(62) Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie:

RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 227281 (21) Numer zgłoszenia: 417638 (22) Data zgłoszenia: 29.08.2012 (62) Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie: 400559 (13) B1 (51) Int.Cl. C09K 11/55 (2006.01) C09K 11/64 (2006.01) C09K 11/77 (2006.01) (54) Sposób otrzymywania związków spinelowych o wysokiej intensywności emisji i ich zastosowanie (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT NISKICH TEMPERATUR I BADAŃ STRUKTURALNYCH IM. WŁODZIMIERZA TRZEBIATOWSKIEGO POLSKIEJ AKADEMII NAUK, Wrocław, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 03.03.2014 BUP 05/14 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.11.2017 WUP 11/17 (72) Twórca(y) wynalazku: PRZEMYSŁAW JACEK DEREŃ, Wrocław, PL ROBERT PĄZIK, Opole, PL KINGA MARIA MALESZKA-BAGIŃSKA, Milicz, PL DAGMARA STEFAŃSKA, Wrocław, PL WIKTORIA WALERCZYK, Wrocław, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Ryszard Surma PL 227281 B1

2 PL 227 281 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania związków spinelowych o wysokiej intensywności emisji i ich zastosowanie zwłaszcza jako luminofory, laserowe kryształy i/lub materiały ceramiczne w optyce i technice laserowej. Z publikacji MgAl2O4: Eu 3+ nanoplates and nanoparticles as red-emitting phosphors: shapecontrolled synthesis and photoluminescent properties (Solid State Sciences 12 (2010) 857 863) znany jest spinel magnezowy MgAl2O4 stosowany jako wydajny czerwony luminofor po aktywacji Eu 3+. W wyżej wymienionej pracy badacze skupili się głównie na mechanizmie kontroli morfologii i kształtu polikrystalicznych ziaren otrzymanego materiału proszkowego. Kontrola odbywa się poprzez optymalizację zawartości związków działających jako czynniki kompleksujące, mające na celu stworzenie swoistej przeszkody sferycznej w procesie krystalizacji i wzrostu ziaren. Stosowanie związków kompleksujących, w technikach otrzymywania materiałów o rozmiarach nano- lub submikrometrycznych, ma również na celu zagwarantowanie odpowiedniej dyfuzji substratów w mieszaninie reakcyjnej. Autorzy donoszą o wzroście intensywności emisji jonów optycznie czynnych poprzez modyfikację metody otrzymywania tego materiału. W trakcie procesu syntezy dodawany jest surfaktant, którego zadaniem jest modyfikacja powierzchni, kształtu i wielkości ziaren budujących materiał. Badany był wpływ wyżej wymienionych czynników na wydajność emisji. Niestety autorzy nie odwołali się do wydajności emisji klasycznie przygotowanego spineli, dlatego wyciągnięty wniosek o zwiększeniu emisji jonów europu jest zbyt daleko idący. Wykazano natomiast, iż kształt, wielkość i powierzchnia materiału wpływa na intensywność niebieskiej emisji generowanej przez matrycę. Z kolei w publikacji Mn, Cr-co-doped MgAl2O4 phosphor for white LEDs (Journal of Luminescence 131 (2011) 2359 2364) opisany jest sposób wykorzystania spinelu magnezowego jako efektywnego luminoforu, w zastosowaniach LED jako źródło światła białego, poprzez zastosowanie jako domieszek optycznych kationów metali przejściowych Mn 2+ lub Cr 3+. Natomiast z Spectroscopic properties of Nd 3+ in MgAl2O4 spinel nanocrystals opublikowanej w czasopiśmie naukowym Journal of Alloys and Compounds 525 (2012) 39 43 znany jest luminofor w postaci polikrystalicznego spinelu MgAl2O4 domieszkowanego jonami neodymu (Nd 3+ ) wykazujący luminescencję w zakresie bliskiej podczerwieni tj. od 850 1500 nm. Materiał ten jest otrzymywany za pomocą zmodyfikowanej metody Pechiniego. Z patentu US4874984 znany jest luminofor do zastosowań we fluorescencyjnych lampach wyładowczych w postaci spinelu MgAl2O4 domieszkowanego jonami manganu, w którym jako źródło wzbudzenia stosuje się linię 206 nm pochodzącą z wyładowań elektrycznych w oparach jodu (12). Wzbudzony w ten sposób luminofor emituje światło w zakresie widzialnym z maksimum emisji na 520 nm. Materiał otrzymuje się w wyniku reakcji w ciele stałym przy zastosowaniu wieloetapowej obróbki termicznej substratów. Spinel glinowo-magnezowy stosowany jako warstwa ochronna dla luminoforów (np. BaMgAl10O17) mającą na celu przeciwdziałanie utlenianiu jonów Eu 2+ do Eu 3+ znany jest z patentu US6761971. Pokrywanie luminoforu warstwą spinelu odbywa się bezpośrednio w środowisku wodnym, a następnie, po odparowaniu cieczy, materiał poddawany jest obróbce termicznej. Spinel magnezowy w postaci polikrystalicznej stanowi składnik wyjściowy do produkcji transparentnych materiałów ceramicznych. Synteza proszków polikrystalicznych stanowi alternatywę dla preparatyki monokryształów, w której omija się ograniczenia technologii hodowli monokryształów, którymi są wielkość i kształt otrzymanych materiałów. Wynalazek dotyczy luminoforu opartego na bazie polikrystalicznego spinelu o wzorze ogólnym: AB2O4, gdzie A=Mg 2+, Zn 2+, jony B=Al 3+, który przeznaczony jest do zastosowań w optoelektronice i inżynierii materiałowej. Materiał może znaleźć szczególne zastosowanie w poprawie wydajności ogniw słonecznych, jako luminofor, laserowy kryształ lub jako materiał ceramiczny, w tym laserowy, o określonych właściwościach optycznych. Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania związków spinelowych o wysokiej intensywności emisji o wzorze ogólnym AB2O4, gdzie A= Mg 2+, Zn 2+, B=Al 3+, a związki spinelowe domieszkuje się co najmniej jednym jonem ziem rzadkich i/lub co najmniej jednym metalem przejściowym, który charakteryzuje się tym, że związki te współdomieszkuje się co najmniej jedną współdomieszką jonów berylowców i/lub borowców a zawartość domieszek jonów berylowców wynosi do 25% w stosunku do jonów A. Związki spinelowe magnezu lub magnezowo-glinowe wraz domieszkami rozpuszcza się w mieszaninie

PL 227 281 B1 3 wody demineralizowanej z kwasu cytrynowego, następnie dodaje się glikol etylenowy, a po przejściu materiału z zolu w żel suszy się go w temperaturze do 1300 C maksymalnie przez 12 godzin. Korzystnie współdomieszkowanie co najmniej jednym jonem ziem rzadkich powoduje wzrost wydajności emisji jonów ziem rzadkich. Korzystnie niestechiometryczna ilość jonów B powoduje wzrost wydajności emisji jonów ziem rzadkich i metali przejściowych. Korzystnie metalami przejściowymi są manganowce. Przeźroczyste ceramiki można otrzymać jedynie z krystalitów o symetrii regularnej, a taką symetrię maja spinele i zachowują ją po procesie współdomieszkowania opisanym w tym wynalazku. Zastosowanie materiałów otrzymanych sposobem według wynalazku jest jako luminofory, laserowe kryształy i/lub do otrzymania materiałów ceramicznych w fotonice np. jako np. elementy czynne lasera. Zaletą wynalazku jest poprawienie intensywności emisji jonów ziem rzadkich i/lub metali przejściowych domieszkowanych do spinelu MgAl2O4 lub ZnAl2O4 poprzez obniżenie lokalnej symetrii w matrycy glinianu magnezowego lub glinianu cynkowego przy zachowaniu czystej struktury spinelu. Spinel krystalizuje w układzie regularnym o wysokiej symetrii, co pozwala na otrzymywanie w pełni transparentnej ceramiki spinelowej. Jony ziem rzadkich umieszczone w matrycy MgAl2O4 (lub ZnAI2O4) wykazują słabą emisję, ponieważ jony Mg 2+ (lub Zn 2+ ), za które są podstawiane są dużo mniejsze od jonów Ln 3+ np. dla Nd 3+ 1.57 razy oraz większość jonów Ln jest trójdodatnia, a jon magnezu (lub cynku) jest dwudodatni. Dodatkowo wysoka symetria struktury powoduje dobre przestrzeganie reguł wyboru, zatem większość przejść elektronowych zarówno jonów ziem rzadkich, jak i metali przejściowych jest słaba. Obniżenie lokalnej symetrii zwiększa prawdopodobieństwo przejść elektronowych, a przez to intensywność emisji zarówno jonów ziem rzadkich, jak i metali przejściowych. Dokonuje się to poprzez kontrolowane podstawienie za magnez, cynk lub glin, gal jonów z 2 lub 13 grupy układu okresowego. Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość uzyskania co najmniej dwukrotnego wzrostu wydajności emisji jonów. Zaletą spineli ceramicznych według wynalazku jest ich twardość i odporność mechaniczna. Spinel AB2O4, charakteryzuje się także dużą odpornością chemiczną, posiada dobre właściwości optyczne w zakresie widzialnym i podczerwonym oraz korzystne właściwości dielektryczne. Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładach realizacji i na rysunkach, na których fig. 1 przedstawia dyfraktogramy proszkowe próbek MgAl2O4 domieszkowanych jonami Nd 3+ oraz współdomieszkowanych jonami Ca 3+ i Ca 2+ oraz Ga 3+, fig. 2 przedstawia diagram obrazujący wzrost intensywności emisji Nd 3+ wraz ze wzrostem współdomieszki Ga 3+ i Ca 2+, fig. 3 przedstawia dyfraktogram proszkowy próbek ZnAl2O4 domieszkowanych Tb 3+ i Pr 3+ ta fig potwierdza czystość fazową otrzymanych materiałów, fig. 4 przedstawia dyfraktogram proszkowy próbek ZnAl2O4 domieszkowanych Tb 3+ i Pr 3+ ze zmienna współdomieszką Al 3+, fig. 5 przedstawia korzystny wpływ nadmiarowej, niestechiometrycznej, zawartości jonów Al 3+ na intensywność emisji Tb 3+, fig. 6 przedstawia diagram obrazujący wzrost intensywności emisji jonów Tb 3+ wraz ze wzrostem zawartości współdomieszki Pr 3+, fig. 7 przedstawia wzrost wydajności kwantowej emisji Eu 3+ w matrycy Mg1-xGax(Al1-yGay)2O4 wyliczonej z danych eksperymentalnych na podstawie teorii Judda-Ofelta. P r z y k ł a d 1 Spinel magnezowy MgAl2O4 domieszkowany Nd otrzymuje się z Mg(CH3COOH)2 4H2O, AICl3 6H2O, Nd(NO3)3. Substraty odważa się w stechiometrycznych ilościach, a po rozpuszczeniu w demineralizowanej wodzie miesza z kwasem cytrynowym, C6H8O7, w stosunku molowym do sumy kationów metali wynoszącym do 6:1. Następnie do całości dodaje się glikol etylenowy, C2H6O2, w stosunku molowym do kwasu cytrynowego wynoszącym 1:1. Po przejściu materiału z zolu w żel, suszy się go w znany sposób. Po wysuszeniu żel poddaje się obróbce termicznej w temperaturach do 1300 C przez czas do 12h. Stosunek molowy kwasu cytrynowego do sumy kationów metali wynoszący do 5:1 jest najkorzystniejszy, gdyż powoduje wzrost intensywności emisji jonów Nd 3+ do 200%. P r z y k ł a d 2 Spinel magnezowy MgAl204 domieszkowany do 75% mol. Ga 3+, jako matrycę krystaliczną dla Nd 3+ otrzymuje się w wyniku syntezy zmodyfikowaną metodą Pechiniego. Substratami metali są: Mg(CH3COOH)2 4H2O, AICl3 6H2O, Ga(NO3)3, Nd(NO3)3. Substraty odważa się w stechiometrycznych ilościach. Substraty po rozpuszczeniu w demineralizowanej wodzie miesza się z kwasem cytrynowym

4 PL 227 281 B1 w stosunku molowym do sumy kationów metali 5:1. Następnie do całości dodaje się glikol etylenowy w stosunku molowym do kwasu cytrynowego 1:1. Następnie postępuje się jak w przykładzie 1. Domieszkowanie jonami Ga 3+ od 25% do 75% molowych w stosunku do jonów Mg 2+ powoduje wzrost intensywności emisji Nd 3+ o 80% w stosunku do próbki nie domieszkowanej jonami Ga 3+. P r z y k ł a d 3 Spinel magnezowy MgAl2O4 domieszkowany do 20% mol. Ca 2+, jako matrycę krystaliczną dla Nd 3+ otrzymuje się w wyniku syntezy zmodyfikowaną metodą Pechiniego. Substratami metali są: Mg(CH3COOH)2 4H2O, AICl3 6H2O, Nd(NO3)3, Ca(NO3)3. Substraty odważa się w stechiometrycznych ilościach. Syntezę prowadzi się jak w przykładzie 1. Intensywność emisji wzrasta do 70% w stosunku do próbki nie domieszkowanej jonami Ca 2+. P r z y k ł a d 4 Spinel magnezowy MgAl2O4 domieszkowany 20% mol. Ca 2+ i 75% mol. Ga 3+ jako matrycę krystaliczną dla Nd 3+ otrzymano w wyniku syntezy zmodyfikowaną metodą Pechiniego. Substratami metali są: Mg(CH3COOH)2 4H2O, AICl3 6H2O, Nd(NO3)3, Ga(NO3)3. Substraty odważa się w stechiometrycznych ilościach. Syntezę prowadzi się jak w przykładzie 2. Intensywność emisji Nd 3+ próbki domieszkowanej 10% mol Ca 2+ i 75% mol Ga 3+ wzrasta o 80% w stosunku do próbki nie domieszkowanej jonami wapnia i galu, co przedstawiono na fig. 2. Dyfraktogramy MgAl2O4:1% mol Nd 3+, do 75% mol Ga 3+ i do 20%mol. Ca 2+ wykazują linie charakterystyczne dla czystej struktury spinelu zgodnie z ICSD 050672. Dyfraktogram przedstawiono na fig. 1. P r z y k ł a d 5 Spinel magnezowy MgAl2O4 domieszkowany niestechiometryczną zawartością jonów Al 3+ wynoszącą do 65%, jako matrycę krystaliczną dla Nd 2+ otrzymuje się w wyniku syntezy zmodyfikowaną metodą Pechiniego. Substratami metali są: Mg(CH3COOH)2 4H2O, AICl3 6H2O, Nd(NO3)3, Ga(NO3)3. W przypadku Mg(CH3COOH)2 4H2O, Nd(NO3)3, Ga(NO3)3 odważa się stechiometryczne ilości, natomiast w przypadku AICl3 6H2O odważa się do 65% molowych, w stosunku do jonów Al 3+, więcej niż stechiometrycznie. Procedura zmodyfikowanej metody Pechiniego jest taka jak w przykładzie 1. Intensywność emisji Nd 3+ próbki domieszkowanej 65% mol. Al 3+ wzrasta o 60% w stosunku do próbki nie domieszkowanej jonami Al 3+. P r z y k ł a d 6 Spinel magnezowy MgAl2O4 domieszkowany do 75% mol. Ga 3+, jako matrycę krystaliczną dla Eu 3+ otrzymuje się w wyniku syntezy zmodyfikowaną metodą Pechiniego. Substratami metali są: Mg(CH3COOH)2 4H2O, AICl3 6H2O, Ga(NO3)3 Eu(NO3)3. Substraty odważa się w stechiometrycznych ilościach. Procedura zmodyfikowanej metody Pechiniego jest taka jak w przykładzie 1. Domieszkowanie jonami Ga 3+ od 25% do 75% molowych w stosunku do jonów Mg 2+ powoduje wzrost intensywności emisji jonów Eu 3+ o 80% w stosunku do próbki nie domieszkowanej jonami Ga 3+. P r z y k ł a d 7 Spinel magnezowy MgAl2O4 domieszkowany jonami pierwiastków alkalicznych oraz jonami glinowców jako matrycę krystaliczną dla jonów ziem rzadkich otrzymuje się w wyniku syntezy zmodyfikowaną metodą Pechiniego. Substratami metali są rozpuszczalne w wodzie sole metali, szczególnie korzystnie gdy są to azotany, chlorki lub octany powyższych wyżej wymienionych pierwiastków. Do syntezy użyto: Mg(CH3COOH)2 4H2O, AICl3 6H2O, Nd(NO3)3. Substraty po rozpuszczeniu w demineralizowanej wodzie miesza się z kwasem cytrynowym, C6H8O7, w stosunku molowym do sumy kationów metali od 1:5 aż do 6:1, szczególnie korzystnie gdy jest to w stosunku molowym 5:1. Następnie do całości dodaje się glikol etylenowy, C2H6O2, w stosunku molowym do kwasu cytrynowego 1:1. Po przejściu materiału z zolu w żel, suszy się w znany sposób. Po wysuszeniu żel poddawany jest obróbce termicznej w temperaturach do 1300 C przez czas do 12h. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania związków spinelowych o wysokiej intensywności emisji o wzorze ogólnym AB2O4, gdzie A=Mg 2+, Zn 2+, B=Al 3+ domieszkowanych co najmniej jednym jonem ziem rzadkich i/lub co najmniej jednym metalem przejściowym, znamienny tym, że związki te współdomieszkuje się co najmniej jedną współdomieszką jonów berylowców i/lub borowców, a zawartość domieszek jonów berylowców i/lub borowców wynosi do 25% w stosunku do jonów A, przy czym związki spinelowe magnezu lub magnezowo-glinowe wraz domieszkami

PL 227 281 B1 5 rozpuszcza się w mieszaninie wody demineralizowanej i kwasu cytrynowego, następnie dodaje się glikol etylenowy, a po przejściu materiału z zolu w żel suszy się go w temperaturze do 1300 C maksymalnie przez 12 godzin. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że współdomieszkowanie co najmniej jednym jonem ziem rzadkich powoduje wzrost wydajności emisji jonów ziem rzadkich. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że niestechiometryczna ilość jonów B powoduje wzrost wydajności emisji jonów ziem rzadkich i metali przejściowych. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że korzystnie gdy metalami przejściowymi są manganowce. 5. Zastosowanie materiałów otrzymanych według zastrzeżeń 1 4 jako luminofory, laserowe kryształy i/lub do otrzymania przeźroczystych materiałów ceramicznych do zastosowań w fotonice zwłaszcza jako laserowe elementy czynne. Rysunki

6 PL 227 281 B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)