęŝeń substancji rozpuszczonej: P = C pent /C w (1) gdzie: C pent (mol/l) stęŝenie molowe substancji w pentanolu a C w (mol/l) stęŝenie molowe substancji w wodzie. Współczynnik taki mierzy się w 25 o C, przy stęŝeniu substancji badanej nie wyŝszym niŝ 0.01 mol/l. W takim układzie, jeŝeli większa ilość cząsteczek badanego związku chemicznego znajdzie się w fazie pentanolowej, to mamy do czynienia ze związkiem lipofilowym (hydrofobowym). JeŜeli zaś większość pozostanie w fazie wodnej, będzie to związek lipofobowy (hydrofilowy). W fazie pentanolowej, dominującymi staną się oddziaływania dyspersyjne pomiędzy hydrofobowymi fragmentami cząsteczki rozpuszczonego związku a łańcuchem alkilowym pentan-1-olu, podczas gdy nieco mniejsze znaczenie odgrywać tu będą oddziaływania dipol-dipol czy wiązania wodorowe z grupą hydroksylową alkoholu. Wynika stąd jednak, iŝ pentan-1-ol posiada zarówno właściwości lipo- jak i hydrofilowe, a cechę taką nazywa się amfifilowością. Wartość współczynnika podziału zaleŝy zarówno od budowy chemicznej cząsteczki rozpuszczonego związku (liczba i rodzaj róŝnych grup funkcyjnych, udział miejsc nienasyconych, fragmentów alkilowych, wartość momentu dipolowego i in.) jak i, w duŝej mierze, od jej wielkości.
W trakcie mieszania obu rozpuszczalników (proces spontaniczny) całkowita entropia takiego układu gwałtownie wzrasta, jednak jej uprzywilejowany wzrost będzie ograniczany spadkiem entropii w fazie wodnej, związanym ze stopniowym uporządkowywaniem cząsteczek wody w otoczce hydratacyjnej solwatowanego związku. PoniewaŜ większe rozmiary cząsteczki wymagać będą coraz większej wnęki w rozpuszczalniku (większej otoczki hydratacyjnej) powodować to będzie nieuprzywilejowany spadek entropii całego układu. W takiej sytuacji korzystniejsze termodynamicznie staje się obniŝenie rozpuszczalności cząsteczek o duŝych rozmiarach w fazie wodnej, co wpływa na zwiększenie współczynnika podziału. Stąd teŝ nawet stosunkowo duŝe cząsteczki, ale zawierające w swojej strukturze układy nienasycone, rozgałęzione i in., ułatwiające zmniejszenie rozmiaru molekularnego, charakteryzują się duŝo niŝszymi współczynnikami podziału od swoich analogów pozbawionych tych cech. Współczynnik podziału pentanol woda zmierzony dla typowych zanieczyszczeń środowiska mieści się w bardzo szerokim zakresie od 0,01 dla związków o wysokiej polarności do 1010 dla substancji wysoce hydrofobowych. Tak rozpięty zakres wartości współczynnika spowodował, Ŝe przyjęto wyraŝać się go w formie logarytmicznej: Log P= log C pent log C w (2) Dla tak obliczonego współczynnika podziału przyjmuje się, iŝ związki, których log P jest mniejsze od jedności, mogą być charakteryzowane jako hydrofilowe. Związki, dla których 1 < log P < 3, charakteryzują się średnią lipofilowością. Natomiast związki, których log P > 3, charakteryzują się wysoką lipofilowością. Jest to typowa wartość współczynnika podziału dla większości tzw. trwałych zanieczyszczeń organicznych (chlorowane węglowodory, PCB, WWA, polichlorowane dibenzodioksyny i furany). Wartości wybranych współczynników podziału log P przedstawiono w tabeli 1.
Tak jak przedstawiono wcześniej, oddziaływania międzycząsteczkowe zachodzące pomiędzy substancją rozpuszczoną a pentan-1-olem i wodą zaleŝą od jej budowy chemicznej i wielkości ale teŝ od obecności ugrupowań kwaśnych bądź zasadowych. Mając do czynienia z kwasami bądź zasadami organicznymi, kolejnym bardzo waŝnym czynnikiem wpływającym na podział staje się równieŝ wartość ph układu, która determinuje stopień zjonizowania substancji rozpuszczonej. W przypadku kwasów i zasad podziałowi pomiędzy fazy ulegają nie tylko związki neutralne, ale równieŝ formy zjonizowane oraz formy zasocjowane tych związków. Dodatkowo, występowanie związku w formie zjonizowanej moŝe stać się powaŝnym ograniczeniem technicznym w wyznaczeniu współczynnika podziału. JeŜeli związek taki w swojej strukturze zawierałby takŝe obszerny fragment hydrofobowy (np. kilku- lub kilkunastowęglowy łańcuch alkilowy), to swoją budową przypominałby substancję powierzchniowo czynną. Na ogół, substancje takie ulegają emulsyfikacji na granicy faz dwóch niemieszających się rozpuszczalników, co utrudnia a w zasadzie uniemoŝliwia wyznaczenie dla nich wiarygodnego współczynnika podziału. Na rysunku 1 przedstawiono przykład podziału kwasu octowego pomiędzy pentanol i wodę z uwzględnieniem wszystkich moŝliwych form występowania. faza pentanolowa faza wodna forma obojętna forma zasocjowana forma obojętna CH COOH 3 CH COO + H 3 + Rysunek 1 Formy występowania kwasu octowego w układzie pentanol woda. W fazie wodnej kwas występować będzie zarówno w formie zjonizowanej jak i obojętnej.
Im większy będzie udział formy zjonizowanej, tym większa ilość cząsteczek kwasu znajdzie się w tej właśnie fazie. Oczywiście, jeŝeli ph układu uległoby obniŝeniu, to przewaŝałaby forma obojętna, a poniŝej wartości 4,8 (wartość pka dla kwasu octowego) byłaby formą dominującą. W miarę protonowania grupy karboksylowej część cząsteczek kwasu przechodzić będzie do fazy oktanolowej. Oprócz formy obojętnej w fazie pentanolu utworzyć się mogą takŝe dimery kwasu octowego powstałe w wyniku asocjacji. Asocjacja ma miejsce w niepolarnych rozpuszczalnikach i określą ją stałą równowagi reakcji asocjacji. Polega ona na tworzeniu cząstek zawierających dwie lub więcej cząsteczek związanych wiązaniami wodorowymi. Strukturę dimeru kwasu octowego przedstawiono na rysunku 2. Rysunek 2 Asocjat dwóch cząsteczek kwasu octowego. JeŜeli kwas asocjuje w fazie pentanolowej, to jego współczynnik podziału pomiędzy fazę pentanolową i wodną przyjmuje następującą postać: nq w P = C pent C w gdzie n to liczba asocjujących cząsteczek. Zlogarytmowana postać tego równania to: log P = 1 log Cpent log C w (4) nf Po przekształceniu uzyskujemy równanie liniowe, gdzie log P jest punktem przecięcia prostej z osią y przy x = 0, a 1/n jest współczynnikiem kierunkowym prostej: log C w = 1 log Cpent log P (5) nf Równanie to pozwala na podstawie wykresu wyznaczyć współczynnik podziału P oraz liczbę cząsteczek n tworzących asocjaty w fazie pentanolowej. Do obliczenia log P naleŝy analitycznie określić aktywność substancji rozpuszczonej w obydwóch fazach, co w przypadku roztworów rozcieńczonych sprowadza się do f (3)
wyznaczenia stęŝenia. W tym celu stosuje się szereg metod np. miareczkowanie, oznaczanie kolorymetrycznie, chromatografię cieczową lub gazową. 2. WYKONANIE ĆWICZENIA 1. W kolbach miarowych 50 cm3 przygotować roztwory kwasu octowego o odpowiednich stęŝeniach w oparciu o poniŝszą tabelę: Roztwór 1M Roztwór 0,75M Roztwór 0,5M Roztwór 0,25M V 2M CH 3 COOH 2 18,75 12,5 6,25 PrzybliŜone stęŝenie otrzymanego roztworu [mol/dm 3 ] 1 0,75 0,5 0,25 2. Do odpowiednio oznakowanych rozdzielaczy, znajdujących się na statywie, naleŝy kolejno wprowadzić po 25 cm 3 roztworów kwasów i dodać za pomocą cylindra miarowego po 25 cm 3 pentanolu. Tak przygotowane mieszaniny wytrząsa się w ciągu około 30 minut. 3. Podczas wytrząsania oznaczyć dokładne stęŝenie czterech przygotowanych roztworów kwasu octowego. Oznaczanie przeprowadza się poprzez miareczkowanie za pomocą mianowanego (1 M) roztworu NaOH w obecności fenoloftaleiny jako wskaźnika. W tym celu naleŝy pobrać za pomocą pipety 2 cm 3 roztworu do miareczkowania do kolby stoŝkowej o pojemności 100 cm 3 i dodać 4 krople wskaźnika. Miareczkowanie przeprowadza się do uzyskania malinowego zabarwienia wskaźnika. Miareczkowanie wykonać dwukrotnie dla kaŝdego roztworu. 4. Po zakończeniu wytrząsania, roztwory pozostawia się w rozdzielaczach do całkowitego rozdzielenia się warstw. Po rozdzieleniu naleŝy wprowadzić warstwę wodną do kolb stoŝkowych o pojemności 50 cm 3. Następnie oznacza się stęŝenie kwasu octowego w warstwie wodnej poprzez miareczkowanie postępując analogicznie jak w punkcie 3.
3. OPRACOWANIE WYNIKÓW 1. Obliczyć rzeczywiste stęŝenie roztworów wodnych kwasu octowego c p na początku procesu. 2. Obliczyć stęŝenia kwasu octowego w roztworach wodnych po wytrząsaniu z pentanolem c w. 3. Obliczyć stęŝenie kwasu c pent w pentanolu c pent = c p - c w. 4. Na podstawie stęŝeń i objętości policzyć masy kwasu octowego w fazach wodnej i pentanolowej przed i po procesie oraz policzyć ułamki masowe kwasu w obu warstwach zakładając Ŝe woda nie miesza się z pentanolem. 5. Wyniki umieścić w tabeli: Roztwór V p [cm 3 ] V k [cm 3 ] C p [mol/dm 3 ] C w [mol/dm 3 ] C pent [mol/dm 3 ] log C w log C pent 1M 0,75M 0,5M 0,25M Roztwór m p m w m pent X p X w X pent 1M 0,75M 0,5M 0,25M V p objętość NaOH zuŝyta do zmiareczkowania kwasu octowego przed wytrząsaniem V k objętość NaOH zuŝyta do zmiareczkowania kwasu octowego po wytrząsaniu m p, C p, X p masa, rzeczywiste stęŝenie molowe i ułamek masowy kwasu octowego w wyjściowych roztworach wodnych m w, C w, X w masa, stęŝenie molowe i ułamek masowy kwasu octowego w roztworach wodnych po wytrząsaniu m pent, C pent, X pent masa, stęŝenie molowe i ułamek masowy kwasu octowego w pentanolu
6. Narysować graficzną zaleŝność: log c w = f (log C pent ). Na podstawie wykresu, z nachylenia prostej odczytać wartość 1/n. Obliczyć n (czyli liczbę cząsteczek kwasu asocjujących w pentan-1-olu). Obliczyć wartość współczynnika podziału. 6. Obliczyć współczynnik ekstrakcji D, jako stosunek stęŝenia kwasu octowego w pentan-1-olu do stęŝenia kwasu octowego w warstwie wodnej dla poszczególnych roztworów. 7. Obliczyć ile procent kwasu octowego wyekstrahowało się do pentanolu (c pent /c p ). 8. Sporządzić bilans masowy dla kwasu octowego zakładając Ŝe faza wodna i pentanolowa nie mieszają się wzajemnie. ZAKRES WYMAGANYCH WIADOMOŚCI 1. Ekstrakcja w układzie ciecz-ciecz, na czym polega ten proces? 2. Zastosowanie zjawiska podziału substancji pomiędzy dwie fazy; 3. Współczynnik podziału, współczynnik ekstrakcji, asocjacja, dysocjacja - wpływ na wartość współczynnika podziału, 4. Prawo Nernsta, prawo działania mas; prawo rozcieńczeń Ostwalda