RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 176500 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 309652 (2)Data zgłoszenia. 12.07.1995 (51) IntCl:6 C03C 17/06 B29D 11/00 (54) Sposób otrzymywania cienkich, elektrochromowych warstw na podłożu szklanym (43) Zgłoszenie ogłoszono: 20.01.1997 BUP 02/97 (73) Uprawniony z patentu: Akademia Górniczo-Hutnicza im.stanisława Staszica, Kraków, PL (72) Twórcy wynalazku: Barbara Prochowska-Klisch, Kraków, PL Marian Klisch, Kraków, PL (45) O udzieleniu patentu oroszono: 30.06.1999 WUP 06/99 (74) Pełnomocnik: Kopta Barbara, Akademia Górniczo-Hutnicza im.stanisława Staszica PL 176500 B1 (57) 1. Sposób otrzymywania cienkich, elektrochromowych warstw na podłożu szklanym, opartych na WO3, osadzanych z roztworów, a następnie poddawanych obróbce cieplnej, znamienny tym, że heteropolikwas wolframu rozpuszcza się w alkoholu prostym, po czym otrzymany roztwór dodaje się do alkoholowego roztworu alkoholanu krzemu R'xSi(OR'')4-x, z powstałego roztworu osadza się warstwę, po czym szkło z osadzoną warstwą poddaje się obróbce cieplnej w dwóch etapach, w pierwszym etapie w atmosferze powietrza w temperaturze 50-150 C przez co najmniej 5 minut, a w drugim etapie w temperaturze 440-530 C w atmosferze powietrza lub gazu obojętnego, lub redukującego, przez co najmniej 5 minut, przy czym szybkość nagrzewania do maksymalnej temperatury wynosi 2-20 C/min., w wyniku obróbki powstaje warstwa xw0 3(l-x)Si0 2, gdzie 0< x<0,92. Fig 1
Sposób otrzymywania cienkich, ełektrochromowych warstw na podłożu szklanym Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania cienkich, ełektrochromowych warstw na podłożu szklanym, opartych na WO3, osadzanych z roztworów, a następnie poddawanych obróbce cieplnej, znamienny tym, że heteropolikwas wolframu rozpuszcza się w alkoholu prostym, po czym otrzymany roztwór dodaje się do alkoholowego roztworu alkoholanu krzemu R 'xsi(o R ")4-x, z powstałego roztworu osadza się warstwę, po czym szkło z osadzoną warstwą poddaje się obróbce cieplnej w dwóch etapach, w pierwszym etapie w atmosferze powietrza w tem peraturze 50-150 C przez co najmniej 5 minut, a w drugim etapie w temperaturze 440-530 C w atmosferze powietrza lub gazu obojętnego, lub redukującego, przez co najmniej 5 minut, przy czym szybkość nagrzewania do maksymalnej temperatury wynosi 2-20 C/min., w wyniku obróbki powstaje warstwa xw03(l-x)sio2, gdzie 0 < x < 0,92. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas heteropoliwolframowy przed dodaniem do roztworu alkoholanu krzemu wiąże się w trwałe związki lub kompleksy z ketonami /9-dwuketonami, eterami, aminami. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że heteropolikw as wolframowy rozpuszcza się w acetonie, acetyloacetonie lub alkoholu zmieszanym z czynnikiem kompleksu jącym i wygrzewa w tem peraturze niższej od tem peratury wrzenia, zastosowanego rozpuszczalnika przez czas od kilku do kilkudziesięciu godzin, potrzebny do utworzenia odpowiedniego związku, po czym produkt rozcieńcza się alkoholem i dodaje do alkoholowego roztw oru alkoholanu krzemu. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkoholowy roztwór heteropolikwasu wolframu dodaje się do roztworu alkoholanu krzemu metodą kropla po kropli przy ciągłym mieszaniu. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwas heteropoliwolframowy wprowadza się kwas 12-heterowolframokrzemowy, będący prekursorem wolframu. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania cienkich, ełektrochromowych warstw na podłożu szklanym, warstwy takie znajdują zastosowanie tam, gdzie konieczna jest szybka zmiana właściwości absorbcyjnych bądź też właściwości absorbcyjnych i refleksyjnych jednocześnie. Materiały elektrochromowe posiadają zdolność zmiany swoich właściwości optycznych w wyniku odwracalnych procesów elektrochemicznych. W celu uzyskania zmiennych właściwości optycznych szkła, nakłada się na ich powierzchnię materiały elektrochromowe w postaci warstw. Układy elektrochromowe stanowią najczęściej zestaw pakietowy, zbudowany z dwu szkieł z odpowiednimi układami warstw, pomiędzy którymi znajduje się warstwa elektrolitu. Znanych jest wiele substancji zarówno nieorganicznych jak i organicznych, posiadających właściwości elektrochromowe. Jedną z nich jest trójtlenek wolframu WO3, charakteryzujący się bardzo korzystnym połączeniem właściwości chemicznych, elektrycznych i optycznych. Z patentu amerykańskiego nr 3 457 106 znany jest sposób otrzymywania warstw tlenku wolframu poprzez pokrycie podłoża szklanego roztworem chlorku wolframu, najkorzystniej sześciochlorku i następnie jej utlenienie, w celu utworzenia cienkiej warstwy tlenku wolframu. Otrzymane warstwy tlenku wolframu przekształcane były później w nieod-
176 500 3 wracalne warstwy wolframowych brązów tlenkowych metali alkalicznych poprzez wymuszenie dyfuzji odpowiednich jonów alkalicznych z podłoża szklanego albo z par tych metali, podczas obróbki cieplnej prowadzonej w odpowiedniej tem peraturze i atmosferze. Z artykułu P. Judenstein, J. Livage, Materials Science and Engineering B 3,1989, znany jest sposób otrzymywania warstw WO3 z wodnych roztworów koloidalnych kwasów wolframowych. Kwasy te otrzymano z roztworów wodnych wolframianu sodu poprzez wymianę jonów sodu na jony wodorowe, przeprowadzoną na odpowiednich żywicach jonowymiennych. Charakter struktury (krystaliczność lub amorficzność) oraz ilość wody, pozostającą w strukturze warstwy kontrolowano tem peraturą obróbki cieplnej. Z patentu francuskiego nr 8 512 019 znany jest sposób otrzymywania warstw WO3 z roztworów alkoholowych etoksylanu wolframu. Z artykułu M.I. Yanowskiej i In., Jurnal of Nin-Crystalline Solids 124, 1990, znany jest sposób osadzania warstw WO3 z roztworów alkoholowych tlenoczteroetoksylanu wolframu, który otrzymano w wyniku reakcji tleno czterochlorku wolframu z etoksylanem sodu. Z patentu niemieckiego nr 1496 462 znany jest sposób otrzymywania nieodwracalnych warstw wolframowych brązów tlenkowych metali alkalicznych z roztworów wodnych metalub parawolframianu amonu i soli metali alkalicznych takich jak LiNO3, NaNO3, K 2CO3, Rb2CO3 albo odpowiednich meta- lub parawolframianów metali alkalicznych. Znane z przedstawionych patentów sposoby otrzymywania warstw WO3 z roztworów mają wiele wad. Jak wiadomo alkoholany wolframu mają niestabilny skład chemiczny, wykazują zmienne udziały wolframu na różnych stopniach utlenienia, a ponadto poza ligandami alkoksylowymi, zawierają także resztkowe jony chlorkowe. Proponowane w literaturze tlenodwuchlorek lub sześciochlorek wolframu(vi) są drogie, niezbyt trwałe i kłopotliwe w użyciu, bardzo podatne na niekontrolowaną hydrolizę. Z kolei ze względu na małą prężność pary wodnej w temperaturach zbliżonych do pokojowej, roztwory wodne można wykorzystywać w zasadzie tylko do nakładania warstw metodą odśrodkową, która jest nieprzydatna do osadzania warstw na dużych powierzchniach. Z literatury znane jest otrzymywanie m etodą zol-żel warstw elektrochromowych WO3, W0 3 -Ti0 2, WO3-B2O3-SiO2 oraz WO3-B20 3 -SiO2-Li2 0. Warstwy te osadzono z roztworów wodnych kwasów poliwolframowych, bądź z roztworów alkoholowo-wodnych kwasów wolframowych, czteroetoksylanu, czterometoksylanu krzemu, trój etoksylanu boru lub kwasu metaborowego i wodorotlenku litu, bądź też oksyczteroetoksylanu wolframu. Z roztworów wodnych trudno jest otrzymać warstwy dobrej jakości, ze względu na niską prężność pary wodnej w tem peraturach osadzania. Sposób według wynalazku polega na tym, że heteropolikwas wolframu, korzystnie kwas 12-heterowolframowy H 4[SiW12040]nH 2 0 rozpuszcza się w alkoholu prostym, takim jak metanol, etanol, propanol, butanol, po czym otrzymany roztwór dodaje się korzystnie kroplami, przy ciągłym mieszaniu do alkoholowego roztworu alkoholanu krzem u R x's i(o R "), gdzie R ' = -CH3, -C 2H 5, -C 3H 7, -C4H 9, -C6H 5, H 2C =C H -, H 2C (0)C H C H 2O (C H 2)3-, gdzie x = 1, 2 lub 3, a R " = -CH3, -C2H 5, -C 3H 7, -C4H 9. Z powstałego roztw oru osadza się warstwę na szkle. Szkło z osadzoną warstwą poddaje się następnie obróbce cieplnej korzystnie w dwóch etapach. W pierwszym etapie obróbkę cieplną prowadzi się w powietrzu w tem peraturze 50-150 C przez co najmniej 5 minut. W drugim etapie obróbkę cieplną prowadzi się w atmosferze powietrza lub gazu obojętnego, lub redukującego w temperaturze 440-530 C przez co najmniej 5 minut, przy czym szybkość nagrzewania szkła do maksymalnej tem peratury wynosi 2-20 /min. Otrzymuje się warstwy xwo3(l-x)sio 2, gdzie 0< x<0,92, zawierające polikrystaliczną, silnie zdefektowaną fazę wolframotlenową, rozproszoną w amorficznej matrycy krzemotlenowej. Kwas heteropoliwolframowy przed dodaniem do roztworu alkoholanu krzemu korzystnie wiąże się w trwałe związki lub kompleksy z ketonami, β-dwuketonami, eterami, aminami. W tym celu heteropolikwas wolframowy rozpuszcza się w acetonie, acetyloacetonie lub alkoholu zmieszanym z czynnikiem kompleksującym i wygrzewa w tem peraturze niższej od tem peratury w rzenia, zastosowanego rozpuszczalnika przez czas od kilku do kilkudziesięciu godzin, potrzebny do utworzenia odpowiedniego związku lub kompleksu.
4 176 500 Otrzymany produkt rozcieńcza się alkoholem i dodaje do alkoholowego roztworu alkoholanu krzemu. Otrzymane sposobem według wynalazku warstwy xwo3(1-x)sio 2 wykazują szereg zalet, są przezroczyste, jednorodne, trwałe mechanicznie i chemicznie, posiadają właściwości elektrochromowe, tzn., że poddane podwójnej iniekcji elektronów i kationów mają zdolność odwracalnego zabarwienia się na kolor intensywnie niebieski i powrotu do stanu bezbarwnego przy odwróceniu kierunku przepływu prądu. Przykład I. 9,56 g kwasu 12-heterowolframokrzemowego rozpuszczono w 16 g acetyloacetonu. Otrzymany roztwór wygrzewano przez 2 godziny w 50 C, po czym rozcieńczono 8 g bezwodnego etanolu i wygrzewano jeszcze przez 10 godzin w tej samej tem peraturze. Roztwór ostudzono do temperatury pokojowej i rozcieńczono 20 g bezwodnego etanolu. 3.34 g czteroetoksylanu krzemu rozpuszczono w 20 g, bezwodnego etanolu, po czym dodano doń metodą kropla po kropli przy intensywnym mieszaniu przygotowany roztwór kwasu 12-heterowolframokrzemowego. Całość mieszano jeszcze przez 2 godziny. W otrzymanym roztworze zanurzono płytkę szklaną z warstwą barierową SiO2 o grubości 100 nm i wynurzano z prędkością 15 cm/min. Osadzoną warstwę wygrzano w temperaturze 480 C przez 15 minut w atmosferze azotu. Szybkość nagrzewania wynosiła 10 C/min. Otrzymano przezroczystą, bezbarwną warstwę 0,67 W O 3 0,33, SiO2 o grubości 75 nm i współczynniku załamania światła (700 nm) równym 2,00. Po pokryciu powierzchni warstwy In roztworem wodnym kwasu siarkowego i przytknięciu drutu indowego - od punktu zetknięcia rozprzestrzenia się intensywne niebieskie zabarwienie. Szybkość propagacji frontu barwnego wynosi 0,2 mm/s, czem u odpowiada współczynnik dyfuzji elektronów w warstwie wynoszący 6,5 10-3cm2s'1. Oporność powierzchniowa warstwy spada do poziomu 300 Ω/.., czemu odpowiada przewodnictwo właściwe 3 104 Ω 1m'1. Krzywe przepuszczalności szkła sodowo-wapniowego float z obustronnym układem warstw SiO 2(100 nm) + SiO2 + 0,67 WO3 0,33 SiO2 75 nm przed zabarwieniem oraz przepuszczalności i odbicia identycznego układu warstw, gdzie jedną z warstw 0,67 WO3 0,33 SiO2 zabarwiono elektrochemicznie przedstawia fig. 1. Przykład II. 9,56 g kwasu 12-heterowolframokrzemowego rozpuszczono w 3,84 g acetonu w temperaturze 40 C w ciągu 10 godzin. Otrzymany roztwór rozcieńczono 10 g bezwodnego etanolu i wygrzewano w tej samej tem peraturze przez 0,5 godziny. Po ochłodzeniu do tem peratury pokojowej do roztworu dodano jeszcze 31,36 g bezwodnego etanolu. 3.34 g czteroetoksylanu krzemu rozpuszczono w 20 g bezwodnego etanolu. 1,9 g wody destylowanej zmieszano z 20 g bezwodnego etanolu, a otrzymaną mieszaninę dodano do wcześniej przygotowanego roztworu czteroetoksylanu krzemu. Całość mieszano jeszcze przez 0,5 godziny, po czym do roztworu, zawierającego częściowo zhydrolizowany cztero ksylan krzemu, dodano metodą kropla po kropli, przy ciągłym mieszaniu, roztwór kwasu 12-heterowolframokrzemowego. Całość mieszano przez 2 godziny.. W otrzymanym roztworze zanurzono płytkę szklaną z warstwą barierową SiO2 o grubości 100 nm i wynurzono z prędkością 15 cm/min. Osadzoną warstwę wygrzano w atmosferze azotu (przepływ azotu 5 l/h) w temperaturze 480 C przez 1 godzinę, szybkość nagrzewania wynosiła 5 C/min. Otrzymano przezroczystą warstwę 0,67 W O 3 0,33 SiO2 o grubości 75 nm i współczynniku załamania światła (700 nm) 2,00. Po pokryciu powierzchni warstwy In roztworem wodnym kwasu siarkowego i przytknięciu drutu indowego, od punktu zetknięcia rozprzestrzenia się intensywne niebieskie zabarwienie. Szybkość rozprzestrzeniania wynosi 0,4 mm/s, czemu odpowiada współczynnik dyfuzji elektronów w warstwie w 7 10-3cm2s-1. Oporność powierzchniowa warstwy spada do 725 Ω/cm2, czemu odpowiada przewodnictwo właściwe 1,8 104 Ω'-m-1. Krzywe przepuszczalności szkła sodowo-wapniowego float (1 mm grubości) z obustronnym układem warstw SiO 2(100 nm) + 0,67 WO3 0,33 SiO 2 (75 nm) przed zabarwieniem oraz przepuszczalności i odbicia identycznego układu warstw, gdzie jedną z warstw 0,67 WO3 0,33 SiO2 (75 nm) zabarwiono elektrochemicznie - przedstawia fig. 2.
176 500 5 Przykład III. 9,72 g kwasu 12-heterowolframokrzemowego rozpuszczono w 30 g bezwodnego etanolu. 4,75 g czteroetoksylanu krzemu rozpuszczono w 30 g bezwodnego etanolu. 0,7 g butyloaminy rozpuszczono w 20 g bezwodnego etanolu. Przygotowany roztwór kwasu 12-heterowolframokrzemowego dodano kropla po kropli do roztworu czteroetoksylanu krzemu. Do otrzymanego roztworu dodano metodą kropla po kropli podczas intensywnego mieszania roztwór butyloaminy. Całość mieszano przez 2 godziny. W otrzymanym roztw orze zanurzono płytkę szklaną z warstwą barierow ą o grubości 100 nm i wynurzono z prędkością 15 cm/min. Osadzoną warstwę wygrzano w tem peraturze 460 C przez 1 godz. w przepływie azotu 101/h. Otrzymano przezroczystą, bezbarwną warstwę 0,6 W O 3 0,4 SiO 2 o grubości 90 nm i współczynniku załamania światła (700 nm) 1,90. Po pokryciu powierzchni warstwy In roztworem wodnym kwasu siarkowego i przytknięciu drutu indowego, od punktu zetknięcia rozprzestrzenia się intensywne niebieskie zabarwienie. Szybkość rozprzestrzeniania frontu barw nego wynosi 0,22 mm/s, czemu odpowiada współczynnik dyfuzji elektronów w warstwie 5,6 10-3cm2-1. Oporność powierzchniowa warstwy spada do poziomu 440 Ω/cm2, czemu odpowiada przewodnictwo właściwe 2,5 104 Ω-1m-1. Krzywe przepuszczalności szkła sodowo-wapniowego float z obustronnym układem warstw SiO 2(100 nm) + 0,6 WO3 0,4 SiO2 (90 nm) przed zabarwieniem oraz przepuszczalności i odbicia identycznego układu warstw, gdzie jedną z warstw 0,6 WO3 0,4 SiO 2 (75 nm) zabarwiono elektrochemicznie - przedstawia fig. 3. Fig 2
176 500 Fig. 3 Fig 1 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.