W y d z i a ł h e m i c z n y P o l i t e c h n i k a R z e s z o w s k a i m. I g n a c e g o Ł u k a s i e w i c z a Wojciech Piątkowski Inżynieria hemiczna i Procesowa Inżynieria ioprocesowa Wykład V EKSTRAKJA Katedra Inżynierii hemicznej i Procesowej Wydział hemiczny, Politechnika Rzeszowska
LITERATURA K. Kaczmarski, W. Piątkowski Podstawy przenoszenia masy, Of. Wyd. PRz., Rzeszów 2014 D. Antos, W. Piątkowski Procesy dyfuzyjne, Of. Wyd. PRz.,Rzeszów 2014 Z. Ziółkowski Ekstrakcja cieczy w przemyśle chemicznym Z. Kembłowski, St. Michałowski, z. Strumiłło, R. Zarzycki Podstawy teoretyczne Inżynierii hemicznej i Procesowej K.F. Pawłow; P.G. Romankow; A.A. Noskow Przykłady i zadania z zakresu aparatury i inżynierii chemicznej Z. Kawala; M. Pająk; J. Szust Zbiór zadań z podstawowych procesów inżynierii chemicznej ; skrypt Pol. Wrocławskiej cz.: I, II, III T.Kudra (pod redakcją) Zbiór zadań z podstaw teoretycznych inżynierii chemicznej i procesowej R. Zarzycki Zadania rachunkowe z inżynierii chemicznej Praca zbiorowa pod red. J. androwskiego Materiały pomocnicze do ćwiczeń i projektów z inżynierii chemicznej skrypt Pol. Śląskiej 2
Definicja procesu Ekstrakcją nazywamy proces rozdzielania mieszanin ciekłych (ekstrakcja w układzie ciecz - ciecz) lub stałych (ekstrakcja w układzie ciecz - ciało stałe, nomenklatura polska - ługowanie), polegający na częściowym lub całkowitym przeniesieniu masy składnika kluczowego tej mieszaniny (składnika ekstrahowanego) do drugiej fazy ciekłej do rozpuszczalnika wtórnego (ekstrahenta), w którym składniki rozdzielanej mieszaniny wykazują różną rozpuszczalność. DOKŁADNIEJ: Ekstrakcja ciecz - ciecz przebiega w układzie 2-fazowym składającym się z dwóch nie mieszających się wzajemnie cieczy i polega na przeniesieniu masy składnika ekstrahowanego z jednej fazy surówki (składnik ekstrahowany + rozpuszczalnik pierwotny) do drugiej (do ekstrahenta) poprzez powierzchnię międzyfazową. Przez doprowadzenie energii do układu ciecz - ciecz można znacznie zwiększyć wielkość powierzchni międzyfazowej np. przez rozproszenie jednej fazy w rój kropel, których powierzchnia staje się powierzchnią wymiany masy. 3
Ekstrakcja ciecz - ciało stałe ługowanie, zasadniczo różni się od ekstrakcji z cieczy. W ługowaniu powierzchnia międzyfazowa jest stała i zależy np. od rozdrobnienia cząstek ciała stałego. W ługowaniu nie ma praktycznie ruchu cieczy w porach ziarna, a o przenoszeniu masy wewnątrz ziaren decyduje tzw. dyfuzja cząsteczkowa wewnętrzna. Ekstrakcja należy do grupy najważniejszych operacji technologicznych w przemyśle chemicznym, spożywczym, farmaceutycznym, metalurgii, biotechnologii i innych. Na drodze ekstrakcji wydobywane są określone substancje z surowców naturalnych (np. metalurgia mokra), jako produkty technologii (np. antybiotyki) lub też substancje niepożądane lub pożądane (np. przestrzeni kofeina). porowatej zylijest składnikami funkcją czasu. ekstrahowanymi mogą być różnorodne substancje, poczynając od cukrów czy białek, a kończąc na siarce czy uranie. Jeden z rodzajów ługowania to dalej ekstrakcja ciecz - ciecz. Pory nierozpuszczalnego nośnika wypełnione są roztworem substancji, którą chcemy ługować. Klasycznym przykładem jest ługowanie cukru z buraków, których komórki wypełnione są wodnym roztworem sacharozy. Tego rodzaju ługowanie jest typowym przykładem procesu nieustalonego, ponieważ stężenie substancji ekstrahowanej w każdym punkcie Drugą odmianą ługowania jest ługowanie substancji będącej ciałem stałym wbudowanym w strukturę ziarna ciała stałego - nierozpuszczalnego, stałego nośnika. Przenikaniu ekstrahenta do porów nośnika towarzyszy wtedy proces rozpuszczania składnika ekstrahowanego, a dopiero dalej jego ekstrakcja (dyfuzja) poza granice ziarna. 4
echy dobrego ekstrahenta 1. możliwie najmniejsza rozpuszczalność A w i odwrotnie; najlepszym układem ekstrakcyjnym byłby układ idealny nie mieszających się ze sobą cieczy; 2.dobra selektywność; ekstrahent powinien ekstrahować tylko składnik kluczowy, a pozostałych składników surówki nie; 3.wartość współczynnika podzialu winna być jak największa; im wartość m > od 1 to tym mniej ekstrahenta trzeba użyć w ekstrakcji. Jak podano poprzednio inne wartości współczynnika podziału nie przekreślają użycia danego rozpuszczalnika jako ekstrahenta jeśli spełnia on dobrze inne, powyższe oraz poniższe kryteria; 4. ekstrahent winien się znacznie różnić gęstością od rozpuszczalnika pierwotnego A. Duża różnica gęstości to większa siła wyporu, a to jest potrzebne do wywołania względnego przeplywu faz w ekstraktorze względem siebie; 5. napięcie powierzchniowe na zwierciadle winno być: nie za niskie - niskie napięcie międzyfazowe to zjawisko emulgowania się układu i bardzo długie czasy rozdziału faz, nie za wysokie - wysokie napięcie międzyfazowe to w skrajnych przypadkach niemożliwość rozproszenia jednej faz w krople. 6. ekstrahent winien być łatwo lotny i mieć niewysokie ciepło parowania. Odzysk składnika wyekstrahowanego następuje przez odparowanie ekstrahenta. 7.nie powinien niszczyć powierzchni aparatury (korozja, rozpuszczanie metali); 8. nie może tworzyć szkodliwych substancji (gdy reaguje ze składnikiem kluczowym) ani powodować nieprzyjemnego zapachu czy smaku produktu końcowego. Jest to kryterium dla ekstrahenta użytego w przemysłach, w których z jednej strony mamy często do czynienia np. z substancjami czułymi na rozkład termiczny, a z drugiej z substancjami, które jemy czy zażywamy - przemysł spożywczy czy farmaceutyczny. 9. winien być tani. 5
Tok dydaktyczny bilans(bilanse) ciepla bilans(bilanse) kinetyka transportu ciepla ciepla kinetyka bilans(bilanse) transportu masy ciepla bilans(bilanse) kinetyka transportu masy masy kinetyka statyka (termodynamika) transportu masy procesu statyka (termodynamika) procesu kinetyka równanie reakcji przenoszenia pedu równanie przenoszenia pedu Pełny model dynamiki ekstrakcji uwzględniający, że jest to proces oparty na jednoczesnym ruchu ciepła i masy Pełny model dynamiki ekstrakcji uwzględniający, że jest to proces oparty na jednoczesnym ruchu ciepła i masy wraz z reakcją Ekstrakcja reakcyjna Uproszczony model dynamiki ekstrakcji oparty jedynie na termodynamice równowadze i kinetyce ekstrakcyjnej procesu oraz i na bilansach ruchu ruchu masy masy bilans(bilanse) masy kinetyka transportu masy statyka (termodynamika) procesu równanie przenoszenia pedu statyka (termodynamika) procesu bilans(bilanse) masy 6
Statyka procesu Równowagą ekstrakcyjną dla układu idealnego rządzi prawo - prawo Nernsta: substancja rozpuszczona w dwóch cieczach, częściowo w sobie rozpuszczalnych, dzieli się w stanie równowagi między nimi w stałym stosunku (patrz współczynnik podziału). Stosunek ten dla układu doskonałego zależy jedynie od natury układu oraz T; p, a nie zależy od stężenia (w układach rzeczywistych istnieją istotne odstępstwa od tej ostatniej cechy); przy rozpuszczaniu się kilku substancji jednocześnie, dzielą się one pomiędzy te dwie ciecze w taki sposób, jakby inne składniki w układzie nie występowały. 7
O ilości parametrów, jakie możemy przyjmować dowolnie (zmienne niezależne) w warunkach równowagi ekstrakcyjnej informuje nas reguła faz. W przypadku najprostszego 3-składnikowego układu ekstrakcyjnego : s = i + 2 - f - gdzie: i - ilość składników; f - ilość faz; s - ilość stopni swobody. i = 3; f = 2; s = 3 + 2-2 = 3 stopnie swobody Dwa z nich zajmujemy: T oraz p. Jeżeli 3-ci stopień swobody zajmiemy jednym ze stężeń np. x - stężeniem składnika kluczowego w rafinacie, to stężenie tego składnika w ekstrahencie po osiągnięciu stanu równowagi będzie funkcją: y E = f (x R ; T; p) Statyka procesu c.d. Przykład dla ekstrakcji ciecz-ciecz składnik ekstrahowany (kluczowy); A rozpuszczalnik pierwotny; rozpuszczalnik wtórny - (ekstrahent); POZĄTEK Surówka F A + Ekstrahent = S KONIE Faza rafinatu R A + + Faza ekstraktu E A + + = Z 8
Statyka procesu c.d. Ekstrakcja jest to przypadek - dyfuzji 1) lub 3) rodzaju. W tym przypadku jedynie przepływ masowy inertów jest stały na drodze przepływu faz przez ekstraktor i staje się on dogodną wartością odniesienia. Pomimo tego w ekstrakcji powszechnie używa się ułamków masowych jako podstawowego rodzaju stężenia. Stała równowagi przyjmuje postać: m ( Tp, const) y x E R i nazywa się współczynnikiem podziału ekstrakcyjnego Współczynnik podziału może przyjmować różne wartości: m < 1; m =1; m > 1, w zależności od cech układu, a jego wartość 0 < m < 1 nie przekreśla możliwości użycia takiego układu jako ekstrakcyjnego. Zbiór par równowagowych stężeń znaleziony doświadczalnie w funkcji T; p = const daje nam przebieg linii równowagi ekstrakcyjnej, która w ekstrakcji nie ma zapisu matematycznego. Równowagę ekstrakcyjną możemy znaleźć w literaturze w formie stabelaryzowanej lub w postaci wykresu. 9
Dwie ciecze tworzą rzeczywisty, dwufazowy układ cieczy częściowo rozpuszczalnych (mieszających się ze sobą), który po wysyceniu wzajemnym (dojściu do równowagi) tworzy układ POZĄTEK KONIE dwóch nowych faz ciekłych, złożony z: Rozpuszczalnik Faza rafinatu R pierwotny A + = A 1 A z fazy A 1 z równowagowym w niej stężeniem cieczy ; Ekstrahent vfaza ekstraktu E A + = A z fazy A 2 z równowagowym w niej stężeniem cieczy A. 2 v Do tego układu dodajemy trzeci składnik (ekstrahowany) i tu zachodzi konieczność opisu składu takiego 3-składnikowego układu. Najczęściej przedstawiamy taki układ w układzie współrzędnych znanych jako równoramienny trójkąt Gibbsa: Wierzchołki tego trójkąta oznaczają czyste składniki: A,,. Wszystkie boki trójkąta mają podziałkę od 0 do 1 - ułamki masowe (lub 0 do 100 oznaczającą procenty masowe). Punkt położony na podstawie trójkąta oznacza skład ciekłego układu dwuskładnikowego rozpuszczalników: A i. Na podstawie zawsze znajdują się dwa charakterystyczne punkty: A 1 oraz A 2, które oznaczają składy dwóch faz ciekłych po osiągnięciu równowagi międzyfazowej (wysyceniu) A v A 1 Statyka procesu c.d. A 2 10
Trójkąt Gibbsa c.d. Statyka procesu c.d. Punkty leżące na ramionach trójkąta oznaczają skład jednego z ciekłych układów dwuskładnikowych (roztworów) w A (np. F ) lub w : Dowolny punkt leżący na powierzchni trójkąta (punkt M) oznacza skład trójskładnikowej mieszaniny. Stosunek długości danej prostopadłej zrzutowanej z punktu M na bok trójkąta do wysokości trójkąta równobocznego wyraża stężenie tego składnika 3-składnikowej mieszaniny, któremu odpowiada wierzchołek trójkąta leżący naprzeciw boku, na który prosta została opuszczona: a h x A itd. F b a M c A A1 A 2 11
Reguła dźwigni: Przy zmieszaniu dwóch roztworów 3-składnikowych, których składy odpowiadają na wykresie punktom M 1 oraz M 2, skład otrzymanej mieszaniny wyraża się położeniem punktu N, leżącego na prostej M 1 M 2 łączącej te punkty. Otrzymany odcinek M 1 M 2 podzielony jest punktem N zgodnie ze wzorami: m M1 + m M2 = m N - bilans masy; M 1 Statyka procesu c.d. N M 2 A A1 A 2 mn mm1 mm2 M M N M N M 1 2 2 1 - reguła dźwigni 12
Krzywa równowagi ekstrakcyjnej Na wykres nanosi się znalezione doświadczalnie pary stężeń równowagowych, osobno stężenie w rafinacie - lewa gałąź krzywej równowagi, osobno w ekstrakcie - prawa gałąź krzywej równowagi. Punkt R odpowiada stężeniu x R, punkt E odpowiada stężeniu y E Statyka procesu c.d. E 2 R 1 A A1 A 2 R 2 E 1 Pary stężeń równowagowych łączy się liniami prostymi otrzymując cięciwy konody równowagowe, których nachylenie jest zależne od wartości współczynnika podziału. Jeśli m > 1 to cięciwy są nachylone w górę w prawo, jeśli m < 1 to cięciwy są nachylone w prawo w dół. ięciwy mogą być do siebie równoległe ylko wtedy, gdy układ jest idealny i stosuje się do prawa Nernsta: m = const 13
Krzywa równowagi ekstrakcyjnej Lewa gałąź krzywej równowagi zaczyna się w punkcie A 1 a prawa gałąź w punkcie A 2. Gałąź lewa prowadzona jest przez punkty odpowiadające wartościom stężenia w rafinacie x Ri. Gałąź prawa prowadzona jest przez punkty odpowiadające równowagowym wartościom stężenia w rafinacie y Ei. R Statyka procesu c.d. A A1 A 2 E 14
Krzywa równowagi ekstrakcyjnej c.d. Statyka procesu c.d. Gałęzie lewa i prawa łączą się ze sobą w punkcie oznaczonym przez K (punkt krytyczny), tworząc zamkniętą krzywą równowagi. Krzywa równowagi na wykresie odgranicza nam od siebie dwa układy ciekłe: - dla wszystkich punktów leżących wewnątrz krzywej oraz na linii układ jest dwufazowy - ekstrakcyjny, - dla punktów leżących poza krzywą równowagi układ jest jednofazowy, trójskładnikowy i ekstrakcja nie przebiega! - w punkcie krytycznym K układ jest 2-fazowy, ale stężenia w obu fazach są jednakowe. A K A 1 A 2 15
Statyka procesu c.d. Poszukiwanie niewiadomego przebiegu cięciwy równowagowej przy dysponowaniu cięciwami dla innych par stężeń równowagowych: Równowaga ekstrakcyjna c.d. Poszukuje się przebiegu cięciwy równowagowej przechodzącej przez punkt E. Schemat postępowania pokazuje się na slajdzie: A K 16
Statyka procesu c.d. Równowaga ekstrakcyjna c.d. Inne układy współrzednych Wykres w trójkącie prostokątnym x R ;1 y E K K A R 1 R 2 E 2 E 2 y E1 y E2 E 1 y E1 x R2 E 1 x R1 R 2 R 1 y E2 y E2 y E1 x R1 x R2 1 Sposób przenoszenia cięciwy równowagowej. Punkt R i na lewe ramię krzywej równowagi, punkt leży na przecięciu poziomej prowadzonej z punktu R i wykresu Gibbsa z pionową idącą z punktu x Ri. Punkt E i analogicznie na prawe ramię krzywej równowagi w trójkącie prostokątnym (tu pokazany przykład poszukiwania punktu y E na wykresie Gibbsa). Punkt K analogicznie. 17
Równowaga ekstrakcyjna c.d. Inne układy współrzednych Statyka procesu c.d. Wykres w prostokątnym układzie współrzędnych: 1 y E A R 1 R 2 K E 2 y E2 Sposób przenoszenia dla cięciwy równowagowej. Punkt R i na przekątną kwadratu. Należy spuścić wartość x R na oś x. Punkt E i na prostą pionową idącą przez punkt R i na przekątnej. Punkt K analogicznie, na przekątną kwadratu. Połączenie wszystkich punktów E i, zaczynając od punktu K daje przebieg krzywej równowagi ekstrakcyjnej w prostokątnym układzie współrzędnych. E2 E 1 y E1 E 1 R 2 Konody równowagowe K R 1 x R1 x R2 1 x R 18
Rodzaje ekstrakcji Wytworzony układ ekstrakcyjny ciecz-ciecz może być wykorzystany dwojako: 1) Jeśli utrzyma się układ w kontakcie faz tak długo, aż osiągnięta zostanie równowaga międzyfazowa oraz uzyskany zostanie wymagany stopień wyekstrahowania, statyka (termodynamika) procesu bilans(bilanse) masy to jest to EKSTRAKJA STOPNIOWANA R E N R E R x E y R x E y i1 i1 i i i i1 R, i1 i1 E, i1 i R, i i E, i wlot R i-1 ; x i, 1 W zapisie ILANSÓW poczynione są skróty w indeksach: opuszczony jest indeks! y y i, E i+1 E i ; i, 1 i wylot R i ; x i, y f x, i, i 19
Ekstrakcja jednostopniowa Ekstrakcja stopniowana Proces może być prowadzony w sposób: F Okresowy R E F lub ciągły E R 20
Ekstrakcja jednostopniowa c.d. Ekstrakcja stopniowana Opis tego rodzaju ekstrakcji stopniowanej to układ równań bilansowych (model dynamiki procesu ekstrakcji!) złożony z: 1. bilansu całkowitego, oraz 2. bilansu na składnik kluczowy ekstrahowany, 3. równania równowagi ekstrakcyjnej, (równanie równowagi ekstrakcyjnej (3) jest ukryte w równaniu bilansowym (2): F N R E F x R x E y 0 F R E F = A + E N R Przez pojęcie równanie równowagi ekstrakcyjnej rozumie się wartości par stężeń równowagowych odczytanych z wykresu Gibbsa, lub podanych w postaci danych tabelarycznych. Mogą one być przybliżone dowolną funkcją empiryczną. Matematyczny zapis o znaczeniu fizycznym linii równowagi ekstrakcyjnej nie istnieje. 21
Ekstrakcja jednostopniowa c.d. Surówka: F = A + zostaje zmieszana z rozpuszczalnikiem wtórnym i utrzymywana w układzie kroplowym (przez doprowadzenie energii z zewnątrz) aż do osiągnięcia stanu równowagi ekstrakcyjnej. Rozwiążmy przypadek graficznie na wykresie Gibbsa. Na lewe ramię trójkąta nanosimy punkt F odpowiadający stężeniu surówki.. Punkt ten łączymy z wierzchołkiem trójkątaa (czysty ekstrahent) otrzymując odcinek o dł. F Punkt N dzieli ten odcinek w miejscu zgodnym z regułą dźwigni: mn mf m F N Odcinek F - punkty F, N i leżą na jednej prostej. NF F Ekstrakcja stopniowana K N Jak widzimy położenie punktu N zależy od stosunku mas (lub przepływów masowych) m F /m F/. odpowiada lewej stronie całkowitego bilansu masy: F + = N = R + E 22
Ekstrakcja jednostopniowa c.d. Po osiągnięciu równowagi pozostawiamy układ do rozdziału faz i otrzymujemy dwie nowe fazy: rafinat R i ekstrakt E o stężeniach w tych fazach będących ze sobą w równowadze. Oznacza to, że stężenia: oraz x R, muszą być y E połączone cięciwą równowagową, która musi przechodzić przez punkt N na wykresie, ponieważ musi spełnić się prawa strona bilansu masowego: F + = N = R + E.. Punkty R, N i E leżą na jednej prostej konodzie równowagowej.. Konoda przeprowadzona przez punkt N odcina na lewym ramieniu krzywej równowagi punkt R, a na prawym ramieniu punkt E. Punkt N będzie jednocześnie leżał w miejscu spełniającym regułą dźwigni: mn mr me ER N E N R A R F Ekstrakcja stopniowana K Przez zmierzenie długości odcinka R 1 E 1 oraz ze zmierzonego stosunku odcinków N1E1 / N1R1 dowiemy się jakie są masy otrzymanych: rafinatu R i ekstraktu E. N E 23
Dwa sposoby prowadzenia ekstrakcji stopniowanej: (1) założenie m F /m F/ i poszukiwanie przebiegu nieznanej cięciwy równowagowej (żółtej) na podstawie wyznaczonych doświadczalnie lub odczytanych z literatury cięciw równowagowych (zielonych), zgodnie z metodyką przedstawioną na slajdzie 16; Ekstrakcja stopniowana (1) A F K N (2) prowadzenie ekstrakcji za pomocą wyznaczonej wcześniej, doświadczalnie lub odczytanej z literatury, cięciwy równowagowej (zielonej). Stosunek m F /m F/ wynika z podziału odcinka F (I) obydwu sposobów używa się także w dalej opisanych sposobach ekstrakcji wielostopniowej; A F K N 24
Minimum i maksimum użytego ekstrahenta Położenie punktu N na linii F zależy od stosunku mas lub przepływów masowych F/. Jednocześnie punkt N nie może wyjść poza obszar układu dwufazowego-ekstra -kcyjnego, tj. może leżeć najdalej na prze -cięciu się odcinka F z lewym lub prawym ramieniem linii równowagi. Odpowiednio uzyskujemy położenia punktów P min i P max, które podstawione do reguły dźwigni dają: F/ F P min F P min min A F Ekstrakcja stopniowana P min K N P max F/ 0 F max FP P max max - maksimum ilości ekstrahenta jaką należy użyć, aby układ był na pewno ekstrakcyjny (by przed i po ekstrakcji uzyskać dwie fazy) 25
Ekstrakcja stopniowana Ekstrakcja wielostopniowa współprądowa (krzyżowo- prądowa) Do maksymalnego wydzielenia składnika ekstrahowanego potrzebna jest nieraz kilkukrotna ekstrakcja fazy rafinatowej świeżymi porcjami ekstrahenta. Omawiana ekstrakcja jest więc wielokrotnym powtórzeniem ekstrakcji jednostopniowej, w której surówką stopnia następnego jest rafinatem stopnia poprzedniego. Schemat technologiczny: 1 2 n F = A + R 1 1 2 R 2 R n-1 R n n E 1 E 2 E n (II) Stosunek m F /m F/ w ekstrakcji współprądowej może być inny w każdym i-tym stopniu ekstrakcyjnym. 26
Ekstrakcja wielostopniowa współprądowa (krzyżowo- prądowa) c.d. Ekstrakcja stopniowana Opis tego rodzaju ekstrakcji stopniowanej to układ równań bilansowych (model dynamiki procesu ekstrakcji!) dla każdego i-tego stopnia ekstrakcyjnego złożony z: 1. bilansu całkowitego oraz 2. bilansu na składnik kluczowy ekstrahowany, 3. równania równowagi ekstrakcyjnej, (równanie równowagi ekstrakcyjnej (3) jest ukryte w równaniu bilansowym (2): R N R E R x R x E y i1 i i i i 0 i1 R, i1 i R, i i E, i 27
Ekstrakcja wielostopniowa współprądowa (krzyżowo- prądowa) c.d. Ekstrakcja stopniowana w stopniu 1 - Surówka: F = A + zostaje zmieszana z masą rozpuszczalnika wtórnego 1. Na lewe ramię trójkąta nanosimy punkt F odpowiadający stężeniu surówki. Punkt ten łączymy, zgodnie z zasadą dźwigni, z wierzchołkiem trójkąta otrzymując odcinek o dł.. F1 F + 1 = N 1 = R 1 + E 1 Punkt N 1 musi dzielić ten odcinek w miejscu zgodnym z regułą dźwigni: mn F mf N1 1 1 1 m1 N1F A F K N 1 Nanosimy na wykres położenie punktu N 1. 28
Ekstrakcja wielostopniowa współprądowa (krzyżowo- prądowa) c.d. Po osiągnięciu równowagi ekstrakcyjnej w tym stopniu ekstrakcyjnym otrzymujemy dwie nowe fazy: rafinat R 1 i ekstrakt E 1, o parze stężeń w tych fazach, będącej ze sobą w równowadze. Oznacza to, że stężenia wylotowe z i-tego stopnia ekstrakcyjnego : oraz x R1 y E 1 muszą być połączone cięciwą równowagową R 1 E 1, która musi przechodzić przez punkt N 1 na wykresie, ponieważ muszą spełnić się bilanse masowe: Punkt N 1 musi spełniać prawa stronę bilansu; Punkt N 1 musi spełniać także regułę dźwigni dla cięciwy: A F Ekstrakcja stopniowana K N 1 m m m R E N E N R N1 R1 E1 F + 1 = N 1 = R 1 + E 1 1 1 1 1 1 1 29
Ekstrakcja wielostopniowa współprądowa (krzyżowo- prądowa) c.d. Ekstrakcja stopniowana W stopniu 2 postępujemy analogicznie traktując rafinat R 1 stopnia 1 jako surówkę stopnia 2, gdzie zostaje on zmieszany z 2-gą porcją rozpuszczalnika wtórnego 2. Punkt R 1 łączymy, zgodnie z zasadą dźwigni, z wierzchołkiem trójkąta otrzymując odcinek o dł. R 1 2. Punkt N 2 musi dzielić ten odcinek w miejscu zgodnym z regułą dźwigni. Nanosimy na wykres położenie punktu N 2 : R 1 + 2 = N 2 = R 2 + E 2 mn 2 mr 1 m2 R N N R 1 2 2 2 2 1 A F K N 1 N 2 30
Ekstrakcja wielostopniowa współprądowa (krzyżowo- prądowa) c.d. Po osiągnięciu równowagi otrzymujemy dwie nowe fazy: rafinat R 2 i ekstrakt E 2, o parze stężeń w tych fazach, będącej ze sobą w równowadze. Oznacza to, że stężenia: ye2 oraz x R2 muszą być połączone cięciwą równowagową R 2 E 2, która musi przechodzić przez punkt N 2 na wykresie ponieważ muszą spełnić się bilanse masowe: R 1 + 2 = N 2 = R 2 + E 2 Punkt N 2 będzie leżał w miejscu spełniającym regułę dźwigni: mn 2 mr1 m2 R N N R 1 2 2 2 2 1 Ekstrakcja stopniowana N 1 N E 2 2 R 2 A ZYSK ekstrakcji wielostopniowej współpradowej: niższe zużycie ekstrahenta, lub wyższy stopień wyekstrahowania w stosunku do ekstrakcji jednostopniowej F K itd. aż do osiągnięcia założonego: stopnia wyekstrahowania lub końcowego stężenia w R k lub E k 31
Ekstrakcja wielostopniowa przeciwprądowa Schemat technologiczny: Ekstrakcja stopniowana E 1 F = A + 1 E 2 2 E 3 E i i E i+1 E n-1 n-1 E n n R 1 R 2 R i -1 R i R n-2 R n-1 R n W tym przypadku musi być spełniony całkowity (dla całej przeciwprądowej kaskady ekstraktorów) bilans masowy: F + = N = const. = R n + E 1 ałkowity bilans masowy można zapisać w innej postaci: F E 1 = P = R n = const. gdzie wielkość P oznacza odpowiednie równe sobie różnice: 32
Ekstrakcja wielostopniowa przeciwprądowa Ekstrakcja stopniowana Schemat i-tego stopnia: E i i E i+1 R i -1 ałkowity bilans masowy oraz bilans na składnik kluczowy są słuszne dla każdego, i-tego stopnia ekstrakcyjnego w postaci: R E N R E R x E y R x E y ilans masowy i-tego stopnia można zapisać w postaci różnicy (analogicznie jak dla całej kaskady): i1 i1 i i i i1 R, i1 i1 E, i1 i R, i i E, i R i-1 E i = P = R i E i+1 = const. gdzie wielkość P oznacza odpowiednie, równe sobie różnice przepływów. 33 R i
Ekstrakcja wielostopniowa przeciwprądowa c.d. Ekstrakcja stopniowana Dla całej przeciwprądowej kaskady ekstraktorów musi być spełniony całkowity bilans masowy: F + = N = R n + E 1 Mamy 2 strumienia wlotowe: Surówka: F = A + oraz rozpuszczalnik wtórny. Na lewe ramię trójkąta nanosimy punkt F odpowiadający stężeniu surówki. Punkt ten łączymy, zgodnie z zasadą dźwigni, z wierzchołkiem trójkąta otrzymując odcinek o dł. F (1). Punkt N musi dzielić ten odcinek w miejscu zgodnym z założonym stosunkiem F/ oraz regułą dźwigni: mn mf m F N N F A F K N (1) Zakładamy jeden z końców ekstrakcji: końcowe stężenie w rafinacie R n lub końcowe stężenie w ekstrakcie E 1 (stężenie w jednym ze strumieni wylotowych z kaskady). 34
Ekstrakcja wielostopniowa przeciwprądowa c.d. Ekstrakcja stopniowana Jeśli rozpatrzymy całkowity bilans masowy od strony geometrii to: lewa strona całkowitego bilansu: F + = N = const. Jest zobrazowana przez prostą (1), a druga strona tego bilansu: N = const. = R n + E 1 przez osobną prostą (2). Prowadzimy: - prostą: R n, N, E 1 - (2); wyznaczając położenie punktu E 1 ; A F K N (2) (1) (lub odwrotnie (jeśli założymy punkt E 1 ) wyznaczając położenie punktu R n UWAGA! Prosta: R n, N, E 1 - (2) - nie jest! cięciwą równowagową! 35
Ekstrakcja wielostopniowa przeciwprądowa c.d. F + = N = const. = R n + E 1 Jeśli rozpatrzymy powyższe bilanse od strony geometrii to: - lewa strona całkowitego bilansu masowego: F + = N = const. leży na prostej (1), - prawa strona tego bilansu: N = const. = R n + E 1 też leży na osobnej prostej (2). Analogicznie, lewa strona bilansu: F E 1 = P = const. Jest obrazowana przez osobną prostą (3), a prawa strona (3) bilansu: R n = P = const. przez osobną prostą (4). (4) Punkt P leży na prostych (3) oraz (4) spełnia równania tych prostych i jest punktem przecięcia tych prostych. F = A + Ekstrakcja stopniowana Przecięcie się prostych - (3) oraz (4) daje położenie punktu P P - to jest IEGUN OPERAYJNY EKSTRAKJI PRZEIWPRĄDOWEJ 36 A F E 1 1 E 2 R 1 2 N E 3 R 2 E i R i -1 K (2) i E i+1 R i E n-1 R n-2 n-1 E n R n-1 (1) n R n Prowadzimy: - prostą: E 1, F, P - (3); - prostą:, R n, P - (4);
Ekstrakcja stopniowana Ekstrakcja wielostopniowa przeciwprądowa c.d. Wyznaczenie potrzebnej ilości stopni teoretycznych, aby proces osiągnął założony stopień wyekstrahowania - stopni ekstrakcyjnych w ekstrakcji przeciwprądowej. Zaczynamy od punktu E 1, przez ten punkt przechodzi cięciwa równowagowa E 1 R 1 i wyznacza ona na lewym ramieniu krzywej równowagi położenie punktu R 1, czyli równowagowe stężenie w rafinacie osiągane w stopniu 1. Przez punkty: biegun P oraz R 1 prowadzimy prostą operacyjną i przedłużamy ją do przecięcia się z prawym ramieniem krzywej równowagi, gdzie odcina nam ona położenie punktu E 2. P A F F = A + E 1 1 E 2 R 1 2 N E 3 R 2 E i R i -1 i K E i+1 R i E n-1 R n-2 n-1 E n R n-1 n R n 37
Ekstrakcja wielostopniowa przeciwprądowa c.d. Ekstrakcja stopniowana Przez ten punkt przechodzi cięciwa równowagowa E 2 R 2 i wyznacza na lewym ramieniu krzywej równowagi położenie punktu R 2, czyli stężenie w rafinacie osiągane w stopniu 2. Przez punkty: biegun P oraz R 2 prowadzimy prostą operacyjną i przedłużamy ją do przecięcia się z prawym ramieniem krzywej równowagi, gdzie odcina nam ona położenie punktu E 3. itd. aż do osiągnięcia założonego końcowego stężenia w punkcie R n P A F N K 38
Ekstrakcja wielostopniowa przeciwprądowa c.d. Ekstrakcja stopniowana Jedna prosta operacyjna + jedna cięciwa równowagowa = 1 stopień ekstrakcyjny ZYSK Ekstrakcja przeciwprądowa umożliwia: zmniejszenie ilości zużywanego ekstrahenta w stosunku do poprzednich sposobów prowadzenia ekstrakcji stopniowanej. uzyskanie rafinatu o wysokim stopniu wyekstrahowania oraz otrzymanie ekstraktu o stałym i wysokim stężeniu składnika ekstrahowanego. P A F R 1 N K 39
Ekstrakcja stopniowana Przenoszenie konod równowagowych na prostokątny układ współrzędnych 1 y E K E 2 y E2 E2 K A R 1 R 2 E 1 y E1 E 1 R 2 Konody równowagowe R 1 x R1 x R2 1 x R Przenoszenie prostych operacyjnych na prostokątny układ współrzędnych
Ekstrakcja stopniowana EKSTRAKJA Ekstrakcja wielostopniowa przeciwprądowa c.d. Przenoszenie prostych operacyjnych na prostokątny układ współrzędnych Rysujemy dowolną liczbę prostych idących z bieguna P. Sposób przenoszenia jest analogiczny do przenoszenia cięciw równowagowych. Punkty R na przekątną kwadratu na prostokątnym układzie współrzędnych, każdy punkt E na prostą pionową idącą przez odpowiedni punkt R na przekątnej. Połączenie wszystkich punktów E zamienia nam n prostych operacyjnych na wykresie Gibbsa na jedną linię operacyjną (krzywoliniową!) w prostokątnym E 2 układzie współrzędnych). R 1 41
Ekstrakcja wielostopniowa przeciwprądowa c.d. Ekstrakcja stopniowana Linia równowagi oraz linia operacyjna na prostokątnym układzie współrzędnych c.d. Plusy ekstrakcji przeciwpradowej: to najniższe ze wszystkich rodzajów ekstrakcji zużycie ekstrahenta Zaczynając od punktu E 1 wrysowuje się w wykres, pomiędzy liniami: równowagi oraz ruchową, ilość stopni teoretycznych n metodą Mcabe-Thiele E 1 R n 42
Rodzaje ekstrakcji c.d. Jeśli utrzyma się układ w stanie względnego względem siebie przepływu. Ruch fazy zwartej jest wtedy zawsze wymuszony, ruch fazy rozproszonej odbywa się na zasadzie różnicy gęstości faz zgodnie z prawami ruchu w polu grawitacji przy działaniu sil wyporu i lepkości. Układ będzie dążył do równowagi międzyfazowej, ale jej nie osiągnie ze względu na za małą, rzeczywistą powierzchnię wymiany masy oraz/lub za krótki, < czas kontaktu. bilans(bilanse) masy kinetyka transportu masy statyka (termodynamika) procesu równanie przenoszenia pedu to jest to EKSTRAKJA KOLUMNOWA. przeciwprąd współprąd (2) y,2 x,2 (2) y,2 x,2 x (1) y y y, E, E E, x x x x x (1), R R,, R x y,1 x,1 y,1 x,1 43
Ekstrakcja kolumnowa bilans(bilanse) masy kinetyka transportu masy statyka (termodynamika) procesu równanie przenoszenia pedu W przypadku, gdy: wartości stężenia nie zależą od czasu oraz od położenia w przestrzeni); powierzchnia procesu jest zmienna; to proces jest nieustalony Wówczas model dynamiki procesu to układ równań różniczkowych
Przenikanie masy w ekstrakcji Ekstrakcja kolumnowa N k x x k y y R R R E E E N k x k y R R E E 1 1 k n R R E lub 1 1 1 ke nr E Z Wnikanie masy w ekstrakcji Zapis równania w postaci równania Newtona na szybkość wnikania masy w różniczkowym przekroju ekstraktora np. przy operowaniu siłą napędową wnikania wyrażoną ułamkami masowymi będzie następujący: 1 2 N E y y x x z R z 45
Ekstrakcja kolumnowa Wnikanie masy w ekstrakcji jest zależne od rodzaju i charakteru przepływu płynu. Rozpatrujemy przepływ dwufazowy ekstraktorze Faza zwarta porusza się w przepływie: wymuszonym, najlepiej burzliwym: a) w pustym aparacie lub b) aparacie zabudowanym (wypełnionym). Faza rozproszona porusza się w przepływie: niewymuszonym: a) perleniu się kropel przez ciecz, w pustej rurze lub po wypełnieniu. lub b) opadaniu kropel w strumieniu 2-giej cieczy. 1. Perlenie lub opadanie kropel fazy rozdrobnionej jest zależne od różnicy gęstości obu faz: Patrz: echy dobrego ekstrahenta 2. Rozdrobienie jednej z faz w krople wymaga dostarczenia energii do układu (energia mieszania, pulsacji itp.) 46
Wnikanie masy w fazie zwartej płynącej ruchem wymuszonym podczas ruchu roju kropel (faza rozproszona) l 1 = d k - średnica kropli, w prędkość ruchu kropli (stabelaryzowana w funkcji d kropli) Wnikanie masy w ekstrakcji Sh 2+52Re Sc 33 zw zw zw dk A zw dk A zw Sh zw ' DA A Re zw wd k g g Wnikanie masy w kroplach (faza rozdrobniona) dla kropli oscylujących; d d ' Akr k A( kr ) k Sh kr ' DA A - czas opadania kropel 2 dk Shkr 1.13 D A dla kropli sztywnych d 10 100μm Shkr 6.6 47
Dynamika ekstrakcji bilans(bilanse) masy kinetyka transportu masy rownanie rownowagi ekstrakcyjnej równanie przenoszenia pedu dm dm A k x k y d R R E E Ekstrakcja kolumnowa W przypadku: zmiennej powierzchni procesu model dynamiki ekstrakcji musi być zapisany jako układ równań różniczkowych dla różniczkowej wysokości aparatu. W tym przypadku zaprojektowanie ekstraktora, skonstruowanego jako kolumna, pracującego w reżimie ciągłym, oznacza: obliczenie (scałkowanie od wlotu do wylotu) powierzchni wymiany masy A (powierzchni kropel) jaką należy w kolumnie rozwinąć lub też bezpośrednio obliczyć wysokość czynną H kolumny wypełnionej konkretnym wypełnieniem. Zaprojektować ekstraktor - kolumnę ekstrakcyjną jako wymiennik masy to obliczyć konieczną do rozwinięcia powierzchnię wymiany masy A lub bezpośrednio wysokość czynną kolumny H. 48
ilans masowy ekstraktora: Ekstrakcja kolumnowa Dla uproszczenia zapisu w większości pozycji lit. upraszcza się oznaczenie ułamka masowego, opuszcza się indeks! Zastosujmy to uproszczenie w dalszym opisie! Strumień masy składnika ekstrahowanego wynika z różniczkowego bilansu masowego wymiennika: dm d R x = R d x x d R d E y = E d y + y d E ałkowita masa rafinatu R jest zmienna wzdłuż kolumny. Masa inertów zawarta w R wyrażona jest iloczynem: R (1 x) = const. i jest w przybliżeniu stała, stąd: x x dx d R x =d R1 x R1 x d R 1 x 1 x 1 x Odpowiednio dla ekstraktu E: E y d = E d y 1 y 49
ilans masowy ekstraktora: Ekstrakcja kolumnowa Stąd: dm R 1 d x x - bilans masy liczony dla fazy rafinatowej; dm E d 1 y y - bilans masy liczony dla fazy ekstraktowej; PYTANIA: 1. Dlaczego w ekstrakcji model dynamiki procesu zapisuje się jako układ równań różniczkowych? Przecież ekstrakcja kolumnowa jest procesem ciągłym. 2. Dlaczego używa się ułamków masowych jeśli ekstrakcja to przypadek przenikania masy (dyfuzji) nr 1): lub/oraz 3)? 50
Równanie szybkości przenikania masy dla ekstraktora: Ekstrakcja kolumnowa dm k da x x k da y y R R R E E E dm dm da k x k y R R E E ilans masowy ekstraktora: dm R dx E dy 1 x 1 y Zaprojektować ekstraktor - wymiennik masy to również zooptymalizować (zminimalizować ) powierzchnię przenikania masy. Aby tego dokonać można jedynie maksymalizować mianownik prawej strony równania. 51
Ekstrakcja kolumnowa Przypadki zanikania oporu wnikania masy w jednej fazie: Główny opór dyfuzji zlokalizowany jest w warstwie przyściennej rafinatu Wówczas siła napędowa przenikania masy równa jest praktycznie równa sile napędowej wnikania masy w fazie rafinatowej ponieważ zanika opór wnikania w fazie ekstraktowej. x x x x z N kr x x R x xz 1 1 k m R R E 1 1 k R R k R R Przyrównując do siebie równanie bilansu masy dla fazy rafinatowej z równaniem przenikania masy oraz dodając równanie na różniczkową powierzchnię przenikania masy otrzymujemy: R d x k d A x x R 1 x ; d A = a F d h R d x 1 x k a F x x dh R A i a d 1m 2 3,2 3 52
Ekstrakcja kolumnowa Główny opór dyfuzji zlokalizowany jest w warstwie przyściennej rafinatu R d x k R d A x x 1 x dh ; R d x d A = a F d h 1 x R dx 1 1 x kr a F x xa k a F x x dh R A Mnożymy i dzielimy otrzymane równanie przez tę samą liczbę i otrzymujemy: 2 R 1 x dx m 0R 0 R kr a F 1 x 1 1 x x x m H H N H 0R a F R 1 x R R m [m] to wysokość jednostkowa przenikania masy; N 2 R m R 1 1 xr xr xr 0 R 1 x dx to ilość jednostek przenikania masy 53
Ekstrakcja kolumnowa Główny opór dyfuzji zlokalizowany jest w warstwie przyściennej ekstraktu to ilość jednostek przenikania masy. Postępujemy analogicznie i otrzymujemy: E 1 y dy H H N k a F y y y y 2 m 0E 0 E E 1 1 1 m
Ekstrakcja kolumnowa Przypadek 3. Opory dyfuzji w obu warstwach granicznych mają ten sam rząd, ale ekstrakt i rafinat są roztworami rozcieńczonymi Ilość jednostek przenikania masy jest dana całką: W roztworach rozcieńczonych wartość nawiasu (1 x) m 1 2 1 xm dx N0R 1 x 1 m x x Linia operacyjna w tym przypadku dąży praktycznie do prostej. Równanie główne sprowadza się do postaci: N 2 dx x x 0 R 1 H H 0R N 0R k R R a F 2 1 d x xx R k R x2 x1 a F x m gdzie: x x x x xm x x 2 ln x x 2 1 1 Przykład rozwiązany dla siły napędowej wyrażonej stężeniem Rafinatu. W przypadku siły napędowej wyrażonej stężeniem w Ekstrakcie Postępowanie analogiczne! 55
Ekstrakcja kolumnowa PYTANIA: 1. Dlaczego w ekstrakcji model dynamiki procesu zapisuje się jako układ równań różniczkowych? Przecież ekstrakcja kolumnowa jest procesem ciągłym? zyli ustalonym? 2. Dlaczego używa się ułamków masowych jeśli ekstrakcja to przypadek przenikania masy (dyfuzji) nr 1): lub/oraz 3)? ODPOWIEDZI: 1. Ponieważ w procesie ekstrakcji powierzchnia wymiany masy nie jest równa const. To powierzchnia roju kropel. 2. Model dynamiki procesu zapisuje się jako układ równań różniczkowych a potem całkuje ten układ od wlotu do wylotu z aparatu wówczas reguła wyprowadzona dla modelu scałkowanego nie obowiązuje. Zapis modelu dobiera się tak, aby zapis ten był przyjazny. Stężenia w ekstrakcji najlepiej jest wyrażać za pomocą ułamków lub procentów masowych. 56
Ekstrakcja kolumnowa 57
58
Ekstrakcja kolumnowa 59
DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ