Katalityczne uwodornienie glicerolu 1. Wprowadzenie Postęp technologiczny oraz rosnące zapotrzebowanie na energię wymusza poszukiwanie nowych metod zagospodarowania łatwo dostępnych surowców, takich jak np. biomasa czy odpady komunalne. W związku z tym zagadnienie konwersji surowców odnawialnych do cennych produktów, takich jak paliwa, cieszy się dużym zainteresowaniem ze strony przemysłu oraz naukowców. Przemysł samochodowy jest otwarty na zastosowanie biodiesla oraz jego mieszanek (tzw. blend) z olejem napędowym. Scania wprowadziła już na rynek nowe, 13-litrowe silniki zasilane stuprocentowym biodieslem. Korzyści ze stosowania biodiesla to mniejsze emisje szkodliwych substancji, w szczególności tlenku węgla, lotnych związków organicznych oraz cząstek stałych. Ponadto, spalanie biodiesla, które jest paliwem pochodzenia roślinnego, nie wiąże się z emisjami CO2. Biodieslem nazywa się zarówno czyste estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME - fatty acid methyl esters), jak i wspomniane wcześniej blendy. Biodiesel zawierający FAME jest otrzymywany na drodze transestryfikacji triglicerydów z użyciem metanolu. Proces ten jest prowadzony w obecność katalizatora. Podczas procesu produkcji biodiesla zachodzi jednoczesna hydroliza tłuszczu i estryfikacja kwasów tłuszczowych metanolem: 3 H2O + tłuszcz kwasy tłuszczowe + gliceryna kwasy tłuszczowe + 3 MeOH biodiesel + 3 H2O tłuszcz + metanol biodiesel + gliceryna Zatem, w procesie tym, oprócz paliwa otrzymuje się również glicerynę (glicerol). Rosnąca w szybkim tempie produkcja biodiesla wiąże się ze zwiększoną produkcją gliceryny. Otrzymaniu 1 tony paliwa towarzyszy powstanie aż 100 kg gliceryny. Glicerol (propano-1,2,3-triol) jest bezbarwną, oleistą cieczą o słodkim smaku. Jest rozpuszczalna w wodzie oraz alkoholach. Nie rozpuszcza się w takich substancjach jak estry czy chloroform. W zależności od zapotrzebowania, glicerol może być przekształcony w wiele wartościowych produktów na drodze utleniania, redukcji, halogenowania, eteryfikacji lub estryfikacji. Reakcja reformingu glicerolu prowadzi do otrzymania syngazu (CO+H2). Bardzo cennym!1
produktem, który można uzyskać z glicerolu jest propano-1,2-diol (glikol propylenowy), który znajduje szerokie zastosowanie w przemyśle kosmetycznym, spożywczym oraz farmaceutycznym. Rys. 1. Reakcje konwersji glicerolu. Glikol propylenowy, w odróżnieniu od glikolu etylowego, jest klasyfikowany jako substancja nietoksyczna. W organizmie człowieka jest metabolizowany do kwasu mlekowego, a następnie pirogronowego. Końcowe produkty przemiany glikolu propylenowego są wydalane z organizmu wraz z moczem. Amerykańska Agencja ds. Żywności i Leków (FDA) zaklasyfikowała glikol propylenowy jako powszechnie uznawany za bezpieczny (GRAS - Generally Recognized as Safe), w związku z czym jest on dopuszczony do użytku w przemyśle spożywczym i farmaceutycznym. Glikol propylenowy jest substancją higroskopijną. Stosowany w kremach pozwala na zatrzymanie w naskórku wody, co zapobiega wysuszaniu skóry. Ponadto, glikol propylenowy rozpuszcza wiele czynnych substancji i nadaje kosmetykom odpowiedniej konsystencji. Związek ten działa synergicznie z konserwantami, dzięki czemu może obniżyć ich zawartość w preparatach kosmetycznych. Glikol propylenowy jest stosowany m.in. w kremach, pastach do zębów, piankach, żelach, tonikach i dezodorantach.!2
W przemyśle spożywczym glikol propylenowy kryje się pod symbolem E1520 i jest stosowany w aromatach, barwnikach, emulgatorach oraz przeciwutleniaczach. W przemyśle farmaceutycznym glikol propylenowy jest stosowany jako tzw. podłoże, czyli substancja farmakologicznie neutralna, w której rozpuszczone są niektóre substancje aktywne. Glikol jest obecny w lekach występujących w formie kremów, iniekcji czy aerozoli. Ponadto, glikol propylenowy jest wykorzystywany jako główny składnik dymu w filmach, teatrach, dyskotekach oraz popularnych od kilku lat e-papierosach. Glikol propylenowy jest otrzymywany na skalę przemysłową przez uwodnienie tlenku propylenu (reakcja 1). Proces niekatalityczny jest prowadzony w temperaturze 200 220 C pod ciśnieniem 1.2 MPa. Natomiast katalityczne otrzymywanie glikolu prowadzi się w temperaturze 150 180 C. Finalny produkt zawiera około 20% propano-1,2-diolu, 1.5% glikolu dipropylenowego oraz niewielką ilości innych glikoli polipropylenowych. (1) Sam tlenek etylenu jest substancją toksyczną o działaniu rakotwórczym dlatego korzystne jest otrzymywanie glikolu propylenowego wychodząc z innego surowca, np. nietoksycznej gliceryny. Wartość tak uzyskanego glikolu propylenowego jest tym większa, iż wykorzystany w syntezie glicerol jest produktem odpadowym z procesu otrzymywania biodiesla. Jednakże przed procesem glicerol powinien zostać oczyszczony z zawartych w nim minerałów oraz związków organicznych. Odsalanie prowadzi się poprzez destylację próżniową lub na drodze wymiany jonowej, a to z kolei wiąże się wyższymi kosztami procesu. Konwersja glicerolu do propano-1,2-diolu Konwersja glicerolu do glikolu propylenowego może być prowadzona drodze katalitycznego uwodornienia. Najpopularniejszymi katalizatorami tej reakcji są katalizatory miedziowo-chromowe oraz niklowo-wolframowe osadzone na tlenku glinu (Cu-Cr/Al2O3, Ni- W/Al2O3). (2)!3
Katalizator Cu-Cr/Al2O3 wykazuje 80-90% selektywność do propano-1,2-diolu w temperaturach 230-270 C. Jego aktywność jest jednak niższa niż dla katalizatora Ni-W/ Al2O3, który z kolei wykazuje niższą selektywność do glikolu propylenowego. Reakcja uwodornienia glicerolu na katalizatorze Ni-W/Al2O3 biegnie głównie w wytworzeniem propanolu. Innymi katalizatorami reakcji uwodornienia glicerolu są metale osadzone zeolitach. Katalizatory tego typu posiadają zarówno kwasowe jaki zasadowe centra aktywne przez co uwodornienie glicerolu przebiega w bardziej złożony sposób. Na centrach kwasowych katalizatora zachodzi dehydratacja glicerolu do akroleiny oraz hydroksyacetonu (1- hydroksy-2-propanonu). Akroleina zostaje niemal natychmiast uwodorniona do propanolu natomiast cześć hydroksyacetonu ulega uwodornieniu do glikolu propylenowego podczas gdy pozostałość jest rozłożona do formaldehydu i acetaldehydu (Rys. 2). Rys. 2. Mechanizm reakcji konwersji glicerolu na zeolicie. Kolejnym katalizatorem badanym w reakcji uwodornienia glicerolu do propano-1,2-diolu jest bimetaliczny katalizator Cu-ZnO/Al2O3 o stosunku molowym Cu:Zn:Al=1:1:0.5. Reakcja prowadzona w temperaturze 220-240 C i przy ciśnieniu 3-5 MPa pozwala na uzyskanie konwersji glicerolu na poziomie 81% i selektywności do glikolu propylenowego wynoszącej 93%. Pozostałymi produktami reakcji są hydroksyaceton oraz glikol etylenowy. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest określenie aktywności i selektywności wybranego katalizatora w reakcji uwodornienia glicerolu do glikolu propylenowego. Wykonanie ćwiczenia Ćwiczenie prowadzi się w autoklawie o pojemności 300 ml, zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne oraz płaszcz grzejny. W autoklawie należy umieścić wybrany katalizator, który!4
będzie badany w reakcji uwodornienia glicerolu. Do podajnika surowca należy wprowadzić 100 ml wodnego roztwór glicerolu. Następnie należy kilkukrotnie przepłukać surowiec wodorem po czym wprowadzić go w strumieniu gazu do reaktora do uzyskania ciśnienia 3 MPa. Temperaturę reakcji (230 C) zadaje się z poziomu programatora temperatury. W celu zbadania konwersji glicerolu należy w odstępach 20 minutowych pobierać próbkę produktu ciekłego i poddać ją analizie chromatograficznej. Na podstawie wyników analizy chromatograficznej należy obliczyć konwersję glicerolu oraz selektywność do propano-1,2-diolu.!5