55 POIMERY 009, 54, nr 7 8 TEFAN BRZEZIÑKI 1), MARIAN ENKIEWICZ ) ), TEFAN PO OWIÑKI 3), DOROTA KOWACZYK 1), IWONA KARBOWNIK 1), TANI AW UTOMIRKI 4), GRA YNA MAINOWKA 1) Zastosowanie wy³aowañ koronowych o moyfikowania warstwy wierzchniej w³ókienniczych materia³ów oliestrowych treszczenie Przestawiono wyniki baañ ozia³ywania wy³aowañ koronowych, generowanych rzez skonstruowany rzez nas zestaw urz¹zeñ (PZU) o moyfikowania warstwy wierzchniej w³ókienniczych materia³ów olimerowych, na w³aœciwoœci warstwy wierzchniej tkaniny oliestrowej (PET). Oceniono w³yw jenostkowej energii (Ej) tych wy³aowañ na k¹t zwil ania i swobon¹ energiê owierzchniow¹, w³oskowatoœæ, wybarwialnoœæ barwnikiem testowym, iloœæ gru kwasowych i zawartoœæ tlenu w warstwie wierzchniej oraz na zmiany struktury geometrycznej owierzchni w³ókien baanego materia³u. twierzono, e wy³aowania koronowe ochoz¹ce z PZU owouj¹ znaczn¹ orawê zwil alnoœci moyfikowanej tkaniny, zwiêkszenie swobonej energii owierzchniowej, a zw³aszcza jej sk³aowej olarnej oraz wzrost w³oskowatoœci. Wy³aowania te stymuluj¹ równie owstawanie gru kwasowych oraz zwiêkszaj¹ zawartoœæ tlenu w warstwie wierzchniej, a tak e w³ywaj¹ na wyraÿne rozwiniêcie owierzchni w³aœciwej w³ókien, nie zmniejszaj¹c rzy tym w istotnym stoniu ich wytrzyma³oœci mechanicznej. Baania otwierzi³y s³usznoœæ rzyjêtej koncecji konstrukcyjnej i funkcjonalnej zestawu urz¹zeñ o wy³aowañ koronowych (PZU) umo liwiaj¹cej uzyskanie efektów moyfikowania bez istotnych uszkozeñ w³ókien moyfikowanego materia³u. ³owa kluczowe: w³ókiennicze materia³y olimerowe, moyfikowanie warstwy wierzchniej, wy³aowania koronowe, urz¹zenia o wy³aowañ koronowych, w³aœciwoœci. APPICATION OF CORONA DICHARGE TO MODIFY THE URFACE AYER OF POYETER TEXTIE ummary The results of investigations of the effects of corona ischarge, generate by a tool set (PZU) constructe by us to moify the surface layers of olymeric textiles, on the roerties of surface layer of olyester (PET) fabric are resente. The effects of unit energy (Ej) of corona ischarge on the following factors were evaluate: contact angle an surface free energy (Table 1), caillarity (Fig. 1), yeability with a test ye (Table, Fig. ), aciic grous amount (Fig. 3), oxygen content at a surface layer (Fig. 4) an changes of geometrical structures of the fibers surfaces of a material teste (Fig. 5). It was foun that corona ischarge coming from PZU cause a significant imrovement in wettability, increase in surface free energy, esecially its olar comonent, an growth in caillarity of the fabric moifie. The corona ischarge stimulate also the formation of aciic grous an increase in oxygen content in the surface layer. It also cause a significant secific surface eveloment of a fiber without visible eterioration of mechanical strength. The investigations results confirme that the esign an functional quality of our corona ischarge set were aroriate an the set mae ossible the moification of the fibers without substantial amages of the fibers of material moifie. Key wors: olymer textiles, surface layer moification, corona ischarge, corona ischarge units, roerties. W orzenim artykule [1] analizowaliœmy roblemy zwi¹zane z moyfikowaniem warstwy wierzchniej w³ókienniczych materia³ów olimerowych (WMP) za 1) Instytut W³ókiennictwa, Zak³a Naukowy Niekonwencjonalnych Technik i Wyrobów W³ókienniczych, ul. Gañska 118, 90-50 óÿ. ) Uniwersytet Kazimierza Wielkiego, Katera In ynierii Materia³owej, ul. Chokiewicza 30, 85-064 Bygoszcz. 3) Politechnika ózka, Katera Chemii Fizycznej Polimerów, ul. eromskiego 116, 99-94 óÿ. 4) Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, ul. M. k³oowskiej-curie 55, 87-100 Toruñ. *) Autor o koresonencji; e-mail: marzenk@ukw.eu.l omoc¹ lazmy niskotemeraturowej, a w szczególnoœci rzy u yciu wy³aowañ koronowych. Zarezentowaliœmy wyniki wstênych baañ otycz¹cych moyfikacji WMP t¹ meto¹ rzerowazonych z wykorzystaniem skonstruowanego rzez nas laboratoryjnego (ZU) oraz rototyowego (PZU) zestawu urz¹zeñ. Na tej ostawie uoskonalono konstrukcjê PZU, ziêki czemu m.in. wyeliminowano strimery (kana³y lazmy) o u ej mocy owstaj¹ce oczas wy³aowañ koronowych. Pozwoli³o to na zastosowanie energii moyfikowania (E j ) o u ej wartoœci jenostkowej (energii wy³a-
POIMERY 009, 54, nr 7 8 553 owañ koronowych rzyaaj¹cej na jenostkê owierzchni moyfikowanego materia³u). Tym samym stworzono warunki umo liwiaj¹ce moyfikowanie warstwy wierzchniej WMP i nie owouj¹ce jej uszkozeñ termicznych. W niniejszej ublikacji rezentujemy wyniki baañ na w³ywem wartoœci E j na zmiany wybranych w³aœciwoœci tkaniny oliestrowej. Przemiotem oceny by³y: k¹t zwil ania, swobona energia owierzchniowa, w³oskowatoœæ, wybarwialnoœæ barwnikiem testowym, iloœæ gru kwasowych i zawartoœæ tlenu w warstwie wierzchniej w³ókien oraz struktura geometryczna ich owierzchni. Niezale nie o uzyskanych rezultatów stanowi¹cych ostawê o oracowania technologii rzemys³owego moyfikowania WMP meto¹ wy³aowañ koronowych, efektem rac by³a tak e ocena funkcjonalnoœci PZU oraz jego uoskonaleñ wrowazanych w toku baañ. Wnioski zostan¹ wykorzystane o rzygotowania rzemys³owej wersji zestawu urz¹zeñ o moyfikowania warstwy wierzchniej WMP. Materia³ CZÊŒÆ DOŒWIADCZANA Przemiotem baañ by³a ozie owa tkanina oliestrowa tyu jewabnego, wytworzona z wielow³ókienkowych jewabiów teksturowanych otrzymanych z oli(tereftalanu etylenu) (PET) w warunkach rzemys³owych (ZPJ Wistil.A., Kalisz), oznaczona symbolem 535, o masie owierzchniowej 80 g/m. Osnowê tej tkaniny stanowi jewab tex 84f48, bezskrêtowy, sczeiany unktowo, w¹tkiem natomiast jest bezskrêtowy jewab tex 150f15. Tkaninê wstênie rano i stabilizowano termicznie w gor¹cym owietrzu (t =0s,tem.= 185 o C). Wybór tkaniny z w³ókien PET by³ oyktowany rzee wszystkim jej szerokim zastosowaniem w rzemyœle ozie owym, technice i meycynie a tak e otrzeb¹ oracowania nowoczesnych meto wytwarzania takich gru wyrobów wynikaj¹c¹ z ynamicznego rozwoju tej ga³êzi rzemys³u [, 3]. kaningowy mikrosko elektronowy Vega T 5135 MM (Tescan, Czechy) wyosa ony w mikroanalizator rentgenowski EDX systemu II ink 300 (Oxfor Instruments, Anglia), zastosowany o okreœlania zawartoœci tlenu w warstwie wierzchniej baanego materia³u. Naylarka jonowa JFC 1100 (JEO, Jaonia) wykorzystywana w rzygotowaniu róbek o baañ meto¹ skaningowej mikroskoii elektronowej (EM). kaningowy mikrosko elektronowy JM 35C (JEO, Jaonia) o oceny struktury geometrycznej owierzchni. Mikrosko ten umo liwia owiêkszenie baanego obszaru o 10 o 180 000 z rozzielczoœci¹ ok. 60 Å, obni enie ciœnienia w komorze omiarowej o oziomu 10-1 10-3 Pa oraz uzyskanie œrenicy strumienia elektronów mniejszej ni 80 Å. Naiêcie rzysieszaj¹ce strumieñ elektronów mo na regulowaæ w sosób ci¹g³y o wartoœci 39 kv. Metoyka baañ Pomiary k¹ta zwil ania i obliczenia swobonej energii owierzchniowej K¹t zwil ania baanych materia³ów wyznaczano meto¹ ynamiczn¹ rzy u yciu tensjometru, rejestruj¹c si³ê zia³aj¹c¹ na róbkê zanurzan¹ i wynurzan¹ z cieczy omiarowej z jenakow¹ rêkoœci¹. Jak wiaomo, w celu obliczenia swobonej energii owierzchniowej (γ) nale y zastosowaæ minimum wie ciecze omiarowe o znanych i znacznie ró ni¹cych siê wzglêem siebie wartoœciach swobonej energii owierzchniowej, w naszych baaniach wykorzystano woê ejonizowan¹ (γ W = 7,8 mj m - ) i glikol etylenowy (γ G = 48,0 mj m - ). Próbki tkaniny o szerokoœci 1 cm i ³ugoœci 3 cm mocowano na secjalnych ³ytkach metalowych o³¹czonych z uk³aem omiarowym tensjometru, a nastênie z rêkoœci¹ 5 mm min -1 zanurzano i wynurzano je z cieczy omiarowej. Na ostawie uzyskanych wartoœci k¹ta zwil ania obliczano swobon¹ energiê owierzchniow¹ meto¹ Wu (œreniej harmonicznej) wg równañ (1) (3) [4, 5]: γ = γ + γ cosθ (1) Aaratura γ = γ + γ () Przerowazenie baañ wymaga³o zastosowania zarówno konwencjonalnych, jak i secjalistycznych technik baawczych. Najwa niejsza wykorzystywana rzy tym aaratura baawcza to: Zestawy ZU i PZU (Instytut Przetwórstwa Tworzyw ztucznych Metalchem, Toruñ) s³u ¹ce o moyfikowania warstwy wierzchniej WMP za omoc¹ wy³aowañ koronowych [1]. Tensjometr igma 701 (KV Instruments t., Finlania) o omiarów k¹ta zwil ania. ektrofotometr CM 600 (Konica Minolta, Jaonia) o rzerowazenia testu wybarwialnoœci. γ = γ + γ 4 γ γ 4 γ γ ( γ ( γ + γ 1 + γ ) gzie: γ swobona energia owierzchniowa baanego materia³u, γ swobona energia miêzyfazowa uk³au baany materia³/ciecz omiarowa, γ swobona energia owierzchniowa cieczy omiarowej, γ, γ, γ, γ sk³aowe swobonej energii owierzchniowej: ysersyjna () i olarna () baanego materia³u () lub cieczy omiarowej (), Θ k¹t zwil ania baanego materia³u ciecz¹ omiarow¹. Wartoœci k¹tów zwil ania ka ej z róbek rzez an¹ ciecz omiarow¹ stanowi¹ œreni¹ arytmetyczn¹ ) 1 + (3)
554 POIMERY 009, 54, nr 7 8 z iêciu omiarów (wartoœci k¹tów na³ywu i k¹tów cofania). Wyznaczanie w³oskowatoœci W³oskowatoœæ tkanin (bê¹c¹ miar¹ jej zwil alnoœci) okreœlano wg PN-67/P-04633. tosunkowo obr¹ zwil- alnoœæ niemoyfikowanej tkaniny, uzasaniaj¹c¹ wybór metoy baawczej, otwierza³y wczeœniejsze wyniki oceny rêkoœci roz³ywu kroli, uzyskane z analizy obrazu mikroskoowego. Próbki w ostaci asków o wymiarach 50 50 mm wycinano z tkaniny oliestrowej w kierunku wz³u - nym (osnowa) oraz orzecznym (w¹tek). Zanurzano je w wonym roztworze ichromianu otasu o stê eniu 0,5 %, a o u³ywie 15 min, za omoc¹ rzymiaru mierzono wysokoœæ, na jak¹ wznios³a siê zabarwiona ciecz. Pomiary w³oskowatoœci wykonywano ka orazowo w oniesieniu o iêciu ró nych róbek wyciêtych zarówno w kierunku wz³u nym, jak i orzecznym materia³u. Wynik stanowi³ œreni¹ arytmetyczn¹ tych iêciu omiarów. W³oskowatoœæ (H) obliczano na ostawie wzoru: gzie: H min j minimalna wysokoœæ (mm) wzniesienia roztworu K Cr O 7 w oszczególnej róbce, H max j maksymalna wysokoœæ (mm) wzniesienia roztworu K Cr O 7 w oszczególnej róbce, n liczba baanych róbek. Test wybarwialnoœci n 1 H = ( min max ) H j + H j n j= 1 (4) Zmiany chemiczne w warstwie wierzchniej tkaniny oliestrowej olegaj¹ce na owstawaniu gru kwasowych o w³ywem wy³aowañ koronowych, oceniano na ostawie testu wybarwialnoœci [6, 7]. Baane róbki zanurzano w wonym roztworze b³êkitu metylenowego o stê eniu 10-3 M, barwiono je w ci¹gu 10 min, ³ukano w wozie estylowanej i suszono w temeraturze okojowej. Nastênie, meto¹ sektrofotometryczn¹ okreœlano ró nice ich zabarwienia ( E) w stosunku o barw wzorca czyli róbki niemoyfikowanej. Pomiary rzerowazono w uk³azie barw CIE ab, z zastosowaniem œwiat³a D65 (uœrenione œwiat³o zienne z uzia- ³em ultrafioletu) oraz k¹ta obserwacji 10 o [7]. Wartoœci oznaczone symbolami, a oraz b s¹ trzema sk³aowymi oisuj¹cymi baan¹ barwê, mianowicie charakteryzuje jasnoœæ i rzybiera wartoœci z rzezia³u o 0 (czerñ) o 100 (biel), a oowiaa zmianie barwy o zielonej (wartoœci ujemne) o czerwonej (wartoœci oatnie), natomiast b zmianie barwy o niebieskiej (wartoœci ujemne) o ó³tej (wartoœci oatnie). Wartoœci, a, b stanowi¹ œreni¹ arytmetyczn¹ z iêciu omiarów w ró nych miejscach baanej róbki. Na ich ostawie wyznaczano wsó³czynniki Kubelki-Munka (K/) onosz¹ce siê o oszczególnych róbek. Wartoœæ wsó³czynnika K/ charakteryzuj¹c¹ iloœæ barwnika (b³êkitu metylenowego) znajuj¹cego siê (o wybarwieniu) w warstwie wierzchniej anej róbki jest roorcjonalna o zawartoœci gru kwasowych w tej warstwie. Wsó³czynniki Kubelki-Munka obliczano wg równania (5): K/ =(1 R) /R (5) gzie: R wartoœæ reflektancji (wsó³czynnika obicia œwiat³a rozroszonego). Wartoœci R oczytywano z wima zarejestrowanego za omoc¹ sektrofotometru, z zastosowaniem ³ugoœci fali charakterystycznej la b³êkitu metylenowego λ = 600 nm. Oznaczanie gru kwasowych Iloœæ gru kwasowych okreœlano równie meto¹ orównawcz¹. W tym celu ka ¹ z baanych róbek o masie 1 g zalewano 50 ml woy, a nastênie oawano 5 ml 0,01 M roztworu NaOH. Po 30 min roztwór uzue³niano wo¹ estylowan¹ o objêtoœci 100 ml. Miareczkowanie H-metryczne namiaru NaOH, za omoc¹ 0,01 M roztworu HCl rowazono rzy u yciu elektroy szklanej. Na ostawie otrzymanych krzywych miareczkowania oszacowano zawartoœæ gru kwasowych w 1 gramie masy baanych róbek. Baania zawartoœci tlenu Oznaczanie zawartoœci tlenu (O/C) w warstwie wierzchniej tkaniny, zefiniowanej jako iloraz masy atomów tlenu i masy atomów wêgla znajuj¹cych siê w tej warstwie, wykonano meto¹ mikroanalizy rentgenowsko-energoysersyjnej (EDX) [8]. Materia³ naromieniano wi¹zk¹ elektronów o energii 0 kev a ciœnienie w komorze omiarowej wynosz¹ce 10 Pa ozwala³o na unikniêcie niekorzystnych efektów ³aowania elektrostatycznego róbek. Promieniowanie X generowane o w³ywem tej wi¹zki rzez atomy warstwy wierzchniej tkaniny baano za omoc¹ mikroskou skaningowego wyosa onego w mikroanalizator rentgenowski. Umo- liwia³ on rejestracjê romieniowania X emitowanego rzez atomy ierwiastków o berylu o uranu, w tym oczywiœcie atomy tlenu i wêgla, z maksymaln¹ rozzielczoœci¹ energetyczn¹ 133 ev la linii MnK α. Rozzielczoœæ owierzchniowa EDX wynosi³a ok. 0,5 µm, a g³êbokoœæ baanej warstwy ok. 3 µm. Na ostawie uzyskanych anych wykonano, zgonie z roceur¹ oracowan¹ w Katerze Fizyki Cia³a ta³ego Uniwersytetu ózkiego, jakoœciow¹ i iloœciow¹ analizê sk³au chemicznego baanej warstwy wierzchniej. Pomiary rowazono w iêciu niezale nych obszarach anej róbki, a wynik stanowi³ œreni¹ arytmetyczn¹ z tych iêciu oznaczañ. Zastosowane owiêkszenie 100 umo liwia³o obserwacjê obszarów o wymiarach rzeczywistych 1,7 mm 1, mm. Zawartoœæ ierwiastków w baanej warstwie wierzchniej obliczano wykorzystuj¹c rogram EM Quant z roceur¹ korekcyjn¹ tyu ZAF ozwalaj¹c¹ na osi¹gniêcie ok³anoœci omiaru rzêu 1 % [8].
POIMERY 009, 54, nr 7 8 555 Ocena struktury geometrycznej owierzchni w³ókien Zmiany struktury geometrycznej owierzchni róbek obieranych z wóch ró nych miejsc moyfikowanej tkaniny rejestrowano meto¹ skaningowej mikroskoii elektronowej (EM). W celu orowazenia ³aunku elektrycznego owstaj¹cego w warstwie wierzchniej w³ókien oczas baania, róbki okrywano cienk¹ warstw¹ z³ota na roze rozylania katoowego w naylarce JFC 1100. Poz³acane róbki baano w warunkach wysokiej ró ni (ok. 10-4 Pa), wykorzystuj¹c etektor elektronów wtórnych. Naiêcie rzysieszaj¹ce elektrony wynosi³o 5 kv. WYNIKI BADAÑ I ICH OMÓWIENIE Jak ustalono w [1], w oniesieniu o baanego materia³u i warunków wy³aowañ koronowych wystêuj¹cych w PZU, graniczna wartoœæ E j, owy ej której nastêuj¹ ju nieouszczalne uszkozenia róbki, wynosi ok. J cm -. Z tego wzglêu, wszystkie rzestawione alej wyniki baañ otycz¹ róbek moyfikowanych wy³aowaniami koronowymi o E j J cm -. K¹ty zwil ania i swobona energia owierzchniowa Zmierzone k¹ty zwil ania tkaniny wo¹ (Θ W ) i glikolem etylenowym (Θ G ) oraz obliczone wartoœci γ, γ i γ rzestawia tabela 1. Jak wiaæ, wraz ze wzrostem wartoœci E j nastêuje monotoniczny saek zarówno Θ W, jak i Θ G. Bezwzglêne wartoœci ró nic baanych k¹tów ( Θ W Θ G ) w rzyaku róbek moyfikowanych s¹ niewielkie i nie rzekraczaj¹ o, oczas gy w oniesieniu o róbki niemoyfikowanej ró nica ta jest wiêksza i wynosi 6, o. W zastosowanym zakresie E j wartoœci k¹tów Θ W i Θ G zmniejszaj¹ siê o, oowienio, ok.39i30%. T a b e l a 1. Zale noœæ wartoœci k¹tów zwil ania tkaniny wo¹ (ΘW) i glikolem etylenowym (ΘG) oraz swobonej energii owierzchniowej (γ) ze sk³aowymi ysersyjn¹ ( γ ) i olarn¹ ( γ ) o jenostkowej energii wy³aowañ koronowych (Ej) T a b l e 1. Effect of unit energy (Ej) of corona ischarge on contact angles of water (ΘW) an ethylene glycol (ΘG) an on surface free energy (γ) an its isersive ( γ ) an olar ( γ ) comonents E j K¹t zwil ania, eg γ γ γ J cm - mj m - mj m - mj m - Θ W Θ G 0 65,3 59,1 38,4 1,7 5,7 13,7 58,8 57,4 4,8 1,1 30,8 15,1 54,4 55,8 46,0 1,0 33,9 18,9 5,1 53,5 47,6 1,3 35,5 1,4 39,8 41,6 56,9 13, 43,7 twierzono równie monotoniczny wzrost wartoœci swobonej energii owierzchniowej. Próbka moyfikowana wy³aowaniami o mocy E j = 1,4 J cm - charakteryzowa³a siê wartoœci¹ γ o 48, % wiêksz¹ ni róbka niemoyfikowana, a wzrost sk³aowej olarnej γ wraz ze zwiêkszaj¹c¹ siê energi¹ jenostkow¹ wy³aowañ siêga³ nawet 70 %. Wartoœæ sk³aowej ysersyjnej γ raktycznie bior¹c nie ulega zmianie i utrzymuje siê na oziomie 1 13 J m -. Po w³ywem rosn¹cej energii wy³aowañ koronowych nastêuje zatem znaczny wzrost swobonej energii owierzchniowej baanej tkaniny. Zwiêkszanie siê wartoœci sk³aowej olarnej ( γ ) œwiaczy o rosn¹cym, w wyniku moyfikowania, uziale gru olarnych w warstwie wierzchniej materia³u. W³oskowatoœæ W³yw jenostkowej energii wy³aowañ koronowych na w³oskowatoœæ tkaniny w kierunku wz³u nym (osnowa) i orzecznym (w¹tek) ilustruje rys. 1. w³oskowatoœæ, cm 13 11 9 7 y = -0,0087x + 0,343x + 8,3 R = 0,9815 y = -0,011x + 0,467x + 6,1679 R = 0,9753 5 0 4 8 1 16 0 E j,j/cm Rys. 1. W³yw jenostkowej energii moyfikowania (E j )na w³oskowatoœæ róbek tkaniny w kierunku: 1 wz³u nym (osnowa)i orzecznym (w¹tek) Fig. 1. Effect of unit energy (E j ) of moification on caillarity of the fabric samles in the irections: 1 longituinal (war) an transverse (weft) Jak mo na zauwa yæ, w³oskowatoœæ w kierunku wz³u nym jest mniejsza ni w kierunku orzecznym ook.11 37%. Wraz ze wzrostem wartoœci E j w³oskowatoœæ w obu kierunkach wzrasta monotonicznie o 70 % (wz³u osnowy) i 44 % (wz³u w¹tku), w stosunku o oowienich wartoœci otycz¹cych tkaniny niemoyfikowanej a jej rzebiegi, z u ¹ ok³anoœci¹, mo na aroksymowaæ wielomianami rugiego stonia (or. rys. 1). Analiza wyników wskazuje, e róbki moyfikowane za omoc¹ wy³aowañ koronowych charakteryzuj¹ siê lesz¹ zwil alnoœci¹ ni róbki niemoyfikowane. Wyniki te otwierzaj¹ wnioski z omiarów k¹ta zwil- ania tkaniny wo¹ i glikolem etylenowym. 1
556 POIMERY 009, 54, nr 7 8 Wybarwialnoœæ Oznaczane w teœcie wybarwialnoœci arametry, a, b i E, w zale noœci o stosowanej energii wy³aowañ koronowych, zebrano w tabeli. Wraz ze zwiêkszaj¹c¹ siê energi¹ E j nastêuje liniowy, korzystny wzrost wartoœci ró nicy barw ( E) miêzy róbk¹ moyfikowan¹ a róbk¹ niemoyfikowan¹. O u ej ró nicy barw mówimy wówczas, gy se³niona jest nierównoœæ: E > 5. W rzeziale stosowanych rzez nas wartoœci E j (5,7 19,9 J cm - ), E zwiêksza siê ona,5-krotnie i osi¹ga wartoœæ 18,6. T a b e l a. Zale noœæ stonia wybarwialnoœci (wartoœci arametrów, a, b i E, ois symboli w tekœcie) o jenostkowej energii wy³aowañ koronowych (Ej) T a b l e. Effect of unit energy (Ej) of corona ischarge on yeability (values of, a, b, an E, exlanation of the symbols in the text) E j, J cm - a b E 5,7 86,6 1,1-10,9 7,3 7,6 84,5-0,5-1,0 9,1 9,4 84,4 1,8-13,1 10, 10,8 83,1-1,8-14,0 11,8 1,6 8,8-0,6-15, 13,3 13,9 8,5-3,1-15,4 13,6 15,1 80,9 -,5-17,6 16,8 17,6 8,4 -,0-17,0 16,0 18,9 81,3 -,1-17, 16,1 19,9 79,1-3, -19, 18,6 W³yw E j na wsó³czynniki K/ [obliczane wg równania (5)], rzestawiono na rys.. Jak wiaæ, o w³ywem energii wy³aowañ koronowych (E j ~0J cm - ) wsó³czynnik K/ roœnie, osi¹gaj¹c wartoœæ ok. 10-krotnie wiêksz¹ ni w rzyaku róbki niemoyfikowanej. Obserwowane zjawisko œwiaczy o kwasowym charakterze warstwy wierzchniej moyfikowanych w³ókien, oniewa zastosowany w baaniach b³êkit metylenowy wi¹ e siê chemicznie jeynie z kwasowymi gruami funkcyjnymi. Oznaczenie gru kwasowych Zale noœæ H-metrycznie oszacowanej iloœci gru kwasowych owstaj¹cych w warstwie wierzchniej moyfikowanego materia³u o zastosowanej jenostkowej energii wy³aowañ koronowych ilustruje rys. 3. 1, 0,9 0,6 0,3 5 iloœæ gru kwasowych, 10 mol/g y = 0,0011x + 0,031x R = 0,9561 0 0 5 10 15 0 E, j J/cm Rys. 3. W³yw jenostkowej energii moyfikowania (E j )na iloœæ gru kwasowych w warstwie wierzchniej baanych róbek. Fig. 3. Effect of unit energy (E j ) of moification on the concentration of aciic grous in the surface layers of the samles stuie K/ 0,4 0,3 0, 0,1 y = 0,0143x + 0,0348 R = 0,9169 0 0 4 8 1 16 0 E j,j/cm Rys.. W³yw jenostkowej energii moyfikowania (E j )na wartoœæ wsó³czynnika Kubelki Munka (K/) Fig.. Effect of unit energy (E j ) of moification on the value of Kubelka-Munk coefficient (K/) Mo na stwierziæ, e wraz ze zwiêkszaj¹c¹ siê wartoœci¹ E j nastêuje monotoniczny wzrost zawartoœci gru kwasowych w warstwie wierzchniej moyfikowanych róbek. Przebieg tej zale noœci mo na w rzybli eniu oisaæ za omoc¹ wielomianu rugiego stonia (or. rys. 3). Uzyskane ane otwierzaj¹ wyniki testu zabarwialnoœci oraz oniesienia literaturowe [9, 10] otycz¹ce mechanizmu owstawania gru kwasowych w PET o w³ywem wy³aowañ koronowych w owietrzu. Zawartoœæ tlenu Rysunek 4 rzestawia w³yw wartoœci E j na zawartoœæ tlenu (O/C) w warstwie wierzchniej moyfikowanych róbek. Zastosowanie wiêkszej jenostkowej energii wy³aowañ koronowych owouje zwiêkszanie siê O/C a zale noœæ tê mo na aroksymowaæ wielomianem rugiego stonia (or. rys. 4). Maksymalny zaobserwowany wzglêny wzrost O/C (liczony w stosunku o O/C róbki niemoyfikowanej) wynosi ok.,1 % i mo e byæ sowoowany owstawaniem w toku moyfikowania warstwy wierzchniej tkaniny gru kwasowych, a tak e innych gru tlenowych, jak n. -OH lub -CH=O. Wyznaczona oœwiaczalnie wartoœæ O/C róbki niemoyfikowanej wynosi 0,57, a wiêc jest wiêksza
POIMERY 009, 54, nr 7 8 557 O/C 0,595 0,590 0,585 0,580 0,575 y = 5E - 0,5x - 0,0001x +0,576 R = 0,91 0,570 0 4 8 1 16 0 E j, J/cm Rys. 4. W³yw jenostkowej energii moyfikowania (E j )na zawartoœæ tlenu (O/C) w warstwie wierzchniej baanych róbek Fig. 4. Effect of unit energy (E j ) of moification on the oxygen content (O/C) in the surface layers of the samles stuie o ok. 0,039 o wartoœci O/C wynikaj¹cej ze sk³au iloœciowego PET. Zjawisko to mo e byæ sowoowane rocesami utleniania warstwy wierzchniej w³ókien PET oczas ich wytwarzania oraz sk³aowania. Istotnym rezultatem baañ jest stwierzenie, e w rzeziale zastosowanych wartoœci E j nastêuje utlenianie warstwy wierzchniej moyfikowanej tkaniny. Jenak onotowana zmiana O/C jest tu obarczona b³êem wynikaj¹cym z tego, e gruboœæ warstwy emituj¹cej romieniowanie X bê¹ce ostaw¹ obliczeñ, jest wiêksza o gruboœci warstwy moyfikowanej za omoc¹ wy³aowañ koronowych. truktura geometryczna owierzchni Przyk³aowe charakterystyczne obrazy EM baanych w³ókien PET rzestawiono na rys. 5. Powierzchnia w³ókna niemoyfikowanego (rys. 5a) jest g³aka, z niewielkimi efektami strukturalnymi i rawooobnie robnymi cz¹stkami zanieczyszczeñ, natomiast owierzchnia w³ókna moyfikowanego za omoc¹ wy³aowañ koronowych (rys. 5b) ma wyraÿnie zmienion¹ strukturê geometryczn¹. Wioczne s¹ na niej ubytki materia³u, kratery o ma³ej g³êbokoœci w stosunku o œrenicy w³ókna oraz wyiêtrzenia o nieregularnych kszta³tach i ma³ej w stosunku o tej œrenicy wysokoœci. Zmiany te mog³y owstaæ zarówno wskutek ablacji materia³u olimerowego zachoz¹cej o w³ywem lazmy koronowej, jak i uszkozeñ sowoowanych narê eniami mechanicznymi, których rzyczyn¹ s¹ lokalne wzrosty temeratury moyfikowanego materia³u. Aby oceniæ, jaki w³yw maj¹ zaobserwowane, oisane wy ej zmiany na wytrzyma³oœæ w³ókien, wykonano oatkowo baania wytrzyma³oœci na rozci¹ganie wg PN-IO 57-1. twierzono zmniejszenie wytrzyma³oœci w³ókien moyfikowanych (E j = 19,9 J cm - ) w stosunku o wytrzyma³oœci w³ókien niemoyfikowanych: w kierunku wz³u nym 1,7 % i w kierunku orzecznym 5,3 %. Na tej ostawie mo na s¹ziæ, e moyfikowanie wy³aowaniami koronowymi tkaniny PET w rzyjêtych warunkach nie ogarsza w istotnym stoniu wytrzyma³oœci na rozci¹ganie baanego materia³u. WNIOKI Wyniki baañ otwierzi³y s³usznoœæ rzyjêtej koncecji konstrukcyjnej i funkcjonalnej zestawu urz¹zeñ PZU rzeznaczonego o moyfikowania warstwy wierzchniej w³ókienniczych materia³ów olimerowych meto¹ wy³aowañ koronowych. Jen¹ z najwa niejszych zalet tego zestawu jest u a równomiernoœæ wy³aowañ oraz brak strimerów o u ej mocy, co umo liwia uzyskiwanie efektów moyfikowania bez istotnych Rys. 5. Obrazy owierzchni w³ókien materia³u baanych róbek: a) w³ókno z róbki niemoyfikowanej; b) w³ókno z róbki moyfikowanej (E j = 19,9 J cm - ) Fig. 5. Images of the surfaces of the stuie samles fibers: a) fiber of a non-moifie samle; b) fiber of a moifie samle (E j = 19.9 J cm - )
558 POIMERY 009, 54, nr 7 8 uszkozeñ moyfikowanego materia³u. Korzystne efekty moyfikowania tkaniny z PET uzyskano stosuj¹c jenostkow¹ energiê wy³aowañ koronowych nierzekraczaj¹c¹ wartoœci J cm -. twierzono, e o w³ywem wy³aowañ koronowych generowanych w PZU zachoz¹ korzystne zmiany w³aœciwoœci moyfikowanej tkaniny z PET, a mianowicie: zwiêksza siê jej zwil alnoœæ i swobona energia owierzchniowa, zw³aszcza olarna sk³aowa tej energii; iloœæ gru kwasowych owstaj¹cych w warstwie wierzchniej tkaniny wzrasta o ok. 0,01 mmol/g, co jest orównywalne z efektem szczeienia owierzchniowego i wystarczaj¹ce o nanoszenia na owierzchniê materia³u ró nych nanowarstw ochronnych; nastêuje wyraÿne rozwiniêcie owierzchni w³aœciwej w³ókien, co nie owouje istotnego zmniejszenia ich wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, a zatem nie ogarsza ich wartoœci u ytkowej. Efekty moyfikowania tkaniny z PET wy³aowaniami koronowymi generowanymi za omoc¹ oracowanego rzez nas zestawu urz¹zeñ PZU s¹ oobne o efektów uzyskiwanych rzy u yciu ielektrycznych lub yfuzyjnych wy³aowañ barierowych. Baania sfinansowano z funuszu MNiW w latach 006 009 jako Projekt Baawczy Rozwojowy nr 3 R08 035 01. ITERATURA 1. Brzeziñski., enkiewicz M., Po³owiñski., Kowalczyk D., Karbownik I., utomirski., Malinowska G.: Polimery 009, 54, nr 6, 41.. Brzeziñski.: Persektywy zastosowañ nanotechnologii we w³ókiennictwie w Polsce w Eksertyza PAN: Analiza warunków i mo liwoœci uruchomienia w Polsce roukcji nanomateria³ów olimerowych, Wyawnictwo IV Wyzia³u Nauk Technicznych PAN, Warszawa 006, s.10 34. 3. Brzeziñski.: Wybrane zaganienia chemicznej obróbki w³ókna, Wyawnictwo Politechniki ózkiej, óÿ 1999, tom II. 4. Wu.: J. Ahesion 1973, 5, 39. 5. enkiewicz M.: Ahezja i moyfikowanie warstwy wierzchniej tworzyw wielkocz¹steczkowych, WNT, Warszawa 000. 6. Po³owiñski.: J. Al. Polym ci. 007, 103, 1700. 7. Nourbakhsh., Yazanshenas M. E.: Color. Technol. 008, 14, 43. 8. Praca zbiorowa: Postawy iloœciowej mikroanalizy rentgenowskiej (re. zummer A.), WNT, Warszawa 1994. 9. hishoo R.: Plasma technologies for textiles, Woohea Publ. t., Cambrige 007. 10. Ignatova M., Yovcheva T., Viraneva A., Mekishev G., Manolova N., Rashkov I.: Euro. Polym. 008, 44, 196. Otrzymano 3 X 008 r.