Współczesna wiedza o polimerach. 1, Budowa strukturalna polimerów i metody badawcze / Jan F. Rabek. Wyd. nowe. Warszawa, 2017.

Transkrypt

1 Współczesna wiedza o polimerach. 1, Budowa strukturalna polimerów i metody badawcze / Jan F. Rabek. Wyd. nowe. Warszawa, 2017 Spis treści 1. WSTĘP DO NAUKI O POLIMERACH Znaczenie polimerów w życiu człowieka Krótka historia rozwoju polimerów Nagrody Nobla związane z chemią polimerów Podział polimerów Zalecenia IUPAC w sprawie nomenklatury stosowanej w chemii polimerów 4 Zalecana literatura 5 2. BUDOWA POLIMERÓW Podstawowe pojęcia związane z budową polimerów Oligomery Polimery telecheliczne Stopień polimeryzacji Budowa kopolimerów Klasyfikacja polimerów Kryterium budowy chemicznej polimerów Kryterium budowy fizycznej polimerów Kryterium właściwości reologicznych 12 Zalecana literatura BUDOWA MAKROCZĄSTECZEK POLIMERÓW Podstawowe pojęcia dotyczące budowy makrocząsteczek Struktury I-rzędowe (konfiguracje) Konfiguracja stereoregularna (konfiguracja monotaktyczna) monopodstawionych polimerów olefinowych (-CH 2 -CHR-) Konfiguracja stereoregularna (konfiguracja ditaktyczna) dipodstawionych polimerów olefinowych (-CH 2 -CRR'-) Sekwencja konfiguracyjna w polimerach Metody badania taktyczności i sekwencji konfiguracyjnej polimerów Struktury stereoregularne kopolimerów Struktury II-rzędowe (konformacje) Konformacja zygzakowata Konformacja łódkowa i krzesełkowa Konformacja chiralna Konformacja rotacyjna Energia rotacyjna Giętkie i sztywne łańcuchy makrocząsteczek 27

2 Konformacje rotacyjne makrocząsteczek Konformacja helikalna (spiralna) Poli(α-olefiny) izotaktyczne Poli(α-olefiny) syndiotaktyczne Polimery izotaktyczne stereoblokowe Polimery hemitaktyczne Różnice we właściwościach fizycznych polimerów monotaktycznych Struktury III i IV-rzędowe (agregacje) Struktury topologiczne makrocząsteczek Metody badania struktury makrocząsteczek za pomocą grafiki komputerowej 38 Zalecana literatura ODDZIAŁYWANIA MIĘDZYCZĄSTECZKOWE W POLIMERACH Pierwotne siły wiążące w makrocząsteczkach Wtórne siły wiążące między makrocząsteczkami Siły van der Waalsa Oddziaływania dipol-dipol Dipole indukowane Polaryzowalność Polarność polimerów Siły indukcyjne Siły dyspersyjne Oddziaływania donorowo-akceptorowe Wiązanie wodorowe Rola wiązania wodorowego w biopolimerach Oddziaływania międzycząsteczkowe w roztworach 53 Zalecana literatura ROZTWORY POLIMERÓW Rozpuszczanie polimerów Rozpuszczalność polimerów Termodynamiczne warunki rozpuszczalności polimeru Parametry rozpuszczalności polimerów Makrocząsteczka w roztworze Statystyczny kłębek makrocząsteczki Objętość hydrodynamiczna kłębka Kłębek polimeru w roztworze Temperatura Θ Górna i dolna krytyczna temperatura rozpuszczalności 68 Zalecana literatura MASY MOLOWE MAKROCZĄSTECZEK Podstawowe definicje Średnie masy molowe makrocząsteczek 72

3 Wpływ masy molowej makrocząsteczek na ich właściwości fizyczne, mechaniczne i chemiczne Rozkład mas molowych makrocząsteczek Cechy szczególne polidyspersyjności Wpływ rozkładu masy molowej makrocząsteczekna ich właściwości fizyczne, mechaniczne i chemiczne Przykład obliczania średnich mas molowych M n i M w oraz wskaźnika polidyspersyjności na podstawie pomiarów Metody frakcjonowania polimerów Frakcjonowanie przez strącanie Frakcjonowanie przez rozpuszczanie Frakcjonowanie kopolimerów Preparatywne frakcjonowanie metodą Bakera-Williamsa Frakcjonowanie podczas przepływu w poprzecznym polu sił Metody wyznaczania mas molowych Chemiczna analiza grup końcowych Pomiary wielkości Mn oparte na właściwościach koligatywnych makrocząsteczek Osmometria membranowa Współczynniki wirialne Prężność par nad roztworem Ebuliometria i krioskopia Wyznaczanie lepkościowo średniej masy molowej Graniczna liczba lepkościowa wyznaczana na podstawie pomiaru przy jednym stężeniu Pomiary lepkości roztworów polimerów Hydrodynamika przepływu cieczy przez kapilary Wyznaczanie mas molowych za pomocą pomiarów chromatografii żelowej Wyznaczanie mas molowych za pomocą pomiarów sedymentacyjnych Oznaczanie mas molowych metodą pomiaru szybkości sedymentacji Aparatura do ultrawirowania Współczynnik sedymentacji Współczynnik dyfuzji Pomiar współczynnika dyfuzji Oznaczanie mas molowych metodą pomiaru równowagi sedymentacyjnej Metoda Archibalda Oznaczanie mas molowych metodą pomiaru sedymentacji w gradiencie gęstości Wyznaczanie mas molowych polimerów z a pomocą dynamicznego rozpraszania światła Spektrometria masowa w badaniach polimerów Mechanizm jonizacji Budowa spektrometru masowego 126

4 Zalecana literatura ROZDZIELANIE METODAMI CHROMATOGRAFICZNYMI POLIMERÓW I PRODUKTÓW SYNTEZY DO BADAŃ STRUKTURALNYCH Metody ekstrakcyjne Metody chromatograficzne Podstawy chromatografii Chromatografia cienkowarstwowa Chromatografia kolumnowa adsorpcyjna Elektroforeza kapilarna Chromatografia powinowactwa Chromatografia gazowa Pirolityczna chromatografia gazowa Chromatografia inwersyjna 153 Zalecana literatura ODDZIAŁYWANIE PROMIENIOWANIA ELEKTROMAGNETYCZNEGO Z POLIMERAMI Opis promieniowania elektromagnetycznego Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego przez makrocząsteczki Procesy fotofizyczne związane z absorpcją promieniowania UV/VIS 159 Zalecana literatura ZASTOSOWANIE SPEKTROSKOPII UV/VIS DO BADANIA POLIMERÓW Podstawowe prawa spektroskopii UV/Vis Przygotowanie próbek polimerów do badań widm elektronowych 170 Zalecana literatura BADANIE STRUKTUR POLIMEROWYCH METODAMI SPEKTROSKOPII W PODCZERWIENI (IR) Podstawy oddziaływania promieniowania podczerwonego z polimerami Ruchy oscylacyjne i rotacyjne atomów i grup w makrocząsteczce Widma oscylacyjne polimerów Pomiar widm absorpcyjnych w podczerwieni (IR) Przygotowanie próbek polimerów do badań widm IR Spektrofotometria wewnętrznego odbicia promieniowania IR Metoda odbicia dyfuzyjnego Fotoakustyczna spektroskopia IR Analiza i zastosowania widm IR polimerów Ilościowa interpretacja widm IR Zastosowanie spektroskopii IR do badania taktyczności i sekwencji konfiguracyjnej w polimerach 189

5 Spektroskopia wiązania wodorowego Zastosowanie spektroskopii IR do badania deuterowanych polimerów Spektrofotometria absorpcyjna IR w świetle spolaryzowanym Zastosowanie spekroskopii IR do badania orientacji makrocząsteczek Spektroskopia IR w bliskiej podczerwieni Zastosowanie spektroskopii IR do badania procesów starzenia polimerów 195 Zalecana literatura BADANIE STRUKTUR POLIMEROWYCH METODAMI SPEKTROSKOPII RAMANA Podstawy spektroskopii Ramana Pomiar widm Ramana Badanie polimerów za pomocą spektroskopii Ramana 200 Zalecana literatura BADANIE STRUKTUR POLIMEROWYCH METODAMI MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO (NMR) Podstawy spektroskopii NMR Pomiar widm NMR polimerów Przesunięcie chemiczne Interpretacja widm NMR polimerów Zastosowania spektroskopii NMR do badania struktury polimerów Spektroskopia 13 C NMR polimerów Spektroskopia NMR polimerów w fazie stałej Dwuwymiarowa spektroskopia 2D-NMR polimerów Metoda chemicznie indukowanej dynamicznej polaryzacji jąder 220 Zalecana literatura ZASTOSOWANIE SPEKTROSKOPII EMISYJNEJ DO BADANIA POLIMERÓW: FLUORESCENCJA I FOSFORESCENCJA Podstawy spektroskopii emisyjnej polimerów: widma fluorescencji i fosforescencji Metody badania widm emisyjnych Fluorescencja ekscymerowa Fluorescencja ekscypleksowa Znaczniki fluorescencyjne Efekt antenowy w polimerach i jego badanie 231 Zalecana literatura STRUKTURA FIZYCZNA POLIMERÓW Podział polimerów pod względem struktury fizycznej Stany fizyczne makrocząsteczek Polimery amorficzne 235

6 Zmiany właściwości fizycznych i mechanicznych przy przejściu ze stanu szklistego do plastycznego Objętość swobodna, objętość właściwa i objętość molowa Wpływ budowy makrocząsteczek na temperaturę zeszklenia Temperatura zeszklenia kopolimerów Topnienie polimerów Wpływ budowy makrocząsteczek na temperaturę topnienia Polimery zmiennofazowe do akumulacji ciepła Mierzalne zmiany różnych właściwości fizycznych i mechanicznych polimerów przy przejściu ze stanu szklistego do plastycznego w temperaturze Tg i Tm Wyznaczanie wartości temperatury zeszklenia i temperatury topnienia metodą dylatometryczną Wyznaczanie wartości temperatury zeszklenia i temperatury topnienia metodą chromatografii inwersyjnej 250 Zalecana literatura MORFOLOGIA POLIMERÓW Struktura nadcząsteczkowa Morfologia kryształów Polikrystaliczne struktury włókniste Polikrystaliczne struktury shish-kebab Polikrystaliczne struktury sferolitowe Polikrystaliczne struktury rozgałęzione Porównanie wielkości kryształów polimerowych Orientacja krystalitów Orientacja włókien polimerowych Struktury krystaliczne w biopolimerach Metody badania morfologii polimerów Rentgenografia WAXS i SAXS Małokątowe rozpraszanie światła (SALS) Małokątowe rozpraszanie neutronów Zastosowanie promieniowania synchrotronowego Metody mikroskopowe Transmisyjna elektronowa mikroskopia Skaningowa mikroskopia elektronowa Skaningowa mikroskopia sił atomowych Skaningowa mikroskopia tunelowa Krystalizacja polimerów Czynniki wpływające na krystalizację polimerów Porównanie procesów krystalizacji substancji małocząsteczkowych z krystalizacją polimerów Wyznaczanie stopnia krystaliczności Metoda pomiaru gęstości Metoda dylatometryczna Metoda kalorymetryczna 291

7 Metoda spektroskopii IR Metoda rentgenograficzna 293 Zalecana literatura SIECIOWANIE, MIESZANINY I STOPY POLIMEROWE Sieciowanie Pamięć kształtu Sieci polimerowe Modele sieci Przenikające się sieci polimerowe Makrożele Nanożele i mikrożele Hydrożele Polimerowe reagenty żelowe Proces pęcznienia Fizyczne i chemiczne metody badania żeli Mieszaniny polimerów Stopy polimerów 316 Zalecana literatura WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE POLIMERÓW Przewodność elektryczna Właściwości elektroizolacyjne polimerów Przenikalność dielektryczna i tangens kąta stratności Oporność na prądy pełzające Elektryczność statyczna na polimerach Antystatyki 326 Zalecana literatura WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNE POLIMERÓW Załamanie światła w polimerach Odbicie światła od powierzchni polimerów Zjawisko dwójłomności w polimerach Zjawisko dichroizmu w polimerach Skręcalność optyczna w polimerach Dichroizm kołowy Dyspersja skręcalności optycznej Magnetyczna dyspersja skręcalności optycznej i magnetyczny dichroizm kołowy 338 Zalecana literatura WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE POLIMERÓW Podstawy reologii polimerów Modele reologiczne polimerów Model Hooka Model St. Venata 346

8 Model Newtona Ciecze nienewtonowskie Złożone modele reologiczne Zmiany właściwości reologicznych przy przejściu ze stanu szklistego do plastycznego Odkształcenia sprężyste w kauczukach Pomiary właściwości fizykomechanicznych polimerów Badanie wytrzymałości polimerów na rozciąganie Badanie wytrzymałości polimerów na ściskanie Badanie wytrzymałości polimerów na długotrwałe rozciąganie i ściskanie Badanie wytrzymałości polimerów na zmęczenie Badanie wytrzymałości polimerów na udarność i ścinanie Badanie wytrzymałości polimerów na zginanie Badanie twardości Badanie na ścieranie Badania materiałów metodami nieniszczącymi próbki 366 Zalecana literatura WŁAŚCIWOŚCI TERMICZNE POLIMERÓW Oddziaływanie ciepła na polimery Rozszerzalność liniowa Rozszerzalność cieplna Pojemność cieplna Ciepło właściwe Przewodność cieplna Przewodność termiczna Odporność cieplna Odporność cieplna kształtu Analiza termiczna polimerów Metody analizy termicznej Pomiary kalorymetryczne Analiza termograwimetryczna Różnicowa analiza termiczna Różnicowa kalorymetria skaningowa Pomiar ciepła właściwego polimerów Wyznaczanie temperatury zeszklenia polimerów Wyznaczanie temperatury topnienia polimerów i ciepła topnienia metodą DTA lub DSC Modulowana różnicowa kalorymetria skaningowa Pomiar termicznej przewodności polimerów Mikrotermiczna analiza skaningowa Termodylatometria Termomechaniczna analiza Termoakustyka Termoluminescencja 386

9 Termoprzewodność elektryczna 386 Zalecana literatura DEGRADACJA POLIMERÓW Mechanizmy degradacji fizycznej polimerów Ogólny mechanizm degradacji polimerów Degradacja termiczna polimerów Depolimeryzacja termiczna polimerów Proces palenia się polimerów Metody opóźniające palenie polimerów Środki opóźniające palenie Skutki pożarowe polimerów Degradacja fotochemiczna polimerów Mechanizmy działania fotostabilizatorów Degradacja radiacyjna polimerów Degradacja ultradźwiękowa polimerów Mechanodegradacja Mechanizmy degradacji chemicznej polimerów Degradacja oksydacyjna polimerów tlenem cząsteczkowym Mechanizmy działania antyutleniaczy Degradacja oksydacyjna polimerów tlenem singletowym Degradacja oksydacyjna polimerów tlenem atomowym Ozon w atmosferze Degradacja oksydacyjna polimerów ozonem Degradacja włókien naturalnych Badanie kinetyki procesów degradacji Polimery degradowalne Polimery fotodegradowalne Naturalne polimery biodegradowalne 418 Zalecana literatura 420 LITERATURA UZUPEŁNIAJĄCA Wstęp do nauki o polimerach Budowa polimerów Budowa makrocząsteczek polimerów Oddziaływania międzycząsteczkowe w polimerch Roztwory polimerów Masy molowe makrocząsteczek Rozdzielanie polimerów i produktów syntezy metodami chromatograficznymi dla badań strukturalnych Oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z polimerami Zastosowanie spektroskopii Uv/Vis do badania polimerów Zastosowanie spektroskopii Ir do badania polimerów 432 Katalogi widm spektralnych w podczerwieni Zastosowanie spektroskopii ramana do badania polimerów Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR)

10 do badania polimerów 435 Katalogi widm spektralnych 13 C NMR Zastosowanie spektroskopii emisyjnej do badania polimerów: fluorescencja i fosforescencja Struktura fizyczna polimerów Morfologia polimerów 439 Metody rentgenograficzne 440 Metody mikroskopowe Sieciowanie, mieszaniny i stopy polimerowe Właściwości elektryczne polimerów Właściwości optyczne polimerów Właściwości mechaniczne polimerów Właściwości termiczne polimerów Degradacja polimerów 447 INDEKS 449 DOROBEK NAUKOWY PROF. JANA F. RABKA 461 oprac. BPK