Aktynowce i Transaktynowce

Transkrypt

1 Chemia nieorganiczna część B Prowadzący: Prof. dr hab. inż. Stanisław Krompiec Aktynowce i Transaktynowce Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy

2 Aktynowce to Aktyn (89) i pierwiastki stojące za nim od liczby atomowej 90 do liczby atomowej 103. Aktynowce: Aktyn Ac (6d 1 7s 2 ), Tor Th (6d 2 7s 2 ), Protaktyn Pa, Uran U (5f 3 6d 1 7s 2 ), Neptun Np, Pluton Pu (5f 6 7s 2 ), Ameryk Am, Kiur Cm, Berkel Bk, Kaliforn Cf, Einstein Es, Ferm Fm, Mendelew Md, Nobel No, Lorens Lr. Jedenaście pierwiastków po U nazywa się też Transuranowcami ale nie ma to uzasadnienia w ich strukturach elektronowych nazwa wynika ze sposobu otrzymywania (fuzje lżejszych jąder). Transaktynowce (liczby atomowe od 104 do 112; 104 Rutherford Rf; 105 Dubn Db; 106 Seaborg Sg; 107 Bohr Bh;... od 110 nie mają zatwierdzonych nazw).

3 Przegląd grupy: Do roku 1940 pierwiastkiem o największej liczbie atomowej (92) był uran, poprzedzony przez protaktyn (91), tor (90) i aktyn (89). Aktynowce to pierwiastki f elektronowe, wewnątrzprzejściowe postępuje u nich rozbudowa powłoki 5f. Jednak nie wszystkie konfiguracje elektronowe aktynowców ustalono w sposób nie budzący wątpliwości (podział elektronów pomiędzy orbitale 5f a 6d nadal nie jest pewny). Np. Th ma konfigurację 6d 2 7s 2 zamiast oczekiwanej 5f 1 6d 1 7s 2 bo różnica energii pomiędzy orbitalami 6d i 5f jest jeszcze mniejsza niż pomiędzy 5d i 4f. Zarówno lantanowce jak i aktynowce wykazują zwiększoną trwałość konfiguracji f 7. Podobnie, jak w przypadku lantanowców, obserwuje się kontrakcję aktynowców; promienie jonowe aktynowców i lantanowców są zbliżone stąd często izomorfizm związków. Wszystkie aktynowce są promieniotwórcze samorzutnie się rozpadają, są srebrzystymi, aktywnymi chemicznie metalami. Nazwa Aktynowce jest niezbyt trafna pierwiastki następujące po Aktynie nie są do niego zbyt podobne, dopiero od Ameryku zaczyna się wyraźne podobieństwo do Aktynu. Tor, Protaktyn oraz w pewnym stopniu Uran wykazują właściwości pierwiastków swoich pionowych grup Hafnu, Tantalu i Wolframu.

4 Do 1940 roku Tor zaliczano do IV grupy (po Hafnie, bo występował na IV stopniu utlenienia), Protaktyn do grupy V (po Tantalu, bo tworzy związki na IV i V stopniu utlenienia), a Uran do VI (razem z Cr, Mo i W). Pierwiastki po U to transuranowce. Z kolei Rutherford (104) i Dubn (105) należą do czwartej i piątej grupy pobocznej wynika to z chemii tych pierwiastków. Energie orbitali 5f, 6d, 7s i 7p są porównywalne, energia przejść pomiędzy tymi poziomami jest mała - więc konfiguracja elektronowa jonów Aktynowców może być różna, w różnych związkach, jest zależna od rodzaju liganda. Często nie jest możliwe rozstrzygnięcie, które orbitale zostały wykorzystane do utworzenia wiązania i czy jest ono jonowe, czy kowalencyjne. Orbitale 5f sięgają dalej w przestrzeń niż 4f oraz 7s i 7p dlatego niektóre Aktynowce tworzą trwałe, kowalencyjne kompleksy arenowe, cyklooktatetraenowe, cykloheptadienylowe, cyklopentadienylowe jak typowe pierwiastki przejściowe. Aktynowce tworzą związki na III (wszystkie, przy czym Ac wyłącznie, bardzo przypomina La), ale także na II (Md, od Cf do No), IV (od Th do Bk), V (od Pa do Am), VI (od U do Am) i VII ((Np i Pu) wynika to z tego, iż elektrony 5f u aktynowców są słabiej związane niż 4f (u lantanowców).

5 Aktynowce tworzą też kompleksy na zerowym stopniu utlenienia (np. U). W kompleksach Aktynowców liczby koordynacyjne są wysokie nawet do 12 - np. w [Th(NO 3 ) 6 ] 2- i do 14 w polimerycznych borowodorkach U i Th {[M(BH 4 ) 4 ] n }!! Generalnie, chemia Aktynowców jest bardzo skomplikowana i bogata szczególnie w roztworach wodnych. W roztworach tworzą się jony M 3+ (dla wszystkich aktynowców), M 4+ (np. Th, U, Am)), MO 2 + (od Pa do Am), MO 2 2+ (od U do Am). Związki aktynowców są barwne i często paramagnetyczne to efekt obecności niesparowanych elektronów f. Aktynowce ulegają rozpadowi w czterech szeregach promieniotwórczych: - szereg torowy (produkt końcowy to 208 Pb) - szereg neptunowy (produkt końcowy to 209 Tl) - szereg uranowo-radowy (produkt końcowy to 206 Pb) - szereg uranowo-aktynowy (produkt końcowy to 207 Pb). Struktura anionu dioksotris(węglano)uranianu(vi)

6 Występowanie : Aktynowce i Transaktynowce Tylko 235 U (czas połowicznego rozpadu T 1/2 = 7,1*10 8 lat), 238 U (T 1/2 = 4,5*10 9 lat) i 232 Th (T 1/2 = 1,4*10 10 lat) występują w przyrodzie w znaczących ilościach ponieważ mają wystarczająco długie czasy życia. Zawartość aktynu w skorupie ziemskiej szacuje się na 5,5*10-14 %, a protaktynu na 1,4*10-10 %; w jednej tonie naturalnego U znajduje się w stanie równowagi 340 mg 231 Pa. Następne aktynowce ich obecność na Ziemi to rezultat przemian uranu i innych sztucznych przemian jądrowych. Np. Aktyn otrzymuje się bombardując Rad neutronami: Ra + 01 n = Ra Ra + = Ac Z kolei Kiur Cm otrzymano bombardując 239 Pu jonami He o energii 32 MeV: Pu + 24 He = Cm + 01 n. Lorens otrzymano z Kalifornu Cf, bombardując go atomami boru rozpędzonymi w cyklotronie: Cf B = Lr n.

7 Mały badawczy reaktor jądrowy (EPFL, Lozanna, Szwajcaria) (

8 Otrzymywanie transuranowców: Niektóre metody otrzymywania tych pierwistków omówiono w podpunkcie Występowanie. Możliwe jest otrzymanie wielu kilogramów 237 Np i 239 Pu, setek gramów Am i Cm, miligramów Bk, Cf i Es oraz mikrogramów Fm. Transuranowce po Fermie uzyskano jedynie w śladowych ilościach. Mieszaniny związków transuranowców rozdziela się metodami chromatografii jonowymiennej podobnie jak w przypadku lantanowców. Czyste metale otrzymuje się przez redukcję fluorków, chlorków lub tlenków za pomocą silnych reduktorów metalicznych: Li, Mg, Ca lub Zn. Tor ( 232 Th) Ilość Th w skorupie ziemskiej ocenia się na 10-3 % - więc jest go więcej niż U. Występuje w przyrodzie w postaci minerałów: monacytu (jest to mieszany fosforan) oraz torianitu ThO 2. Wydzielanie Th z rudy zawierającej minerały użyteczne jest skomplikowane stosuje się metody ekstrakcyjne, wymieniacze jonowe. Czysty Th otrzymuje się przez redukcję tlenku lub chlorku chemiczną lub elektrochemiczną. Tor to reaktywny metal, roztwarza się w kwasach (HF, HCl, HNO 3, H 2 SO 4 ). Tor służy ostatnio do otrzymywania 233 U rozszczepialnego izotopu Uranu.

9 Tor ( 232 Th) W związkach występuje prawie wyłącznie na IV stopniu utlenienia stąd podobieństwo do hafnu. Przykłady związków toru (wraz z zastosowaniami praktycznymi): Tlenek toru(iv) ThO 2 powstaje przez spalanie Th w tlenie; jest wysokoogniotrwały t t = 3490K. Stosowany jako katalizator reakcji organicznych (np. kondensacji) oraz do produkcji specjalnych materiałów ceramicznych. Tetrakis( 5 -cyclopentadienylo)tor(iv)

10 Tor ( 232 Th) Halogenki toru, ThX 4 powstają w reakcji ThO 2 z HX (HF, HCl, HBr). Siarczan(VI) toru(iv) Th(SO 4 ) 2 *8H 2 O i azotan(v) toru(iv), Th(NO 3 ) 4 *5H 2 O są wykorzystywane np. do nanoszenia tlenku toru(iv) na nośniki stałe. Nośnik, np. tlenek glinu impregnuje się uwodnionym siarczanem lub azotanem, a następnie poddaje obróbce termicznej w wyniku rozkładu soli, w atmosferze utleniającej na powierzchni nośnika powstaje warstwa ThO 2. Tor tworzy też wiele związków metaloorganicznych przykładem może być kompleks toru(iv) z ligandem cyklopentadienylowym strykturę zamieszczono powyżej. Uran Występuje w przyrodzie w postaci 238 U (99,3%) i 235 U (0,7%); odkryto go już w 1789 roku. Jest silnie trujący jako metal; intensywnie badany ze względu na zastosowanie w technice nuklearnej (pokojowej i militarnej). Zawartość U w skorupie ziemskiej szacuje się na ton! Jednak jedynie 235 U może być rozszczepiany przez powolne neutrony; 235 U to najważniejsze paliwo jądrowe. Najważniejsza ruda uranu to uraninit, (inna nazwa - blenda smolista) - U 3 O 8.

11 Pierwsza elektrownia atomowa w USA (Shippingport, Ohio) ( Atomic_Power_Station) Wybuch bomby jądrowej (test XX-34 Badger, USA, 1953) ( Operation_Upshot-Knothole)

12 Otrzymywanie U dwie wybrane metody 1. Rudę uranową traktuje się roztworem węglanu amonu pod ciśnieniem powstają kompleksowe sole zawierające aniony uranylowe [UO 2 (CO 3 ) 3 ] 4- ; z nich otrzymuje się UO 2 lub UF 4, z których metal otrzymuje się przez redukcję Ca, Mg lub Na, w wysokich temperaturach. 2. Rudę przerabia się na U 3 O 8, który redukuje się do UO 2 wodorem, UO 2 w reakcji z HF daje UF 4, który redukuje się Ca lub Mg do metalu. Znanych jest szereg innych metod wydzielania czystego Uranu; metal przetapia się w tyglach korundowych. Właściwości uranu Uran to szary, błyszczący metal mało odporny na działanie tlenu, kwasów i wody. Energicznie reaguje z fluorowcami; w wyższych temperaturach reaguje też z S, N 2, C i H 2. Tworzy związki na III-VI stopniach utlenienia (na VI najtrwalsze).

13 Związki Uranu Tlenki: UO 2, UO 3 (amfoteryczny) i U 3 O 8 najtrwalszy. Związki uranylowe: w reakcji UO 3 z wodą powstaje UO(OH) 2 wodorotlenek uranylu. Znane są także azotan, siarczan i octan uranylu (w postaci hydratów). Oktatlenek triuranu U 3 O 8 komórka elementarna

14 Struktura dimeru dihydratu octanu uranylu (UO 2 (CH 3 COO) 2 2H 2 O) Uranium bis(acetato)-o)dioxo-dihydrate UF 6 silny środek utleniający i fluorujący, lotny, ma znaczenie w technologii wydzielania i otrzymywania metalicznego uranu. UH 3 powstaje w reakcji U z H 2 (nawet w temperaturze pokojowej), jest substratem do otrzymywania innych związków U, jest piroforyczny. Uran tworzy także związki metaloorganiczne np. U(IV) z ligandem cyklopentadienylowym lub U(0) z cyklooktatetraenem. Struktury takich kompleksów zamieszczono poniżej.

15

16 Rozszczepianie jąder U Rozszczepienie 235 U przez powolne neutrony (wydziela się przy tym olbrzymia ilość energii) prowadzi do powstania wielu nuklidów: U + 1 n = X + Y n Liczby masowe X i Y: od 72 do 161, powstają jądra np. kryptonu, baru, ksenonu, strontu,... łącznie około 300 izotopów 37 różnych pierwiastków wykryto w produktach rozszczepienia U. Przejście od jądra 235 U (nukleony słabo związane) do X i Y fragmenty, w których nukleony są silniej związane skutkuje wydzieleniem się olbrzymiej ilości energii. Jedno jądro U dostarcza około 200 MeV, 1g U około 20*10 6 kcal tyle ciepła wydziela się po spaleniu 2500 kg węgla kamiennego.

17 Pluton Srebrzysty, nieszlachetny metal o dużej gęstości (19,7 g/cm 3 ). Bardzo toksyczny mikrogramowe ilości plutonu są śmiertelnym zagrożeniem. Tworzy się w reaktorze jądrowym: w wyniku rozpadu 235 U powstają prędkie neutrony, które po spowolnieniu reagują z 238 U (jest go 99,3% w naturalnym uranie) i powstaje wpierw 239 U, potem krótko żyjący Np i wreszcie Pu (czas połowicznego rozpadu wynosi 2,44*10 4 lat). Wydzielenie czystego Pu z produktów rozpadu 235 U jest skomplikowane, ponieważ U, Np, Pu i Am (wszystkie są obecne w reaktorze jądrowym) to pierwiastki bardzo podobne chemicznie, ich związki są często izomorficzne. Ze średniej wielkości reaktora można uzyskać około 1kg plutonu dziennie. Jednakże po przekroczeniu masy krytycznej tj. ok. 5,6 kg Pu następuje niekontrolowana reakcja łańcuchowa (zachodzi rozszczepienie 239 Pu powolnymi neutronami).

18 Transaktynowce Bombardowanie aktynowców ciężkimi jonami (np. 12 C, 22 Ne) lub neutronami pozwala otrzymać pierwiastki o liczbach atomowych od 104 do 118 (pierwiastka 117 jak dotąd nie otrzymano) zwane transaktynowcami. Wszystkie one mają nietrwałe jądra są promieniotwórcze. Przyjmuje się, że zapełniają podpowłokę 6d i należą do grup od 4 do 18. Syntezy niektórych transaktynowców znajdują się w wykładach dotyczących poszczególnych grup układu okresowego. Tokamak akcelerator, w którym zachodzi fuzja jąder atomowych (Saskatchewan, Kanada) (