STRUKTURA DEFEKTÓW I WŁASNOŚCI TRANSPORTOWE ZGORZELIN

METODYKA BADAŃ STRUKTURY DEFEKTÓW I WŁASNOŚCI TRANSPORTOWYCH ZGORZELIN 1. Określenie rodzaju podsieci krystalicznej związku tworzącego zgorzelinę, w której występuje dominujące zdefektowanie (np. metodą markerów) 2. Określenie odstępstwa od stechiometrii związku tworzącego zgorzelinę 3. Określenie rodzaju i stężenia defektów punktowych w związku tworzącym zgorzelinę (struktura defektów) 4. Określenie ruchliwości defektów tworzących zgorzelinę (własności transportowe)

METODY BADAŃ ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII ZWIĄZKÓW TWORZĄCYCH ZGORZELINY Bezpośrednia metoda grawimetryczna Metoda Rosenburga Metoda volumetryczna lub manometryczna Chemiczna analiza składu zgorzelin Metoda elektrochemiczna Metoda redoksowa Metoda rentgenograficzna

BEZPOŚREDNIA METODA GRAWIMETRYCZNA W BADANIACH ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII Przykład I: Me, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej Etapy badań: Zważenie próbki metalu: m Me masa początkowa próbki Całkowite utlenienie metalicznej próbki: m zmiana masy próbki Określenie stosunku molowego metalu do utleniacza w związku tworzącym zgorzelinę: m m Me / / M M Me < 1 Me 1-y = 1 Me > 1 Me 1+y M Me i M masa molowa metalu i utleniacza

BEZPOŚREDNIA METODA GRAWIMETRYCZNA W BADANIACH ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII Przykład II: Me, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci anionowej Etapy badań: Zważenie próbki metalu: m Me masa początkowa próbki Całkowite utlenienie metalicznej próbki: m zmiana masy próbki Określenie stosunku molowego metalu do utleniacza w związku tworzącym zgorzelinę: m m Me / / M M Me < 1 = 1 Me 1+y Me > 1 Me 1-y

BEZPOŚREDNIA METODA GRAWIMETRYCZNA W BADANIACH ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII Przykład III: Me a b, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej Etapy badań: Zważenie próbki metalu: m Me masa początkowa próbki Całkowite utlenienie metalicznej próbki: m zmiana masy próbki Określenie stosunku molowego metalu do utleniacza w związku tworzącym zgorzelinę: m m Me / / M M Me < a/b Me a-y b = a/b Me a b > a/b Me a+y b

BEZPOŚREDNIA METODA GRAWIMETRYCZNA W BADANIACH ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII Przykład III: Me a b, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej c.d. m m Me / / M M Me a < Me b a y b a y b = m m Me / / M M Me y = a b mme / M m / M Me

METODA ROSENBURGA W BADANIACH ODSTĘPSTW OD STECHIOMETRII Metoda ta przedstawiona zostanie w części dotyczącej badań własności transportowych zgorzelin

OKREŚLENIE RODZAJU I STĘŻENIA DEFEKTÓW PUNKTOWYCH W ZWIĄZKU TWORZĄCYM ZGORZELINĘ Przykład: Mn 1-y S, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej y = 1 m m Mn S M M S Mn 10-3 Mn 1-y S y ~ p 1/6 S 2 T = 1273 K T = 1173 K T = 1073 K y T = 973 K 10-4 2 1/ 6 y = [ VMn ] = 4, 43 10 ps exp 2 410, kj / mol RT 10 1 10 2 10 3 10 4 p(s 2 ) /Pa S. Mrowec and Z. Grzesik, "Nonstoichiometry and self-diffusion in "α -MnS", Solid State Phenomena, 72, 69-78 (2000). S. Mrowec, Z. Grzesik, "Defect concentration and their mobility in nonstoichiometric manganous sulphide", Solid State Ionics, 143, 25-29 (2001).

OKREŚLENIE RODZAJU I STĘŻENIA DEFEKTÓW PUNKTOWYCH W ZWIĄZKU TWORZĄCYM ZGORZELINĘ Przykład: Mn 1-y S, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej, c.d. 2 1/ 6 y = [ VMn ] = 4, 43 10 ps exp 2 410, kj / mol RT 1 2 S2 V Mn 1 2 S2 VMn + h 1 2 S2 VMn + 2 h [ ] K = V p Mn S 1/ 2 2 [ ] [ ] K = V h p Mn S 1/ 2 2 [ ] [ ] K = V h p Mn 2 1 / 2 S 2 [ V ] Mn / = K ps2 1 2 [ ] [ V = h ] Mn [ ] [ V h ] 2 = Mn [ ] V = K p Mn 1/ 2 1/ 4 S 2 [ ] V = 0. 63 K p Mn 1/ 3 1/ 6 S 2

OKREŚLENIE RODZAJU I STĘŻENIA DEFEKTÓW PUNKTOWYCH W ZWIĄZKU TWORZĄCYM ZGORZELINĘ Przykład: Mn 1-y S, dominujące zdefektowanie występuje w podsieci kationowej, c.d. [ ] [ ] 2 1/ 6 y = [ VMn ] = 4, 43 10 ps exp 2 1 2 S2 VMn + 2 h 410, kj / mol RT 2 1/ 2 G f Sf = = = V h p K RT RT H f Mn S exp exp exp 2 RT [ ] 1 [ ] 2 [ ] [ V h ] 2 = Mn = = 1/ 6 Sf H f VMn h 0. 63 ps exp exp 2 3R 3RT S f i H f entropia i entalpia formowania się defektów

WŁASNOŚCI TRANSPORTOWE ZGORZELIN D d współczynnik dyfuzji defektów [cm 2 s -1 ]; opisuje ~ D ruchliwość defektów w warunkach istnienia równowagi termodynamicznej w związku tworzącym zgorzelinę współczynnik dyfuzji chemicznej [cm 2 s -1 ]; opisuje ruchliwość defektów w warunkach istnienia gradientu stężenia defektów, a więc w warunkach nierównowagowych D Me współczynnik dyfuzji własnej [cm 2 s -1 ]; opisuje ruchliwość atomów (jonów) w związku tworzącym zgorzelinę

C d stężenie defektów N d ułamek molowy stężenia defektów p stopień jonizacji defektów WŁASNOŚCI TRANSPORTOWE ZGORZELIN Zależności wiążące współczynniki dyfuzji DMe = Dd Nd ~ D D d ln N d = 2 d ln p d 2 D Me DMe CMe = Dd Cd CMe = Dd C + C C Me d Me C + C CMe > > Cd DMe = Dd Nd d d ~ D = ( 1+ p)d d

α współczynik geometryczny ω częstość przeskoków a o droga przebywana przez atom podczas przeskoku κ współczynnik przejścia ν współczynnik częstości H m entalpia aktywacji dyfuzji defektów M masa molowa metalu WŁASNOŚCI TRANSPORTOWE ZGORZELIN 2 Dd = α a 0 ω ω Sm = κ ν exp exp R H RT m D d Sm = α a 2 κ ν exp 0 R exp H RT m ν = π 2 a 0 H M m

Grawimetria w badaniach struktury defektów i własności transportowych zgorzelin

Schemat aparatury mikrotermograwimetrycznej do badań w atmosferze He-S 2 Przepływomierze Mikrowaga Wylot Sonda ZrO 2 Oczyszczarka Termopara Termopara Bulbutiera Wlot He Termopara 1 Zbiornik z siarką (I) Wymrażarka Piec Zbiornik z siarką (II) Próbka Sonda MnS Pompa Wymrażarka Termopara Z. Grzesik, S. Mrowec, T. Walec and J. Dąbek, "New microthermogravimetric apparatus, kinetics of metal sulphidation and transport properties of transition metal sulphides", Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 59, 985-997 (2000).

GŁÓWNE ZALETY APARATURY czułość: 0,1 μg możliwość dokonywania gwałtownych zmian ciśnienia par siarki możliwość prowadzenia długotrwałych pomiarów

Mn zależność k p od ciśnienia 10-7 1/n = 1/6 1000 o C k p / g 2 cm -4 s -1 10-8 900 o C 800 o C 10-9 10 0 10 1 10 2 p S2 Danielewski, 1986 Badania wlasne 10 3 / Pa 10 4 10 5 Z. Grzesik, S. Mrowec, T. Walec and J. Dąbek, "New microthermogravimetric apparatus, kinetics of metal sulphidation and transport properties of transition metal sulphides", Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 59, 985-997 (2000).

Mn kinetyka siarkowania przy gwałtownie zmienionym ciśnieniu par siarki 220 210 T = 1000 o C ( m/s) 2 / mg 2 cm -4 200 190 180 170 160 150 p S2 = 30 Pa p S2 = 200 Pa 140 180 210 czas / min 240 Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, 1-124 (2005).

Schemat aparatury mikrotermograwimetrycznej do badań w mieszaninach H 2 -H 2 S Przeplywomierze Manometr Mikrowaga Próbka Pompa Wylot > Piec He H 2 2 2 1% H S/H 2 2 10% H S/H Mieszalnik Bulbutiery Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, 1-124 (2005).

METODYKA BADAŃ WŁASNOŚCI TRANSPORTOWYCH metoda reekwilibracji (relaksacji) metoda dwuetapowego utleniania (Rosenburga) S. Mrowec and K. Hashimoto, J. Materials Sci., 30, 4801 (1995) Z. Grzesik and S. Mrowec, "Kinetics and thermodynamics of point defects in nonstoichiometric metal oxides and sulphides. Microthermogravimetric study", J. Therm. Anal. Cal., 90, 269-282 (2007). Z. Grzesik, S. Mrowec and T. Walec, J. Phys. Chem. Solids, 61, 809 (2000). Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, 1-124 (2005). A. J. Rosenburg, J. Electrochem. Soc., 107, 795 (1960).

Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y Me 1-y C C d C T = const; p = const

Rozkład stężenia defektów punktowych podczas reekwilibracji związku typu Me 1-y Me 1-y C C d C T = const; p = const; p > p

METODA REEKWILIBRACJI m m t k = 1 π 2 2 n= 0 8 1 ( 2n + 1) exp ( 2n + 1) 4a 2 2 2 π ~ Dt ~ D t/a 2 > 0,2: gdzie: m t zmiana masy próbki po czasie t m k całkowita zmiana masy próbki a ~ D m 8 1 t = exp m 2 π ln 1 k m m t k 8 = ln 2 π ~ Dπ połowa grubości próbki 4a współczynnik dyfuzji chemicznej. 2 ~ Dπ 2 4a t 2 2 t

Teoretyczny przebieg reekwilibracji - log (1 - m t / m k ) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 2a = 1 mm ~ D = 10-5 cm 2 s -1 rozwiązanie uproszczone (n = 0) rozwiązanie pełne (n = 20) 0 0 20 40 60 80 100 Czas / s

Metoda dwuetapowego utleniania (Rosenburga) I etap siarkowania II etap siarkowania m/s czas

Metoda dwuetapowego utleniania rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y I etap siarkowania T = const; p = const Metal Zgorzelina C C d C

Metoda dwuetapowego utleniania rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y Stan równowagi termodynamicznej T = const; p = const Metal Zgorzelina C C d C

Metoda dwuetapowego utleniania rozkład stężenia defektów punktowych w zgorzelinie typu Me 1-y II etap siarkowania T = const; p = const Metal Zgorzelina C C d C

C( x) = C ( C C ) x 0 + k 0 + + 4C0 1 sin π m= 2m + 1 0 2 π n = ( ) Ck cos nπ C0 nπ x n π sin exp n 2 2~ π Dt exp 0 2 ( 2m + 1) π x ( 2m + 1) 0 0 1 0 t ~ 2 2 ~ c( x) 2C N d = k 0 1 Dπ n t D dt = exp x 2 2 x= π = n 0 0 n 1 0 2 ~ ~ 2 2 DC t C ( + ) k 4 k 0 1 + exp Dπ 2m 1 t 2 2 π = ( m + 0 m 0 2 1) 0 2 ~ DCkt 0Ck ~ Nd = + dla t > 0 2 / 2D 0 3 ~ 2Ck Dt Nd = dla t < < 0 2 / D ~ π 2 2 0 2 ~ Dt + 1 + 1

Metoda Rosenburga ~, kl D = 1128 0 k p 2 C d = kp 1128, k l 0 2 gdzie: ~ D współczynnik dyfuzji chemicznej, C d stężenie defektów, 0 grubość zgorzeliny w I etapie utleniania, k p (gcm -2 s -0,5 ) i k l (gcm -2 s -1 ) współczynniki kierunkowe prostych wykreślonych odpowiednio w układzie parabolicznym i liniowym.

Przykłady badań struktury defektów i własności transportowych zgorzelin

Mn 1-y S pomiar odstępstwa od stechiometrii Rau, 1978 metoda pośrednia 2 1/ 6 y = [ VMn ] = 4, 77 10 ps exp 2 H. Rau, J. Phys. Chem. Solids, 39, 339 (1978). m M y Mn = 1 S ms MMn 2 1/ 6 y = [ VMn ] = 4, 43 10 ps exp 2 II. Dwuetapowe siarkowanie 2 1/ 6 y = [ VMn ] = 5, 41 10 ps exp 2 415, kj / mol RT Badania własne metoda bezpośrednia I. Mikrotermograwimetria 410, kj / mol RT 42, 0 kj / mol RT Z. Grzesik and S. Mrowec, "Kinetics and thermodynamics of point defects in nonstoichiometric metal oxides and sulphides. Microthermogravimetric study", J. Therm. Anal. Cal., 90, 269-282 (2007).

Zależność współczynnika dyfuzji własnej od temperatury D Me / cm 2 s -1 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14 10-16 T / K 18731473 1073 673 Fe 1-y O (12) Cu 2-y O (20) Mn 1-y O (19) Cr 2+y S 3 (8) Co 1-y O (13, 14) MoS 2+y (10) Ni 1-y O (15, 16, 17) Cr 2+y O 3 (18) Ni 1-y S, c (5) Ni 1-y S, a (5) Fe 1-y S (3) Nb 1+y S 2 (11) Mn 1-y S (9) Co 1-y S (4) Ni 1-y S (7) Fe 1-y S (2) Ni 1-y S (6) Fe 1-y S (1) Fe 1-y S Co 1-y S Ni 1-y S Cr 2+y S 3 Mn 1-y S MoS 2+y Nb 1+y S 2 Fe 1-y O Co 1-y O Ni 1-y O Cr 2+y O 3 Mn 1-y O Cu 2-y O Siarczki 1 Condit i wsp., 1974 2 Smeltzer i wsp., 1979 3 Mrowec i wsp., 1982 4 Mrowec i wsp., 1998 5 Klotsman i wsp., 1963 6 Fueki i wsp., 1968 7 Bastow, Wood, 1975 8 Mrowec i wsp., 1985 9 Mrowec i wsp., 1999 10 Rau, 1980 11 Gesmundo i wsp., 1992 Tlenki 12 Desmarescaux i wsp., 1965 13 Mrowec, Grzesik, 2003 14 Mrowec, Przybylski, 1977 15 Haugsrud, Norby, 1998 16 Mrowec, Grzesik, 2004 17 Volpe, Reddy, 1970 18 Lillerud, Kofstad, 1982 19 Peterson, Chen, 1982 20 Haugsrud, Norby, 1999 5 10 15 20 T -1. 10 4 / K -1 Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, 1-124 (2005).

Mn 1-y S kinetyka reekwilibracji 50 50 Przyrost masy / µ g 40 30 20 10 T = 1000 o C T = 900 o C utlenianie (10-2 Pa 10 3 Pa) redukcja (10 3 Pa 10-2 Pa) 0 0 100 200 300 0 400 Czas / s 40 30 20 10 Ubytek masy / µ g

Mn 1-y S zależność ~ D od ciśnienia T = 1000 o C ~ D / cm 2 s -1 10-5 T = 900 o C T = 800 o C T = 700 o C 10-6 10 1 10 2 10 3 10 4 / Pa p S2

Porównanie eksperymentalnych i obliczonych wartości k p ~ k = D y p I. Kinetyka siarkowania Mn (eksperyment) / kp = 3, 49 10 ps exp 2 = / kp 2, 09 10 ps exp 2 = / kp 2, 62 10 ps exp 2 127, 0 kj / mol RT cm s 3 1 6 2 1 II. Reekwilibracja i odstępstwo od stechiometrii (obliczenia) 123, 5 kj / mol RT cm s 3 1 6 2 1 III. Dwuetapowe siarkowanie (obliczenia) 124, 4 kj / mol RT cm s 3 1 6 2 1

Zgorzelina siarczkowa na Mn (1000 o C, p(s 2 ) = 10 3 Pa, 240 h) powierzchnia przełam Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, 1-124 (2005).

MnS rzut struktury krystalograficznej w kierunku 100

Porównanie szybkości siarkowania i utleniania metali k p / g 2 cm -4 s -1 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14 T / o C 1200 1000 800 600 Ni Co Nb 1 kpa 10 kpa Cr 10 kpa 1 kpa Cr 100 kpa Fe Fe Mo 67 kpa 21 kpa 0,1 kpa 6 8 10 12 14 Co Fe Ni Co Cr Nb Mo Fe Ni Co Cr T -1. 10 4 / K -1 1 kpa Ni 100 kpa Siarkowanie Mrowec i wsp., 1980 Mrowec i wsp., 1962 Mrowec i wsp., 1998 Mrowec i wsp., 1987 Danielewski, 1988 Przybylski, Potoczek, 1993 Utlenianie Footner i wsp., 1967 Mrowec, Grzesik, 2004 Mrowec, Grzesik, 2003 Lillerud, Kofstad, 1980

Nb 1+y S 2 ciśnieniowa zależność odstępstwa od stechiometrii 0,4 0,3 y 0,2 1000 o C 900 o C Nb 1+y S 2 800 o C 0,1 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 p S2 / Pa

~ Zależność D od temperatury dla wybranych siarczków i tlenków metali D / cm 2 s -1 ~ 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 T / o C 1400 1000 600 FeO Nb 2 O 5 MnS NiS Fe 3 O 4 Siarczki Tlenki NiO CoO MnO FeS Cr 2 S 3 CoS MoS 2 Ni 3 S 2 6 8 10 12 T -1. 10 4 / K -1

~ Nb 1+y S 2 zależność D od temperatury badania własne 10-4 10-5 T / o C 1400 1000 600 MnS NiS CoO FeO Fe 3 O 4 FeS MoS 2 Cr 2 S 3 ~ D / cm 2 s -1 10-6 10-7 10-8 Nb 2 O 5 MnO NiO FeS CoS Ni 3 S 2 10-9 NbS 2 10-10 6 8 10 12 T -1 10 4 / K -1 Z. Grzesik, S. Mrowec, On the sulphidation mechanism of niobium and some Nb-alloys at high temperatures, Corrosion Science, 50, 605-613 (2008).

Zgorzelina siarczkowa na Nb a (1000 o C, p(s 2 ) = 1 Pa, 120 h) powierzchnia 10 µ m b przełam 10 µ m

2H-NbS 2 rzut perspektywiczny struktury krystalograficznej w kierunku 100

Nb 1+y S 2 rzut perspektywiczny struktury krystalograficznej (dla y = 1/3) w kierunku 100

~ Zależność D od temperatury dla siarczków niklu i kobaltu badania własne T 10-4 1600 1200 800 Mn 1-y S / o C CoO FeO FeS Cr 2 S 3 10-5 Ni 1-y S ~ D / cm 2 s -1 10-6 10-7 NiO Co 9-y S 8 Ni 3 S 2 Fe 3 O 4 Nb 2 O 5 MnOCo 1-y S Co 4-y S 3 10-8 6 8 10 12 14 T -1. 10 4 / K -1

Co 4-y S 3 porównanie eksperymentalnych i obliczonych wartości k. p 10-7 T / o C 900 860 820 p S2 (Co 4 S 3 / CoS) k p ' / cm 2 s -1 10-8 k p ' obliczone k' p eksperymentalne 8,5 T -1. 10 4 / K -1 9

Co 9-y S 8 porównanie eksperymentalnych i obliczonych wartości k. p T / o C 800 700 600 p S2 (Co 9 S 8 / CoS) k p ' / cm 2 s -1 10-8 10-9 k p ' obliczone k' p eksperymentalne 10 11 T -1. 10 4 / K -1

Ni 1-y S porównanie eksperymentalnych i obliczonych wartości k. p 800 700 600 10-6 p S2 (NiS / NiS 2 ) T / o C k p ' / cm 2 s -1 10-7 ' k p obliczone k p ' eksperymentalne 10-8 9 10 11 12 T -1. 10 4 / K -1

Co 4 S 3 Co 9 S 8 50 µ m 50 µ m NiS 50 µ m

Co 9 S 8 rzut struktury krystalograficznej w kierunku 100

NiS rzut struktury krystalograficznej w kierunku 100

KONIEC