Chemia nieorganiczna część B. Prowadzący: Prof. dr hab. inż. Stanisław Krompiec. Helowce

Transkrypt

1 Chemia nieorganiczna część B Prowadzący: Prof. dr hab. inż. Stanisław Krompiec Helowce Uniwersytet Śląski, Instytut Chemii Zakład Chemii Nieorganicznej, Metaloorganicznej i Katalizy

2 Występowanie: Helowce są obecne w powietrzu (Sir William Ramsay odkrył Ne, Ar, Kr i Xe). W.. Hillebrand wydzielił hel z minerałów uranowych a Ramsay wykazał (za pomocą analizy widmowej), że hel jest obecny w slońcu. He występuje także w minerałach promieniotwórczych bo stanowi produkt rozpadu U i Th. He drugi po wodorze gdy chodzi o występowanie we Wszechświecie, również Ne i Ar są bardzo rozpowszechnione we Wszechświecie. Kr stanowi 0,0934% objętości w atmosferze; He 5,2*10-4 % w atmosferze (występuje też w gazie ziemnym w USA); Rn wszystkie izotopy tego pierwiastka są promieniotwórcze i krótkożyjące; Uuo pierwiastek sztuczny, otrzymano dotąd tylko 3 atomy.

3 Struktura krystaliczna helu. Space group: m3-m (Space group number: 225); Structure: ccp (cubic closepacked); Cell parameters: a: pm, b: pm, c: pm, α: , β: , γ: ; A.. Schuch and R.L. Mills, Phys. Rev. Lett., 1961, 6, 596.

4 Otrzymywanie: He Ne, Ar, Kr i Xe do wydzielania i rozdziału tych gazów służy niskotemperaturowa rektyfikacja powietrza. Jednak He i Ne pozostają w tym procesie gazowe! Wobec tego w kolejnym etapie adsorbuje się je na węglu aktywnym i wydziela przez frakcyjną desorpcję. Do rozdziału helowców stosuje się również metody dyfuzyjne wykorzystuje się różną szybkość dyfuzji tych gazów przez membrany polimerowe; różna szybkość dyfuzji wynika z różnic w wielkości atomów. Hel otrzymuje się ponadto z gazu ziemnego. Rn wydziela się go z produktów rozpadu U. Uuo: powstaje w wyniku fuzji jąder Cf i Ca (Ca w postaci jonów): Cf Ca = Uuo + 3n

5 Zastosowanie: He w technice niskich temperatur (skroplony He jako czynnik chłodzący), do napełniania balonów, w mieszaninie z tlenem do nurkowania. Ar gaz ochronny, stosowany w laboratoriach do prowadzenia reakcji chemicznych wrażliwych na tlen; w spawalnictwie też chodzi o wyeliminowanie tlenu); Ne, Ar i Xe w formie rozrzedzonej występują w świetlówkach i żarówkach. Sterowiec wypełniony helem Elektromagnesy spektrometru NMR chłodzone są ciekłym helem (

6 Świetlówka wypełniona kryptonem ((c) Phillip Slawinsky, age:krtube.jpg) Świetlówka wypełniona ksenonem ((c) Phillip Slawinsky, XeTube.jpg) Świetlówka wypełniona helem ((c) Phillip Slawinsky, mage:hetube.jpg) Świetlówka wypełniona neonem ((c) Phillip Slawinsky, ge:netube.jpg) Świetlówka wypełniona argonem ((c) Phillip Slawinsky, mage:artube.jpg)

7 Przegląd grupy: Helowce to gazy jednoatomowe; w stanie ciekłym i stałym pomiędzy atomami działają jedynie siły dyspersji. Są bezbarwne, bez smaku i zapachu, trudne do skroplenia; mają bardzo niskie ciepła parowania (bo odziaływania międzyatomowe są słabe). Hel ciekły, w temperaturze 2,17K (pod ciśnieniem równym 0,05 atm) występuje w stanie nadciekłym ma 1000 razy mniejszą lepkość niż ciekły wodór i 1000 razy większe przewodnictwo niż Cu (w temperaturze pokojowej); wykazuje więc nadprzewodnictwo! Chemia grupy helowce cechuje bierność chemiczna, bo mają wysokie entalpie jonizacji. Spolaryzowane wiązania tworzą tylko z silnie elektroujemnymi pierwiastkami:, O, Cl lub N. Pierwsze entalpie jonizacji He i Xe są bardzo wysokie: odpowiednio 2369 i 1169 kj/mol (dla porównania Li 520 kj/mol); Temperatury wrzenia: T wrz = 4,2 K (He); 166 K (Xe). Są bierne chemicznie (w warunkach, jak dla innych pierwiastków), ale od 1960 roku (Bartlett, USA) znanych jest bardzo wiele związków kryptonu, a zwłaszcza ksenonu.

8 Badając reakcję tlenu z Pt 6 bardzo reaktywnym gazem Bartlett odkrył reakcję: O 2 + Pt 6 O 2 [Pt 6 ] jej produktem był heksafluoroplatynian dwuoksygenylu lub ditlenu (dziś wiadomo, że jego budowa jest bardziej złożona). Sprawdził także, iż zachodzi analogiczna reakcja z ksenonem: Xe + Pt 6 XePt 6 Pt 2- Struktura [Pt 6 ] 2- Reakcja była możliwa, ponieważ energia jonizacji O 2 = 1,177 MJ/mol jest nawet nieco wyższa niż energia jonizacji Xe = 1,170 MJ/mol.

9 Otrzymany związek jest jonowy i trwały w temperaturze pokojowej. Otrzymanie tego związku spowodowało rozwój chemii ksenonu dziś znanych jest kilkaset związków tego pierwiastka. Jednakże chemia innych helowców jest uboga lub brak jej wcale. Znany jest Kr 2 (termodynamicznie nietrwały, H 0 rozkładu na pierwiastki tego związku jest silnie ujemna); otrzymuje się go w niskiej temperaturze: C. Wynika to oczywiście głównie z bardzo wysokich energii jonizacji helu i neonu. Z kolei brak danych o chemii Rn wynika z tego, iż jego izotopy są nietrwałe (najtrwalszy 222 Rn ma okres półtrwania 3,83 dnia). Znane są też jony typu: He 2+, Ar 2+, HeH + - krótkożyjące, otrzymywane w specjalnych warunkach, np. w spektrometrze masowym.

10 Helowce tworzą też klatraty (tylko hel ich nie tworzy) czyli związki typu gość-gospodarz. Np. krystalizacja hydrochinonu z roztworów - wodnego lub benzenowego, nasyconych argonem (pod ciśnieniem 4 MPa) prowadzi do powstania klatratu. W klatracie panuje wysokie (formalnie) stężenie helowca. Np. w klatracie hydrochinon-argon (Ar : hydrochinon = 0,88) ciśnienie wynosi 4MPa; to znaczy, że gdyby Ar zawarty w tym klatracie zajmował objętość taką jak klatrat to ciśnienie wyniosło by 9,1 MPa. Znane są także klatraty helowców, w których atom helowca znajduje się wewnątrz fullerenu patrz struktura poniżej. Związek typu gość-gospodarz: atom helowca uwięziony w fullerenie. An endohedral fullerene compound containing a noble gas atom

11 Chemia ksenonu (wybrane elementy): Ksenon reaguje bezpośrednio tylko z fluorem. Z otrzymanych w ten sposób fluorków otrzymuje się inne związki tego pierwiastka; znanych jest ponad 200 związków Xe. Związki z fluorem, fluorki: Xe + 2 = Xe 2 Xe = Xe 4 Xe = Xe 6 Te trzy równowagi ustalają się szybko powyżej 250 C. Xe 4 i Xe 6 łatwo hydrolizują. Istnieją tylko te trzy fluorki, z których najłatwiej otrzymać Xe 4. Xe Xe Xe 4 Xe 6

12 Xe 4 tetrafluorek ksenonu (trwały, bezbarwny, lotny), powstaje ilościowo gdy ogrzewać mieszaninę Xe i 2 (1 : 5), przez kilka godzin, w temperaturze 400 C, pod ciśnieniem 6 atm. Xe 6 heksafluorek ksenonu powstaje w reakcji Xe 4 i 2 pod ciśnieniem lub z Xe i 2 w temperaturach wyższych niż 250 C, pod ciśnieniem wyższym niż 50 atmosfer. Jest niezwykle reaktywny, atakuje kwarc. Jest mocnym kwasem wg definicji Luxa-looda; tworzy bezbarwne kryształy. Xe 6 tworzy tetramery i heksamery zbudowane z Xe 5 + połączonych zgiętymi mostkami -. Struktury: Xe 2 (krystaliczna) i Xe 6 (model z kul i prętów )

13 Inne związki Xe: tlenki i tlenofluorki np. XeO 3, XeO 4 (nietrwałe); XeO 2 2, XeO 4. XeO 3 (biały, wybuchowy, trwały kinetycznie ale nie termodynamicznie). XeO 3 powstaje w wyniku hydrolizy Xe 4 lub Xe 6 : Xe 6 + 3H 2 O = XeO 3 + 6H W roztworze zasadowym XeO 3 daje aniony: XeO 3 + OH - = HXeO 4 - powstały anion ksenianowy(vi) powoli dysproporcjonuje: HXeO HO - = XeO 6 4- Xe + O 2 = 2H 2 O tworzy się jon ksenianowy(viii). Z tritlenku ksenonu XeO 3 można otrzymać kseniany(viii): 2XeO 3 + 4OH - + 2Ba 2+ Ba 2 XeO 6 + Xe + O 2 + 2H 2 O. Otrzymana sól jest trwała. Znaczenie praktyczne mają jednak praktycznie wyłącznie helowce w formie pierwiastkowej.