l. Kompozyty eutektyczne

Transkrypt

1 Krzepnięcie metal i i stopów t. VII PL ISSN ISBN 8] S Oss-o li neum 1984 Edward Fraś VII. PROCESY KSZTAŁTOWANIA STRUKTURY KOMPOZYTOW l. Kompozyty eutektyczne 1.1. Ogólna charakterystyka i sila pędna przemiany eutektycznej Reakcja eutektyczna jest podstawową przemianą ciecz-ciało stałe, którą wykorzystuje się w wytwarzaniu kompozytów. Z punktu widzenia praktycznych zastosowań tego rodzaju materiałów istotna jest znajomoś ć wewnętrznej budowy faz kompozytowych, ich kształtu i udziału objętościowego oraz trwałości termodynamicznej, przy określonym składzie chemicznym stopu i temperaturze. Wnioski odnośnie do trwałości ( częściow o także udziału i kształtu) wydzielonych faz eutektycznych wynikają z diagramów równowagi, które graficznie przedstawiają obszary trwałości poszczególnych faz w układzie współrzędnych: stężenie składnika~temperatura. Obszary trwałości faz w stopach eutektycznych można wyznaczyć na podstawie ogólnych rozważań przedstawionych w rozdz. U. Rozpatrzmy na podstawie rys. 6, rozdz. ll, przypadek szczegółowy, dotyczący stopu, w którym może występować faza ciekła oraz dwie fazy stałe ex. i ~ z ograniczoną rozpuszczalnością składnika w stanie stałym. Na rysunku tym za pomocą krzywych FL, F"' i Ff.J pokazano wpływ temperatury i stężenia na energię swobodną odpowiednio fazy ciekłej oraz stalych faz o:. i ~. Analiza tych danych pozwala określić diagram równowagi fazowej, pokazany na rys. 6e, rozdz. U. Rozważmy więc przemianę eutektyczną.

2 168 Edward Fr aś W temperaturze T E krzywe energii s wobodnej wszystkich trzech faz są styczne do wspólnej prostej (rys. 6c, rozdz. U) Oznacza to, że s kł ad c ie czy będącej w równowadze z fazą a jest taki sam, jak cieczy będące j w równowadze z fazą f3 Wynika stąd, i ż temperatu,ra T E jest na j n iż s zą temperaturą, w której tylko jeden ze stopów układu może być jeszc ze całkowicie w stanie cie k łym. Tym stopem jest stop eutektyczny o stężeniu e (CE). Poni żej temperatury TE, czyli poniżej równowagowej temperatury przemiany eutektycznej, np. przy T (rys. 6d, rozdz. U) 3 energia swobodna cieczy o stężeniu eutektycznym CE, przewyższa o wie lkość.t.g energię swobodną dwufazowego stopu a + 2 p Zatem przy temperaturze T jedynym możliwym procesem, który przebiega samorzutnie, jest równoczesne wydzielanie się termodynamicznie trwałyc h faz a. 3 f.j, czyli krystalizacja eutektyki. Silą pędną przemiany w rozważanym przypadku jest różnica energii swobodnej L'. G, miarą zaś tej energii jest stopień przechłodzenia d' T, 2 będący różnicą równowagowej TE a rzeczywistej temperatury T przemiany eutektyczne j cft TE - T. Przedstawiona p owyżej termodynamiczna analiza procesu krystalizacji pokazuje jedynie kierunek przemiany, tzn. że w temperaturze np. T z 3 cieczy o s kładzie eutektycznym wydzielają się dwie fazy stałe. Analiza nie mówi, jaki jest mechanizm wydzielania się tych faz. Odpowiedź n a to pytanie możemy uzyskać kinetykę dopiero wówczas, gdy dodatkowo rozważymy krystalizacji stopu eutektycznego, która obejmuje procesy zarodkowania faz eutektycznych i ich wzrostu Zarodkowanie faz eutektycznych W rozdziale lll przedstawiono związki istniejące między stopniem przechłodzeni a kąpieli, wymiarem zarodka krytycznego, szybkoś cią zarodkowania oraz pracą zarodkowania homo- i heterogenicznego. Ze względu na przejrzystość, związki te wyprowadzono na przykładzie zarodkowania czystych metali, tj. gdy klastery, zarodki i faza c iekł a mają ten s am skład chemiczny. W kompozytach eutektycznych zagadnienie zarodkowania komplikuje się z powodu ró żnego s kładu chemicznego faz stałych

3 Procesy kształtowania struktury kompozytów 1G9 i fazy ciekłej. Pomimo tego utrudnienia teoria zarodkowania daje odpowiedź na szereg interesujących pytań. W szczególności okazuje się, że przy przechłodzeniu ciekłego stopu w obszar stanu metastabilnego część pracy zarodkowania, związana ze zmianą stężenia stopu, jest często bardzo mała w poró'vnaniu z tą częścią pracy zarodkowania, która związana jest z utworzeniem powierzchni rozdziału faz ciecz-ciało stałe. Dlatego stopień przechłodzenia przy zarodkowaniu stopów, aczkolwiek jest nieco mniejszy niż tego samego rzędu przy zarodkowaniu czystych metali, pozostaje co przy zarodkowaniu czystych metali (ót- 0,2 Tt, Ó T - O, 02 T t - odpowiednio dla za rodkowania homo- i heterogenicznego; T t - temperatura topnienia metalu) Powyższy wniosek potwierdzają badania doświadczalne [ 1]. Przykładowo ilustruje to rys. l, na którym pokazano maksymalne i średnie wartości stopnia przechłodzenia, jakie udaje się osiągnąć, nie powodując jeszcze procesu zarodkowania czystego srebra i ger ~anu oraz stopów tworzonych przez te pierwiastki. Innymi słowy linie l i 2 na rys. l wyznaczają dolną możliwą do osiągnięcia granicę metastabilności ciekłego srebra germanu oraz ich stopów. Rozważmy teraz na podstawie :,c l <J o c 150 IIJ N...,,g.<::. o IIJ 100 N a. -c: IIJ a. 50 o v; o Ag 0.2 0,4 0,6 0,8 G e Steżenie ( 0 /o) Rys. l, Maksymalne ( ) i średnic (x) wartości stopnia przechłodzenia, jakie można osiągnąć nie powodując procesu zarodkowania [l] badań [ 2, 3 ] zagadnienie zarodkowania faz tworzących kompozyt eutektyczny posługując się przykładem badań podeutektycznego stopu X i dwóch stopów nadeutektycznych Y, Z w układzie stopy ochładzano Pb-Sn (rys. 2). Wspomniane z dwóch poziomów temperatury, tj. z temperatury powyżej linii likwidusu i z temperatury między linią likwidusu a linią solidusu. W pierwszym przypadku ochładzano zatem homogeniczny ciekły metal, w drugim - mieszaninę fazy cieklej i kryszt ałów fazy 01. lub f-l, w za-

4 170 Edward Fraś :-; o :; o '- Cli o. E Cli t TE H A X Y z ~~~--~--~~ Pb S n Stężenie Sn(%) F leżności od rodzaju stopu. Przy ochładzaniu stopu podeutektycznego możemy go przechłodzić bez spowodowania zarodkowania kryształów fazy 01. do temperatury, którą określa ochładzaniu punkt A na rys. 2. Przy natomiast mieszaniny ciekłego metalu i kryształów fazy f.j (stopy Y i Z), możemy ją przechłodzić bez spowodowania zarodkowania fazy 0c. tylko do temperatury, którą określają punkty B Rys. 2. Diagr am równowagi fą.zowej stopów Pb-Sn wraz z maksymalnymi wartościami stopnia pr zec hłodzenia [2] i K na rys. 2. Wynika stąd, że jeśli do zarodkowania fazy 01. w homogenicznej kąpieli wymagane jest przechłodzenie dta.. - TE - T A - 54 C, to do zarodkowania tej samej fazy w obecności kryształów fazy f> stopień przechłodzenia 6T01./f3 -TE - TB- TE - TK wynosi tylko 0,25 C. Przy ochładzaniu nadeutektycznych stopów Y i z z temperatury powyżej linii likwidusu (przy braku kryształów fazy fj ) minimalna temperatura, powyżej której nie następuje zarodkowanie fazy fj, jest dana odpowiednio punktami F i G. Zatem maksymalny stopień prze chłodzenia wynosi ótp -TE - TF - 64 C i ót,a -TE - TG- 51 C. Ochładzając natomist mieszaninę kryształów fazy 01. i ciekłego metalu (stop X na rys. 2), temperaturę zarodkowania fazy określa punkt H, stopień zaś o przechłodzenia wynosi ó T ~ja.- T E - T H - 40 C. Wynika stąd, ż e faza fo w większym stopniu ułatwia zarodkowanie fazy Ot. aniżeli przy zarodkowaniu fazy f> przez fazę 01. Możemy powiedzieć, że jeśli faza f.j jest dobrym katalizatorem zarodkowania fazy o<, to faza "' jest złym katalizatorem zarodkowania fazy fj Powyższą analizę przeprowadzono na przykładzie stopów Pb-Sn. W podobny sposób możemy interpretować wyniki badań innych stopów, które zestawiono w tab. l. Aczkolwiek wartości przechłodzenia óto../f.> i ót~/"'- zależą od zastosowanej techniki badawczej (ochładzanie małych

5 Procesy kształtowania struktury kompozytów 171 Tab. l. Stopień przechłodzenia niezbędny do zarodkowania fazy ex. przez fazę f3 i fazy f3 przez fazę 01. a Układ równowagi Pb - Sn Pb - Ag Pb- - Sb Pb - Au Bi - Au Bi - Ag Bi - Ag Bi - Zn Bi - Sn Bi - Sn Sn - Zn Ag - Cu Ag - Ge Au - Sb Bi - Pb Bi - Pb Tl - Ag Tl - Au Tl - Sn Sn - Ag Sb - Ag Bi - Te Al - Cu Al - Si Te - Cu Cu - Sb Fe - C Fe - Fe3C Ni - C Co - Co3C Stopień przechłodzenia przy zarodkowaniu fazy ex. przez f.> : 4Totjf:J 0,25 1,5 6,0 2,5 50,0 59,0 56,ob 63,0 17,s 17,5b 3,5 29,.0 16,0 2,0 30,0 ll,ob 2,5 9,0 0,25 37,5 48,0 o,sb 4,sb 2s,ob 34,ob ls,ob Stopień przechłodzenia przy zarodkowaniu fazy f.> przez 01.: l:lt f.>( ,0 4,5 1,ob 0,25 6,0 2,ob 5,0 53,0 17,o 33,0 4,5 2,ob 15,0 7,0 34,0 10,0 34,0-20 ob 18:ob s,ob 7,0b 6o,ob 12o,ob 300,ob 300,0 Źródło [2} [2] [ 2] [2] [2] [2] ( 4] [2] [2] [4] [ 2] [2] [2] [2] [2] [ 4] [2] [2] [2] [2] [2] [5] [6, 7] [6, 7] [6, 7] [ 6, 7] [8] [ 8] [ 8] [ 8] a Stopień przechłodzenia jest mierzony względem równowagowej temperatury przemiany eutektycznej. b Wyniki dotyczą większych porcji metalu, pozostałe rezultaty uzyskano stosując technikę małych kropel. r kropel [ 9, lo] lub większej ilości metalu [ 8]), to na podstawie analizy uzyskanych wyników (tab. l) dochodzi się do ogólnego wniosku. Sprowadza się on do stwierdzenia, że jeśli zarodkowanie fazy f> przez

6 172 E 'dward Fraś o-ex./ l + 6 r:j.. f f.i r:j'nl' (l) (2) Przy zerowej pracy zarodkowania heterogenicznego stopień fazę "" zachodzi przy małym stopniu przechłodzenia, to zarodkowanie fazy Q. przez fazę {3 odbywa się przy większym stopniu przechłodzenia. Zjawisko nosi nazwę jednostronnego zarodkowania. Istotne jest poznanie przyczyn jednostronnego zarodkowania i opanowanie umiejętności wskazywania, która z faz w konkretnym stopie charakteryzuje się dużą efektywnością katalityczną za rodkowania drugiej fazy. Z analizy równań (11) i (12) wynika, że przy całkowitej zwilżalności podłoża, tj. przy co s 9 l i 9 O, praca zarodkowania heterogenicznego 6 G jest równa zeru. Zgodnie z równaniem (lo) następuje to wówczas, gdy spełnione są następujące warunki: przechłodzenia cieczy jest najmniejszy. U zyskuje się to zatem przy spełnieniu warunków (l) i (2), czyli kryształy fazy (O będą zarodkowane przez kryształy fazy ex. przy małym przechłodzeniu, jeżeli zostanie spełnione równanie (l). Spełnienie równania (2) oznacza natomiast, że przy małym stopniu przechłodzenia będą zarodkować kryształy fazy Ol przez kryształy fazy f!> Z wyrażeń (l) i (2) wynika także, iż większą efektywn oś ć katalityczną zarodkowania ma faza o większej energii powierzchniowej granicy międzyfazowej r:j'f.>/l' ()ci-/ l. Dokładne wartości energii powierzchniowej granicy międzyfazowej roztwór ciekły-roztwór stały są najczęściej nieznane, tym niemniej w pierwszym przybliżeniu możemy posługiwać się wartościami energii powierzchniowej gra nicy międzyfazowej: kryształ czystego metalu-ciecz czystego metalu. Odpowiednie dane z tego zakresu zestawiono w tab. 2. Dla układu, np. Ag-Cu, fazą o większej efektywności katalitycznego zarodkowania powinna być miedź, gdyż O'Cu/l 0,177 N/ m, podczas gdy r:j'ag/l. 0,126 N/ m. Wniosek powyższy potwierdzają dane dotyczące odpowiednich stopni przechłodzenia, które zestawiono w ta b. l. Podobne wnioski dotyczą także układów: Pb-.Ag, Pb-Sb, Bi-Ag, Ag-Ge. Natomiast układy Pb-Sn, Bi-Sn stanowią wyjątki.

7 Procesy kształtowania struktury kompozytów 173 Tab. 2. Maksymalne wartości stopnia przechłodzenia kropel czystych metali oraz napięcia powierzchniowego granicy międzyfazowej ciecz-metal [ 11] Metal Stopień prze c hłodz en i a Napięcie powierzchniowe (K) (N/ m) Ag 227 0,126 Al 130 0,093 Au 230 0,132 B i 90 0,054 C u 236 0,177 Fe 295 0,204 G e 227 0,126 H g 77 0,028 M n 308 0,206 Pd 332 0,209 Pt 370 0,240 Sb 135 0,101 O katalitycznej efektywności zarodkowania danej fazy można także sądzić na podstawie innych danych. Reasumując te wyniki badań [ 2 J dochodzi się do wniosku, że wspomniana efektywność zarodkowania powiększa się w miarę zwiększania entropii topnienia oraz stopnia skomplikowania budowy krystalograficznej danej fazy stałej. Zagadnienie jednostronnego zarodkowania faz ma istotne znaczenie w krystalizacji kompozytów eutektycznych, których wzrost rozpoczyna się w momencie zetknięcia dwóch lub więcej faz eutektycznych, najczęściej gdy na jednej fazie zarodku je druga faza. Dlatego ta faza eutektyczna, która c harakteryzuje się większą efektywnością katalitycznego zarodkowania, okazuje się "inicjatorem" krystalizacji kompozytu eutektycznego Początkowy etap wzrostu kompozytu Początkowy etap w zrostu kompozytów eutektycznych najłatwiej wyjaśnić za pomocą schematów na rys. 3. Aczkolwiek poszczególne schematy różnią się szczegółami geometrycznymi, to wszystkie przedst aw iaj ą jedną ogólną ideę, którą przedyskutujemy bardziej szczegółowo. W czasie o chładzania ciekłego stopu o składzie eutektycznym do temperatvry poniżej TE (rys. 6, rozdz. ll) zarodkuje, a następnie wzrasta jedna z faz eutektycznyc h. Załóżmy, że będzie to faza ex Prawa wzrostu tej fazy opisano w rozdziale ll i możemy ją, na razie traktować jako fazę

8 174 Edward Fraś d u a Q "' f3 b "'_j t}' o b c Rys. 3. Różne modele początkowego etapu krystalizacji eutektyk według: l- (13], 11- [14], lll- [16J, IV- [15] i V- (17] przedeutektyczną. Podczas wzrostu fazy przedeutektycznej następuje wzoo gacenie ciekłego metalu w składnik B, zgodnie (w pr zybliżeniu) z metastabilnym likwidusem fazy Ol ; który pokazano na rys. 6, rozdz. 11 li-

9 Procesy kształtowania struktury kompozytów 175 niami przerywanymi. Równocześnie powiększa się stopień przechłodzenia względem stabilnego likwidusu fazy f> (ót na rys. 6, rozdz. ll). Ponieważ przedeutektyczna faza OL ma dużą efektywność zarodkowania 1 katalitycznego, to na jej froncie krystalizacji pojawia się zarodek fazy {&, który rozrasta się następnie wzdłuż powierzchni fazy OL Najwyraźniej pokazuje to schemat lb na rys. 3. Po zetknięciu faz OL i f> tworzą one wspólny front krystalizacji i od. tego momentu zaczynają wzrastać jako fazy eutektyczne (rozpoczyna się wzrost kompozytu) Mechanizm tego wzrostu jest inny niż faz przedeutektycznych, gdyż na wzrost jednej fazy oddziałuje wzrost fazy drugiej. Roztwór ciekły stykający się z frontem krystalizacji fazy OL {!> osiąga odpowiednio stężenia c 4 i c3 (rys. 6, rozdz. ll) i staje się chemicznie niejednorodny. Istnieje zatem możliwość dyfuzyjnego rozdziału cieczy na dwie fazy, co jest podstawą przemiany eutektycznej. Dyfuzja składnika B, wskutek różnicy stężenia!:;. C C - 4 c, narusza bowiem st an równowagi roztworu ciekłego z obu fazami. W pobliżu frontu krystalizacji 3 fazy f3 stężenie składnika B zwiększa się, co daje możliwość dalszego wzrostu fazy p. Natomiast w pobliżu frontu krystalizacji fazy o. stężenie składnika B w roztworze ciekłym zmniejsza się, umożliwiając daszy wzrost fazy ex. Taki równoczesny wzrost obu faz, zwany sprzężonym wzrostem eutektyki, może zachodzić w różnych kierunkach w stosunku np. do płytki fazy OL, która za rodkowała najpierw. Pokazuje to schemat lc na rys. 3. Widzimy na nim wyrastające z dolnej płytki odgałęzienie, które narasta na płytkę fazy f.j, przy czym obie fazy wzrastają w sposób sprzężony, prowadząc do utworzenia bikryształu eutektycznego [12] (dalej nazywać go będziemy ziarnem eutektycznym) Aczkolwiek powyższą analizę zasad początkowego etapu wzrostu ziarna eutektycznego przedstawiono na przykładzie modelu W. Tillera [13], to do tych samych ogólnych wniosków dochodzi się także na podstawie pozosta łych modeli z rys. 3, które przewidują powstawanie ziarna eutektycznego na bazie przedeutektycznego kryształu fazy OL w postaci kuli, dendrytu i rozetki (schematy odpowiednio U, Ul i l V na rys. 3), Różnica między poszczególnymi modelami polega na tym, że wyjaśniają one różne szczegóły geometrycznej budowy ziarna eutektycznego. W mo-

10 1 76 Edward Fraś nografii G. Chadwicka [14] przedstawiono model powstawania sferycznego ziarna eutektycznego (schemat li na rys. 3), w którym z kulistego jądra (które wzrastało początkowo jako faza przedeutektyczna) wyrastają dwie sprzężone płytkowe, naprzemianległe fazy eutektyczne. Schemat lll na rys. 3 ilustruje p o czątkowy etap powstawania ziarna eutektycznego, zaproponowany przez J. Tarana [16]. W porównaniu do poprzedniego modelu różni się on tym, że faza przedeutektyczna nie wzrasta w postaci kulistej, lecz w po staci dendrytu. Narastanie plaskiego dendrytu fazy fi na przedeutektyczny dendryt fazy a przy równoczesnym wzroście fazy OL między gałęziami płas k iego dendrytu fazy f.> stanowi początek krystalizacji eutektycznej. Sprzężony wzrost obu faz, podobnie jak poprzednio, prowadzi do utworzenia ziarna eutektycznego (o dość skomplikowanym kształcie), które poza przedeutektycznym jądrem składa się w przybliżeniu z na przemian leżących płytek fazy a i f> Model początkowego etapu wzrostu ziarna eutektycznego, przedstawiony na l V schemacie rys. 3 1, zaproponował K. Bunin i in. [ 15 J. Widzimy, iż na przedeutektycznej płytce fazy OL wzrasta plaski dendryt fazy {O Wyrastanie w przestrzeniach dendrytycznych fazy a, przy równoczesnym wzroście fazy f.>, prowadzi do utworzenia ziarna eutektycznego, które tuż poza przedeutektycznym jądrem skta:da się z na przemian leżących płytek, w części zaś peryferyjnej z włókien "wypełniającej" fazy o. lnny model geometryczny początkowego etapu wzrostu ziarna pokazuje schemat V na rys. 3. W tym przypadku faza przedeutektyczna wzrasta w postaci rozetki fazy ex. Na wklęsłych powierzchniach rozetki zarodkuje, a następnie wzrasta faza f3, która otacza centralną część rozetki, nie odcinając czoła odgałęzienia rozetki od cieczy. Wówczas możliwy jest sprzężony wzrost czołowy zarówno fazy o., jak i p. Prowadzi to do utworzenia ziarna eutektycznego, które składa się z dwóch wzajemnie przenikających się faz o nieregularnej budowie geometrycznej. Rozważmy teraz proces kształtowania struktury stopu, który jest ochładzany przez jedną z powierzchni styku ciecz-forma (tygiel) W mol S chemat l V na rys. 3 pokazuje tylko wycinek jednej strony ziarna.

11 Procesy kształtowania struktury kompozytów 177 mencie, gdy przechłodzimy bardzo cienką warstewkę cieczy przylegającej do tej powierzchni, istnieje możliwość jednostronnego zarodkowania i pojawienia się początkowych fragmentów ziarn eutektycznych, tak jak to wcześniej opisano. Wskutek np. ruchów konwekcyjnych ciekłego stopu fragmenty ziarn mogą się początkowo zetknąć ze ścianką formy i utwierdzić w tych przypadkowych położeniach (rys. 4) Dalszy wzrost frag" -kierunek przeptywu ciepto o b c d E :;:::::::; ::::::; ;;;-.:: ciecz ciecz ~ k k Rys. 4. Początkowy etap tworzenia kompozyttt' (a-e) oraz izometryczne modele kompozytów regularnych (d, e) i nieregularnych (f) mentów ziarn jest możliwy tylko w kierunku ciekłego metalu, zaczynają się one stykać z sobą i równocześnie ulegają wydłużeniu (rys.4b) Innymi słowy zaczyna się tworzyć kompozyt eutektyczny. W miarę dalszego przechłodzenia coraz to nowych warstewek cieczy, obserwuje się zjawisko konkurencji wzrostu ziarn, polegające na tym, że ziarna o mniej uprzywilejowanych kierunkach wzrostu są eliminowane prze;z; ;z;iarna w:z:rastające równolegle do kierunku pr;z;epływu ciepła (rys. 4) Pr:z:y odpowiednio długim odlewie, ochładzanym z jednego końca, opisany proces konkurencji wzrostu ziarn może prowadzić do w:z:rostu

12 178 Edward Fraś tylko jednego ziarna. Przedstawiony powyżej proces krystalizacji najłatwiej można zrealizować za pomocą urządzeń opisanych w rozdziale VI. Urządzenia te zapewniają otrzymanie płaskiego frontu krystalizacji, a ponieważ każda z faz wzrasta w kierunku prostopadłym do frontu, to przemieszczając ten front w jednym kierunku, otrzymuje się zorientowaną, heterofazową strukturę kompozytu, np. włóknistego (rys. 4), płytkowego (rys. 4) lub bardziej złożonego rodzaju (rys. 4) Dokładniejsza analiza rodzajów struktury kompozytów wymaga znajomości eutektyk. zasad klasyfikacji \ 1.4. Klasyfikacja eutektyk W metalografii trudno znaleźć inny przykład, aby jeden wspólny ter.. min obejmował tak dużo różnych wariantów morfologicznych, jakie kryją się pod nazwą "struktura eutektyczna". "Galeria mikroportretów" struktur eutektycznych na rys. 5 nawet w małym stopniu nie pretenduje do przedstawienia wszystkich możliwych wariantów mikrostruktury, jakie uzyskuje się w rzeczywistym procesie krystalizacji różnych stopów eutektycznych. T ak duża różnorodność mikrostruktury eutektyki jest spowodowana tym, że na proces jej kształtowania wpływa wiele czynników, które są związane np. z rodzajem układu równowagi fazowej, krystalochemią faz strukturalnych, ilością i rodzajem składników stopowych, warunkami wzrostu eutektyki. Już we wczesnym etapie badań struktur eutektycznych [25-32] starano się je uszeregować w grupy klasyfikacyjne. W miarę rozwoju badań zmieniły się sposoby klasyfikacji eutektyk [33-45], przy czym uzależniono je od : - geometrii faz eutektycznych, - stosunku objętości obu faz eutektycznych [35], - ró ż nicy temperatur topnienia składników tworzących eutektykę [ 34], - odległości d, o jaką podczas wzrostu eutektyki zo&.tanie wyprzedzona faza eutektyczna przez drugą [36], - prze chłodzenia stężeniowego [ 37, 38], - zdolności zarodkowania jednej fazy eutektycznej przez drugą [39, 40], - entropii topnienia i krystalograficznej budowy faz eutektycznych [41, 23],

13 Procesy kszt ałt owania struktury kompozytów entropii rozpuszczania i krystalograficznej budowy faz eutektycznych; łącznie z ułamkiem objętości, jaką zajmuje jedna faza eutektyczna [43-44], - anizotropii wzrostu faz eutektycznych łącznie z entropią topnienia i krystalograficzną budową tych faz [ 45), Ogólnie biorąc, proces krystalizacji eutektyk jest zjawiskiem zbyt skomplikowanym, aby za pomocą tych prostych kryteriów przewidzieć z całkowitą pewnością typ mikrostruktury dla każdej eutektyki. N_ależy bowiem pamiętać, iż cytowane kryteria nie uwzględniają wszystkich czynników, które w istotny sposób mogą wpłynąć na mikrostrukturę eutektyki, uzyskaną w rzeczywistym procesie krystalizacji. Wartość przytoczonych kryteriów polega raczej na tym, iż w przypadku podjęcia prób mających na celu uzyskanie nowych stopów eutektycznych (o nieznanej mikrostrukturze) powyższe kryteria możemy traktować w pierwszym przybliżeniu jako wskazówki odnośnie są do spodziewanej ich mikrostruktury. Spośród różnych sposobów klasyfikacji.eutektyk najbardziej efektywne dwie metody. Pierwsza bazuje na geometrii faz eutektycznych, druga na topografii frontu krystalizacji faz eutektycznych w skali atomowej (p. rozdz. U) Zgodnie z pierwszą metodą możemy w ślad za badaniami [ 23, 24, 44] wyróżnić kilka podstawowych grup eutektyk:.2 - regularne, zwane niekiedy eutektykami normalnym1 (rys. Sa-d), - całkowic ie regularne (rys. 5e), - pozornie regularne (rys. 5f), - nieregularne, zwane niekiedy eutektykami anormalnymi (rys. Si), - spiralne [24] (rys. 5h), - z mikrostrukturą chińskich hieroglifów [23] (rys. Sj), - globularne (rys. 5k) Termin "eutektyka regularna" czy "nieregularna" odnosi się do jej mikrostruktury", a nie do diagramu n?wnowagi fazowej stopów eutektycznych. V otrzymywaniu kompozytów największe znaczenie mają eutektyki regularne, które z punktu widzenia geometrii faz możemy podzielić na 2 Pod ział eutektyk na normalne i anormalne został po raz pierwszy zaproponowany w pracach E. Scheila [ 33-35]

14 180 Edward Fraś F - -=-- ~ a -- --

15 Procesy kształtowania struktury kompozytów 181 j Rys. S. Mikrostruktura eutektyk: a - płytkowych (przekrój podłużny), b - płytkowych (przekrój poprzeczny) [18], c - włóknistych (przekrój podłużny) (19), d - włóknistych (przekrój poprzeczny) [19), e - całkowicie regularnych [20), f - pozornie regularnych [21], g - z płytkami przerywanymi [22], h - spiralnych, i - nieregularnych (Al-Si), j- c hińskich hieroglifów, k - globularnych /

16 182 Edward Fraś dwie klasy, tj. eutektyki włókniste (rys._ Sc i Sd) oraz eutektyki płytkowe z płytkami ciągłymi (rys. Sa, b) i przerywanymi (rys. Sg). Druga metoda klasyfikacyjna eutektyki bazuje na topografii frontu krystalizacji faz (p. rozdz. ll) i do dalszych celów pozwala wyróżnić [41, 42, 44]: - eutektyki nieścia~owo-nieścianowe, w których obie fazy eutektyczne występują w postaci kryształów ścianowych. Obie fazy wzrastają izotropowo, co prowadzi do regularnej mikrostruktury eutektyki, płytkowej lub włóknistej (45],. - eutektyki ścianowo-nieścianowe, w których jedna z faz występuje w postaci kryształów ścianowyc h, druga - w postaci kryształów nieścia- Rys. 6. Front krystalizacji eutektyki ścianowo-nieścianowej nieścianowo-nieścianowej (b) (a) oraz nowych (p. rozdz. ll). W zależności od mechanizmu wzrostu fazy ścianowej (efekty anizotropii, i błędy wzrostu) krystalizacja eutektyk ścianowo-nieścianowych prowadzi bądź do regularnej, bądź nieregularnej mikromorfologii eutektyki [ 45]. Typowe przykłady eutektyki ścianowo -nieścianowej pokazuje rys. 6.

17 Procesy kształtowania struktury kompozytów 183 Przedstawioną powyżej klasyfikację eutektyki można także stosować do klasyfikacji kompozytów. ~.. 5. Wzrost kompozytów regularnych Zgodnie z klasyfikacją w poprzednim rozdziale, kompozyty regularne możemy podzielić na dwie grupy, tj. o mikrostrukturze płytkowej i włóknistej. Spośród różnych teorii wzrostu takich kompozytów (eutektyk) najczęściej cytowana jest w literaturze analiza K. Jacksona i J. Hun ta [46], która jednym, w miarę prostym schematem postępowania obejmuje oba rodzaje kompozytów i pozwala otrzymać związki łączące prędkość wzrostu eutektyki ze stopniem przechłodzenia frontu krystalizacji L:!. T i odległością międzyfazową Kompozyty płytkowe Teoria K. A. Jacksona i J. D. Hun ta Poszczególne et11py analizy wzrostu kompozytów, przeprowadzonej przez K. Jaksona i J. Hun ta [ 46], polegają na: - wyznaczeniu średniego stopnia przechłodzenia frontu krystalizacji faz kompozytu związanego z dyfuzją składników, - określeniu średniego stopnia przechłodzenia związanego z krzywizną frontu krystalizacji faz kompozytu, - przyjęciu założenia o izotermicznym froncie krystalizacji, - optymalizacji wyników poprzez przyjęcie kryterium, zgodnie z którym wzrost kompozytu zachodzi przy minimalnym stopniu przechłodzenia. Średni stopień przechłodzenia frontu krystalizacji faz kompozytu, związany z dyfuzją składników Do obliczenia płaskiego pola stężenia składnika B w roztworze ciekłym przed frontem krystalizacji kompozytu przyjmuje się następujący model geometryczny. E u tektyka z płaskim frontem krystalizacji zawiera płytki fazy o. i ~ o grubości 2Scc. i 2St.; (rys. 7) odległość zaś międzypłytkowa wynosi Ą - 2(Sa + S~ ) Układ współrzędnych x, z, w których obliczamy płaskie pole stężenia składnika B, jest umieszczony w środku płytki fazy Ol i przemieszcza

18 184 Edward Fraś ~ i 573.;:,<::-.,._.;:,. e~ o"> ~ 'ł-' ~ r ~"V, l ci z l i s /3 X Rys. 7. Front krystalizacji eutektyki płytkowej (a) i układ współrzędnych do obliczenia płaskiego pola stężenia składnika B w cieczy (b) się wraz z frontem krystalizacji w kierunku z. Prędkość przemieszczania frontu krystalizacji (prędkość krystalizacji) jest stała i. wynosi v. Rozpatrujemy wzrost kompozytu w warunkach ustalonych i dlatego równanie dyfuzji masy możemy zapisać następująco: v ze v a c +o Tz.. 0 (3) Szukamy rozwiązania równania (3) dla warunków granicznych przy z--, (4) ac ax.. 0 przy X.. o i X.. Sa. + SOl (5) Warunki zachowania masy przy froncie krystalizacji wymagają aby vcpl o 1) przy o< X ~ Sa. ' (6) vc 13 o l) dla (7)

19 Procesy kształtowania struktury kompozytów 185 gdzie D - współczynnik dyfuzji składnika, A c_ - różnica między stężeniem eutektycznym CE a stężeniem stopu wyjściowego C, o C ex. C a - definiuje rys. 8. o' o Po rozwiązaniu równania (3), z uwzględnieniem warunków granicznych (4) -(7), uzyskuje się wyrażenia na średnie stężenie składnika B przed frontem krystalizacji fazy ~ i fj, w następującej postaci Rys. 8. Diagram równowagi stopu eutektycznego wraz z wielkościami c~. c~ i c...," gdzie 2(Sa. 2 + s~ ) V c ex... CE + t..c- + B Co.,~ P, o S ot o (8) c.~.. ~ + t..c- + B 0 - B 0 - stała, 2(SCIL + Sp ) 2 V s~ o Co.,f.> P, (9) ~l 3. 2n S'C Set p L (n~ ) Slh ( Soo. + S p.. ) n,;,l (l O) Jeżeli stężenie składnika B na froncie krystalizacji fazy OL i p wynosi Co. i c", to wówczas stopnie przechłodzenia LlTc,cx. AT c,~ fazy Ol i p, związane z dyfuzją składnika, wynikają z rys. 9. Można je zapisać następująco: (11) (12)

20 186 Edward Fraś gdzie m co., m f3 - współczynniki kierunkowe linii likwidus fazy oc. i f!> Sredni stopień prze<;:hłodzenia związany z krzywizną frontu krystalizacji i fazy kompozytu Średnią krzywiznę frontu krystalizacji płytek kompozytu można wyznaczyć na podstawie rys. 9. Układ współrzędnych jest umieszczony w środku płytki, zatem 8 O przy x 0; Średnią krzywiznę płytki określa następujące wyrażenie: l l 9(x) S d l. a Y S sm.". (13) Po uwzględnieniu równania Gibbsa-Thompsona otrzymuje się wzory na średni st opień przechłodzenia, związany z krzywizną frontu krystalizacji fazy oc. i p "". 2 er ot, l TE sm 8a. l!. To,"' S L 1 0(. 0(. (14) (15) Rys. 9. Front krystalizacji kompozytu płytkowego oraz definicje wielkości 9 i S gdzie d o<., 1 ; 6 fo, 1 - napięcie powierzchniowe granic międzyfazowych odpowiednio ciecz-faza oc. i ciecz-faza {!J L<'-, L~ - ciepło krystalizacji fazy ot. i f', e OC. ' 9 ~ - kąty styku dla fazy (). z równań tych wynika, że średni stopień przechłodzenia zależy tylko od wartości napięcia powierzchniowego granicy międzyfazowej ciecz-faza stała oraz szerokości płytki S i kąta 8

21 Procesy kształtowania struktury kompozytów 187 Izotermiczny front krystalizacji Podczas wzrostu kompozytów regularnych temperatura wszystkich punktów frontu krystalizacji jest jednakowa, ogólny zaś stopień przechłodzenia jest sumą przechłodzeń częściowych [41, 46, 47 J. Możemy zapisać Po połączeniu równań (8), (9), (11), (12), (14), (15), (16) oraz uwzględnieniu na podstawie rys. 7 SOt Ą -..,,.-- "~,... 2(1 + s ) ' (17) s (3-2( l + ~ ) ' (18) gdzie Sar. ~-s; ' ).. - odległość międzypłytkow a, otrzymuje się wyrażenie, w którego skład wchodzą tylko trzy zmienne: A., V i Ll.T: L'.T a m. v Ą Q+--x-, (19 ) w którym l m mcx. mf.l' C o.~ P(l + ~ ) 2 Q - --'--.,...~-.-o=---- l aor. a 13 a 2(1 + S )(mot + mr.> ), a Ot sin a()( '

22 188 Edward Fraś Kryterium optymalizacyjne i prawa wzrostu eutektyki Z równania (19) wynika, że każdej prędkości krystalizacji v odpowiada nieskończenie dużo wartości A Dla stopu Pb-Sn pokazują to linie ,-..., , v 7 -lt 1 cm/s ~ 1.6 ~ 1,4... d 1.2 1, , ' o 'IJ' cm Rys. 10. Wpływ stopnia prze.,.. ciągłe na rys. 10, które uzyskano po wykorzystaniu równania (19) i danych materiałowych zestawionych w tab. 3. Doświadczalnie ustalono jednak, że między prędkością wzrostu kompozytu v a odległością międzypłytkową A istnieje zwią zek jednoznaczny, mianowicie: w miarę zwiększania prędkości wzrostu kompozytu odległoś ć międzypłytkowa ulega zmniejszeniu. Dla stopu Pb-Sn poka chłodzenia na odległość międzypłytkową kompozytu Pb-Sn dla zują to odcinki na rys. 10. Z analizy kilku wartości prędkości krystalizacji [49]: - krzywe obliczo tego rysunku wynika, iż te doświadczal ne n a podstawie równania (19), nie wyznaczone odcinki leżą w pobliżu dane doświadczalne minimum na krzywej v( A) Podobne wyniki uzyskuje się także dla "innych stopów, np. Al-Cu [50]. Wykorzystując tę informację możemy przyjąć, że wzrost kompozytu regularnego zachodzi przy minimalnym stopniu przechłodzenia, możemy zatem wprowadzić do analizy tzw. kryterium optymalizacyjne w postaci (20) Po uwzględnieniu wyrażenia (19) w równaniu (20) otrzymuje się prawo wzrostu kompozytu, wiążące odległość międzypłytkową z prędkością wzrostu const. (21)

23 Procesy kształtowania struktury kompozy'tów 189 Tab. 3. Parametry materialowe eutektyki Pb-Sn Parametr Jednostki W artość parametru Źródło ~ 1,615 [49] m K/uł. mol. 89,4 [49] D 2 cm /s 6, [49] a cm/ul. mol. 34, [49] Q s ułamek mol./ cm ,4 [ 49] 3 A! cm /s 2,33 10-ll Q 2 6, }l cm/ s K p 0,0314 [49] L J/ cm 3 4,43 [129] d Sn/ 1 Jf cm [129] CE %at. 0,261 [135] CE %at. 0,24 [129] b 4,5 [129] k 0,06 [128] k 0,09 [135] msn K /ułame kmol. 143 [129] K / K. s J 2 [121] Po podstawieniu równania (21) do wzoru (19) i odpowiednim przekształceniu uzyskuje się wyrażenie wiążące prędkość wzrostu kompozytu ". ze stopniem przechłodzenia f:. T 2 v }l (AT), (22) gdzie (23) Po połączeniu równań ( 21) i (22) otrzymuje się związek między stopniem przechłodzenia i odległością międzypłytkową

24 190 Edward Fraś L'lT i\. a 2 m a. (24) Na podstawie równań (21) i (22) możemy sformułować ogólną zasadę krystalizacji kompozytu, sprowadzającą się do stwierdzenia, że im większa jest prędkość wzrostu eutektyki, tym mniejsza odległość międzypłytkowa Ą i większy stopień przechłodzenia frontu krystalizacji kompozytu L'lT. Analiza pozostałych teorii wzrostu kompozytów płytkowych W poprzednim rozdziale przedstawiono najczęściej cytowaną w literaturze teorię wzrostu kompozytu, którą opracował K. Jackson i J. Hunt [ 46]. Nie jest to jedyna teoria w tym zakresie. Ich pełny wykaz pokazuje ta b. 4. Historycznie teoria wzrostu kompozytów wywodzi się z prac W. Brandta [51 J i C. Zenera [52], które dotyczą przemiany eutektoidalnej. Wyniki badań tych autorów uwzględniono w budowaniu prostych modeli wzrostu kompozytu, opracowanych przez W. TiUera [ 13 J i B. Chalmera [53]. Pierwsze systematyczne badania w tym zakresie przypisuje się W. Tillerowi, który na podstawie bilansu masy przy płaskim froncie krystalizacji płytek oraz po uwzględnieniu napięcia powierzchniowego granicy międzyfazowej ex./~ określił prawo wzrostu kompozytu, w znanej już nam postaci v ;.. 2 const. Praca K. Jacksona i J. Hunta [46] stanowi rozwinięcie teorii W. Tillera, gdyż do określenia stężenia składnika przed frontem krystalizacji posłużono się równaniem dyfuzji masy (3) oraz uwzględniono napięcia powierzchniowe granic międzyfazowych Cl../1 i f3/l. Fole stężenia składnika określono w tym przypadku przy założeniu płaskiego frontu krystalizacji kompozytu. Rozwiązanie problemu dyfuzji składnika przy innyc h założeniach jest trudne i wymaga skomplikowanych przekształceń matematycznych [54-61] lub stosowania analogów elektrycznych [62-64]. Większość uzyskanych w ten sposób rezultatów daje taką samą postać prawa wzrostu, jakie uzyskali W. Tiller lub K.A. Jackson i D.J. Hunt. Pokazuje to tab. 4, w której przedstawiono wyniki wszystkich badań tym zakresie. Z badań G. Lesoulta i M. Turpina [65] wynika, że wspom ~. 2 nianego powyżej prawa wzrostu kompozytu w postaci v i\. const nie w

25 Tab. 4. Prawa wzrostu kompozytów eutektycznych według różnych autorów a Praw!l wzrostu kryterium optymalizacyjne Założone Autorzy Zródło l '"d 'i vą.. const minimalna produkcja C.Li, H. Weart [71] o n entropii l1l (J) v "_2.. const wzrost przy minimalnym W. Tiller [13] stopniu,... przechłodzenia (J) v;\2.. const wzrost przy minimalnym K. Jackson, J. Hun t [ 46] N... stopniu przechłodzenia... e.. v ;\2.. const wzrost przy minimalnym T. Sato, Y. Sayma o [54] stopniu przechłodzenia vą2.. const... wzrost przy minimalnym G. Nash [55] \l> stopniu przechłodzenia (J)... v A.2.. const trwałość błędu płytkowego B. Chalmers [53] a v ;\2.. const wzrost przy minimalnym G. Lesoult, M. Turpin,... [65] v; const stopniu przechłodzenia wzrost przy minimalnym stopniu przechłodzenia E. Fraś v Ą2 const wzrost przy prędkości M. Hillert [57] v ;\2 const maksymalnej trwałość błędu płytko- R. Jordan, J. Hunt [73] we go ~~v ;\ 2 const wzrost przy minimalnym J. Quenisset, R. Neslain [61] stopniu przechłodzenia v Ą2 const wzrost przy prędkości F. Carpay [69] maksymalnej v ;\3 const wzrost przy prędkości B. Mellor, G. Chadwick [ 70] maksymalnej Ił-' [68] ~ \l> ;:l 2' 'i

26 Cd. tabeli 4. l av bv c A. const minimalna produkcja W. Wołczyński, R. Ciach [66] entropii va.2 a (1 + b [67] 1 1 {A) minimalna produkcja G. Lesoult, M. Turpin entropii a v( b + c [56] /r... ) d(l-e/ 'A) wzrost przy prędkości M. Hillert maksymalnej a v'a. + b d (1 - e /'A.) wzrost przy prędkości M. Hillert [56] maksymalnej v 'A a (l- b />..)/(l-d /J..) minimalna produkcja G. Bolze [58] entropii 2 a 5 A.v + b 5 v/ 'A const minimalna produkcja G. Jesoult [72] entropii v A.2 exp E/RT const wzrost przy prędkości C. Zener [52] maksymalnej a a - a 5, b - bs, c, c 1, d - d 2, e, e1 - stale, E - energia aktywacji, T - temperatura, R - stała gazowa... \0 N tr1 ~ l» '1 A- 'Tj '1 III...

27 Procesy kształtowania struktury kompozytów 193 zmienia także uwzględnienie w modelu wzrostu reakcji na froncie krystalizacji, zatem przechłodzenia kinetycznego, które omówiono w rozdziale ll. Większość zestawionych w ta b. 4 teorii wzrostu prowadzi do zależności wiążącej trzy zmienne, tj. v, Ą i l1 T, co wymaga przyjęcia odpowiedniego kryterium optymalizacyjnego. Poznane kryterium optymalizacyjne w postaci wyrażeni a (20) jest równoważne kryterium maksymalnej prędkości wzrostu (p. tab. 4) Oba te kryteria, aczkolwiek potwie.rdzone doświadczalnie, nie są jeszcze w pełni uzasadnione teoretycznie. Posługując się argumentami termodynamiki procesów nieodwracalnych, można jednak uzasadnić stosowanie innego warunku optymalizacyjnego, tj. kryterium minimalnej produkcji entropii, które zastosowano w pracach [ 66, 67, 72]. Analiza tego zagadnienia wykracza jednak poza ramy niniejszego opracowania, bardziej dociekliwy czytelnik może ją znaleźć w pracach [66, 74]. Z tab. 4 wynika, że w zależności od metody postępowania różnych autorów otrzymuje się różną postać praw wzrostu eutektyki. Trudno jest podać, które z tych praw jest najbardziej uzasadnione. Rozstrzygnąć to mogą badania doświadczalne Kompozyty włókniste Kompozyty włókniste są drugim typowym przykładem kompozytów o mikrostrukturze regularnej. Wzrostem kompozytów regularnych rządzą te same prawa fizyczne niezależnie od geometrii faz eutektycznych. Dlatego sposób wyprowadzania praw wzrostu kompozytu włóknistego jest prawie analogiczny jak w przypadku wzrostu kompozytu płytkowego. Różnice sprowadzają się do odmiennej geometrii faz, co prowadzi do różnych wyrażeń na pole stężenia składnika i śr edniej krzywizny frontu krystalizacji kompozytu. Ogólna postać praw wzrostu kompozytu włóknistego nie ulega jednak zmianie w porównaniu z wyrażeniami za badaniami [46] możemy je zapisać następująco: (21) i (22) W ślad V a r Qr const, (25)

28 194 Edward Fraś Q Q Q Q V Q ~ Q gdzie }l (.6T)2, (26) r ~T. Ą 2mar' (27) r A. - odległość międzywłókr nowa (p. rys. 11), 4(1 +S ) C M Q r D Ot.{!> ' Rys. 11. Schemat przekroju poprzecznego przez kompozyt włóknisty 01;-az definicje wielkości r ~, r ~ i Ą r. rex., rp - definiuje rys. 11, a a a -2110(~ +~) r ~ moc. mf.> ' On"" n'il' 1 1, ] 0 - funk cje Bessela, a ot, r TE - -L d ( / 1 ) sin B, Ck rot. a.,r TE a p, r ~ r:jr(f3/l) sin f:i ~' r' crr(cx.(l)' crr (f~(l) - napięcie powierzchniowe granicy międzyfazowej odpowiednio ciecz-faza ex. i ciecz-faza {'J dla eutektyki włóknistej, e r; cx., e - kąty styku na froncie krystalizacji eutektyki włók- /O,r nistej dla fazy OL i (!J, }lr 4 m Q a r r l (28) Analiza równań (25) -(27) wykazuje, że podobnie jak w przypadku kompozytu płytkowego w miarę powiększania prędkości wzrostu zmniejsza się odległość międzywłóknowa frontu krystalizacji LlT. Ą i powiększa stopień prze c hłodzenia jego r

29 Procesy kształtowania struktury kompozytów 195 Doświadczalna weryfikacja teorii wzrostu kompozytów regularnych Pomimo dużej liczby badań doświadczalnych kierunkowej krystalizacji eutektyk tylko niektóre z nich dostarczają dostatecznie wiarygodnych wyników, na których podstawie można zweryfikować teorię wzrostu eutektyk regularnych. Dane doświadczalne pozwalają na doświadczalną weryfikację dwóch elementów teorii wzrostu, tj. związku między prędkością wzrostu v, odległością międzyfazową A. oraz zależności między stopniem przechłodzenia frontu b. T i prędkością wzrostu kompozytu.. 2 Związek v - ).l(a T ) Doświadczalna weryfikacja prawa wzrostu kompozytów regularnych w 2 postaci v - }1(6 T) jest trudna z dwóch powodów. Pierwszy to trudności pomiaru stopnia przechłodzenia na 1.4 froncie krystalizacji, drugi - trudności )l, w obliczeniu współczynnika co jest spowodowane brakiem ~ 1,2 odpowiednich danych, umożliwiają- 1.0 cych obliczenie tego współczynnika na podstawie wzorów (23) i (27). 0.8 Najdokładniejsze badania z tego 0.6 zakresu przeprowadzono dla stopów Pb-Sn i Al-Cu. Wyniki badań 0.4 doświadczalnych pokazują punkty na rys. 12. Uwzględniając dane z 0.2 tab. 3 oraz równanie (23), możemy obliczyć dla kompozytu płytkowego Pb-Sn współczynnik ~l, a następnie na podstawie równania (22) wykreślić krzywą teoretyczną. A naliza rys. 12 wykazuje, że uzyskana krzywa teoretyczna prawie 0.0~--~--~---r--~---,~ QOO Q O l -łv (cmjs)2 Rys. 12. Wpływ prędkości wzrostu kompozytu na stopień przechłodzenia frontu krystalizacji.[ 49, 50] : o, x, v, - wyniki badań doświadczalnych,.. - krzywe teoretyczne dokładnie interpoluje punkty doświadczalne. Współc zynnik wzrostu }l okr e ślony doświadczalme w badaniach [ 49] f 2 i [ 75] wynosi odpowiednio: }l- 6, cm(sk, p 6,01 10 cm sk

30 196 Edward Fraś Ta b. S. Doświadczalnie określone wartości p., a / Q i a / Q dla różnych r r eutektyk E u tektyka Mikrostruktura }l 2 a/ Q lub a/qr Zródło (cm{ s K ) (cm3[ s) Ag-Cu 1, [180] Ag-Mg płytkowa 1, [ 81] Co-CoAl włóknista 7, [83] Al-Al Cu płytkowa 0,187 l,lo [ 76] Al-Al Cu płytkowa 8, [so] Al-Al Fe 6 włóknista 1, [182] Mg-Al12Mg17 płytkowa 7, [79] Al-Al Mn 6 płytkowa 1, [34, 77] Al-Ni włóknista S, [246] Al-Zn płytkowa 0,044 6, [ 76] Au-Co włóknista 1, [99] Bi-MnBi włóknista [8o] Bi-Zn płytkowa O,OS9 6, [ 76] Cd-Pb płytkowa 0,014 2, [ 76] Cd-Zn płytkowa 0,044 2, [76, 81' 82] Cd-S n płytkowa 0,044 7, [76] Cu-Cu Ce 6 włóknista l,os [78] Cu-Cu 6 La włóknista [78] Pb-Sn płytkowa 6, ; [7S] Pb-Sn płytkowa 6, , [ 49] Sn-Zn płytkowa 0,014 6, [76] obliczony zaś z danych z tab. 3 - ).1 N 6, cm/ sk 2 Wyniki tych badań wskazują na bardzo dobrą zgodność teorii z doświadczeniem. Potwierdza ją to także rezultaty innych badań, np. z kompozytern AlCuAl 2, dla którego otrzymano prawie te same wartości współczynnika wzrostu (p N 8, cm/ s K 2 ), wyznaczonego doświadczalnie i obliczonego na podstawie odpowiednich danych z pracy [SO] Wyniki innych badań doświadczalnych podsumowano w tab. S. Ze

31 Procesy kształtowania struktury kompozytów 197 względu na brak danych odnośnie do wartości a w równaniu ( 19) trudno jest je porównać z obliczeniami teoretycznymi. W niektórych pracach [ 86] stwierdzono, że związek między v i 1:1 T ma postać v.. p(/!; T) n, gdzie: n 1-0,5. Dotyc zy to, np. stopu Al-Zn, dla którego w badaniach [86] wykazano, iż n.. 0,63. Przyczyny różnic między rezultatami tych badań a wynikami badań [76], w których n.. 0,5, są nie wyjaśnione. 2 2 a Związki v A... a / Q i v i'l. r.. 1 ; W literaturze obserwuje się znacznie więcej badań doświadczalnych potwierdzających związek v Ą 2.. const i v 71.;.. const niż. wyrażenia v.. p( l!. T) 2 Spowodowane jest to znacznie łatwiejszymi pomiarami odległości międzyfazowej 71. i.ar aniżeli stopnia przechłodzenia frontu krystalizacji. Jako miarę odległości międzyfazowej przyjmuje się najczęściej średnią odległość między fazami kompozytów. Wyznacza się ją na płaskim zgładzie metalograficznym. W przypadku kompozytu włóknistego zgład wykonuje się w kierunku równoległym do frontu krystalizacji. W przypadku kompozytu płytkowego zgład metalograficzny wykonuje się natomiast w kierunku prostopadłym do płytek kompozytu. Miarę odległości międzyfazowej wyznacza się jako stosunek długości L l linii pomiarowych do liczby przecięć fi tych linii przez fazę kompozytu r 1 "j_- ~l i (29) Doświadczalne związki między prędkością wzrostu kompozytu a odległością międzyfazową zestawiono w tab. 5 oraz pokazano na rys. 13. Analiza tych wyników wykazuje, że w miarę wzrostu prędkości krystalizacji odległość międzyfazow a ulega zmniejszeniu, zgodnie z przewidywaniami teoretycznymi. Dla wielu kompozytów regularnych stałe a( Q i a / Q r r osiągają wartości w przedziale l, 05 lo - 7, 3 lo cm f s. Przy danej prędkości wzrostu kompozytu, w. miarę powiększania stałej a/q lub a f Q, odległość międzyfazowa ulega zwiększeniu. r r Pomimo stosunkowo dużej liczby doświadczalnie wyznaczonych związków,2 2 V "-.. c onst i v ll.r.. const trudno ilościowo porównać je z wynikami

32 198 Edward Fraś teoretycznymi, gdyż z E 10 u ~>'...,. poza stopem Pb-Sn obserwuje się brak odpowiednich danych w tym zakresie, szczególnie wielkości a i a. W r przypadku eutektyki v (cm/s) Rys. 13. Wpływ prędkości wzrostu na odległość międzyfazową kompozytów płytkowej Pb-Sn obliczona wartość a/q, z u względnieni em danych z ta b. 3, wynosi , 33 l O c m /s i prawie dokładnie pokrywa się ona z wartością wyznaczoną doświadczalnie. Świadczy to o pełnej zgodności teorii z doświadczeniem Wzrost kompozytów nieregularnych Analiza badań doświadczalnych Z poprzednich rozdziałów wynika, że podczas sprzężonego wzrostu kryształów nieścianowych wzrastają one w sposob izotropowy i dlatego ks ztałt frontu krystalizacji eutektyki jest zbliżony do kształtu izotermy. Rezultatem w zrostu są kompozyty o mikrostrukturze regularnej. Rozważmy teraz inny przypadek wzrostu kompozytu, gdy obok nie ścianowej fazy Ot zawiera on ścianową fazę f3, wzrastającą silnie anizotropowo z błędami wzrostu. Cechą charakterystyczną wzrostu takiego kompozytu jest zjawisko rozgałęzienia się fazy ścianowej, co prowadzi do nieregularnej mikrostruktury kompozytu. Typowe przykłady mikrostruktury takich kompozytów otrzymuje się podczas kierunkowe j krystalizacji, bardzo ważnych z odlewniczego punktu widzenia stopów, tj. siluminów (ryc. Si) i żeliwa. Zjawisko ro zgałę zi enia fazy ścianowej jest, niestety, mało rozpoznane i z tego powodu is tnieją duże trudności opracowania poprawnego modelu teoretycznego wzrostu takich kompozytów. Zanim przedstawimy wyniki teoretycznych bij.dań w tym zakresie, przeanalizujemy zasadnicze różnice mi ęd zy wzrostem kompo zytów r egularnych i nieregularnych.

33 Procesy kształtowania struktury kompozytów 199 Odległość międzyfazowa Odległość międzyfazowa w kompozytach nieregularnych jest najczęściej znacznie większa, niż to wynika z równań dotyczących kompozytów regularnych. Na rys. 14 wykreślono funkcję wpływu udziału objętościowego fazy w eutektyce V na wielkość v A. 2 const, która charakteryzuje odległość międzyfazową w eutektyce. Z równań (21), (25), dotyczących wzrostu kompozytów regularnych, wynika, że przy odpowiednio małym udziale objętościowym fazy w eutektyce (V< 5%) odległość międzyfazowa jest znaczna. Pomimo te.. go możemy na podstawie rys. 13 stwierdzić, że kompozyty nieregularne, np. ~ l ~ 3 l ~'- E u ~ ~ 52 l ":-< > l l l l l Fe-C Al-$1 l l o l l \ '... _'"'0- p Fe-C, Al-Si, nie stosują się do prawa wzrostu wyprowadzonego dla kompozytów regularnych. Przy tym samym udziale objętościowym faz eutektycznych odległość międzyfazowa w kompozytach nieregularnych je s t bowiem znacznie większa niż w regularnych (rys. 13) Pokazuje to także o o --o-.--r:r-no Rys. 14. Wpływ udziału objętościowego V fazy kompozytu na odległość międzyfazową wyrażoną w postaci v Ą2 const [84] rys. 15a, który dotyczy modelowej substancji kamfora-naftalen, mającej tę właści w ość, iż w zależności od tego, która powierzchnia kryształu naftalenu (ścianowa lub nie ścianow a) tworzy front krystalizacji, powstaje kompozyt o mikrostrukturze regularnej bądź nieregularnej [ 84 J. Z rys. 15a wynika, że regularnym podlega dokładnie kompozyt w swoim wariancie prawom (21) i (25), natomiast nie podlega tym prawom nieregularny wariant tego kompozytu, gdyż odległość międzyfazowa A. jest wówczas znacznie mniejsza, niż przewidują to równania dla kompozytu regularnego (21) i (25). Z wielu nowszych badań wzrostu kompozytów nieregularnych wynika, że odległość międzyfazowa jest nie tylko związana z prędkością wzrostu v, lecz także gradientem temperatury G w ciekłym metalu na froncie

34 200 Edward Fraś E' <!!' Cl75 5 ~ ' l 100 '()()() Gradient temperotury ( K/cm) l Rys. 15. a - wpływ prędkości wzrostu v na odległość międzyfazową >, w substancji modelowej kamfora-naftalen: krzywa l - mikrostruktura regularna (--- wyniki obliczeń według równania 21, wyniki badań doświadczalnyc h ) krzywa 2 - mikrostruktura nieregularna; b - wpływ gradientu temperatury na odległość międzyfazową substancji modelowej (borneol - dwunitrył kwasu bursztynowego) przy stałej prędkości wzrostu v M 6, 7 IQ-4 cm/ s [84] krystalizacji. Wyniki odpowiednich badań doświadczalnych można przedstawić w postaci następujących równań: - dla stopu Al-Si [ 85] V Ą 2-9 M 2,5 10 l G- O, 67 (29) (30) - dla stopu Fe-C [84] -9 M 9,14 10 o (31) Wynika stąd, że iloczyn v Ą 2 w przypadku kompozytów nieregularnych nie jest wielkością stałą, co jest charakterysty~zne dla kompozytów

35 Procesy kształtowania struktury kompozytów 201 regularnych, lecz zależy od gradientu temperatury w cieczy. Świadczy o tym także rys. l Sb, który uzyskano przy stałej prędkości wzrostu modelowego kompozytu borneol (nitryl kwasu bursztynowego) Stopień przechłodzenia Wyniki badań wpływu prędkości wzrostu eutektyki modelowej substancji kamfora-naftalen na stopień przechłodzenia frontu krystalizacji pokazuje rys. 16a. Z analizy tego rysunku wynika, że jeśli wzrost eutektyki o mi- eu e y a nie>regularna a 5 t <1-4 ~... <l 0.1 eutektyka regularna..!.. o~====~~r r ~ o o fv( cm;s fl 0, ~--' 0,1 1ql Rys. 16. Wpływ prędkości wzrostu modelowego kompozytu kamfora-naftalen na stopie ń przechłodzenia frontu krystalizacji, krzywa l - mikrostruktura regularna(--- według równania 27,--- wyznaczona doświadczalnie), krzywa 2 - mikrostruktura nieregularna (a) oraz wykres równania 19 przy v ~ 8,9 lo-4 cm{ s (b) [84 ] kromorfologii regularnej podlega prawu (27), to nie podlega temu prawu wzrost tej samej eutektyki w jej nieregularnym wariancie mikromorfologicznym. Dochodzi się także do wniosku, iż stopień przechłodzenia frontu krystalizacji w przypadku eutektyki o mikromorfologii nieregularnej jest znacznie większy niż w przypadku eutektyki o mikromorfologii regularnej. Na rys. 16b pokazano wykres równania (19) przy stałej prędkości wzrostu modelowego kompozytu kamfora-naftalen. Wyniki badań doświadczalnych oznaczono punktami. Analiza tych wyników wykazuje, że wzrost regularnego wariantu kompozytu zachodzi przy minimalnym stopniu prze-

36 202 Edward Fraś chłodzenia, nieregularny wariant tego kompozytu wzrasta natomiast przy dużo większym stopniu przechłodzenia frontu, tj. na prawo od punktu minimalnego, czemu odpowiada znacznie większa odległość międzyfazowa. Front krystalizacji Typowe kształty frontu krystalizacji kompozytów pokazują zdjęcia na rys. 6 i 17. Analiza tych mikrofotografii wykazuje, że o ile w przypadku kompozytów regularnych (rys. 6b) front krystalizacji jest mniej więcej płaski, to w przypadku kompożytów nieregularnych charakteryzuje się on znacznymi zagłębieniami w fazie nieścianowej Rys. 17. Kształt frontu krystalizacji kompozytu Fe-C [86) (rys. 6a i 17), przy czym ścianowa faza ~ wyprzedza (jest fazą prowadzącą) o wielkość d fazę nieścianową. Zgodnie z badaniami [ 36 J odległość tę możemy określić za pomocą przybliżonego wzoru w postaci mo. d - -Sp (l + ~ -) (32) m,o Przy dodatnim gradiencie temperatury, tj, podczas krystalizacji kierunkowej oznacza to, że stopień przechłodzenia czoła frontu krystalizacji fazy {O jest mniejszy od stopnia Rys. 18. Schemat kształtu frontu krystalizacji kompozytu o mikrostrukturze nieregularnej oraz schemat pola temperatury w cieczy przed frontem:!j. T O<.,!J. T - stopień przechłodzenia odpowiednio fazy 0<. i (3, d - odległość, o jaką 13 wyprzedza faza (3 fazę 0<. przechłodzenia czoła fazy 0<. F okazuje to także rys. 18. Wynika stąd, że w odróżnieniu od kompozytów regularnych, front krystalizacji kompozytów nieregularnych jest nieizotermiczny.

37 Procesy kształtowania struktury kompozytów 203 Podstawy teoretyczne wzrostu Reasumując wyniki przedstawionych badań dochodzi się do wniosku, że teoria wzrostu kompozytów nieregularnych powinna wyjaśnić: a) dużą średnią odległość międzyfazową, b) duży stopień przechłodzenia frontu, oraz c) - zmniejszanie się odległości międzyfazowej w miarę powiększania gradientu temperatury w ciekłym metalu przed frontem krystalizacji. Zanim przedstawimy odpowiednie wyniki analizy matematycznej wzrostu kompozytów nieregularnych, omówimy zjawiska fizyczne, które są charakterystyczne dla krystalizacji tego rodzaju materiałów. Dotyczy to szczególnie tzw. zjawiska rozgałęziania się fazy ścianowej, które teoretycznie jest, niestety, słabo rozpoznane. Dlatego musimy się ograniczyć do przedstawienia kilku typowych przypadków, które są charakterystyczne dla grafitu. Zgodnie z badaniami [87], podczas wzrostu fazy ścianowej może się ona rozgałęziać między innymi Rys. 19. Różne warianty rozgałęziania się faz ś cianowych [87]: a - dendrytyczny, b - niekrystalograficzny, c - wskutek rozwarstwiania, d - wskutek omijania lokalnych niejednorodności hamujących wzrost kryształu w miejscu występowania niejednorodności

38 204 Edward Fraś - dendrytycznie (rys. 19a) : niesymetryczne rozgałęzienia wyrastają ze ścian { J, co spowodowane jest błędami krystalograficznej budowy w postaci granic obrotowych [88] ; - niekrystalograficznie (rys. 19b) ; odgałęzienia wyrastają ze ścian [10!0 J pierwotnego krysztalu, wyginają się, a następnie rosną obok pierwotnego krysztalu w kierunku równoległym do niego - wskutek rozwarstwiania (rys. 19c) się płyty grafitu wzdłuż płaszczyzny (0001), związane jest to z oddziaływ aniem napięcia powierzchniowego granic międzyfazowych oraz słabymi wiązaniami między warstwami atomów węgla leżącymi w płaszczyźnie (0001) grafitu, - wskutek omijania lokalnych niejednorodności związanych z adsorbcją składni k a, hamującego wzrost fazy w danym miejscu (rys. 19d). Zgodnie z badaniami [84], czynnikiem limitującym średnią odległość międzyfazową kompozytów nieregularnych jest właśnie Rys. 20. Schemat frontu krystalizacji i mikrostruktury kompozytu nieregularn e go zjawisko rozgałęziania się faz ścianowych. Wyjaśnia to rys. 20, który pokazuje kształt frontu krystalizacji kompozytu oraz jego mikrostrukturę. Analiza tej mikrostl)llj:tury 1 wykazuje, że w miarę przemieszcz0/się frontu krystalizacji w górę rysunku (wzrostu '/l kompozytu) lokalna odległość międ zyfazowa A- 1 ulega ' źy{kszaniu oraz o s iąga pewną wartość maksymalną. Wówczas następuje,rozgałę zianie s ię fa zy ścianowej i lokalna odległość międzyfazowa ulega/ zmniejszeniu. Zgodnie z badaniami [ 84] zakłada się, że rd~ ga~ę zianie fa zy," je s t wynikiem lokalnej nietrwałości frontu krystalizacji.t'ej fazy i mo ż e być ono analizowane za pomocą teorii W. Mullinsa i R. Sekerki [89], która wiąże trwałość jej frontu krystalizacji z warunkami krystalizacji stopu oraz długością przypadkowego oraz falowego zniekształcenia frontu. Na podstawie tej teorii możemy wyznaczyć krytyczną wartość lk, poni ż ej, której nie występuje zjawisko rozg a lę zienia się fazy f3 Otrzymane

39 P1 ocesy ks z1a ltowania 1 ~ truktur y kompozy_r_ó_w ;._ 2_.::: 05 l' l w ten sposób wyrażenie na: \ może ' :być traktowane jako kry tertum wz rostu kompozytó w nieregularnych. W przypa dku ' kompozytó w regul a rnyc h odpowiednikie m tego kry terium jes t minim!llizacja stopnia przech ło dz eni a l i l produkc ji e ntropii. Po uw zgl ędn ieni.u Łk' pola ~ tęż c,\ ia s kł adnik a, k sz t a łtu frontu kry s ta h zac ji kompozytu oraz gradientu t e mpe rij tury w c ieczy ot rzymuje s ię następują ce funkcje [84]: lub 2 ~ - eon s t, (33) 'l (34) gdzie m, n - stale, które możemy traktować jako prawa wzrostu ko;npozy- tów nieregularnych. Obliczenia, które prowadzą do powyższych wyników, wymagają stosowania technik numerycznych. Przykładowe wyniki takich obliczeń dla kompozytu Al-Si można zapisać w postaci [84] 2 V Ą -5 o 81 ~ l ' ' G- ' (35).ó.T -0,41r::' ~ 156. G yv (36) Analiza równań (35) i (36} wykazuje, że przy stałej prędkości wzrostu, z więk sze nie gradientu temperatury G powoduje zmniejszenie się odległości międzyfa zowej Ą oraz stopnia prze chłodzenia frontu krystalizacji, co jest zgodne z wynikami badań doświadczalnych. Porównują c, dla kompozytu Al-Si, doświadczalnie wyznaczone stałe w równaniach (29) i (30) ze stałymi, które uzyskano na drodze teoretycznej (równanie 35 i 36), dochodzi się do wniosku, że są one tego samego rzędu. Jeśli równanie (35)/ pq;eks~tałcić do postaci typu ;o.. {V, to wykładnik tego równania oraz równania (36) ma tę samą wartoś ć, i wynosi 0, 41.

40 206 Edward Fraś 1 10" 5 xr' 1)"' 1)"' ~ ~1 v(cmjs) Q\ 1)"' tr' 1)"' 1)"' v (cm/ ) m v' ti'cm/s 1 1)"' 10 UJ 1lOO G (K/cm) UJ..:1 <l v = '()- 2 cm;s Q\ 10"' 1) UJ 1lOO G (K/cm ) Zastosowanie podobnej procedury do równań ( 28) i ( 30) daje różne wartości wykładników, które wynoszą odpowiednio 0,33 i 0,5. Ilościowe porównanie wyników badań doświadczalnych (równania 29 i 30) i teoretycznych (równanie 35 i 36) pokazu je także rys. 21, na którego podstawie wnioskujemy, że przy stałym gradiencie temperatury G lo K/ cm oraz Rys. 21. Porównanie wyników doświadczalnych (linie ciągłe~ i teore- tycznych (linie przerywane) dla kom- pozytu Al-Si [84] stałej prędkości wzrostu v.10-3 cm/ s - wartości teoretyczne leżą nieco powyżej wartości doświadczalnych. Wspomniane różnice tłumaczy się uproszczeniami, jakie poczyniono przy budowaniu modelu teoretycznego. l. 7. Czynniki wpływające na postać faz kompozytów Geometria faz jako jedna z cech mikrostruktury kompozytu determinuje jego własności użytkowe. Świadome sterowanie tą cechą wymaga poznania mechanizmu, od którego zależy postać geometryczna faz kompozytu. Aczkolwiek nasza wiedza z tego za v = const kresu jest, niestety, dość ograniczona, wiadomo jednak, że na postać faz kompozytu wpływa : f <J 'A. Odlegtość 'A., międzyfazowa Rys. 22. Schematy wyk re sów typu!::.t(ą) dla v const: l - kompozyt włóknisty, 2 - kompozyt płytkowy - ud z iał objętościowy faz, - prędkość wzrostu i gradient temperatury, - skład chemiczny, - przeszkody mechaniczne. Spośród dwóch często spotykanych mikrostruktur kompozytów, tj. płytkowej lub włóknistej, w danych warunkach krystalizacji powstaje ta mikrostruktura, która

41 Procesy kształtowania struktury kompozytów 207 zapewnia uzyskanie mniejszego stopnia przechłodzenia na froncie krystalizacji [ 46]. Możemy powiedzieć, że kompozyt włóknisty powstaje wówczas, kiedy punkt minimalny na krzywej!:; T(r..), opisującej wzrost kompozytu włóknistego, leży poniżej punktu minimalnego krzywej t:;t(r..), opi sujące j wzrost kompozytu płytkowego (rys. 22) Z porównania równań (21), (22), (24) i (25) -(27) wynika, iż zachodzi to wówczas, gdy jest spe łniona następująca zależność [ 46]: a et. a" + m mf!>. et ~ >4M l a a p r,cx (l + ~ ) 3/ ~ mol m~ (37) Zakłada jąc, że napięcie powierzchniowe granic międzyfazowych ma charakter izotropowy, lewa strona równania (37) jest równa jedności. Tab. 6. Wpływ udziału objętościowego faz eutektycznych na wartoścl prawej strony równania (37) [ 46J o 0,02 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 o, 750 0,740 0,806 0,946 0,994 1,054 1,088 l,116 1,152 l,142 1,374 Wartości prawej strony równania dla różnych wartości ~ są przedstawione w tab. 6. Analiza równania (37) wykazuje, że kompozyt włóknisty będzie wzrastał przy mniejszym stopniu przechłod ze nia aniżeli płytkowy, wówczas

42 208 Edward Fraś gdy prawa,strona równania będzie mniejsza od jedności, tj. po Spełnienianiu ndstę pującej zależności: (38) gdzie V - udział objętościowy w kompozycie tej fazy, która występuje w mniejszej ilości. Rodzaj utworzonej mikrostruktury kompozytów wyjaśniają także niektórzy autorzy [90] za pomocą argumentów o charakterze energetycznym. Zgodnie z badaniami zakłada się, iż Al Co-Co podczas wzrostu kompozytu powstaje ta mikrostruktura, która zapewnia minimalną energię swobodną granic międzyfazowych (). / /!l. Wiadomo, że energia ta jest proporcjonalna do powierzchni i napięcia powierzchniowego granic międzyfazowych. o Q08 Q2 Q28~ o/. 0,6 0,8 1P uramek objętosci Rys. 23. Wpływ ułamka objętości V na względną powierzchnię międzyfazową kompozytów [90] V Przejście od mikrostruktury włóknistej do płytkow ej wyjaśnia się następująco. płytkowej, W przypadku mikrostruktury powierzchnia granic międzyfazowych w jednostce objętości nie zależy od udziału objętościowego faz w kompozyci.e i jest równa 2/ 71. (krzywa l na rys. 23) Odmienną zależność obserwuje się natomiast dla mikrostruktury włóknistej, gdzie powierzchnia granic międzyfazowych jest proporcjonalna do pierwiastka z udziału fazy włóknistej (krzywa 2 na rys. 23) Obie krzywe przecinają się w punkcie o współrzędnej V. 0,28. (39) Wynika stąd, że kompozyty, w których udział objętościowy jednej z faz jest mniejszy od O, 2t, powinny krystalizować z mikrostrukturą włóknistą,

43 Procesy kształtowania struktury kompozytów 209 natomiast kompozyty z V> 0,28 powinny - dawać mikrostrukturę płytkową. W takich tylko bowiem przypadkach stop uzyskuje najmniejszą energię swobodną. Ten teoretyczny wniosek potwierdza wiele badań doświadczalnych. Rysunek 23 na krzywej 2 wyszczególnia kompozyty z mikrostrukturą włóknistą, na krzywej l - kompozyty z mikrostrukturą płytkową. Punkty na obu krzywych oznaczają udział objętościowy fazy eutektycznej występującej w mniejszej i~ości. l Wartości kryterialne, wyprowadzone na podstawie założenia minimalnego stopnia przechłodzenia V<>!. 0,32 i minimalizacji energii swobodnej V = O, 28, są bliskie sobie. Analiza wyników doświadczalnych pokazanych na rys. 23 wykazuje, że kryterium minimalnego przechłodzenia nieco le piej opisuje fakty doświadczalne, gdyż zgodnie z pierwszym kryterium (V<::~ 0,32) kompozyty Sb-MnSb, Nb-Nb 2 C i Ta-Ta 2 C powinny mieć mikrostrukturę włóknistą, i rzeczywiści e ją mają, zgodnie zaś z drugim kryterium (V = 0,28) powinny mieć mikrostrukturę płytkową, czego w rzeczywistości się nie osiąga. Kryteria (38) i (39), umożliwiające przewidywanie mikrostruktury kompozytu a bazujące na kryterium ułamka objętości fazy eutektycznej, należy traktować jako pierwsze przybliżenie. W rzeczywistoś ci bowiem istnieją także wyjątki od tej reguły. Przykładem mogą ~ ; kompozyty Al -Co2Al9, Cd-Zn, Cd-Sn, które zawierają odpowiednio 2, 17 i 25% obj. faz Co Al, Zn i S n, natomiast dają mikro stru kturę płytkową. 2 9 Analizę pozostałych przypadków przeprowa dzić można na podstawie tablicy, która jest zamieszczona w rozdz Wspomniane wyjątki można wyjaśnić, j e śli się uwzględni drugi czynnik wpływ a jący na energię swobodną kompozytów, tj". napięcie powierzchniowe granic międzyfazowych Ot / f.j Z wielu badań wynika, że fazy płytkowe stykają się wzdłuż określonych płaszczyzn krystalograficznych i tworzą niskoenergetyczne granice międzyfazowe. Natomiast w kompozytach włóknistych fazy stykają się najczęściej wzdłuż różnych płaszczyzn krystalograficznych i dlatego granice międzyfazowe mogą mieć większy zasób energii. Wykorzystując dane z tab. 6 możemy wykazać, że zmniejszenie energii granic międzyfazowych w kompozytac h płytkowych o 25% jest wystarczające, aby otrzymać tę mikrostrukturę przy dowolnych w art ościach V.

44 210 Edward Fraś Dotychczas analizowano przypadki, gdzie zgodnie z kryterium objętościowym (V< 0,32 lub V< O, 28) należało oczekiwać mikrostruktury włóknistej, podczas gdy w rzeczywistości otrzymuje się kompozyty płytkowe. Z rys. 23 wynika także, iż obserwuje się przypadki odwrotne, gdy kompozyty z V> 0,32 mają w rzeczywistości mikrostrukturę nie płytkową, lecz włóknistą. Przykładem mogą być stopy Co-Al i Fe-T i, w których ułamki objętości włókien kobaltu lub FeTi wynoszą odpowiednio 0,65 [91] i 0, 40 [92]. Wpływ prędkości wzrostu i gradientu temperatury Z dotychczasowych rozważań wynika, że. aczkolwiek znaczna większość poznanych do tej pory mikrostruktur kompozytów może być przewidziana na podstawie kryteriów objętościowych, to istnieją także liczne wyjątki. W niektórych przypadkach o rodzaju uzyskanej mikrostruktury decyduje prędkość wzrostu. Na przykład w stopach Al-Ni [95], Al-Mg [93], Zn -Mg [94], Sn-Zn [96] i Pb-Ag [97] w miarę zwiększania prędkości wzrostu kompozytów następuje zmiana mikrostruktury z płytkowej na włóknistą. O dwrotne wyniki uzyskuje się natomiast w stopach Ni-W [98], Au-Co [99, 100] i Al-Co [101], gdzie przejście od mikrostruktury płytkowej do włóknistej następuje w miarę zmniejszania prędkości wzrostu kompozytu. Przyczyny powyższych zmian są niejasne. Na mikrostrukturę kompozytów wpływa także gradient temperatury w kąpieli. Przykładem mogą być badania [ 102] ze stopem Al-Cu. Autorzy badań wykazali, że przy stałej prędkości wzrostu zmniejszenie gradientu temperatury w cieczy do wartoś c i poniżej 1K/ cm powoduje przekształcenie się mikrostruktury płytkowej we włóknistą. Reasumując przedstawione wyniki badań możemy stwierdzić, że na mikrostrukturę wpływa zarówno prędkość krystalizacji, jak i gradient temperatury w kąpieli. Łączny wpływ obu czynników ujmuje się zazwyczaj w postac i ilorazu G/ v. W przypadku stopu Al-Si zwiększenie ilorazu G/ v do K s/cm jest, zgodnie z badaniami [103], przyczyną przejścia od nieregularnej do regularnej (włóknistej) mikrostruktury kompozytu.

45 Procesy kształtowania struktury kompozytów 211 Wpływ składu chemicznego Mikrostrukturę kompozytów można także zmienić przez zmianę składu chemicznego stopu. Przykładem tego mogą być badania [ 104], które wykazały, że wprowadzenie do stopu Ni-Al-Cr, dodatków molibdenu, wanadu lub wolframu powoduje przejście włókien o przekroju kołowym we włókna o przekroju wielokątnym, które następnie przekształcają się w płytki eutektyczne. Podobne wyniki uzyskano także w przypadku stopów Co-Al [83]. Wprowadzenie do tego stopu dodatku niklu w ilości 7% at. zmienia ułamek objętości fazy kobaltowej z O, 26 do O, 5 i otrzymuje się wówczas wyłącznie mikrostrukturę płytkową. Inne przykłady wpływu różnych pierwiastków na zmianę mikrostruktury podają prace [105il06], które dotyczą stopów Ni-Ta-C, Co-Ta-C, Fe-Ta-C. Wpływ przeszkód mechanicznych Wielokrotnie wykazano, że w pobliżu granic ziarn eutektycznych obserwuje się zmianę mikrostruktury z płytkowej na włóknistą, czemu towarzyszy często zakrzywianie się płytek eutektycznych. Związane jest to z mechanicznym oddziaływaniem poszczególnych ziarn, które możemy traktować jako przeszkody na drodze swobodnego wzrostu kompozytu. J. Hun t i D. Chilton [ 107 J podjęli próbę modelowania tego zjawiska podczas kierunkowej krystalizacji kompozytów płytkowych. W tym celu do c 4 ~)'/ )l a Rys. 24. Schemat kształtu wkładki w tyglu do kierunkowej krystalizacji (a) oraz schemat uzyskanej mikrostruktury dwóch ziarn kompozytu (h) ; cyframi l + 7 oznaczono chwilowe położenia frontu krystalizacji l_107]

46 212 Edward Fraś tygla wstawiono wkładkę (rys. 24a), stanowiącą przeszkodę na drodze swobodnego wzrostu kompozytu. Cyframi l- 7 oznaczono na tym rysunku chwilowe kształty frontu krystalizacji. Widzimy, iż początkowo pła ski front krystalizacji (położenie l i 2) po osiągnięciu wierzchołka wkładki ulega zakrzywieniu (położenie 3-6), a następnie powraca do pierwotnego, płaskiego kształtu (położenie 7). łzometryczny schemat mikrostruktury wzrastającego w ten sposób kompozytu pokazano na rys. 24b. Z analizy tego rysunku wynika, że w zależności od kierunku wzrostu płytek względem podstawy wkładki wywiera (lub nie) ona wpływ na mikrostrukturę kompozytu. W przypadku ziarna, w którym płytki są równolegle usytuowane względem podstawy, po przejściu frontu krystalizacji przez wierzchołek przeszkody, następuje zmiana mikrostruktury z płytkowej na włóknistą. W miarę jednak wyprostowywania się frontu krystalizacji (położenie 6 i 7) mikrostruktura kompozytu powraca do stanu wyjściowego (płytki eutektycznej) Inaczej wygląda sytuacja przy krystalizacji ziarna z płytkami, które są usytuowane prostopadle do podstawy wkładki. W takim przypadku ustawiona na drodze wzrostu ziarna przeszkoda nie powoduje żadnych zmian mikrostruktury, która zarówno przed przeszkodą jak i po przeszkodzie ma charakter płytkowy. Zmiany mikrostruktury przy pokonywaniu różnych przeszkód na drodze wzrostu kompozytu mają istotne znaczenie w otrzymywaniu odlewów kompozytowych o złożonej konfiguracji geometrycznej (np. łopatki turbin) Wzrost kompozytów ze stopów okołoeutektycznych Z poprzednich rozdziałów wynika, że jednorodną pod względem kształtu i wymiarów faz, zorientowaną w jednym kierunku, dwufazową strukturę kompozytu możemy otrzymać tylko podczas kierunkowej krystalizacji stopu o składzie eutektycznym. Cechą charakterystyczną takich kompozytów są stałe udziały objętościowe faz tworzących kompozyt, które wynikają z odpowiedniego diagramu równowagi. Przez długi czas utrzymywał się pogląd, iż jest to jedna z podstawowych wad kompozytów odlewanych, gdyż uniemożliwia otrzymanie takich udziałów faz w danym stopie, które są niezbędne z punktu widzenia optymalnych własności tego rodzaju tworzywa. Innymi słowy własności kompozytów są determinowane w du ż ym

47 Procesy kształtowania struktury kompozytów. 213 stopniu typem diagramu równowagi fazowej i nie mogą być tak zmienione w danym stopie, aby zaspokoić potrzeby konstruktorów. Wspomnianą "nieelastyczność" kompozytów odlewanych eliminują częściowo badania [99, ], które wykazują, że istnieje możliwość otrzymania kompozytów ze stopów o składzie odbiegającym od eutektycznego. Ma to duże znaczenie praktyczne, gdyż nie tylko z danego stopu pozwala otrzrmać kompozyty o różnym udziale objętościowym faz, lecz także eliminuje konie c zność precyzyjnego trafienia ze składem stopu w punkt czy linię eutektyczną. Wzrost nieustalony (okres początkowy) Rozważmy, w ślad za badaniami F. Mollarda i M. Flemingsa [115], kierunkową krystalizację. stopu o wyjściowym stężeniu składnika C 0 c, ~top 1 l ttop 2 l woruric. ustoione b a Rys. 25. Diagram równowagi fazowej z eutektyką (a), pole stężenia składnika B w kompozycie (b) oraz schemat mikrostruktury kompozytu (c) (rys. 25a), przy założeniu braku konwekcji w cieczy, stałej prędkości wzrostu v oraz płaskiego frontu krystalizacji. Z badań [ 115] wynika, że początkowy okres krystalizacji stopu składa się z dwóch etapów. W pierwszym tworzy się roztwór stały 01., w drugim zaś dwufazowa mieszanina o.. + f; o średnim stężeniu składnika B, mniejszym od C (rys. 25b i c) o Początkowy okres wzrostu rozpoczyna się w momencie, gdy z ciekłego stopu o stężeniu C zaczyna wydzielać się roztwór stały 01. o stężeniu o k 0 C 0 i trwa tak długo, aż stężenie składnika w roztworze stałym osiągnie

48 214 Edward Fraś wartość k 0 CE (rys. 25b), w cieczy zaś - wartość eutektyczną CE. W tym momencie kończy się pierwszy etap wzrostu. Równocześnie jednak rozpoczyna się drugi etap krystalizacji, tj. wzrostu dwufazowej mieszaniny (). + f.j W tym etapie wzrostu n astę pu j e taka zmiana udziału objętości owe go faz (). + p (rys. 25c), że średnie stężenie składnika w kompozycie zbliża się do jego wyjściowego stężenia w cieczy. Problem dyfuzji s kł adn ika w początkowym okresie kierunkowej krystalizacji stopu o s k ładzie okołoeutektycznym był przedmiotem badań [ 115, 116], lecz stosunkowo niedawno został pomyśln i e rozwiązany w pracy [ 11 7 J. Wyniki badań w postaci graficznej przedstawiono na rys. 26. c "' "' 1,0!,0 0,8 0,8 N... 1!' 2 ł/1 0,6., 0,6 :J "' :J e ~ 0,4 o 0,4 o e e,... >o. ); 0,2 N ~., N ~ o o cH tq~ość bezwymiarowo c:., "' m 0,2 o o lo Odlegtość b bezwymiarowa Rys. 26. Fole st ę że nia składnika w k ompozycie dla l i 11 etapu wzro stu i kilku wartości oj) (a) oraz k (b) (11 7) o Analiza rys. 26a wykazuje, że przy stałym w spółczynni ku r o zdziału k - 0,01 pierwszy etap wzrostu ulega wydłużeniu w miarę zmniejszania 0 się wartoś ci q,'- (l - k ) CE / (CE - C ), tj. w 0 0 miarę c oraz większych różnic międ zy wyjściowym a eutektycznym stężenie m skł adnika. Podobne pod względem jakościowym zmiany, wy stę pują tak że przy zmniejszaniu się współczynnika r o zdz i ału. F okazuje to rys. 26b, który wykonano dl a stalej wartości q,'- l, 25. Reasumując ogólnie wyniki badań kierunkowej krystalizacji s topów o s kł adzie eutektycznym i okołoeutektycznym, mo żemy stwierdzić, że w stopach okołoeutektycznych najpierw wydziela się roztwór sta ły, np. ex a następnie wzrasta kompozyt, podczas gdy w stopach eutektycznych od razu następuje wzro st kompozytu.

49 Procesy kształtowania strutury kompozytów 215 W zrost ustalony U s talony w zrost kompozytu rozpoczyna się w momencie wyrównania wyjściowego stężenia składnika w stopie ze średnim stężeniem tego składnika w dwufazowej mieszaninie f3 (rys. 25b) W takim przypadku udziały objętościowe faz O< i ~ nie ulegają zmianie w czasie (rys. 25c), pola stężenia zaś składnika w ciekłym stopie opisuje następujące równanie: V Z C J [ 1 CE + L1C""' l- exp(--d-), (40) gdzie Zgodnie z tym równaniem, stężenie składnika w cieczy na froncie krystalizacji (z O) jest równe stęż eniu eutektycznemu CE i w miarę oddalania się od frontu zbliża się ono do wartości wyjściowej C Poo wyższy teoretyczny wniosek znajduje potwierdzenie w badaniach doświad- u " ci 't CE v- 1, cm/s v. ~2 1 cr4 cm/s x..._ fk CE 14 Co 14 Co o 0, , ,5 0,6 o 0,1 D,2 0,3 0,4 0,5 0,6 O d legrość Od frontu (cm ) Rys. 27. Fole st)żenia miedzi w cieczy przed frontem krystalizacji pozytu Al-Al2Cu Lll3]: C 0, CE - wyjściowe i eutektyczne stężenie dzi, fk - położenie frontu krystalizacji kommie- czalnych, których wyniki pokazano na rys. 27. Analiza równania ( 40) wykazuje, że osiągnięcie przez ciekły metal na froncie krystalizacji s tężenia eutektycznego jest niezależne od wyjściowego stężenia C 0 i, dlatego

50 216 Edward Fraś.w stopach okołoeutektycznych możliwy jest równoczesny wzrost faz kom. pozytu. Jak już wspomniano, podczas ustalonego wzrostu kompozytu średnie stężenie składnika w fazach ex i f3 (kompozycie) es jest równe wyjściowemu stężeniu C. 0 Przy zmianie C spełnienie równości C.. C, ogólo o s nie biorąc, może być wynikiem: ij' o 50 ~ 40 - zmiany składu chemicznego wzrastających faz ex. i f3, zmiany udziału objętościowego faz, - równoczesnej zmiany zarówno składu, jak i udziału faz. wtok na A l - wł-ókna CuAI 2 Z badań [ 128 J wynika, że de cydujące znaczenie ma zmiana udziału objętościowego faz, gdyż przy zmianie wyjściowego stężenia C 0 skład chemiczny faz Ol i f.j jest w zasadzie stały. 0 /o wag. Cu Rys. 28. Wpływ w y jściowego stężenia miedzi na obję tość faz w kompozycie Al-CuAl [113] 2 Wpływ wyjściowego stężenia C na udział objętościowy faz 0 kompozytu ilustruje przykład na rys. 28. Analiza tego rysunku wykazuje, że w miarę powiększania wy j ściowego stężenia składnika w c i e k łym stopie zw iększa się udział objętoś c iowy płytek CuAl w tych 2 kompozytac h. J e śli uwzględnić, że o mikrostrukturze kompozytu decyduje kryterium objętoś ci owe, przedstawione w rozdziale 1.6, to wówczas przy takiej zmianie wyjściowego sk ładu stopu, która spowoduje zmniejszenie się ud z iału obję t ościowego jednej z fa z do w a rtości poniżej 1 / 'Jt: (kryterium 31) lu b O, 28 (kryterium 32), należy się spodziewać zmiany mikrostruktury kompozytu z płytkowej na włóknistą. Fotwierdza ją to badania do świadczalne [ 113], z których wynika, że przejście od mikro:.. morfologii płytkowej do włóknistej następuje w stopie Al-Cu przy 23,0"..& wag. % Cu, i 38,3% wag. Cu, czyli zarówno od strony pod-, jak i nadeutektycznej. Zgodnie z rys. 28 w obu przypadkach ułamek jednej z faz kompozytu jest wówczas nieco mniejszy od 1 / 'X objętości W zakresie

51 Procesy kształtowania struktury kompozytów 217 Rys. 29. Mikrostruktura kompozytu Al -CuAl 2 przy różnych stężeniach miedzi: a - stężenie eutektyczne, b - 23% Cu [113], c - 38% Cu [113] od 23, O do około 38,3% wag. Cu krystalizuje kompozyt z mikrostrukturą płytkową (rys. 29a) Przy zawartości miedzi mniejszej od 23% otrzymuje się kompozyt, w skład którego wchodzą włókna fazy wzbogaconej w aluminium (rys. 29b), umieszczone w osnowie CuAl 2, przy stężeniu miedzi przekraczającym gdzie osnowę zaś 38% - kompozyt o mikrostrukturze "odwróconej", stanowi faza wzbogacona w aluminium, w której-.umieszczone są włókna fazy CuAl 2 (rys. 29a) Podobne zmiany mikrostruktury, spowodowane zmianą składu chemicznego stopu z eutektycznego na podeutektyczny, obserwuje się w stopie Pb-Sn [108]. W rozdziałach wyprowadzono prawa wzrostu kompozytów regularnych przy założeniu, że powstają one w stopach o składzie eutektycznym. Wówczas iloczyn v >.. 2 lub V -,.. 2 jest wielkością stałą. Badar ni a doświadczalne [ 113 J wykazują, iż w przypadku krystalizacji kompozytów ze stopów okołoeutektycznych iloczyn v A 2 jest funkcją składu chemicznego stopu [113] (rys. 30a, b). Z rysunków tych wynika ponadto,

52 218 Edward Fraś.. ' e 10,.. a!? > "'<& ~ ~ l5 '!? ; & a ;. wag. cu c '/ e wag. Pb.. 32,0'/ewog.Cu , l5 ~ lo ~ \ /,wag.pb ';30 40 d v (cm/ 10'') Rys. 30. Wpływ składu chemicznego stopu na wartość iloczynu v _>.2.. const (a, b) oraz odległość międ zyfazową b, d - Ą (c, d) [113]: a, c - Pb-Sn Al-CuAl2, że wpływ składu chemicznego stopu na iloczyn v ::\. 2 jest znacznie większy dla kompozytu Al-CuAl2 aniżeli dla Pb-Sn. Dla danej prędkości krystalizacji przy zmianie składu stopu Al-Cu obserwuje się zatem znacznie większe zmiany odległości międzyfazowej kompozytu Al-CuAl niż w 2 przypadku kompozytu Pb-Sn (rys. 30c, d) Reasumując wyniki dotychczasowych badań możemy stwier dzić, że wspomnianą na początku niniejszego rozdziału "ni eelastyczno ść" kompozytów eutektyc znyc h możemy częściowo wyeliminować poprzez zmianę składu chemicznego stopów. lnnymi słowy przez zmianę skł adu chemicznego stopu mo że my regulować objętość faz kompozytu, ich odtegłość międzyfazową oraz rodzaj mikrostruktury, a zatem te czynniki, które decydują z kolei o właściwo ści ach użytkowych kompozytów. W spomniane zmiany są tym więks ze, im w szerszym zakresie s kł adu chemicznego potrafimy tak dobrać warunki wzrostu kompozytu, aby otrzymać plaski trwały front krystalizacji.

53 Procesy kształtowania struktury kompozytów 219 l. 9. Trwałość frontu krystalizacji Rozważmy ogólnie, za pomocą schematu pokazanego na rysunku 31, pojęcie trwałego i nietrwałego frontu krystalizacji. Przedstawiono prze- ) rr c z os lrwoty front krysfouzocji c czas ID~ n.ietrwdy front krystofizocji d Rys. 31. Przemiana fazowa z tern krystalizacji. Rozwój (c) niezaburzonym (a) i zaburzonym (b) froni zanik (d) zaburzenia frontu w czasie przemiany (118] mianę fazową, w której uczestniczy roztwór ciekły, przyjmujący ksztah naczynia, oraz rosnący w tym roztworze krysztal, także przyjmujący kształt naczynia. W rzeczywistym procesie krystalizacji zawsze występują różne niedoskonalości, np. kryształu, fluktuacje termiczne, stężeniowe itp. Występowanie tych niedoskonalo ści znieksztalca (zakłóca) pierwotny kształt frontu krystalizacji, tak jak to pokazuje rysunek 3lb. Należy podkreślić, iż rozważana skala znieksztalceń (pofalowania) frontu krystalizacji nie może być utożsamiana z gładkością czy szorstkością frontu w skali atomowej opisaną w rozdziale. Występujące w rzeczywistych warunkach zniekształcenie kształtu frontu, pokazane za pomocą krzywej l na rys. 3lc i 3ld może zanikać lu b rozwijać się pode za s krystalizacji. Przy stabilnym układzie warunków krystalizacji zniekształcenie frontu zmniejsza się w czasie (krzywe 2, 3 i 4 na rys. 3lc) i otrzymuje się trwały front krystalizacji. Przy niestabilnym układ z ie warunków krystalizacji zniekształcenie frontu zwiększa s ię w czasie (krzywe 2, 3 i 4 na rys. 3ld), co o znacza ni et rwały front krystahzacji.

54 220 Edward Fraś t, W przypadku krystalizacji kompozytów trwałość frontu może być rozważana w obszarze: - jednej fazy, co prowadzi do pojawienia się w mikrostrukturze kompozytu faz przedeutektycznych np. dendrytów (rys. 32b), Rys. 32. F odstawowe typy nietrwałości frontu krystalizacji kompozytu [119] : a - plaski front krystalizacji, b - nietrwałość w obszarze jednej z faz kompozytu, c - nietrwałość w obszarze wielu odległości wyróżnia się trzy metody analitycznego badania trwałości międzyfazowych - wielu odległości międzyfazowych, co prowadzi do utworzenia komórkowego frontu krystalizacji (rys. 32c). Aktualne metody badania trwałości frontu krystalizacji kompozytów eutektycznych są prcwadzone w trzech zasadniczych kierunkach i odpowiednio frontu. Pierwsza metoda oparta jest na koncepcji przechłodzenia stężeniowego i daje ona odpowiedź na pytanie, jaki stan stopu (stały czy ciekły) jest termodynamicznie bardziej uprzywilejowany przy danych warunkach krystalizacji. Druga metoda, znacznie bardziej skomplikowana, daje odpowiednie kryterium trwałości na podstawie dynarniki krystalizującego metoda wzrostu konkurencyjnego, pozwala uzyskać na podstawie porównania prędkości wzrostu faz przedeutektycznych i kompozytu. frontu krystalizacji stopu. Natomiast trzecia, tzw. kryterium trwałości Kryterium przechłodzeniowe Z rozdziału 1.8 wynika, że przy ustalonym wzroście kornpozytu pole stężenia składnika w warstwie granicznej na jego froncie krystalizacji można opisać za pornocą równania (40). Linia likwidus na diagramie równowagi fazowej odpowiedniego stopu wiąże stężenie składnika z równowagową temperaturą krystalizacji stopu T W związku z tym, przy 1 założeniu, że linia likwidus jest linią prostą (rys. 33a), możemy zapisać następujące równanie:

55 Procesy kształtowania struktury kompozytów 221 (41) gdzie Tt - temperatura topnienia czystego składnika, m - współczynnik kierunkowy likwidus w punkcie CE.' przyjmuje wartość ujemną dla stopów podeutektycznych i dodatnią dla stopów nadeutektycznych, cl - stężenie składnika w ciekłym metalu (równanie 40) 'Równania (40) i (41) pokazano na schemaci'e 33b i c, z które go wynika, że w miarę oddalania się od frontu krystalizacji kompozytu stężenie składnika w ciekłym metalu ulega zmniejszeniu do wartości wyjściowej C, o temperatura likwidus do wartości natomiast równowagowa ulega powiększaniu T o Należy podkreślić, iż równowagowa temperatura likwidus nie jest rzeczywistą temperaturą cieklego stopu, związaną z procesem wymiany ciepła, lecz tempera- ' turą związaną z procesem wymiany masy. ciepła Zmieniając warunki odprowadzania podczas wzrostu kompozytu, zmieniamy gradient temperatury w cieczy G 1 i możemy doprowadzić do takiej sytuacji, iż rzeczywista temperatura cieklego stopu g l ~Tt li f. li l l i-~ OdiOQtość od frontu, x ' b OdltQI'Ość od frontu, x c c l c z d Rys. 33. S chemat diagramu równowagi fazowej (a), pole stężenia składnika (b), pola rzeczywistej i równowagowej temperatury likwidu s T l przed frontem krystalizacji kompozytu o wyjściowym stężeniu C 0 (c) oraz zniekształcony front krystalizacji (d) przed frontem krystalizacji w obszarze 0-x będzie niższa od równowagowej temperatury likwidus T 1 Roztwór ciekły w tym obszarze będzie zatem w stanie przechłodzenia stężeniowego.

56 222 Edward Fraś Z a łóżmy, idealnie płaski front krystalizacji kompozytu a w fazie ciekłej obszar przechłodzenia stężeniowego o szerokości x, który schematycznie pokazano na rys. 33c. W momencie, gdy na płaskim froncie krystalizacji pojawia się przypadkowe zaburzenie jego kształtu, np. w postaci wypukłości pokazanej na rys. 33d, to czoło tej wypukłości jest nieco bardziej wysunięte w stronę cieczy niż pozostałe części frontu krystalizacji kompozytu i znajduje się ono w obszarze większego przec hłodzenia. Prędkość wzrostu czoła wypukłości jest zatem większa niż prędkość wzrostu pozostałych części frontu. Wypukłość powiększa swoje wymiary i w zależności od tego, czy obejmuje ona obszar jednej fazy czy wielu odległości międzyfazowych, wypukłości te przekształcają się w dendryty wyprzedzające front krystalizacji kompozytu (rys. 32) lub w tzw. komórkowy front krystalizacji (rys. 32c). Stwierdzamy, iż przy c;.yną niestabilnych warunków krystalizacji, a zatem i nietrwałości frontu krystalizacji, jest obszar przechłodzenia stężeniowego. Wynika stąd, że aby uzyskać trwały płaski front krystalizacji zapewniający otrzymanie kompozytu należy zlikwidować obszar przechłodzenia s tężeniowego. Jest to możliwe wówczas, gdy na froncie krystalizacji gradient rzeczywistych temperatur w cie kłym metalu G 1 będzie równy lub większy od gradientu równowagowych temperatur likwidu s. Mo żemy za pisać n a stępujące kryterium trwało ś c i pła s ki ego frontu krystalizacji kompozytów [ 115 J : V ( 42) Kryterium grupuje po lewej stronie parametry wzrostu, po prawej - parametry materiałowe stopu. Spełnienie tego kryterium oznac.za, że przy danym składzie wyjściowym stopu krystalizuje on z płaskim frontem, co zapewnia otrzymanie zorientowanej mikrostruktury kompozytu. Na podstawie tego k ryterium możemy stwierdzić, że otrzymanie kompozytu ze stopu okołoeute ktycznego ułatwia - duża wartość ilorazu G/ v i współczynnika dyfuzji składnika w ciekłym metalu D oraz mała wartość współczynni ka kierunkowego likwidus m i różnicy stężenia lic..., N (CE - C ). 0 Na podstawie kryterium ( 42) możemy wyjaśnić przebieg krzywych na rys. 37 i 39, które oddzielają obszar krys ta lizacji " czystych" kom po-

57 Procesy kształtowani a struktury kompozytów 223 zytów (sprzężonego wzrostu obu faz) od obszarów równoczesnego wzros.tu zarówno kompozytu, jak i faz przedeutektycznych. Zgodnie bowiem z tym kryterium, w miarę powiększania ilorazu G/ v zakres stężenia składnika, przy którym możliwy jest sprzężony wzrost obu faz (dający w efekcie wyłącznie kompozyt), ulega rozszerzeniu. l Dynamie zne kryteria trwałości Kryterium przechłodzeniowe bazuje na koncepcji termodynamicznej. Jest to jednak jedna strona zagadnienia krystalizacji kompozytów. F odczas wzrostu kompozytu istotną rolę mogą spełniać bowiem także inne czynniki, które determinują dynamikę całego układu ciecz-faza stała. Czynniki te uwzględnia słynna teoria trwałości frontu krystalizacji, przedstawiona przez W. Mullinsa i R. Sekerkę [ 89 J, która została wykorzystana do opracowania dynamicznych kryteriów trwałości frontu kompozytów [ ]. W celu wyprowadzenia kryterium trwałości frontu krystalizacji kompozytu przyjmuje się, zgodnie z tą metodą, początkowo płaski front' na który nakłada się falowe zniekształcenie z bardzo małą początkową amplitudą, następnie określa _ się prędkość wzrostu amplitudy w zależności od wzajemnego oddziaływania pór stężenia składnika i temperatury oraz napięcia powierzchniowego frontu. W przypadku gdy amplituda zniekształcenia powiększa się, otrzymujemy nietrwały, gdy maleje - trwały front krystalizacji. Analiza trwałości frontu obejmuje dwa przypadki, tj. trwałość w obszarze jednej fazy eutektycznej i wielu odległości międzyfazowych. Kryterium trwałości frontu krystalizacji kompozytu w obszarze jednej fazy eutektycznej można zapisać następująco [120]: KSG s+ KlGl >o, (43) gdzie K s, K 1 ; G s, G 1 - współczynniki przewodzenia ciepła gradienty temperatur J odpowiednio w fazie stalej i ciekłej.

58 224 Edward Fraś Spełnienie tego kryterium oznacza, że krystalizacja kompozytu z płaskim frontem jest niemożliwa. Natomiast w przypadku trwałości frontu w obszarze wielu odległości międzyfazowych uzyskuje się wyrażenie [ 121 J V (44) X gdzie m - efektywne nachylenie likwidusa, N m,e E af3/l ao./1 ' Spełnienie tego kryterium oznacza krystalizację kompozytu z trwałym płaskim frontem. Z poprzednich rozdziałów o ~ :.: o e m.c to at Pb 70 wynika, że przy zmianie stężenia składnika stosunek objętości faz kompozytu ~ także ulega zmianie. W skrajnych przypadkach otrzymuje się dla c -c o "' dla Zmiana wartości zatem!-. X s-0 l m -mq., s -1 i X m -m~. efektywnego nachylenia likwidu su m x ma charakter mo Rys 34. Wpływ stężenia ołowiu w notoniczny i np. dla stopu Pb-Sn jest stopie Pb-Sn na efektywne nachylenie linii likwidu s [121] pokazana na rys. 34.

59 Procesy kształtowania struktury kompozytów Vizrost konkurencyjny Przedstawione teorie trwałości frontu krystalizacji kompozytu opisują warunki, przy których na płaskim początkowo froncie pojawi się przypadkowe zniekształcenie jego kształtu, mające możliwość szybszego wzrostu od pozostałych fragmentów frontu. V{ odróżnieniu od tych teorii, które nie definiują kształtu zniekształcenia frontu, teoria wzrostu konkurencyjnego zakłada, że wzrost zniekształcenia jednej z faz frontu możemy traktować jako wzrost dendrytów. Podstawowe zasady wzrostu konkurencyjnego po raz pierwszy podał A. Boczwar [ 31], a następnie zostały one rozwinięte w pracach [126, 127]. Zgodnie z najnowszymi badaniami [128, 129 J związek między prędkością wzrostu czoła dendrytu v i stopniem jego przechłodzenia /:;T d możemy zapisać następująco:. (45) gdzie T 0 - równowagowa temperatura likwidu su stopu o stężeniu C 0, T w - temperatura wierzchołk a dendrytu, mot C (l - k ) ]0,5 o o o B~b -[ LD ' (f - napięcie powierzchniowe granicy międzyfazowej ciecz-kryształ, L - ciepło topnienia fazy przypadające na jednostkę objętości, k - współczynnik rozdziału, o m - współczynnik kierunkowy likwidusu, b - stała. Równocześnie możemy także za pi sać podobne wyrażenie, które dotyczy kompozytów regularnych. Równanie (22) możemy przekształcić do postaci /:;T (46) gdzie T f - temperatura frontu krystalizacji kompozytu. Równania (45) i ( 46) wykreślono na rys. 35. Analiza rysunku wykazuje, że dla danego gradientu temperatur G w ciekłym metalu możemy 1

60 226 Edward Fraś zakres 2 zakres 3 wyróżnić trzy podstawowe zakresy prędkości. W pierwszym i trzecim temperatura frontu kompozytu przewyższa temperaturę komórkowy czoła dendrytu, natomiast w drugim zakresie mamy sytuację od- lg V wrotną. Zgodnie z zasadą wzrostu konkurencyjnego [126] rodzaj Rys. 35. Wpływ prędkości wzrostu na temperaturę frontu krystalizacji kompozytu uzyskanej mikrostruktury, tj. eutektycznego o.. + {3 i wierz kompozyt lub dendryty + kompozyt chołka dendrytu jednej z faz eutektycznych międzydendrytyczny (rys. 36), zależy od prędkości wzrostu kompozytu i dendrytów. W przypadku gdy dla danych warunków krystalizacji prędkość wzrostu kompozytu jest większa od prędkości wzrostu dendrytów otrzymuje się kompozyt. N atomiast w przypadku odwrotnym, gdy prędkość wzrostu dendrytów jest większa od prędkości wzrostu kompozytu, front krystalizacji kompozytu jest nietrwały i z obs ~ ar.u jednej z faz kompozytu wyrastają dendryty, w wyniku czego otrzymuje się mikrostrukturę, w której skład wchodzą dendryty i kompozyt międzydendrytyczny. Rys. 36. Front krystalizacji powstający w skutek nietrwałości w obszarze jednej fazy eutektycznej. Widoczne są przedeutektyczne dendryty oraz międzydendrytyczny kompozyt [125] Przedstawiona powyżej zasada wzrostu konkurencyjnego jest równoważna stwierdzeniu, że przy danej prędkości wzrostu otrzymamy kompozyt wówczas, gdy temperatura jego frontu przewyżs za temperaturę frontu krystalizacji dendrytów (pierwszy i trzeci zakres prędkości na rys. 35) W przypadku odwrotnym, gdy temperatura frontu dendrytów jest wyższa

61 Procesy kształtowania struktury kompozytów 227 od temperatury frontu krystalizacji kompozytu, otrzymuje się mikrostrukturę, w której skład wchodzą dendryty i kompozyt międzydendrytyczny (drugi zakres prędkości wzrostu). Możemy otrzymać następujące kryterium trwałego płaskiego frontu krystalizacji kompozytu: (47) Po uwzględnieniu równań (45) i ( 46) kryterium to możemy zapisać w postaci T o (48) Analiza kryterium wykazuje, że przy dużych wartościach gradientu temperatury w ciekłym metalu członem dominującym jest iloraz G 1 D/ v i trwały front krystalizacji kompozytu otrzymuje się przy małych prędkościach wzrostu (zakres l na rys. 35) Trwały front krystalizacji kompozytu można także otrzymać przy dużych prędkościach wzrostu, gdyż dominującym członem wyrażenia (48) staje się iloczyn (B -,k ') l[v (3 zakres prędkości na rys. 35). Powyższy wniosek może mieć duże znaczenie praktyczne, gdyż wskazuje, że otrzymanie materiałów kompo- -l zytowych jest możliwe przy dużych prędkościach wzrostu, rzędu 10 cm/ s [130]. Efektem tego mogą być oszczędności nakładów czasu i energii otrzymywania kompozytów w porównaniu do metody, która wymaga stosowania bardzo małych prędkości wzrostu (l zakres na rysunku), rzędu lo- 4 cm/ s. Przy pośrednich prędkościach wzrostu (2 zakres na rys. 35) płaski front krystalizacji kompozytu przestaje być trwały i otrzymuje się mikrostrukturę mieszaną, w której skład wchodzą dendryty i kompozyt międzydendrytyczny. Przedstawione powyżej rozważania dotyczyły wzrostu kompozytów regularnych. W podobny sposób można otrzymać kryterium trwałości frontu dla kompozytów nieregularnych. Wówczas, po uwzględnieniu równania (34) w postaci (49)

62 228 Edward Fraś i po połączeniu równań (45) i (49) - otrzymuje się kryterium trwałości frontu krystalizacji T o T e (50) w którym a i n - wielkości stałe dla danego kompozytu. Wyrażenia (48) i (49) uzyskano przy założeniu, że wzrastający dendryt ma kulisty kształt czoła. Problem konkurencyjnego wzrostu kompozytu i dendrytów można także rozwiązać przy założeniu parabolicznego kształtu czoła dendrytu lub przy założeniu, że w miejsce dendrytu wzrasta faza ścianowa w postaci płytki. Otrzymane wówczas wyrażenia są jednak znacznie bardziej skomplikowane [128, 131, 132 J i bazują na rozwiązaniach G. l wancowa [133 J. U zyskane różnice między tymi dwoma modelami nie są jednak duże. Strefy sprzężonego wzrostu. Pojęcie "stref sprzężonego wzrostu kompozytu" oznacza zakres składu chemicznego stopu i warunków jego krystalizacji (G, v, 6 T), które zapewniają uzyskanie czysto kompozytowej mikrostruktury stopu bez faz przedeutektycznych C rys. 36a). Sposób obliczania takich stref jest następujący. Z diagramu fazowego stopu (rys. 33a) wynika związek w postaci T 0 - T E - mot C C 0 - CE ), (51) gdzie m - współczynnik kierunkowy likwidusu. Uwzględniając, że 6C - CE - C, możemy wyrażenie (51) po 0 uwzględnieniu równania (48) i (50) zapisać następująco: - kompozyt regularny l (52) - kompozyt nieregularny t.c - (53)

63 Procesy kształtowania struktury kompozytów 229 Równania te określają zakres składów stopu, przy którym dla danych warunków wzrostu (G, v) o- trzymuje się wyłącznie kompozyt. Wykres równania (52) dla pod- i > c.!) ' kompozy t Ol.+ {!i (3 nadeutektycznych stopów pokazuje schemat na rys. 37. Z analizy tego rysunku wynika, że w całym obsza vk "'v,. Vk >VII rze składów stopów zawartych między krzywymi oc. i f3 możemy otrzymać kompozyt. Dotyczy to zatem zarówno stopów pod- jak i nadeutek A li,k,> Tw,o< Tr,k > Tw,,4 CE Steżenie sktadnika Co B tycznych. Dzięki takiej możliwości Rys. 37. Strefa sprzężonego wzromożemy regulować udziały objętoś- stu kompozytu, typ v - C 0 ciowe faz kompozytu, co ma istotne znaczenie z punktu widzenia ich właściwości użytkowych. Najmniejsze możliwości występują przy pośrednich wartościach ilorazu G/ v, gdyż wówczas zakres składu stopu, z którego możemy otrzymać kompozyt, jest najmniejszy. W miarę powiększania i zmniejszania tego ilorazu zakres składów stopu, dający możliwość otrzymania kompozytu, ulega rozszerzeniu. Przy stałym gradiencie temperatury w ciekłym metalu otrzymuje się podobny wykres strefy sprzężonego wzrostu kompozytu. Jako współrzędne przyjmuje się wówczas v i C O ba rodzaje stref będziemy nazywać stre 0 fami typu v - C 0 Inny sposób konstruowania strefy sprzężonego wzrostu kompozytu pokazano schematycznie na rys. 38. Na prawej stronie tego rysunku przedstawiono wpływ prędkości wzrostu na -temperaturę frontu krystalizacji oddzielnie wzrastających dendrytów cx. i f3 oraz dwufazowego kompozytli O< +p. Wykresy dotyczą stopu o składzie C 0 Podobne wykresy uzyskuje się także dla innych stężeń składnika B. Punkty przecięcia linii 0<, p i O< + f3 wyznaczają punkty strefy sprężonego wzrostu kompozytu na diagramie równowagi fazowej. Postępując podobnie dla innych stężeń składnika możemy określić linie, które wyznaczają obszar sprężonego wzrostu kompozytu w układzie T -C Taki typ strefy nazywać będziemy typem T -C 0 0

64 230 Edward Fraś Zgodnie z nomenklaturą A. Koflera [ 134] strefy typu T -C można poo dzielić na dwa rodzaje, tj. A i B. Rodzaj A jest charakterystyczny dla kompozytów nieregularnych. Strefa tego rodzaju jest niesymetryczna względem punktu eutektycz l... nego. Pokazuje ją rys. 38a. Strefę rodzaju B spotyka się przy krystalizacji kompozytów regularnych i jest ona zazwyczaj symetryczna Rys. 38. Strefy sprzężonego wzro- względem punktu eutektycznego stu kompozytu, typ T- C 0 (rys. 38b). Strefę sprzężonego wzrostu typu T -C można wyznaczyć analitycznie. W tym celu dla kompozytów 0 regularnych rozwiązuje się układ równań (45) i (46), natomiast nieregularnych (45) i (49). Z dotychczasowych rozważań wynika, że strefę sprzężonego wzrostu kompozytu możemy wyznaczyć za pomocą kryteriów bazujących na: - koncepcji przechłodzenia stężeniowego (wyrażenie 42), - analizie prędkości wzrostu przypadkowego zniekształcenia frontu krystalizacji (wyrażenia 43 i 44), - koncepcji konkurencyjnego wzrostu dendrytów komórkowych fazy ex i ~ oraz kompozytu (wyrażenia 45, 46, 49, 52 i 53). Każda z tych teorii zawiera liczne uproszczenia rzeczywistego procesu krystalizacji stopów z przemianą eutektyczną, ponadto każda z nich bazuje na nieco innej koncepcji podstawowej. Dlatego trudno rozstrzygnąć a priori, która z nich najlepiej opisuje fakty doświadczalne. Odpowiedź na to pytanie może dać tylko doświadczalna weryfikacja poszczególnych kryteriów. Do tego celu niezbędna jest znajomość wielu parametrów materiałowych stopu oraz dokładne wyniki odpowiednich pomiarów doświadczalnych, np.: gradientu temperatury, prędkości wzrostu stężenia składnika, identyfikacji mikrostruktury, temperatury frontu krystalizacji dendrytów i kompozytu. Spośród wielu stopów najlepiej udokumentowanym

65 Procesy kształtowania struktury kompozytów 231 pod tym względem jest stop Pb-Sn. i dlatego 1l 7~ , głównie na jego przykładzie porównamy wyniki badań doświadczalnych oraz odpowiednich obliczeń, z uwzględnieniem danych materiałowych zestawionych w ta b. 3. Wyniki badań doświadczalnych przedstawiają linie ciągle na rys. 39. Do tego celu wykorzystano wyniki dwóch prac, w których otrzymywano kompozyty przy różnych warunkach krystalizacji. W badaniach [ 100 J przeprowadzono kryst alizację przy małych prędkościach wzrostu ( v-5, cm( s) i ich wyniki pokazuje krzywa ciągła w górnej części rys. 39. Natomiast w badaniach [ 130] stosowano duże prędkości wzrostu kompozytu, rzędu O, 2 cm/ s. Uzyskane w takim przypadku rezultaty pokazuje krzywa ciągła w dolnej części rys. 39. Linie przerywane na tym rysunku obliczono na podstawie kry- terium stężeniowego /oat. Pb Rys. 39. Strefa sprzężonego wzrostu kompozytu Sn-Pb (typ v - C 0 ) od strony podeutektycznej. Linie ciągłe wyznaczają zbiór punktów wyznaczonych doświadczalnie. Linie przerywane otrzymano na podstawie obliczeń zgodnie z wyrażeniami: ( 42), -X-X- (44), (52) ( 42), dynamicznego ( 44) oraz wzrostu konkurencyjnego (52) Ze względu na brak danych doświadczalnych odnośnie do wartości gradientu G s temperatury w stanie stałym kompozytu S n-pb nie przeprowadzono odpowiednich obliczeń zgodnie z kryterium ( 43) Analiza uzyskanych wyników wykazuje, że najlepszą zgodność wyników doświadczenia z obliczeniami dla całego zbadanego zakresu G( v zapewnia kryterium wzrostu konkurencyjnego. Wynika stąd, że kryterium wzrostu konkurencyjnego ma charakter ogólny, a ponadto może być ono wykorzystane przy obliczaniu strefy sprzężonego wzrostu eutektyk nieregularnych. Wyniki takich obliczeń dla dwóch najważniejszych stopów w odlewnictwie, tj. Al-Si i Fe-C pokazano na rys. 40. Kompozyty Al-Si i Fe-C są typowymi przedstawicielami kompozytów nieregularnych. Ich strefy typu v-c 0, podobnie jak strefy typu T -C 0, są asymetryczne względem punktu eutektycznego i przy odpowiednio dużych prędkościach wzrostu (rys. 40a i b) można otrzymać kompozyty tylko ze składu nadeutektycznego.

66 232 Edward Fraś 10 o ~ e ~ -1 Al K c, a 100 K /, l l l l l l l l l S i K l l l l \ ' / owag. S i / 18 W określaniu stref sprzężonego wzrostu kompozytu istotną rolę spełnia odpowiednia technika badawcza. Wyróżniamy kilka metod krystalizacji. Metoda izotermiczna [ ] Przykład rezultatów jakie otrzymuje się w tej metodzie dla stopu Co-Sn pokazano na rys. 41. Wynika z niego, że w miarę powiększania stopnia przechłodzenia zakres stężenia składnika, przy którym otrzymuje się kompozyt, ulega rozszerzeniu i przemieszcza się w stronę nadeutektyczną. Podsumowaniem tego rodzaju badań jest ta b. 7, która podaje tem "' E !! :> peraturę i maksymalny zakres stref sprzężonego wzrostu eutektyki. Metoda kierunkowa z dużą prędkością wzrostu w dodatnim gradienci.e temperatury (mała war 10-4 tość ilorazu G1(v)). Wymaga stosowania du że go gradientu temperatury G 5 w zakrzepłej c zęści 1160 ~ t C, 0 /o wag. wlewka, dlatego konieczne jest używanie wlewków o małej średnicy, cienkościennych tygli oraz intensywnego chłodzenia zakrzepłej części wlewka. Przykład wyników, uzyskiwanych w tej metodzie wyznaczania strefy sprzę 1140 żon e go wzrostu pokazuje krzywa l na rys ,5 5.0 C 1 /owoq Wynika z niego, że największy zakres strefy występuje przy największej prędkości wzrostu. Rezultaty pozostałych badań doświadczalnych Rys. 40. Strefa sprzężone - zestawiono w ta b. 8. go wzrostu kompozytu Al-Si: (a) - typ v- C -- 0 wyn1k1 dośw1adczalne [147], wyn1ki obliczeń [128], K kompozyt S1+Al, Al+K - przedeutektyczne dendryty roztworu aluminium + kompozyt, Si+K - przedeutektyczne płytki krzemu + kompozyt; Strefa sprzężonego wzrostu w stopie Fe-C [148J : (b) - typ v- C 0, (c) - typ T - C 0 ; K - kompozyt ( r + C gr), 1 + K - dendryty austenitu + kompozyt, Cgr+K - grafit przedeutektyczny + kompozyt, K 1 - kompozyt ( 0 + Fe3C), Fe3C + K1 - przedeutektyczny cementyt + kompozyt, l'+ Kldendryty austeni~ + kompozyt K1

67 Procesy kształtowania struktury kompozytów 233 Metoda kierunkowa z małą prędkością wzrostu w dodatnim gradiencie temperatury G1. Cechą charakterystyczną tej metody jest duża wartość ilorazu G 1 / v i dlatego jest celowe stosowanie także dużego gradientu temperatury, w ciekłym metalu. Przykład uzyskanych rezultatów pokazują krzywe 2 na rys. 42. Otrzymana strefa sprzężonego wzrostu kompozytu jest najszersza przy G/v ,5 10 Ks/ cm, a zatem przy takiej właśnie wartości ilorazu G/ v możemy w największym stopniu zmieniać udziały objętościowe faz ~~~--,-~---r--T-~ 'lo wag. S n Rys. 41. Strefa sprzężonego wzrostu eutektyki Co-Sn [142] Wyniki pozostałych badań doświadczalnych zestawiono w tab. 9. Tab. 7. Temperatura i maksymalne zakresy stref sprzę ż onego wzrostu kompozytów otrzymane metodą krystalizacji izotermicznej S' top Fazy kompozytu Temperatura, przy której występuje Maksymalny zakres Zródlo maksymalny strefy zakres strefy (o C) Ag-Cu Ag-Cu ,8-47,2% C u [138] Al-Cu Al-Al Cu ,0-37 2,0"/o C u [144] Al-Si Al-Si ,0-14,5% S i [ 45] Al-Ni Al-Al 3 Ni ,1-12,3% Ni [137] Bi-Sn Bi-S n ' 0-65' O"lo B i [1 43 ] Co-Sn Co-Sn ,0-28,3% Sn [1 42] Ni-N b Ni-Ni3Nb ,4-16,0% Nb [ 45] Ti-Zn Zn-Zn 15 Ti 415 0,33-0, 45% Ti [ 45] Metoda kierunkowa z oznaczeniem średniego składu chemicznego kompozytu występującego w przestrzeniach międzydendrytycznych. Zgodnie z tą metodą wybrane obszary kompozytu międzydendrytycznego naświetlamy wiązką elektronów o średnicy około 20 )lm z mikroanalizator a rentgenowskiego, co pozwala określić średni skład kompozytu. Rezultaty nanosimy na wykresy v-c, G / v- C lub T-C, w wyniku otrzymuje się linie ograniczające strefę sprzężonego wzrostu kompozytu. Porównanie otrzymanych re-

68 234 Edward Fraś Tab. 8. Prędkość wzrostu i maksymalne zakresy stref sprzężonego wzrostu: kompozytów eutektycznych Stop fazy kompozytu Prędkość wzrostu, przy której występuje maksymalny Maksymalny zakres zakres strefy strefy (cm/ s) (%) Źródło Al-Co 0,0016 l,4-3,5% Co [u o].al-fe Al-Al5Fe 0,137 2,5-4,6% Fe [145] Al-Fe Al-Al5Fe 0,102 2,5-3,5% Fe [146] Al-Ni Al-Al 3 Ni 0,0016 5,3-9,6% Ni [132] Al-Si Al-S.i 0,.09 14,2-15,5% Si [147] Cd-Pb Cd, Pb 0,11 14,0-27,0% Cd [149] Cd-Z n Cd-Zn 0,018 16,0-23,5% [150] N b-c Nb-Nb2C 0, ,5-12,2% [153] Ni-Mo Ni-NiMo 0,018 47,0-48,5% Mo [151] Pb-Sn Pb-Sn 0,24 20,0-25,9% Pb [130] T a b. 9. Wartości ilorazu G/ v i maksymalne zakresy stref sprzężonego wzrostu kompozytów eutektycznych Stop Fazy kompozytu Wartości ilorazu G/v, przy którym występuje maksy- malny zakres strefy (s K/cm 2 ) Maksymalny zakres strefy Źródło Ag-Al Al-Ag2Al 1, ,6+43,0% Al 155 Al-Au Al-Al 2 Au 6,3 los 6,92tll,33% Au 157 Al-Ca Al-Al4Ca 5,0 los 6,60t8,50% Ca 159 Al-Cu Al-Al 2 Cu 3, ,0:-40,4% Cu 50, 113 Al-Ni Al-Al3Ni 2' ;.3, ,4tl2,0'/o Al 3 Ni 158 Au-Co Au-Co 3, ,23+0,31% 99 Cr-Ni Cr-Ni 4,0 los 46,0+48,0% Ni 114 Pb-Sn Pb-Sn 5,8. lo6 12,6t38,1% Pb 108 Pb-Sn Pb-Sn 1, ,0t44,2% Pb 109 Sn-Bi Bi-Sn l,3 lo5"2, ,7;.57, 7% Bi 161 Sn-Cd Cd-S n 30,0+36,5% Cd 156 zultatów z wynikami, jakie uzyskuje się przy wykorzystaniu metody małej prędkości wzrostu kompozytu pokazuje rys. 42. Zaletą omawianej metody jest mała pracochłonność. Zawiera ona także jedną wadę, gdyż nie wszyst-...

69 Procesy kształtowania struktury kompozytów 235 kie pierwiastki (np. węgiel) możemy oznaczyć za pomocą mikroanalizatora rentgenowskiego Wpływ mieszania kąpieli na krystalizację kompozytów tawione do tej pory wyniki badań dotyczyły krystalizacji kompozytów z nieruchomych cieczy, gdy przenosze~ie wyłącznie masy odbywa się wskutek dyfuzji składników. Rozważmy teraz niektóre a spekty krystalizacji kompozytów w warunkach swobodnej lub wymuszonej konwekcji ciekłych stopów... o :i E ~ :.: -z "' <!) r~L-~'-----~--~ 75 eo %at. Al Rys. 42. Strefy sprzężonego wzrostu kompozytu Al-CuAl2 wyznaczone za pomocą metody średniego składu chemicznego kompozytu w przestrzeniach międzydendrytycznych [163] (krzywa l) oraz małej prędkości wzrostu [113] (krzywa 2) Pierwsze teoretyczne i proste modele z tego zakresu przedstawiono. w pracach [160,164], z których wynikało, że wpływ konwekcyjnego mieszania kąpieli na krystalizację kompozytów eutektycznych o składzie ściśle eutektycznym jest pomijalnie mały. Do odmiennych wniosków dochodzi się natomiast na podstawie dokładniejszej analizy tego problemu, którą przedstawiono w pracy [61]. Wymaga ona jednak stosowania techniki numerycznej i dlatego ograniczymy się tylko do podania wniosków końcowych. E_o.dczas wzrostu kompozytu w warunkach konwekcyjnego mieszania kąpieli na jego froncie krystalizacji tworzy się warstwa laminarnego przepływu, która zmienia warunki kry stalizacji w porównaniu do wzrostu kompozytu z nieruchomej cieczy. Efektem pojawienia się warstwy laminarnego przepływu jest zmiana odległości międzyfazowej?. oraz większa łatwość utworzenia włókien w miej~e płytek eutektycznych. Wpływ mieszania kąpieli na odległość międzyfa zową wyjaśnia rys. 43, z k tóre go wynika, że minimalne wartości,t, T na krzywyc h 6. T(?.) dla mie szanej i niemieszanej kąpieli są przesunięte o odległość LI il ' w odpowiednio dla kompozytu płytkowego i włóknistego. Poniewa ż wzrost 2

70 236 Edward Fraś w l bez mieszania l P (bez mieszanid p (z mieszaniem l l ó?.p l l l" --t Rys. 43. Wpływ mieszania kąpieli na przebieg krzywych lit(>-) (61] W - kompozyt włóknisty, P - kompozyt płytkowy kompozytu regularnego zachodzi przy minimalnym stopniu przechłodzenia, zatem mieszanie kąpieli z.wię)ssza odległość międzyfazową Ą Fotwierdzeniem t ego mogą być także wyniki badań doświadczalnych, które przedstawiono na rys. 44. Jak już wspomniano, 2..ednym z efektów mieszania kąpieli jest większa łatwość otrzymania eutektyki włóknist! j. Jeżeli przez t::. m p,w' t::. n oznac zamy różnicę p,w między minimalnym stopniem przechłodzenia eutektyki płytowej i włókni s tej, odpowiednio w przypadku mi e szania i niemieszania kąpieli, to qs ~ (cm/s ) Rys. 44. Wpływ mieszania kąpieli na odległość międzyfazową (stop Ti-TisSi 3 ) sza intensyw ilo ść mieszania, krzywa 2 - większa intensywność mieszania [61] : krzywa l - mniej wówczas z rys 43 wynika, że 6. n > 6. m Wielkości te są z wią - p, w p,w zane z barierą energetyczną przejścia od jednej do drugiej morfologii. Ponieważ jest ona mniejsza w przypadku mieszania kąpieli, w miarę więc zwię kszania intensywności mieszania prawdopodobieństwo krystalizacji kompozytu włóknistego ulega zwiększeniu.

71 Procesy kształtowania struktury kompozytów 237 Przeanalizujemy teraz segregację składnika wzdłuż drogi krystalizacji kompozytu z cieczy o składzie nieeutektyc znytłl. Z rozdziału składników wynika, że podczas wzrostu kompozytu z nieruchomej cieczy na jego froncie wytwarza się warstwa graniczna, którą charakteryzuje równanie (40). W przypadku mieszani.g_kąpieli wielkość utworzonej warstwy zależy - - od. intensywności mieszania, jej wy- l fk ~ c. ó' Odlegtość Rys. 45. Schemat pola stężenia skład nika w cieczy przed frontem krystalizacji kompozytu miar zaś charakteryzuje wielkość es, która jest pokazana na rys. 45. Poza obszarem cf stężenie składnika nie ulega zmianie i roztwór ciekły jest chemicznie jednorodny. W mechanicznym lub elektromagnetycznym mieszaniu kąpieli grubość tej warstwy wynosi, zgodnie z badaniami [ 165], od p m. lnne natomiast prace w skazują, iż zmienia się ona od 120 ;um [ 166] do 2000 ;urn [ 167 J. Jeśli uwzględnimy przeciętne wartości odległości międzyfazowej kompozytów, które oscylują w granicach od 0,5-10 ;urn, to wówczas ó»i\. W takim przypadku możemy rozważać średnie stężenie składnika w ciekłym metalu z pominięciem zmian jego stężenia w kierunku równoległym do frontu krystalizacji, co pozwala określić średnie stężenie C s składnika w fazach stałych kompozytu, zgodnie z następującym równaniem [165]: c s l - l exp.6 (54) gdzie ltó.t..]) g - udział fazy stalej, C 0 - wyj ś ci owe stężenie s kładnika w cieczy. Analiza tego wyrażenia pozwala wyróżnić dwa skrajne przypadki wzrostu kompozytu. Pierwszy, gdy prędkość wzrostu v jest tak mała, że

72 238 Edward Fraś 30 c /tt:::;> ó D/d~ ó 25 CE Dlh> ci.o a o cm;s o -4 ;;-. 2-'59 10 cm;s C 0 = 23,5%Pb 3- g 5 1ó 4 cm;s 15 Odlegtość o 0,2 0,4 0,6 0,8 udziat fazy starej Rys. 46. Krzywe segregacji składnika wzdłuż drogi krystalizacji kompozytu: a - krzywe teoretyczne, b - krzywe doświadczalne [111] spełniony zostanie warunek D/v >> c5 Wówczas z równania (54) wynika, że C s CE, co oznacza cał kowitą segregację składnika. Schematycznie pokazuje to teoretyczna krzywa D/ v»d na rys. 46a. Przypadek drugi dotyczy dużej prędkości wzrostu kompozytu. Wówczas D/v «6 i na podstawie równania (54) możemy zapisać C ~C. Wynika stąd, iż mieszas o nie kąpieli nie wpływa na segregację składnika, która jest wówczas taka sama jak w przypadku wzrostu kompozytu z ciecz_y nieruchomej (krzywe D/v <<Ó na rys. 46a). Powyższe dwa przypadki są skrajne. Dla pośrednich prędkości wzrostu kompozytu D/ v - cf stężenie składnika w kompozycie będzie miało wartości między stężeniem wyjściowym C i eutektycznym CE. F okazuje to 0 krzywa D ( v ~ cf na rys. 46a. Przedstawione wnioski wynikają z teoretycznej analizy wpływu mieszania kąpieli na krystalizację kompozytów. Znajdują one także potwierdzenie w badaniach doświadczalnych stopu Pb-Sn, których wyniki pokazuje rys. 46b Stopy trójskładnikowe Badania procesu kształtowania struktury kompozytów w stopach tróji więcejskładnikowych są istotne nie tylko z poznawczego punktu widzenia, lecz mają także duże znaczenie praktyczne. Gdyby bowiem się okazało, że kompozyty możemy otrzymać tylko w stopach podwójnych o bardzo

73 Procesy kształtowania struktury kompozytów 239 wysokiej czysto ści składników, to zakres praktycznych zastosowań kompozytów byłby bardzo ograniczony. Przyczyną byłby nie tylko duży koszt ich wytwarzania (koszt czystych pierwiastków), lecz także brak możliwości wprowadzania do nich dodatków stopowych, które są niezbędne, aby otrzymać optymalny kompleks niezbędnych właściwości, np. dużej żarowytrzymałości przy równoczesnej dużej odporności na korozję, dużej wytrzymałości przy dobrej plastyczności itp. Wprowadzenie do stopu, z którego otrzymuje się kompozyt, dodatkowych składników w istotny sposób oddziałuje na strukturę kompozytu. Efektem tego działania może być zmiana ilości, rodzaju i geometrii faz kompozytu, co znacznie rozszerza potencjalne możliwości zastosowań tego rodzaju materiałów. Przedstawione w poprzednich rozdziałach równania dotyczyły kształtowania się mikrostruktury kompozytów pode za s kierunkowej krystalizacji stopów dwuskładnikowych. Rozważmy teraz to samo zagadnienie w A stopach trójskładnikowych na podstawie rys. 47, przy założeniu, że fazy przedeutektyczne Ol ' f3 i r są fazami nieścianowymi. od składu W zale.żności chemicznego stopu możemy dla danego gradientu temperatury i prędkości krystalizacji wyróżnić na diagramie równowagi kilka charakterystycznych obszarów mikrostruktu- c Rys. 47. Schemat obszarów występowania różnych mikrostruktur kompozytu ' ralnych, które oznaczono liczbami od l do 5 (rys. 47). Obszar l obejmuje zakres składów w pobliżu czystych składników A, B i C. Krystalizacja takich stopów z płaskim frontem daje w efekcie monokryształy faz odpowiednio OC.' (3 i r Obszar 2 dotyczy składów w pobliżu eutektyk w stopach podwójnych. Efektem krystalizacji tych stopów mogą być dwufazowe kompozyty regularne, najczęściej z mikrostrukturą płytkową lub włóknistą. Schemat frontu krystalizacji takich stopów pokazuje rys. 4Sa. y. B

74 240 Edward Fraś 3 ~ ~' ł= a 4 t ozy CJ WJ a /J -r ~ ~ Obszar 3 charakteryzują składy w okolicy linii eutektycznych. Podc za s krystalizacji takich stopów tworzą się dwufazowe komórki lub dendryty eutektyczne. W miarę zbliżania się składu stopów w rejon eutektyki potrójnej ( obszar 4) wokół komórek lub dendrytów wydziela się początkowo cienka warstwa trzeciej fazy, a następnie trójfazowa (ex.+ {3 eutektyka + 1 ). Schemat frontu krystalizacji stopów z obszaru 3 przedstawia rys, 48b. Obszar 4: w pobliżu Rys. 48. Schematy frontu kry- jącego skład eutektyki potrójnej stopy stalizacji kompozytów w stopach trójskładnikowych: l _ komórki łatwo krystalizują z płaskim frontem punktu określa- dwufazowe, 2 - komórki lub den- (rys. 48c), wynikiem zaś tego mogą dryty jednofazowe, 3 - eutektyka dwufazowa, 4 _ eutektyka być regularne kompozyty trójfazowe. trójfazowa które są Obszar 5 obejmuje zakres składów, znacznie oddalone od linii eutektycznych, lecz nie dotyczą obszarów występowania pojedynczych faz ex. ' f3 i r. w analizowanym obszarze możemy wyróżnić trzy podobszary składów, tj. a, b, c. Krystalizacja stopów z podobszarów a prowadzi do utworzenia komórek lub dendrytów jed..<ej z faz ex., f3 lub "(, między którymi wzrasta z płaskim frontem dwufazowa eutektyka (rys. 48d). Bardziej skomplikowaną mikromorfologię wykazuje front krystalizacji stopów z podobszaru b. F okazuje ją rys. 48e, z którego wynika, że równocześnie mogą wzrastać jedno- i dwufazowe komórki czy dendryty oraz dwufazowa eutektyka. Zauważmy, że podobnie jak w poprzednim przypadku front krystalizacji eutektyki dwufazowej jest płaski. W ostatnim rozważonym podobszarze c krystalizacja stopów prowadzi do utworzenia jednofazowych komórek czy dendrytów, między którymi wzrasta z płaskim frontem elitektyka trójfazowa. Schemat tego frontu pokazuje rys. 48f.

75 Procesy kształtowania struktury kompozytów 241 Właściwości użytkowe kompozytów zależą między innymi od udziału objętościowego faz, który możemy regulować (w określonych granicach) za pomocą zmiany składu chemicznego ciekłych stopów. Warunkiem jest odpowiedni dobór parametrów krystalizacji kompozytu, takich jak prędkość wzrostu i gradient temperatury w ciekłym metalu. W stopach trójskładnikowych, podobnie jak w stopach dwuskładnikowych, istotne jest wyznaczenie stref sprzężonego wzrostu faz kompozytu. Wymaga to z kolei rozważenia trwałości frontu krystalizacji stopów trójskładnikowych. Aktualne badania pozwalają wyznaczyć strefy sprzężonego wzrostu faz kompozytu w stopach trójskładnikowych opierając się na koncepcji przechłodzenia stężeniowego [ 130, 168, 169] oraz wzrostu konkurencyjnego [170]. Zagadnienie to rozważymy oddzielnie dla stopów nominalnie 3 dwufazowych oraz trójfazowych. Trwałość frontu krystalizacji kompozytów nominalnie dwufazowych Teoretyczna analiza trwałości frontu krystalizacji w stopach trójskładnikowyc h opiera się na tych samych zasadach jak w przypadku stopów dwuskładnikowych. Zgodnie z koncepcją przechłodzenia stężeniowego w stopach trójskładnikowych kryterium trwałości płaskiego frontu krystalizacji możemy ogólnie zapisać w postaci [ 168 J G V (55) gdzie ma, mb - tangensy kąta nachylenia powierzchni likwidus dla danego stężenia składników A i B w cieczy, X X c A, 1 c B - stężenie składników A i B w cieczy na froncie kry- 1 ' ' stalizacji stopu, CO,A' CO,B - początkowe stężenie składników A i B w ciekłym stopie, ---:::D_.Ą~' DB - współczynniki dyfuzji składników A i B w ciekłym stopie. 3 Pojęcie "stopy nominalne dwu- lub trójfazowe" oznacza stopy o takim składzie chemicznym, które zgodnie z diagramem równowagi fazowej stopów trójskładnikowych powinny być dwu- lub trójfazowe.

76 242 Edward Fraś Spełnienie tego kryterium oznacza krystalizację z trwałym płaskim frontem, który zapewnia otrzymanie pożądanej mikrostruktury kompozytu trójskładnikowego. Stopy z małymi dodatkami trzeciego składnika Dla stopu dwufazowego, w którym _ oba współczynniki dyfuzji są rpwne i którego skład chemiczny określa linia eutektyczna, kryterium (55) upraszcza się do postaci G V m C (l - ka) >> e,a O,A ka DA (56) gdzie me, A - tangens kąta nachylenia rynny eutektycznej dotyczący składnika A, ka - średni współczynnik rozdziału składnika A. Podobne równanie może,my uzyskać dla składnika B. Rozważmy na podstawie wycinka diagramu równowagi fazowej (rys. 49) niektóre parametry występujące w kryterium (56). Na rys. 49 linią e-e oznaczono rynnę eut~ktyczną, 2 ' -stężenie zaś składnika A w fazach sta l l l l ~o:,lec Co / k"' l~ łych fj i 1 określają linie odpowiednio b-b i c-c Po ochłodzeniu stopu o stężeniu C do temperatury T w równowa dze z ciekłym stopem znajdują się dwie fazy stałe f3 i r o stężeniu bl i cl. W miarę wzrostu tych faz następuje Rys 49 Fragment diagramu r ównowagi fazowej stopów trójskładnikowych wzbogacenie cieklego stopu w składnik A, aż na wspólnym froncie krystalizacji kompozytu stężenie tego składnika osiąga wartość C 0 / kf3,'l ~ e 2 Wówczas stężenie składnika A w kompozycie jest równe wyjściowemu stężeniu tego składnika w cieczy C 0, charakterystycznemu dla ustalonych warunków wzrostu. Każda z faz f.j i 1 "od-

77 Procesy kształtowania struktury kompozytów 243 rzuca" składnik A w ilości zależnej od indywidualnych współczynników rozdziału k... b. / e. i k... c. / e. (gdzie i.. l; 2) odpowiednio. fj, l l l 1' l l l Średni współczynnik rozdziału składnika A między cieczą a kompozytern określa następujące wyrażenie [ 169, 171 J: cl k 1 l + k ' ) c2 "(,2 (57) określa Kryterium (56) otrzymano przy założeniu że skład chemiczny cieczy linia eutektyczna e-e 2 (rys. 50) W praktyce odpowiada to takiej sytuacji, gdy do eutektycznego stopu dwuskładnikowego wprowadzimy niewielki dodatek (domieszkę) trzeciego składnika (w naszym przypadku składnika A) Wynika stąd, że za pomocą kryterium (56) możemy analizować trwałość frontu krystalizacji kompozytu w stopach trójskładnikowych, których skład chemiczny określa obszar 2 na rys. 47. Spełnienie kryterium (56) oznacza, że płaski front krystalizacji jest stabilny w zględem przypadkowych zaburzeń jego kształtu i nie zmienia postaci. Prawdopodobieństwo wzrostu kompozytu z płaskim frontem powiększa się w miarę zwiększania ilorazu G/ v, współczynnika dyfuzji trzeciego składnika D A oraz średniego współczynnika rozdziału ka. Odwrotnie oddziałuje zwiększenie stężenia trzeciego składnika (domieszki) w stopie C 0 oraz kąta nachylenia hnn eutektycznej me,a Z przedstawionego kryterium wynika, iż dla zadanych warunków wzros tu kompozytu możemy wprowadzić do stopu stosunkowo dużą ilość trzec iego składnika (przy zachowaniu pł a skiego, trwałego frontu) w dwóch przypadkach, tj. gdy m A - O i k - l. e, A Analiza kryterium (56) wykazuje, że gdy stężeni e trzeciego składnika (domieszki) przekroczy pewną wartość krytyczną, to dla większości przypadków ciekły stop jest w przybliżeniu równomiernie przechłodzony stężeniowo względem obu faz kompozytu Powstająca w tak.im przypadku nietrwałość frontu krystalizacji obejmuje wiele odległości międzyfazowych (rys. 32 i 50b) i wówczas na początkowo płaskim froncie krystalizacji pojawiają się komórki o szerokości L (rys. SOc) lub,dendryty eutektyczne (rys. 50d). Wynika stąd, że front krystalizacji kompozytów przybiera

78 244 Edward Fraś b Rys. 50. Schematy płaskiego (a) i komórkowego (b) frontu krystalizacji kompozytów oraz zetjęcia komórek (c) i dendrytów (d) dwufazowych podobne formy geometryczne do frontu krystalizacji stopów jednofazowych. R óżnic a polega na tym; iż w przypadku kompozytów utworzone komórki czy dendryty są dwufazowe (rys. 50). Teoretyczne wnioski, które wynikają z kryterium (56), potwi er d za ją doświadczenia w pracy W. RumbaHa [ 1-72]. Przykładem jest rys. 51, na którym pokazano obszary występowania płaskiego i komórkowego frontu krystalizacji kompozytu. Linia rozdzielająca te obszary przedstawia graniczne wartości ilorazu G/ v, przy których dla zadanego dodatku (domieszki) trzeciego składnika, tj. srebra, można otrzymać płaski front krystalizacji. Z doświadczenia wynika zatem, że iloraz G/ v jest pro-

79 Procesy kształtowania struktury kompozytów 245 porcjonalny do stężenia domie-szki. Powyższe dotyczy wpływu srebra na trwałość płaskiego frontu w stopie Al-Zn, który, jak już wspomniano, przedstawiono w pracy W. Rumballa, Ten sam autor wykonał analogiczne badania, jednakże z dodatkiem 0,1-1% miedzi, w wyniku których stwierdzi!, że wpływ miedzi jest nieistotny. O trzymane różnice wyników można latwo Ol <( o.s 0,4 0,3 0,2 o. o l ~ 0,1 000 o 00 o o 00 kom6rkowy front wyjaśnić, jeśli uwzględnimy wartości średniego współczynnika rozdziału, które dla Ag w Al-Zn i Cu w Al- Zn wynoszą odpowiednio 2, 08 i ~ l. Zgodnie bowiem z kryterium (56) iloraz G/ v nie zależy od stężenia domieszki w przypadku, gdy k A ::::: l. o o G/(J 10 3 'Ks/cm 2 Rys. 51. Wpływ ilorazu G/ v i domieszki srebra w stopie Al-Zn na rodzaj frontu krystalizacji kompozytu [1 72] Tab. 10. Warunki krystalizacji stopów Badany zakres stężeni a Badany zakres ilorazu Stop domieszki G/ v Źródło (s K/ cm2) S n-cd 0,01-0,20% Pb 7 ' 2. l o 3-7 ' [173] Pb-Sn do l,5% Sb 7' 2. lo3-7 '9 104 [1 74] Pb-Sn do l,0"..-b Cd 7,2. lo3-7,9.104 [174] Pb-Sn do 2,5% Sb 2, ,2 105 [176] Pb-Sn do 2,0% Zn 2,8 lo4-3,2 los [176] Pb-Cd O, 05-0, 20",<; S n l,8 lo4-l,4.los [175] Fe-Cgr 0,007-0,105% p 2, ,2 los [177] Fe-Cgr do 0,96% Al 2,0.lo4-3,2.1Q5 [177] Al-Cu do l,5% Mg 3,6.!o [179] Analiza rysunku 51 wykazuje, że w miarę powiększania ilorazu G/ v rozszerza się zakres stężenia trzeciego składnika, przy którym możemy otrzymać płaski front krystalizacji kompozytu. Potwierdzają to rezultaty innych badań, które zestawiono w tab. 10.

80 246 Edward Fraś E o ~ _J 5 o E 7 Rys. 52. Wpływ' ilorazu 1/~ oraz s tężenia srebra na poprzeczny wymiar L komórek dwufazowych w kompozycie Al- Zn: l - stop eutektyczny Al-Zn, 2 - s top Al-Zn z dodatkiem 0,11% Ag, 3 - stop Al- Zn z dodatkiem O, 18% Ag, 4 - stop Al- Zn z dodatkiem O, 52% Ag [172] s że Ogólnie możemy powiedzieć, międz y' wynikami teoretycznymi i doświadczalnymi najmnie f zgodność kryterium zaś (56) możemy traktować istnie je co jakościowa, jako pierwsze przybliżenie rzeczywistych faktów doświadczalnych. Teoria wzrostu kompozytów nie daje obecnie pelnych 4 ilościowych związków między pa rametrami krystalizacji stopu a wymiarami dwufazowych komórek lub dendrytów, nie określa również warunków przejścia od komórkowego do dendrytycznego frontu krystalizacji. Z badań doświadczalnych iż także wynika jednak, wymia r dwufazowych komórek jest skorelowany z gradientem temperatur G, prędkością wzrostu v oraz stężeniem i rodzajem trzecie go składnika. Przykładem mogą być rys. 52 i 53, z których wnioskujemy, ż e o /~ (s/cm) Rys. 53. Wpływ prędkości wzrostu oraz różnych dodatków stopowych na poprzeczny wymiar L komórek dwufazowych w stopie Al-Fe [1 46] w miarę powiększani a prędkoś c i wzrostu kompozytu poprzeczny wymiar dwufazowych komórek ulega zmniejszeniu. Powyższy wjliosek potwierdzają także wyniki innych badań 4 Równanie l' - ~D (4v) [146] wymaga bowiem jeszcze rozwiązania, ze względu. na gradient stęż~nia a c ; ay.

81 Procesy kształtowania struktury kompozytów 247 dotyczących takich kompozytów, jak: Al-CuAl 2 [185], Au-Co [99], FeS - Fe [183], NiAl-Cr [184]. Wymiar komórki jest także uzależniony od rodzaju trzeciego składnika (rys. 53), a przy danym składniku zależy on od jego ilości (rys. 52) W przypadku stopu Al- Zn powiększenie w nim stężenia iloczynu G/ v (rys. 52). aluminium zmniejsza wymiary komórek dla danej wartości Na podstawie wyników badań przedstawionych w niniejszym rozdziale ' - wnioskujemy, że kierunkowa krystalizacja stopów o składzie z drugiego obszaru na rys. 47 może prowadzić d~ utworzenia kompozytów, które wzrastają z komórkowym front eni'" krystalizacji. Efektem takiego wzrostu są pewne błędy mikrostruktury kompozytu, które szczeg_ęłowo zostaną przedstawione w rozdziale IX l.12. Stopy z większymi dodatkami trzeciego składnika Dotychczasowe rozważania bazowały na uproszczonym kryterium (56), które dotyczyło stopów z niewielkim dodatkiem trzeciego składnika. Przeanalizujemy teraz ogólny pr;zypadek_ prży założeniu, że stężenie trzeciego składnika może być duże, lecz nie powoduje jeszcze krystalizacji eutektyki trójfazowej. Wówczas trwałość frontu krystalizacji opisuje kryterium - ' X X (~5). Występujące w tym wyrażeniu wielkości Cl,A - Co,A oraz Cl,B - - C 0 ' B można obliczyć za pomocą rozwi~zań numerycznych [186], co umożliwia wykreślenie strefy sprzęż.<:meg;, wżrostu kompozytu typu v - C 0 [186], przy stałym stężeniu trzeciego składnika. Na podstawie badań trwałości frontu krystalizacji kompozytów nominalnie dwufazowych możemy st wierdzić, iż w miarę powiększania się ilorazu.g/ v następuje zmiana kształtu frontu krystalizacji i mikróstruktury kompozytu, tak jak pokazuje rys. 54. Przy małej wartości ilorazu G/v front krystalizacji zostaje utworzony przez: wydłużenie jednofazowe komórki dendrytyczne - l, komórki dwufazowe - 2 oraz trójfazową eutektykę - 3 (rys. 54) W miarę zwiększania się ilorazu q/ v na komórkach dendrytycznych zanikają. odgałęzienia boczne (rys. 54b), następnie zanikają dwufazowe komórki i trzecia faza eutektyczna, która zajmowała najmniejszą objętość (rys. 54c). Przy odpowiednio dużej wartości ilorazu G/ v otrzymuje się komórkowy (rys. 54d), następnie płaski front krystalizacji dwufazowego kompozytu (rys. 54c)

82 248 Edward Fraś Przedstawiony na rys. 54 schemat wpływu al b) c) d) ilorazu G/ v na morfologię frontu krystalizacji dotyczy stopów, których skład chemiczny znajduje się w pobliżu linii eutektycznej i obszaru występowania stopów nominalnie trójfazowych. W stopach o takim składzie krystalizować może nierównowagowa trzecia faza. W przypadku stopów, których skład chemiczny znajduje się w pobliżu linii eutektycznej, lecz jest bardziej oddalony od obszaru występowania stopów nominalnie trójfazowych, obserwuje się brak trzeciej fazy eutektycznej, i wówczas morfologia frontu krystalizacji kompozytu jest podobna do rys. 54b, nie obserwuje się jednak trzeciej fazy eutektycznej. Strefę sprzężonego wzrostu faz w takich stopach, na przykładzie stopu Fe-C-Cr, pokazuje rys. 55. Wynika z niego, że w miarę e) powiększania ilorazu G/ v zakres stężenia węgla, przy którym możliwy jest sprzężony wzrost faz eutektycznych (Fe, Cr)r+ (Fe, Cr) 7 c 3 ulega rozszerzeni u. Przy pośrednich Rys. 54. Wpływ ilorazu G/ v na morfologię frontu krystalizacji stopów nominalnie dwufazowych. (G/v) l< (G/ v) 2 < (G / vłj < (G/ v ) < (G/ v) 4 5 wartościach ilorazu G/ v następuje przejście od płaskiego do komórkowego frontu krystalizacji. Podobne badania przeprowadzono także dla stopów: Cu-Ni-Mg, Ni-Cr-Nb i Cd-Pb-Sn. l Trwałość frontu krystalizacji w stopach nominalnie trójfazowych Podczas kierunkowej krystalizacji stopów nominalnie trójfazowych stężenie składników na froncie krystalizacji kompozytu trójfazowego osiąga wartości, jakie wyznacza eutektyka potrójna. Ogólne kryterium trwałości frontu (55) możemy zatem zapisać następująco:

83 Procesy kształtowania struktury kompozytów 249 mb(ce,b- co, B) DB (58) gdzie CE, A, CE, B - stężenie cskladników A i B w eutektyce potrójnej. Praktyczne wykorzystanie tego kryterium jest możliwe w przypadku, gdy znane jest nachylenie powierzchni likwidusu, określane f współczynnikami ma i mb oraz wartościami współczynników dyfuzji składników w stopie D A i DB. 2 'l 4 2 l"' l< l ~ 4 $ 2 "' 2 "'~--~ ~--~-L~----~ ~ V ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ % wog.c Zgodnie z badaniami [ 168] dla Rys. 55. Strefa sprzężonego wzrostu kompozytu Fe-Cr-C [112] : o - dendryty fazy (Fe, Cr) 1 + kompozyt, stopów Al-Cu-Ni wynoszą one: mcu -5,17K/%at, mni -2,5K/%at - przedeutektyczne węgliki (Fe, Cr) 7c - dla powierzchni likwi-dus fazy 3 + kompozyt, + - kompozyt (Fe, Cr)'( +(Fe, Cr)7C 3, krystalizujący z płaskim frontem, c - kom o.., mcu 5,16 K/% at, mni + pozyt (Fe, Cr)r + (Fe, Cr) + 51,4 K/% at - dla powierzchni 7 c3, krystalizujący z frontem komórkowym likwidu s fazy t oraz D Cu l, cm /s, DNi. 1,7 10 cm / s. Ponieważ każda powierzchnia likwidu su ma właściwe sobie nachylenie, więc zgodnie z kryterium (58) otrzymuje się dwa wyrażenia (tj. dla powierzchni likwidusu o.. i 't' ), które w postaci graficznej (prosta ex. i 't: ) pokazano na rys. 56. Obszar stężenia składnika i ilorazu G/ v powyżej tych linii wyznacza strefę sprzężonego wzrostu kompozytu, która w zasadzie pokrywa się ze strefą wyznaczoną doświadczalnie (linie ciągłe na rys. 56). Podobne wyniki uzyskuje się także dla innych nominalnie trójfazowych stopów. Wyniki badań trwałości frontu krystalizacji w stopach trójskładnikowych wskazują 1 iż można z n,ich otrzymać wielofazowe kompozyty w dość szerokim obszarze składów chemicznych. Przykładem może być rys. 57,

84 250 Edward Fraś 35 OJ -~2+-.s t.ot..f dotyczący stopu Al-Ag-Cu, który pokazuje strefy sprzężone go w zros tu dwu- i trój 30 fazowych kompozytów. "' ~ -" "' ~ ~ 2! trnia ci doś..,iodczatna l 1.12, Błędy struktury "' --'---xc D X J l l r)/ Kompozyt eutektyczny składa się z D l l c l c/ "-linio l teorotyczrc l c l t' D c D 0/l 1,2 t. at. Ni co najmniej dwóch wzajemnie przenikających się faz monokrystalicznych i może być interpretowany jakobikrysztal [12]. Jak ju ż wspomniano, najbardziej interesujące kompozyty o mikrostrukturze regularnej, vi których jedna z ich faz przybiera postać włókien lub płytek. Metody otrzymywania takich kompozytów zostały są przedsta- Rys 56. Strefa sprzężonego wione w rozdziale Vlll. W większości wzrostu kompozytu Al-Cu-Ni [154, 187]: x - kompozyt przypadków celem tych metod jest wytwo- ( (). + CuAlz + Cu3NiAl6) rzenie kompozytów, o mo ż liwie do s konałej o - dendryty + kompozyt Ag /o wog. Cu - Rys. 57. Trójkąt stężeniowy stopu t r ójs k ładni k o wego, na którym linie ciągle i przerywane o gran i cza ją st r e fy s przężonego wzrostu, odpowiednio kompozytu trój- i dwufazowego [1 78] : - Ol,., - CuAl z, o - AgzAl, o - kompo zyt trójfazowy ( Ol+ Ag2Al + Cu Al z) ; kompo zyty dwufazowe:!::::. - Ol + CuA1 2, x - Ag 2 Al + CuAl 2, - a. + Ag 2 Al

85 Procesy kształtowania struktury kompozytów 251 strukturze S {rys. 6a i 59a), co nie jest łatwe i wymaga precyzyjnej kontroli wielu parametrów krystalizacji. Otrzymany w rzeczywistym procesie krystalizacji kompozyt wykazuje różne defekty struktury, które są najczęściej niepożądane z punktu wilt2enia otrzymania optymalnych jego własności użytkowych. Wspomniane błędy struktury kompozytów są związane z: - pasmami wzrostu, - obszarami bezwłóknistymi, - obecnością faz przedeutektycznych, niedopasowaniem płytek, granicami i podgranicami ziarn, - budową komórkową, - nieregularnościami kształtu włókien i płytek, - niejednorodnością gęstości powierzchniowej faz eutektycznych. Pasma wzrostu Błędy mikrostruktury, które nazywać będziemy pasmami wzrostu, podzelimy na dwa rodzaje, tj. pasma poprzeczne i podłużne. Poprzeczne pasma wzrostu. Najłatwiej obserwuje się je na zgładach metalograficznych, wykonanych w kierunku prostopadłym do frontu krystali- Rys. 58. Poprzeczne pasma wzrostu 5 W niektórych przypadkach celowe jest uzyskanie struktury mniej doskonalej, np. krystalizację stopy łopatki turbinowej [ 191].

86 252 Edward Fraś zacji. Pierwszy rodzaj poprzecznych pasm wzrostu obejmuje obszary mikrostruktury, w których następują skokowe zmiany odległo ci między-. fazowej. Typowy przykład tego rodzaju błędu pokazuje rys. 58a. Drugi rodzaj poprzecznych pasm wzrostu obejmuje te obszary mikrostruktury, w których występuje nadmiar jednej z; faz;, w porównaniu do średniego udziału faz w kompozycie (rys. 58b) Mechanizm powstawania poprzecznych pasm wzrostu można wyjaśnić na podstawie prac (46, 115, 121], ich przyczyną są skokowe zmiany prędkości przemieszczania się frontu krystalizacji. Spośród różnych czynników, które wpływają na prędkość wzrostu kompozytu, najtrudniejszym do kontrolowania jest konwekcja w ciekłym metalu. W badaniach [ 192] wykazano, że powstawanie jednofazowych pasm wzrostu w kompozycie lnsb-nisb spowodowały fluktuacje temperatury, jakie występują przy konwekcyjnym mieszaniu kąpieli. Fluktuacje temperatury powodują Rys. 59. Mikrostruktura kompozytu Al-Al3Ni [193], przekroje poprzeczne: a- v cm/ s, b - v- 9,7 l o-4 cm/ s lokalne zmiany prędkości przemieszczania się frontu krystalizacji, efektem czego są jednofazowe poprzeczne pasma wzrostu. Pasma podłużne. Na rys. 59 pokazano zdjęcia mikrostruktury poprzecznego przekroju włóknistego kompozytu Al-Al Ni, który uzyskano przy 3

87 Procesy kształtowania struktury kompozytów 253 dwóch prędkościach wzrostu, tj. v cm( s i v 9, cm( s. Analiza tych zdjęć wykazuje, że przy większej prędkości wzrostu otrzymuje ' się prawie idealną, regularną strukturę. W drugim natomiast przypadku, tj. przy mniejszej prędkośc. i wzrostu, struktura dość znacznie odbiega od idealnej i charakteryzuje się poziomymi pasmami, o różnej gęstości powierzchniowej włókien 6 (p. obszary w ramce).. Pasma są utworzone przez włókna, równolegle (pasma nr l) i nierównolegle (pasma nr 2), zorientowane względem osi wzrostu. Wygląd tych falistych Rys. 60. Mikrostruktura kompozytu Al-Al3Ni wzrastającego v cm( s: a - przekrój poprzeczny przy 100 r a zy mniejszym powięks zeniu niż na rys. 60b, b - przekrój podłużny A-A [193] z prędkością pasm poka zuje w małym powiększeniu rys. 60a. Strukturę przekroju prosto p adłego do pasm, tj. przekroju wykonanego wzdłuż linii AA na rys. 60a, przedstawia rys. 60b, obrazujący włókna równolegle i nierównolegle zorientowane względem osi wzrostu kompozytu. Kąt między włóknami równoległymi do osi wzrostu a włóknami nierównoległymi wynosi około 14. Ry sunek 60b przedstawia jedynie fragmenty włókien, gdyż wykonanie zgładu metalograficznego wzdłuż osi włókna jest bardzo trudne. Rze c zywistą morfologię włókien pokazuje schemat na rys. 61, który równocześnie przed- 6 Liczba włókien przypadająca na jednostkę powierzchni zgładu.

88 254 Edward Fraś stawia istotę podłużnych pasm wzrostu. Przyczyny występowania podłużnych pasm wzrostu są niejasne, ogólnie można powiedzieć, iż zanikają one przy większych prędkościach wzrostu kompozytu. Obszary bezwłókniste W niektórych kom po zytach włóknistych, np. Al-Al Ni występują obszary pozbawione włókien 3 drugiej fazy. Tego rodzaju defekty strukturalne oznaczono cyframi 1-4 na rys. 62a, który pokazuje mikrostrukturę kompozytu w przekroju poprzecznym do kierunku wzrostu. Obraz tych bezwłóknistych Rys. 61. Schemat mikromorfologii włókien kompozytu [193] obszarów w płaszczyźnie prostopadłej do frontu krystalizacji ilustruje rys. 62b. Badania metalograficzne [135] wykazały, iż przyczyną powstawania tego rodzaju defektu mikrostruktury są wtrą ce nia niemetaliczne, powstające w kąpieli. Po zetknięciu się takich wtrąceń z frontem krystalizacji blokują one wzrost ścianowych włókien (w naszym przypadku fazy Al-Al Ni), który ma chara,kter anizotropowy (rozdz. 3 ll). Nieścianowa aluminiowa osnowa wzrasta natomiast izotropowo i mo że otoczyć wtrące nie, tworząc obszar bezwłóknowy. W miarę dalszego wzrostu bez włóknis tej osnowy ciekły metal na jej froncie krystalizacji wzbogaca się w drugi skł adn ik (w naszym przypadku niklu), dzięki czemu możliwe jest powię k szenie się wymiarów wł ók ien sąsiadujących z obszarem bezwłóknistym, ich rozgałęzienie lub zarodkowanie nowych włókien, co eliminuje dalszy wzrost bezwłóknistej osnowy. Z przedstawionego mechanizmu wynika, iż obszary bezwłókniste można eliminować poprzez niedopuszczanie do powstawania w kąpieli wtrąceń niemetalicznych. Powyższe dotyczy du żych obszarów bezwłóknistych. W rzeczywistości, aczkolwiek rzadko, występować mogą także male obszary bezwłókniste, pokazane na rys. 62c. Przyczyny powstawania takich obszarów, zwanych niekiedy wakansami włóknistymi [193], są niewyjaśnione.

89 Procesy kształtowania struktury kompozytów 255 Rys. 62. Mikrostruktura kompozytu Al-Al3Ni [135] : a - przekrój poprzeczny, b - przekrój podłużny, c - przekrój poprzeczny [193] Rys. 63. Ścianowe (a, b) i nieścianowe (c, d) fazy przedeutektyczne na tle kompozytu włóknistego Fe-Cr-C, a, c - przekroje podłużne, b, d przekroje poprzeczne

90 256 Edward Fraś Fazy przedeutektyczne Do błędów mikrostruktury kompozytów zaliczamy także fazy przedeutektyczne, które mogą się wydzielać podczas krystalizacji k~mpozytów. Proces krystalizacji tych faz jest związany z trwałością płaskiego frontu. Zagadnienie to dokładniej przedstawiono w poprzednich rozdziałach. Kilka typowych przykładów tego rodzaju defektu mikrostruktury kompozytów eutektycznych pokazuje rys. 63. Pojawienie się faz przedeutektycznych w mikrostrukturze nie tylko zmniejsza udział objętościowy włókien czy płytek eutektycznych, lecz także jest przyczyną niejednorodności strukturalnej, która na ogół ujeumie oddziałuje na właściwości użytkowe kompozytu. Błędy płytkowe, granice i podgranice ziarn Analiza zgładów metalograficznych, wykonanych na poprzecznych przekrojach kompozytów płytkowych, wykazuje najczęściej, że poszczególne płytki faz są ciągłe i nie mają żadnych uskoków tylko w ograniczonym obszarze ziarna eutektycznego. Kilka idealnych pod względem budowy obszarów zaznaczono liniami ciągłymi na rys. 64. Wydaje się; iż płytki z tych obszarów są względem siebie. tylko przesunięte Rys. 64. Mikrostruktura płytkowego kompozytu Sn-Cd, przekrój poprze.czny Z obliczeń jednak najczęściej wynika, że różnica między liczbami płytek po obu stronach linii wynosi l. W s pomniana różnica jest efektem pojawienia się w jednym obszarze ziarna dodatkowej płytki, którą będziemy dalej określali Dokładniej pokazuje to rys. 65. Ekstrapłytkę jako ekstrapłytkę. możemy w pewnym sensie porównać do ekstrapłaszczyzny związanej z dyslokacją krawędziową. Podobnie jak krawędź ekstrapłaszczyzny

91 Procesy kształtowania struktury kompozytów 257 tworzy defekt struktury, tj. dyslokację krawędziową, krawędź ekstrapłytki tworzy defekt liniowy, który będziemy nazywali czystyij blędem płytkowym. Na rys. 65, który przedstawia poprzeczny przekrój kompozytu płytkowego, zawierającego ekstrapłytkę, widzimy, że wzdłuż pewnej linii (zgład płaski) czy płaszczyzny (przestrzeń) niedopasowania występuje niezgodność liczby lub poślizg płytek kompozytu. Po określeniu linii niedc>pasowania na kolejno wykonanych zgładach metalograficznych odtworzyć można ruch błędu płytkowego. Wykorzystując tę metodę badań Hopkin s R. i Kraft R. [ 197] ustalili następujące prawidłowości: - błędy płytkowe są w przybliżeniu równoległe i równolegle do kierunku wzrostu kompozytu 1 - w procesie krystalizacji kompozytu błędy płytkowe przemieszczają się w kierunku prostopadłym do płaszczyzny międzyfazowej płytek (kierunku wzrostu kompozytu), - linie i powierzchnie niedopasowania są w przybliżeniu prostopadłe do płytek. Niezgodność liczby płytek po obu stronach linii (lub powierzchni) niedopasowania jest cechą charakterystyczną dla czystego błędu płytkowego. W. kompozytach płytkowych obserwuje się także dwa inne typowe błędy mikrostruktury, tj. pozorny błąd płytkowy [14, 82] oraz poślizgowy błąd płytek. Cechą charaktery-st-yczną pozorł ~ ".i czysty bfqd pfytkowy powif!rzchnia ni~doposowonia Rys. 65. Schemat przedstawiający błąd płytkowy, linię i powierzchn ię niedopasowania nego błędu płytkowego jest przerwanie jednej (obszar l na rys. 66a) lub wielu płytek (rejony B na rys. 66b) Natomiast przy błędzie poślizgowym (obszary 2 na rys, 66a) obserwuje się przemieszczenie części płytek względem siebie. W obu jednak przypadkach, po jednej i drugiej stronie linii niedopasowania, liczba płytek jest jednakowa, co wyróżnia tego rodzaju błędy od błędu spowodowanego ekstrapłytką.

92 258 Edward Fraś Rys. 66. Typowe błędy mikrostruktury kompozytów płytkowych: a - Al -CuAl2 [198], obszar l ilustruje pozorny błąd płytkowy, obszary 2 pokazują poślizg płytek, b - Sn-Cd [195], c - Pb-Sn [1951, d - błędy płytek spowodowane pustkami materiału, e - błędy spowodowane obcymi wtrą c eniami, f - błędy spowodowane zagłębieniami frontu krystalizacji, d-f - Pb-Sn, przekroje podłużne [235] Linie niedopasowania w różnych kompozytac h są różne. F okazują to rys. 66b i c na przykładzie stopów Sn-Cd i Pb-Sn. W przypadku kompozytu Sn-Cd (rys. 66b) linie niedopasowania są utworzone przez ciągłą warstwę fazy wzbogaconej w cynę. Podobne linie otrzymuje się także w układzi e Al-AlMg [199]. Linie niedopasowania mogą obejmować jedną lub dwie płytki a także kilkanaście lub kilkadziesiąt odległości międzyfazowych. W pierwszym przypadku mówimy o małych błędach, natomiast w drugim - o dużych błędach płytkowych [ 82] Gęstość linii niedopasowania, tj. liczba tych linii przypadająca na jednostkę powierzchni, zawiera się zwykle w granicach od 10 4 do 10 5 cm - 2 [ 194]. Spotykane w literaturze

93 Procesy kształtowania struktury kompozytów 259 poglądy odnośnie do wpływu różnych czynników na gęstość linii niedopasowania są zróżnicowane i ich ilość wiąże się z prędkością wzrostu [200] odległością mierzoną wzdłuż próbki [ 82, 197, 201], a także czynnikami krystalograficznymi [82]. Podczas wzrostu kompozytów płytkowych powstają także inne, do tej pory nie przedstawione błędy płytkowe. Ilustrują je zdjęcia na rys. 66d-f, które dotyczą stopu Pb-Sn [ 235]. Przyczyną powstawania błędów pokazanych na rys. 66b i c są efekty kapilarności, błędów przedstawionych zaś na rys lokalna depresja (zagłębienie) frontu krystalizacji [235]. Badania [82], mające na celu uzyskanie kompozytu o stosunkowo małej liczbie błędów, rekomendują następujący sposób i ch otrzymywania. W początkowym etapie krystalizacji prędkość wyciągania próbki z pieca powinna być duża, aby spowodować zarodkowanie dużej liczby ziarn eutektycznych a następnie powinna ona ulec wyraźnemu zmniejszeniu. W miarę zwiększania liczby ziarn eutektycznych powiększa się także prawdopodobieństwo otrzymania ziarn o uprzywilejowanych orientacjach krystalograficznych, które podczas dalszego wolnego wzrostu eliminują ziarna mniej uprzywilejowane, co w efekcie końcowym zmniejsza li czbę błędów kompozytu. Rozważmy nieco bliżej pojęcie " ziarno eutektyczne". Jednoznaczne jego zdefiniowanie nie jest ł atwe i spotyka się różne propozycje. Zgodnie z badaniami [202] pod pojęciem ziarna eutektycznego rozumie się taką część próbki eutektycznej, w której orientacje krystalograficzne ka ż dej z faz, a także mikroskopowo-metalograficzne orientacje cząstek tych faz mają ścisłe związki kątowe. W s pomniana definicja jest jednak za mało elastyczna i nie uwzględnia doświadczalnie stwierdzonych faktów, które wskazują, że podczas wzrostu ziarna następuje ciągła i istotna zmiana za le żn ości kątowych. W przypadku ziarn stopu jednofazowego także następują zmiany zależności kątowych, lecz są one tak małe, że każde ziarno możemy traktować jako pojedynczy kryształ. W ziarnach eutektycznych wspomniane zmiany kątowe są znacznie większe, co po:woduje, iż niektórzy autorzy (których cytuje się w pracy [195]) wątpią w celowość definiowania ziarna eutektycznego. Koncepcji ziarna eutektycznego nie można jednak pominąć, gdyż wskutek jego właśnie wzrostu otrzymujemy strukturę eutektyczną, a tym samym kompozyty.

94 260 E dward Fraś Rys. 67. Ziarna eutektyczne kompozy tu Sn - Cd [L 9L], s trzałkami oznaczono granice ziarn: l - ziarna o idealne j mikrostrukturze, 2 - ziarno z podstrukturą, 3 - ziarno z eute kt yką płytkowo-włóknistą W dalszej części opracowania przyjmuje się definicję ziarna eutektycznego, którą podał A. Boczwar (31]. Zgodnie z jego poglądami, pod pojęciem ziarna eutektycznego rozumie się twór przestrzenny dwóch lub wię cej wzajemnie przenikających się faz eutektycznych, wzrastających z jednego zarodka. Podczas wzrostu ziarn eutektycznych nastę puje ich zetknięcie, w wyniku czego ujawnia się granica ziarn (strzałki na rys. 67), będąca strefą wzajemnego niedopasowania faz eutektycznych w sąsiednich ziarnach. Podczas kierunkowej krystalizacji s topu otrzymuje się zazwyczaj ziarna o dużych wymiarach, tak Rys. 68. Podstruktura ziarna eutektycznego kompozytu Sn-Cd [203]; strzałki l i 2 oznaczają odpowiednio podgranicę szeroko i wąskokątową że ich powierzchnia jest mała. Obserwacje mikroskopowe wewnętrznych obszarów ujawniają obecność podgranic, które tworzą podstrukturę ziarna.

95 Procesy kształtowania struktury kompozytów 261 Typowy wygląd podgranic w ziar-nie eutektycznym stopu Sn-Cd pokazuje zdjęcie na rys. 68. W s pomniane podgranice są efektem małych stopniowyc h zmian orientacji ekstrapłytek [ 203 J. Przez analogię do stopów jednofazowych możemy na podstawie rys. 68 wyróżnić podgranice: szerokokątowe (strzałki l na rys. 68), gdy kąt nie dopasowania płytek eutektycznych je s t duży, - wąskokątowe (srrzałki 2 na rys. 68), gdy kąt niedopasowania płytek eutektycznych jest mały. Budowa komórkowa W analizie trwałości płaskiego frontu krystalizacji szczegółowo rozw aż ono warunki powstawania komórkowego frontu krystalizacji, który jest przyczyną komórkowej budowy kompozytów. Warto zaznaczyć, że powyższy z wiąze k k sz tałtu.frontu z budową kompozytów po raz pierwszy z ostał ujawniony w pracy [204]. Przeanalizujmy nieco bliżej szcze góły mikromorfologii komórek. Schemat komórkowego frontu krystalizacji oraz budowę komórek pokazuje rys. 69. Fazy eutektyczne zawsze wżrastają prostopadle do frontu krystalizacji i dlatego tylko wydzielenia eutektyczne z centralnego obszaru komórki o szerok ości L są równoległe do osi wzrostu kompozytu. Pozo stałe wydzielenia, tj. w peryferyjnym obszarze komórki, ulegają za L krzywieniu, spotykają się, dzięki Rys. 69. Schemat komórkowego frontu kry:;tahzacji oraz budowy komórek eutektycznych: l - granica komórek, 2 - front krystalizacji, L - szerokość komórki czemu można wyjawić granice międzykomórkowe, które na rys. 69 o znaczono cyfrą l. Wspomniane granice tworzą komórkową podstrukturę ziarna eutektycznego (rys. 70). Z wielu badań [14, 104, 195 J wynika, iż w peryferyjnych obszarach komórki nast~puje zmiana morfologii płytek eutektycznych na włókna. Schematycznie pokazuje to rys. 50. Krystalizacja z komórkowym frontem zachodzi nie tylko w stop,o.ch jednofazo-

96 262 Edward Fraś Rys. 70. Komórkowa mikrostruktura kompozytów : a - podłużny, b - poprzeczny przekrój płytkowego kompozytu Mg-Mg 17A.112 [195J, c - podłużny, d - poprzeczny przekrój włóknistego kompozytu Fe-FeS [205] wych czy kompozytach płytkowych, lecz także może występować podczas wzrostu kompozytów włóknistych. W tym ostatnim przypadku równie ż następuje zakrzywienie fazy w pe ryferyjnym obszarze komórki, z tym jednak, że w niektórych kompozytac h jak np. Ni Al- Cr z dodatkami molibdenu, następuje w nim zmiana morfologii z włóknistej na płytkową (taśmo - wą) [104]. Nieregularności kształtu włókien i płytek Z punktu widzenia optymalnych własności kompozytu, występujące w nim włókna i płytki powinny się charakteryzować regularnym przekrojem poprzecznym bez odgałęzień bocznych. Tylko w takim przypadku uzyskuje się idealny, pod względem budowy geometrycznej, kompozyt regularny.

97 Procesy kształtowania struktury kompozytów 263 Rys. 71. Typowe przykłady rozgałęziania się (a) oraz zmiany kształtu i wymiarów (b, c) jednej z faz kompozytów włóknistych Przy niewłaściwie dol)ranych warunkach wzrostu kompozytu występujące w nim włókna lub płytki mogą się rozgałęziać i lokalnie zmieniać kształt oraz wymiary przekroju poprzecznego. Kilka typowych błędów pokazuje rys. 71, ich przyczyną zaś jest nietrwałość frontu krystalizacji w obszarze jednej fazy eutektycznej. Niejednorodno ść gęstości powierzchniowej faz kompozytu Początkowa i końcowa część kierunkowo krystalizującego odlewu powstaje przy nieustalonych warunkach wymiany masy i ciepła. Efektem tego są niejednorodności stężeniowe. Ponadto w początkowej części odlewu zachodzi konkurencyjny wzrost ziarn. Efektem tych zjawisk są zmiany mikrostruktury kompozytów, np. gęstości powierz-:hniowej włókien, co pokazuje rys. 72. Wynika stąd, iż tylko środkowa część odlewu charakteryzuje się stałą gęstością powierzchniową włókien.kompozytu. Zapobieganie błędom struktury Błędy mikrostruktury kompozytów obniżają jakość uzyskanych kompozytów i są przyczyną dużych rozrzutów w uzyskiwanych własnościach. Z tego względu konieczne jest zapobieganie powstawaniu błędów i umożli-

98 264 Edward Fraś wienie otrzymania kompozytów o najmniejszej liczbie błędów. N B l E r--.0 o 6 ej.!- 4 o L (cm) 8 10 powi~rzch Rys. 72. Roz.klad gęstości niowej S' włókien wzałuż długości L kompozytu Al-Al Ni [207] 3 Większość omówionych błędów struktury kompozytów wynika z trudności utrzymania podczas wzrostu kompozytów płaskiego (w skah mikro i makro) frontu krystalizacji. W celu uzyskania takiego frontu konieczne jest świadome kontrolowanie procesu krystalizacji, aby nie dopuścić do czasowych fluktuacji pola temperatury i stężenia składnika, mogących powstawać wskutek nierów- Tab. 11. Bł ędy struktury kompozytów i metody zapobiegawcze ich powstawaniu Błędy struktury Sposoby zapobiegania powstawaniu błędów Pasma wzrostu Obszary bezwłókniste Fazy przedeutektyczne Błędy płytkowe Granice ziarn Budowa komórkowa S egregacje Błędy kształtu faz przeomieszczanie frontu krystalizacji ze stałą prędkością, zapobieganie ruchom konwekcyj nym kąpi e li, właściwy dobór prędkości wzrostu eliminacja wtrąceń niemetalicznych odpowiedni dobór składu chemicznego stopu oraz ilorazu G/v duża początkowo prędkość wzrostu, następnie jej zmniejszenie, eliminacja wtrąceń stworz~nie takich warunków wzrostu jak przy krystalizacji monokryształów odpowiedni dobór prędkości wzrostu i składu chemicznego, tak aby zostały spełnione kryteria płaskiego frontu krystalizacji kontrola ruchów konwekcyjnych kąpieli i dobór składu chemicznego stopu stabilizacja warunków wzrostu nomiernej pracy mechanizmów napędowych, wahań strumienia cieplne.go przy zmianie tem'peratury pieca lub środka ochładzającego, czy też wskutek turbulentnego przepływu kąpieli przed frontem krystalizacji.

99 Procesy kształtowania struktury kompozytów 265 Ogólne sposoby zapobiegania powstawaniu błędów struktury kompozytów zestawiono w tab. 11. Podobne problemy spotyka się przy hodowaniu monokryształów i jest celowe skorzystanie z wiadomości nagromadzonych w tym zakresie [ ] Zależności krystalograficzne i powierzchnie rozdziału faz o./ (3 Cechą charakterystyczną kompozytów eutektycznych jest bardzo duża powierzchnia rozdzielająca fazy eutektyczne Ol. i f3 W typowych przydk h.. lk ' ' l 2 l 3 pa ac os1ąga ona w1e osc m w cm k ompozytu. Tak duża powierzc hnia rozdziału Ol. l f3 istotnie wpływa zarówno na proces otrzymywania kompozytów [212], jak i własności [180] tej klasy materiałów. Spowodowane jest to tym, że każdy układ dąży do zmniejszenia powierzchni rozdziału faz Ol./ (3, a także do utworzenia najwygodniejszych pod względem energetycznym granic kr ysz tałów kompozytu. Zarodkowanie i wzrost kompozytu eutektycznego najczęściej odbywa się w taki sposób, aby zetknęły się płaszczy zny kr:ystalografic zne kryształów o najmniejszej energii. Powyższy mechanizm zapewnia sta ł e 'związki krystalograficzne kompozytui jest przyczyną ich dobrej stabiln oś ci termicznej. Z wielu szczegółowych badań kompozytów: Al-Al Cu [213, 214], 2 NiAl-Cr [215, 216], Ni Al-Ni Nb [217], Al-Al Cu-Al CuMg [218] wynika, że na powierzchniach rozdziału faz Ol. i P., z małym niedopasowa niem sieci, obserwuje się siatkę dyslokacji o stosunkowo dużych oczk ach. W przypadku kompozytu NiAl-Cr stopień niedopasowania jest szczególnie mały i wynosi 0,0035, tzn. że dyslokacje są od s i ebie oddzielone 270 odstępami sieciowymi. Przez wprowadzenie do t ego stopu dodatków molibdenu można zmieniać stopień niedopasowania sieci krystalicznych faz kompozytu [215], na skutek czego można zwię k szyć lub zmniejszyć odstępy dyslokacji oraz energię międzyfazową powierzchni rozdziału a./ f> Efektem jest nie tylko zmiana struktury kompozytu z włóknistego na płytkowy, lecz również zmiana trwałości termicznej kompozytu. Zmiana napięcia powierzchniowego granicy międzyfazowej e<. l (3 jest zatem czynnikiem wpływającym na własności użytkowe kompozytów.

100 266 Edward Fraś Zgodnie z badaniami [ 119] krystalograficzną budowę prostych kompozytów eutektycznych określają następujące doświadczalnie stwierdzone prawidłowości: - jeżeli obie fazy kompozytu mają jednakową budowę krystalograficz- to wzrost faz zachodzi tylko w jednym kierunku krystalograficznym, ną, np. Ag-Cu, Cd-Zn; - w przypadku gdy jedna faza ma sieć heksagonalną, druga zaś sieć regularną ściennie.centrowaną (np. Ag Al -Al), to płaszczyzny i kierunki 3 2 najgęściej obsadzone są równoległe. W większości jednak przypadków zależności krystalograficzne są bardziej skomplikowane, o czym można przekonać się na podstawie ta b. 12, w której zastawiono wyniki badań przeprowadzonych w tym zakresie. Przy połączeniu płytek dwóch faz wzdłuż powierzchni rozdziału a. f {3 istnieje pięć stopni swobody, które można określić dwoma warunkami [195], tj. warunkiem A (gdy powierzchnia międzyfazowa 11 {hkl}a.ll[hkl}~ oraz warunkiem B ( (uvw> a. 11 (uvw) (3 ) Warunek A określa płaszczyzny krystalograficzne, wzdłuż których złączone są fazy a. i f'. Warunek B określa natomiast względny obrót kryształów dookoła osi normalnej do powierzchni rozdziału a. f (3 (ki e- run ki <uvw> c.. <uvw) f3 leżą w płaszczyznach danych warunkiem A) Warunki A i B określają względną orientację faz i powierzchnię habitus obu faz, wzdłuż której są one złączone. Przedstawione warunki nie uwzględniają jednak kierunków wzrostu. Najczęściej jednak kierunek wzrostu faz leży w płaszczyznach habitus, aczkolwiek spotyka się także wyjątki od tej reguły [195]. Bardzo często z pięciu stopni swobody tylko trzy z nich okazują się ustalone. W takim przypadku związki krystalograficzne przedstawiono w tab. 12 następująco: warunek C: [hkl}o..jl[hkl} (3, warunek D: (uvw>cxlli..uvw>/3. Podobnie jak poprzednio, kierunki określone warunkiem D leżą w płaszczyznach danych warunkiem C. Warunki C i D określają wzajemną orientację sieci krystalograficznych faz, lecz nie dotyczą płaszczyzny habitus, tj. płaszczyzny złączenia faz. Przykładem kompozytu, w którym określono 5 stopni swobody może być stop Al-Cu, 3 stopni swobody - Ag-Al (tab. 12).

101 Tab. 12. Orientacje krystalograficzne kompozytów eutektycznych a Fazy eutektyczne Orientacje krystalograficzne Struktura ()<, (3 kierunek wzrostu powierzchnia międzyfazowa Zródło l o 7 8 n 11> l Ag-Al Ag Al Al p 11 [ 2 001]~ (0001)0(.11 (111 ){3 [236, 237] "' ~ 2 Ag-Bi Ag B i p 11 [ 0221] L 111 } Q. 11 [l I 02 J ~ [200] p "' N... 3 Ag-Cu Ag C u P/W li [ 11 o ]o. 11 [ 11 o]~ 11 (211)(%, 11 (211) ~ [195] P> 4 Al-Be Al Be w 11 < OOl>a 11 <OOl> r> li( 010 JO(. 11 [1210}(3 [239] 11 ( 001>"-II<011>f3 11 {111}o. 11 (1100}~ [239] "' 'i ;:+" o "; P> 11 { Iil }0(. 11 [ono 1 14 [239] "' ;:; 5 Al-Co Al Al 9 co 2 w [001]/311 [100]0. (loo)cx. 11 (001)(3 [119] 6 Al-Co Co Al Co P / W [ 101]13 11 [112]0(. (10l)OL 11 (111)13 [119] [020]0(. 11 [Ilo]r.> [119] 7 Al-Cu Al Al 2 Cu p 11(111}0(. 11 {211} [219, 242, 243] ;:l... P> ~ ~ (110>cr. ~ (120)(3 [244] ( 11 I >a, 11 ( 211 ) f3 ~~ - (ill)cx. 11 (012)(3 (110)cr. 11 (210)f3 b Al-Fe Al Al 3 Fe N [010] [woja. [245] 9 Al-Fe Al Al 6 Fe w [001]~ 11 [110)0L (ilo) (I11)oc. [132]... ~ 'i l~

102 l (i30)13 ( flf)a. (310)(3 (002)"' (130)13 (IlO)o. lo Al -Ni Al Al 3 1Ji W/ P (010>~ II<110>cx. [ 001}(3 {331}(). [ 95] <010>(311<110)a. { 111 }{3 {11o}o. [195] 11 Al-Sb Al AlSb N 11 (110>a.U <211> [1111(3 { 11l}c:x. [195] 12 Al-Zn Al Z n p (1210> <llo>o. (0001 )(3 ( 111 la [ 247] 13 Au-Co Au Co w <11o>a.ll <no> 13 [ 99, 100] Cd. tabe li 12.,~ 14 B-Ni Ni B Ni p 11 {141}0. 11 [15l}p [250] ' Be-Ni BeN i Ni p <112> 13 <11o>a. li {111}(3 11 {110}0L [119] 'Tj '1 P> (110>(3 11 (111)0(. [119] C/h 16 Bi-Cd B i Cd P / N (1010)0./1 (0001)(3 [ 119] [ OOOl]o.ll [ 0110] /3 1 7 Bi-ln Biln 2 l n p li [l 01] [Ol O] o. 11 (121)/3 11 (102)(X. [251] 18 Bi-Mn B i BiM n w 11 [1000]/3 [ 252] 19 Bi-Pb B i BiPb 2 N 11 [001]0.11 [1010](3 (010)"' 11 (0001)(3 [195 ' 243] 20 Bi-T e Bi 2 Te 3 Te p ' 11 (0001 )OC. [119] 21 C-Fe Fe Fe 3 C P / W (101) (104){3 [119] (JIO)cx.ll (010){3 rr1 p., ~ P> p.,

103 l Cd. tabeli C-Nb Nb 2 C N b w [1010]0.11 [110]/3 {110}/3 ~ {001}(1. [153, 240] <112)/!111 (OlO)a.ll [120Ja (110) 13!1 (OOl)Ol <112)/3 11 [ OlO]a.ll [210]a 23 C-Ni Ni c N 11 <211 0>(3 [119] 24 C-Ta Ta 2 C Ta w 11 [1010] p 11 (OOOl)a lub (lilo)cx. [119] 25 C-V vc0,87 c p 11 (0001)(3 [254] 26 Cd-Cu Cd Cd 3 Cu P/W (1120)(111 (1120)~ [255] ( 2021 )a. li (3123 )/3 (110l)a.JI (2203)(3 27 Cd-S n Cd S n p 11 (100) (OOOl)<X. 11 [1010]0. [195, 32] 28 Cd-Zrt Cd Z n p [o01]ra 11 [ 01io]o. 11 [1120] (OOOl)a.ll (0001)~ [107, 257] 'tj '1 o n ro (f> '< :.-' :.-' <mio>a. 11 aoio>,. [258] o 3 29 Cr-Cu Cr C u w 11<112>(3 [119, 220] '8 N 30 Cr-Ni Cr Ni P/W [211]{311 [ 311]a. [1U] [11o]a. [119' 259] 31 Cu -Mg C u Cu 2 Mg w 11 [11 o ]!3 11 [ 112 Ja. 11 (111 )(3 11 (111)0. [119] 32 Fe-S Fe FeS w 11 [ 001 Ja. 11 [ 211 o ]{3 [256] 33 Fe-Sb Fe Fe Sb X w 11 [111]01.11 [001](3 11{110}"'11 {210}{3 [260] { 211 }"' 11 {l 00 }{3 (f> N... e!..... o,;; P> ;:s... P> (f> :.-' r: '1 ';$. o-,;; ' N 0'1 \.!)

104 l Fe-Si FeS i Fe 2 Si 5 W/P (001 )(3 11 (110)0< [261] (001)~ 11 (211) Fe-Ta Fe 2 Ta FeTa p ł 10il}f311[10ll}O< [119] <OliO>~ <OllO>o. 36 ln-sb lnsb Sb w 11 [ oooq~ 11 [111Jo. 11 { 211 }O< [119] Cd. tabeli Li-Mg Li Mg W/P 11 <11 0) (3 11 <11l)Ot (011)/3 11 (110)0: [195, 227] (110)(3 li (112)0< 38 Mg-Ni Mg Mg 2 Ni W/P 11 <1010)0:11 <1120>f3 (1124)DL 11 (0111)f.> [263] 11 [1120 ]Ot 11 [1120 ](3 11 (1013)0<11 (0001)(3 39 Mg-Sn Mg Mg 2 Sn N 11 [ 220 }"a li {1 ofl la. [264] 'Tj (110)/3 11 (0001:\:,.. [ 001]~ 11 [1120]0: 40 Mg-Zn MgZn 2 Z n p. (2310)/311 (101)0< [119] 41 Mn-Sb MnSb Sb w 11 [lioo] [4311]0< [119] 42 Mo-Ni MoN i Ni p 11 (112 ](3 11 [ OOl]Ot 11 (110)/3 11 (100)11 [119] [llo]~ 11 [010]a. 44 Nb-Ni NbNi 3 Ni p 11 [11o],e 11 [10o]0<. 11 (111)/3 11 (010)0< [119, 265] 45 Ni-T i Ni Ni 3 Ti p li <110>o. 11 <1120>,e 11 [111]0<11 [0001}(3 [119' 266] 46 Ni-W Ni Ni 4 W w [100]0. 11 [100](3 (310)Cl 11 (100) f3 [259, 300] l~ [Tj p.. ~. ~ 'i p.. 'i ~ Clh

105 Cd. tabeli 12 l P b-sn P b S n p 11 [2 11]~ 11 [ 211)(3 ll(lfi:k,_ 11 (Oii) 13 [ ] 11 [130]/311 [ff4]oc. 11(310)(311 (221)~ "d 11 [ 243]1!" [ii3]oc. 11(512) (121)oc 'i o (") (1) li [H~, 23, 0) [001]~ 11(23, 16, 0) 11 (210)oc 13 (f: IJ [H~, 23, 0)(3 11 [114]~ 11(23, 16, 0)(3 11 (221)~ )';' (f: N /1 [001] 11 [Oil]o. 1/(lOO)tlli (111)~ e 48 S i-ti Si Ti Ti w 11 [111],8 11 [OOl]oc [110}(3 11 [100}(1 [230]... 5 (110),a11 (loo)o....!l> 49 Sn- Zn S n Z n p < 120\. 11 <11 0)(3 (loo)oc.l/ (0001)(3 [237, 272) (f:... [o01]o. 11 [ofio] 13 2 )';' {101}0. 11 [1012},.!':! (120~ 11 <0110>(3 50 Al-C-Co-Cr-Ni Ni, Co, (Cr, Co) 23 c 6 W/N " [ 0001],13 11 [211]0. [232] Cr, AL 51 Al-C-Cr-Hf- (Hf, Zr) C w 11 (loo>,a 1/ (loo>o. [274] -Ni- Z r 52 Al-C-Cr-Ni Cr 3 c 2 w (110>o_ 11 (001)/3 { 110}~ 11 [100}(3 [275-77] 53 Al-Cb-Cr-Ni Ni 3 Cb [o11]oc 11 [100] 13 (lll)o." (010)/3 [231] 54 Al-Cr -Ni Ni Al Cr w 11 (111)~ 11 (111)(3 l { 112)0. 11 [112](3 [119] o ~!l> ;:1 'i ~~- N '-.l...

106 l Cd. tabeli 12,~ 55 Al-Mo-Ni Ni Al Mo w 11 ( llo)q, 11 (110> 13 [119' 279) 56 Al-Mo-Ni Ni Al 3 Mo w 11 [001] cx 11 [001) 13 (Ol f)~ 11 (Ol O)C\. [119] li (loo)o.ll (110) 13 (110) 1! (OlO)cx 13 [280] 57 Al-Nb-Ni Ni 3 Al Ni 3 Nb p 11 [u oj~ 11 [100] (111)() 11 (010)(3 [119] 58 Al-Ni-Zr Ni 3 Al Ni 7 Zr 2 p 11 (111 )Ot 11 (100){3 [119] 59 C -Co-Cr - Ni CoNiCr Cr 23c6 W/N 11 (111) [281' 262] 60 Cu -Mg -Ni C u (CuNi) 2 Mg p [110]~ 11 [112]0. 11 (111)(3 11 (111)0. [283] 61 ln-mg -Sb lnsb Mg 3 Sb 2 p 11 {111}0. 11 { 0001 }13 [119, 284] 62 ln-mn-s b lnsb MnSb w 1J <110>a.ll <0001> (110}a.11 {1010} [lls] '1 13 tyj p. ~!l> p. a Oznaczeni a mikrostruktury : P - płytkowa, P - p z płytkami przerywanymi; W - włóknista, N - nie re- gularna 'Tj '1!l> l(lh

107 Procesy kształtowania struktury kompozytów 273 T a b. 13. Zestawienie ważniejszych prac, w których stosowano technikę cienkich folii Stop Fazy Źródło Stop Fazy Zródło Ag-Bi Ag-Bi [200] N b-ni Ni-Ni3Nb [229] Al-Co Co-CoAl [221] Ni-W Ni-W [223] Al~Cu Al-Al2Cu (214, 222] Si-T i n-n si [230] 5 3 Al-Fe Al-Al6Fe [182] Sn-Zn Sn-Zn [96], [ 224] Al-Ni Al-Al3Ni (224] Al-Cu-Mg Al-Al 2 Cu-Al 2 CuMg [2181, [222] Bi-Zn Bi-Zn [200] Al-Cr-Ni NiAl-Cr [216] Co-Ta Co-Co2 T a (225] C-Co-Cr Co-CrJC3 [232] Cr-Ni Cr-Ni [226) Al-Cr-N b-ni NiCr( i Al) -Ni3Nb [231] 3 Li-Mg Li-Mg [227] Mg-Zn Zn-MgZn2[228] W tab. 12 określono jeszcze jeden ważny czynnik, mianowicie kierunki wzrostu faz kompozytu, które określa się następująco: <uvw) OL 11.(uvw> {!> Z poprzednich rozdziałów wynika, że fazy kompozytów eutektycznych wzrastają w kierunku normalnym do frontu krystalizacji, a zatem kierunki ich wzrostu są w zasadzie równoległe do płaszczyzny rozci.ziału Ot f~. Technikę wyznaczania orientacji krystalograficznych kompozytów przedstawiono w pracach [ ]. Początkowe badania z tego zakresu przeprowadzono z wykorzystaniem promieni rentgenowskich [ 32, 219]. V ostatnim jednak czasie rozpowszechniła się metoda dyfrakcji elektronów na cienkich foliach [ 233]. Wytwarzanie cienkich folii kompozytów stwarza często problemy i dlatego w ta b. 13 zestawiono ważne prace z tego zakresu. Użyteczną może być skanningowa mikroskopia elektronowa, szczególnie jeśli odległość międzyfazowa jest większa "od l pm [234] Tablice kompozytów eutektycznych Kierunkowa krystalizacja stopów eutektycznych daje w efekcie szczególną klasę materiałów. W przeciwieństwie do zwykłych kompozytów otrzymywanych dwuetapowo (wytworzenie włókien i wiązanie ich za pomocą o snowy) powstają one w procesie jednoetapowym, tj. podczas reakcji eutektycznej. Stanowi to równocześnie zaletę i wadę tej metody. Zaletą jest niewątpliwie fakt, iż fazy kompozytu eutektycznego są w stanie

108 274 Edward Fraś bliskim równowadze termodynamicznej mocno z sobą związane, dzięki czemu ich powierzchnie międzyfazowe charakteryzują się małą energią powierzchniową. Wadą kompozytów eutektycznych jest niemożność dowol-. nego dobierania udziału objętościowego faz składowych kompozytu, który jest w zasadzie determinowany reakcją eutektyczną. Do otrzymania kompozytów eutektycznych można wykorzystać układy [ 119] : dowolne Układ Przykład Układ Przykład M-M Cr-Ni ZM-P NiAs-Cd 3 As 2 M-ZM Co-Sm 12 co 17 P-P SnSe-SnSe 2 M-P Au-Si T-T Ti0 2 -Al 2 o 3 M-T W-MgO ZO- ZO CBr 4 -c 2 c1 6 M-ZJ Mn-MnC1. 2 ZO-ZJ CBr -GeBr 4 4 ZM - ZM Ni Al-Ni Nb 3 3 Z]-ZJ NaCl-NaF M - metal, ZM - związek międzymetaliczny, P - półprzewodnik, T - tlenek, ZJ - związe k jonowy, ZO - związek organiczny. Wynika stąd, że kompozyty eutektyczne wy stę pują we wszystkich klasach materialowych. Można by są dzić, że rozwój kompozytów eutektycznych jest ograniczony, ponieważ w jednym układzie równowagi możliwa jest tylko niewielka liczba s topów eutektycznych. Proste szacunkowe obliczenia wykazują jednak, że jest inaczej. Jeśli np. w układzie okresowym pierwiastków występuje 70 metali, i przyjmie si ę l, 6 eutektyk o kombinacji podwójnej, to <1la wszystkich mo żliwych kombinacji 70 metali otrzymuje się liczbę 3360 [119]. Doli cza jąc quasi-podwójne eutektyki z układów trój- i wieloskładnikowych, stopy wieloskładnikowe z jednozmienną reakcją e utektyczną oraz eutektyki potrójne i poczwórne, okazuje się, że możliwoś c i wyboru stopu do kierunkowej krystalizacji i przetworzenia go w kompozyt znacznie się zwię kszają. Znaj omość kompleksowych układów równowagi jest nieznaczna [253]. Aktualnie kierunkową kryst alizację eutektyk przeprowadzono w około 300 układach metalicznych. Zestawienie tych układów, temperaturę przemiany, udział objętoś c iowy faz V~, a także stru kturę kompozytów podaje tab. 1 4 i 15. Doliczyć trzeba po około 20ukladów typu ZJ-ZJ[90, 119,206,238,241,246, 248], T-T [119, 262, 278, 288, 293f295, 297, 298], M-T [119, 289, 301, 302, 307,

109 Tab. 14. Fazy eutektyczne a., f.j, temperatura krystalizacji T, udział objętościowy faz Vf?i i struktura kompozytów eutektycznycha T V~ Struk-, Lp. Stop o. (3 (OC) (%obj.) tura. Zrodło l l Ag-Al Ag 2 Al Al P [90, 236, 285] ~ 2 Ag-Bi Ag Bi Pp (286, 200, 287] g 3 Ag-Ce Ag Ag 3 Ce N f289) ~ 4 Ag-Cu Ag Cu P /W 195, 285, 290] 5 Ag-Ge Ag Ge N [36, 291, 292 ) ~ 6 Ag-Mg AgMg Ag Mg P [236] ~ 7 Ag-Pb Ag Pb Pn/W/N[67, 243] g' 8 Ag-Sb Ag3Sb Sb N [36] s;; 9 Ag-Si Ag Si N [296] g 10 Ag-Sn Ag Sn Sn P/N [36, 76] 3 s; 11 Al-B Al AlB N [119] ~ 12 Al-Be Al Be 645 l,3 W (119] 13 Al-Ca Al Al4Ca P/W [299] 2 14 Al-Ce Al Al4Ce P /W [299]., 15 Al-Co Al Al 9 co W [110, 36] 16 Al-Co CoAl Co P/W [83, 91] 17 Al-Cu Al CuAl P [196, 303] 18 Al-Fe Al Al3Fe N [304] 19 Al-Fe Al Al6Fe W [162], 0, 20 Al-Ge Al Ge N [305] s;; 21 Al-La Al Al4La P [306] 22 Al-Mg Al12Mg 17 Mg P [79] 23 Al-Mn Al MnAl6 W 24 Al-Mo Mo W (324] 25 Al-Nb [325] 26 Al-Ni Al Al3Ni W/P (95, 308] ~ ~ Ul

110 Cd. tabeli 14 l Al-Pt Al Al Pt 3 N 28 Al-Pd Al Al3Pd p [303] 29 Al-Sb Al AlSb 657 l N [36, 310] 30 Al-Si Al S i N/ W [311, 312] 31 Al-Sn Al S n ,5 P/ W (119] 32 Al-Th Al Al 3Th P / s [24) 33 Al-Y Al Al3Y P / W [299) 34 Al-Zn Al Z n p [90, 248] 35 Au-Bi Au 2 Bi B i [316] 36 Au-Cd Cd Au3Cd [317] 37 Au-Co Au Co w [99, 100, 318] 38 Au-Ge G e G e N [119] tt1 p.. 39 Au-Pb AuPb3 Pb p [320, 321] ~ P> 40 Au-Si Au S i N [319 ' 322] '1 p.. 41 B-Cu B C u N [323] 'Tj 42 B-Fe Fe 2 B Fe w [119] '1 P> 43 B-Ni Ni 2 B Ni p [250] "" 44 B-Ti TiB T i N [119] 45 Be-Co Be Co Co p [119] 46 Be-Fe Be Fe Fe w [326] 47 Be-Ni BeN i Ni p (119] 48 Bi-Cd B i Cd P/N [36' 273' 327' 329] 49 Bi-Co B i Co w [328] 50 Bi-Cu B i C u 270 1,6 p [119] 51 Bi-ln Biln 2 l n pp [320] 52 B i-mg B i Bi 2 Mg [330] 53 Bi-Mn B i BiM n 265,1 4 ~ [252' 331] 54 Bi-Pb B i BiPbz N [243, 329} 55 Bi-Sn B i S n N [243, 329] ~ l~

111 56 Bi-Te Bi 2 Te 3 Te p [243] 57 Bi-T1 B i Bi2Tl N [243] 58 Bi-Zn B i Z n [220, 329] 59 C-Cr Cr23c6 Cr ~ [333] 60 C-Fe Fe Fe 3 C P /W [119, 334, 335] 61 C-Fe Fe c N [42, 48, 68, 73, ] "d 'i 62 C-Mo Mo2C Mo p [119] o l"l 63 C-Nb Nb 2 C N b w [240] (1) (/) 64 C-Ni Ni c 1318 lo N [336' 339' ] :>l"' (/) 65 C-Ta Ta2C Ta w N [119' 240]... l» 66 C-V V C V [119] C-V v~o 87 c 2652 Pp [254] o ~ 68 Cd-Cu Cd3Ću Cd P /W [119] l» ;:s 69 Cd-Pb Cd Pb p... [107' 357' 358] l» 70 Cd-Sb Cd CdSb ' N [119' 361] (/) a 71 Cd-S n Cd S n p [32, 107,194, :>l"'... 82] t:: 'i 72 Cd-Z n Cd Z n p [256' 257' 107' 364] 73 C e-cu CeCu6 C u w [78] 74 Co-Cr Co C ocr [366] 75 Co-Ge Co CoGe N [119] 76 Co-Mo Co Mo 6 co p [366] ~~- 77 Co-Nb Co 2 Nb Co p [367] 78 Co-Sb Co CoSb p [363] 79 Co-Si Co Co3Si 1200 P/W [368] 80 Co-Si Co Co2Si 1200 P/W [368) 81 Co-Sm Co Co17Sm w [119, 239] 82 Co-Ta Co Co 2 Ta p /Wi [369] l!::i -...)

112 Cd. tabeli 14. l Co-Ti CoTi 2 T i P/W [370] 84 Co-W Co Co7W~ p [119] 85 Co-Y Co Col w [363] 86 Cr-Cu Cr C u w [371] 87 Cr-Ni Cr Ni P /W [114, 226] 8$ Cr-Si CrSi 2 S i w [374] 89 Cu-Hf C u cu 5 Hr 988 N [375] 90 Cu-La C u Cu5La w [78] 91 Cu-Mg CuMg 2 Mg p [119] 92 Cu-Mg C u Cu 2 Mg w [119] 93 Cu-P C u Cu 3 P 714 [377] m 94 Cu-S C u cu 2 s w [378] 0:: P> 95 Cu-Sb Cu 2 Sb Sb 526 [379] '1 ~ 96 Cu-Sn CuSn S n ,5 w [380] 97 Fe-S Fe FeS w [381;.383] 98 Fe-Sb Fe FexSb w [260] 99 Fe-Si FeS i Fe 2 si W /P [261] 100 Fe-Sn S n FeSn 2 231,9 [384] 101 Fe-Ta Fe2Ta FeTa p [385, 386] 102 Fe-Ti FeT i T i w [370] 103 Fe-Ti Fe Fe 2 Ti w [119' 326] 104 Fe-Zr Fe Fe 2 Zr w [326] 105 Gd-Ni Ni Ni 17 Gd w [119] 106 Ge-Hf G e HfGe 2 4 N [387] 107 Ge-Mo G e MoGe 2 5 N [387] 108 Ge-Pr G e PrGe P/N [119] 109 Ge-Sb G e Sb p [388] 110 Ge-Th G e Th 0, 9 ce w [387] 111 Ge-Ti G e TiGe 2. 1,9 w [387] ~. 'Tj '1 P> Uh

113 112 Ge-Ti T i Ge 3 Ti w [389] 113 Ge-V G e VGe2 2 p [387] 11 4 Ge-Y G e YGe p [387] 115 Ge- Zn G e Z n 7 N/W [.21] 116 Ge-Zr G e ZrGe2 933 l N [119] 11 7 In-Ni Ni InNi w lif [391] 118 In-Ni InNi 2 InNi w l [391) "d.., 119 In-Sb InSb Sb w [392] o 120 In-Sn InSb S n In n P /W [119, 320] (1) 121 In-Zn p <I> [393] 122 Li-Mg Li Mg W /P [227] :o\" <I> 123 Mg-Ni Mg Mg 2 Ni VJ./ p [263] N Mg-Pb Mg Mg 2 Pb N [330]... e;. 125 Mg-Pb Mg 2 Pb Pb N [330) o ~ 126 Mg-Si Mg Mg2S w [119, 394] ~ ~ 127 Mg-Sn Mg Mg2Sn N [264]... ~ 128 Mg-Sn Mg2Sn S n N [330] <I> 129 Mg-Zn MgZn2 Z n p s [24, 396, 228] 130 Mg-Zn Mg 2 2 Znn Z n W /P [94, 396, 397] :o\" 131 Mn-Sb MnSb Sb w [398] 2.., 132 Mo-Ni MoN i Ni p [119) 133 Mo-S i S i MoSi s p [ 387] :o\" o 134 Nb-Ni NbNi3 Ni p [265, 229] Nb-Si S i NbSi P/W [387] o 136 Nb- Th N b T h w [400] '< Ni-Sb Ni Ni 3 Sb p [119] o- ~ 138 Ni-Si Ni NisSi p [119' 401] 139 Ni-Sn Ni Ni 3 Sn p [363] 140 Ni-Ta Ni Ni 3 Ta p [119] 141 Ni-Th Ni Ni 7 Th P/W [119] 142 Ni-T i Ni Ni3Ti p [266] 143 Ni-T i NiTi 2 Ti w [370] IN l~ "' N

114 Cd. tabeli 14. l~ l Ni-W w Ni4W w [ ] 145 Ni- U Ni Ni SU 1110 [379] 146 Pb-Sb Pb Sb N [36 ] 147 Pb-Sn Pb S n p [249, 268] 148 Sb-Tl Sb Sb2Tl N [320] 149 Sb-Zn Sb SbZn w [330] 150 Se-Sn Se 2 Sn SnSe p [406] 151 Si-Ta S i TaSi w [387] 152 Si-Ti Si 3 TiS T i w [230] 153 Si- V S i VSi N [387] 154 Si-V SiV3 V W /P [119] 155 Si-W S i WSi [387].:; P> 156 Sn-Tl S n Tl 170 [388] '1 ~ 157 Sn-Zn S n Z n p [ ] 158 Th-Ti T h T i w [119] P> 159 Ti-Zn TiZn 1~ Z n w [410, 411] 160 Ag-Au-Si AgAu i AuAgSi [443] 161 Al-C-Co-Cr Co, Cr, Al (Cr, Co) 7 c V [282] 162 Al-C-Co-Cr-Mo-Nb-Ni-W Al-Co, Cr, Mo, Ni, W NbC [413] 163 Al-C-Co-Cr-Nb-Ni-W Al, Co, Cr, Ni, W NbC [413] 164 Al-C-Co-Cr-Ni- Ta Ni, Co, Cr, Al TaC 9 w [119, 282] 165 Al-C-Co-Cr-Nb-Ni-W Ni, Co, Cr, W NbC w [413] 166 Al-C-Co-Cr-Ni-Re-Ta-V Al, Co, Cr, Ni, Re, V TaC 3 w [413] 167 Al-C-Co-Cr-Ni-Re-Ta-V-W Ni,Co,Cr,Al,Ni, Re, TaC w [413] V, W 168 Al-C-Cr-Fe-Y Cr, Al, Fe, Y Fe, Cr7C3 29:-34 w [ 414] 169 Al-C-Cr-Hf-Ni-Zr Al, Cr, Ni Hf, ZrC 8 w [274] 170 Al-C-Cr-Ni Ni, Cr, Al Cr3C2 11 w [ ] tt1 ~ 'Tj '1 ""

115 171 Al-C-Cr-Ni- Ta Ni, Cr, Al TaC 5 w [412] 172 Al-Cb-Cr-Ni Cr, Ni, Al Ni3Cb [231] Al -Cb- Ni Ni 3 Al Ni 3 Cb p [415] 174 Al-Co-Ni Co, Ni AlCo, Ni P / W [83 ] 1 75 Al- Co-Sm Co, Al Co1 7 sm 2 w [11 9] 176 Al-Cr-Mo-Ni Ni, Al CrMo 34 w [417' 418] "d 'i 1 77 Al-Cr-Nb- Ni Ni, Cr, Al Ni 3 Nb p [419] o (l 1 78 Al-Cr-Ni Ni Al Cr w [119] ID Ul Al-Cu-Mg Al Al 2 CuMg p,... [119] Ul 180 Al-Mg-Si Al Mg 2 Si N [42] N 181 Al-Co-Cr 1310 [ 422] ~ 182 Al-Co-Nb Co Al co 2 Nb p [422] o t: 183 Al-Co- Ta Co2Ta CoAl, Ta [422] P> 184 Al-Co-T i 1135 w B [422] P> 185 Al-Co-Zr CoAl Al3Zr Co Zr, Al p [ 422] Ul 186 Al-Cu - Ni Al C u Al3Ni W /P [ 423] :i ~ 187 Al-Mo-Ni Ni Al Mo 11 w [279], Al-Mo-Ni Ni3Al Mo w [ 282] 2 'i 189 Al-Nb-Ni Ni3Al Ni 3 Nb p [ 424] 190 Al-Ni- Ta Ni3Al Ni Ta w [ 282, 425] 191 Al-Ni- V Ni Al V 1360 p [ 426] 3 '1:) 192 Al-Ni-Zr Ni3Al Ni 7 Z r p [ 424] o N 193 As-Cd-Ni As 2 cd 3 Ni As 703 w [ 427] ~ Q, 194 As-Cr-Ga GaAs C ras W /P [284, 428] t: 195 As-Cr-ln lnas CrAs w [ 429] 196 As-Fe-ln l nas Fe As w [ 429] 197 As-Ga-Mo G a As MoA s W/P [ 284, 428] 198 As-Ga-Y GaAs V As W/P [ 428] 199 B -C-Mo-Ni Ni, Mo 1140 P / W [ 430] 200 B-C -Nb-Ni Ni, C Ni 1100 p [ 430] ll: ,... o

116 Cd. tabeh l L. l ~ l s Be-Cr-Ni Ni Ni Be 45 W/ P [431] 202 Bi-Mn-S b BiS b MnSb w [432] 203 Co-Co-1-U Co H f C 15 w [119] 204 C-Co-Nb Co NbC W /P [119] 205 C-Co-Cr Co, Cr (Cr, Co) 7 c w [169] 206 C-Co -Cr Co, Cr (Cr, Co)7C W /N [282] 207 C-Co-Cr- Fe F e,co,cr (Cr, Fe, Co) 7 c3 w C434] 203 C-Co-Cr-Nb Co, Cr NbC w [419] 209 C-Co-Cr-Ni Co, Ni, Cr (CrCo) 23C6 W/N [232] 210 C-Co-Cr-Ni Co, Ni, Cr (NiC ocr) 7 c 3 w D-71] 211 C-Co-Cr-Ni-Ta Co, Cr, Ni TaC w [419, 437, tt1 p_ 471] ~ 212 C-Co-Cr-Ni- Ta - W Co, Ni, Cr, W TaC 10 w [412] Pl 'i p_ 213 Co-Co-Cr-T a Co, Cr TaC w [282] 214 Co-Co-Nb Co NbC 'Tj P/W [119] 'i 215 C-Co-T a Co TaC w [437' 438] Pl (Jj, 216 C-Co-Ti Co TiC w [119] 217 C-Co-V Co VC 20 w [439] 218 C-Ce-Cr-Fe Fe, Cr (Cr, Fe) 7 c w [442] 219 C-Cr-Fe Fe, Cr (Cr, Fe) 7 c 3 33 w [440, 441' 461' 468] 220 C-Cr-Fe-Mn Fe, Cr, Mn (Cr, Fe)7C w [457' 460] 221 C-Cr- Fe-Mo N [458] 222 C-Cr- Fe-Ni Cr, Fe, Ni (Cr, Fe) 7 c w [458] 223 C-Cr-Fe-Ti Cr, Fe (Cr, Fe) 7 c w [459] 224 C-Cr-Nb-Ni Ni, Cr NbC w [419] 225 C-CrNi Ni, Cr (Cr, Ni) 7 c 3 30 w [282] 226 C-Cr-Ni-Si Ni, Cr, Si Crt2 22 w [443] 227 C-Cr-Ni-Ta Ni, Cr Ta w [444]

117 228 C-Fe-Ta Fe TaC w [105] 229 C- Fe- V Fe vc 20 w [445, 446] 230 C-Hf-Ni Ni H f C w [119] 231 C-Nb-Ni Ni NbC w [439] 232 C-Ni-Ta Ni TaC lo w [438] 233 C-Ni -Ti Ni TiC w [11 9] 234 C-Ni- Zr Ni ZrC 1350 p [430] '"d '1 235 Co-Cr-Nb Co NbxCo, Cr p [442] o n 236 Co-Cr- Zr 1235 p [442] ro 237 Co-Ga-Sb CoGa1,3 GaSb [429] "' 238 Co-In- P CoP3 lnp ;.;" 99 w [448] 239 Co-Si-N b Co NbSi P / N [442] "' N Co-S i-t i Co TixSiy 1135 P / N [442] e. 241 Co-Si-Zr Co ZrSi P/W [442] o ~ 242 Co-Cr-Mo Co Mo6Co p [442] P> ;:l 243 Co-Cr-Ta Co Co 2 T a 1230 p... [442] P> 244 Co-Mo-Si Co, Mo, Si w [449] Co-Nb-Si Co, Nb, Si G p [449] "' Co-Si-Ti Co, Si, Ti G p [449] ;.;" 247 Co-Si-W Co, W, Si w [449] 2 '1 248 Co-Sm-Sn SmSno, 8 4 Co17Sm2 44 w [450] 249 Cr-Fe-Nb FeCr FexNb Cr w [451] 250 Cr-Ga-Sb CrSb GaSb Y w [429] 251 Cr-Ni-Hf Ni [430] 252 Cr-ln- P CrP lnp 98 w [4M],~, 253 Cr-ln-Sb CrSb lnsb w [429] 254 Cr- Fe-T <l: Fe Fe2Ta p [451] 255 Cr-Ni-Nb NiNbCr NiCr 1190 P/N [430] 256 Cr-Ni-T i Ni. NiTiNi3AlTi 1220 [430] 257 Cr-Ni- Zr Ni 1255 w [430] 258 Cr-Fe-Zr Fe FexC:t;Zr z [447] 259 Cu-Ge-Zr C u CuGe r ,4 w [452] l ~ w

118 Cd. tabeli 14. l g? l Cu-Mg-Ni C u CuNi 2 Mg p [1 88] 261 Cu-Si- Zr C u CuSiZr ,5 p [453] 262 Fe-Ga-Sb FeGa1,3 GaSb w [429] 263 Fe-ln-Sb FeS b lnsb w [454] 264 FE: - Nb-Si Fe NbSi [ 447] 265 FE-Si-T i Fe TiSi [ 447] 266 Fe-Si- Zr Fe ZrSi W/ P [447] 267 Ga-Sb-V GaSb GaVtb w [455] 268 ln-mg-s b lnsb Mg~ b p [284] 269 l.-1-mn- P lnp M n 15 w [448] tii 270 ln-mn -Sb lnsb MnSb w [ 454] 271 ln - Ni-S b ln S b NiSb w [ 456] llj '1 272 M11-Sb-S n MnSb SbSn w [432] p_. 273 Nb- Ni-Si Ni NbSi 2 NbxSiy 1100 [ 430] 'Tj '1 274 Ni-Si- V Ni P/W [430] llj (/h 275 Ni-Si- Zr Ni ZrSiZrSi 1080 p [ 430] p_ ~ a Strukturę kompozytów oznaczono następująco: P - płytkowa, Pp - z płytkami przeo rywanymi, Ps -" chińskich hieroglifów", 'l: - włókn i sta, N - nieregularna

119 Tab. 15. Fazy eutektyczne a., (3, t, temperatura krystalizacji T, udział objętościowy faz Vę,, V'( i struktura kompozytów trójfazowycha T Lp. Stop V f> v. (). (3 o (OC) Struktura Zróalo (% obj.) (% obj. ) 287 Ag-Al-Cu A gal Al Al 2Cu W( a.) + W(-y) [462] "d 238 Al- Cu-Fe Al Al2Cu Al 7 Cu2Fe N(r) + P(o.,~) [463].., o 289 Al-Cu-Mg Al Ai 2 Cu Al Cu 5 2 Mg P(o.,f3) +W(r) [462, 470, 471] n rt> 290 Al-Cu-Ni Al Al2Cu Al6Cu 3 Ni P(cx., /3,1) [463] (JJ '< 291 Al-Cu-Si Al Al2Cu S i P(cx., f>) + N(l) [ 463] :>;' 292 Al-Cu- Zn Al CuZn Z n P(cx, (!>, 1 ) (JJ [ 462] N 293 Al - F e -Ni Al AlF en i Al3Ni 2 10 P(a, f3 ) + W(r) [119] - "' 294 Al- Fe-Si Al AlF e S i S i N [ 464] o 295 Al-Mg- Zn Al Mg Z n P(a., f3,, ) [ 465] ~ 296 Al-Mn-Si Al AlMnSi S i N [ 464] "' ;:s 297 Al-Nb-Ni Ni Ni3Al Ni 3 Nb p; P(a.,f>,r) [ 466] (JJ 298 Al-Ni-Si Al Ni3Al S i 567 P /N [ 470] ;:; 299 Al-Ni-Ta Ni Ni3Al Ni Ta P(<X-,13, -t) [ 467] c: :>;' 300 Al-Ni-Ti Ni3Al Ni 2 TiAl Ni Ti P(<X,fO, r) [ 424] 3 -c: 301 Al-Pd-Si Al Al P d S i N 3 [ 464] 302 Bi-Cd-Sn B i Cd S n N [ 469 ] :>;' 303 Bi-Pb-Sn B i Pb S n N [ 46 9] o s 304 Cd-ln-Sn Cd lnsn S n P(<X.,f3, o ) [ 462] '"O o 305 Cd- Pb-Sn Cd Pb S n P(a., f3, r ) N [1 9 0, 435, 436,, ] o- 306 Cd-S n - T l Cd S n Tl P(cx., r ) + W(f3) [ 462] ~ 307 P b-sn- Zn Pb S n Z n P ( a., f3, r) [ ] 308 Co-S i-ta Co Co2Si Co16SiJTa6 w [ 455] 309 Co-Si-W Co Co2Si Co3W2 i P / W [ 455].., '< a Strukturę kompozytów oznaczono następująco: P- plytki, W- włók na, N- strukturanieregularna. l~

120 286 Edward Fraś 314, 399] oraz ZO -ZO [41, 119, 313, 315, 324], co w sumie stanowi "ty lko" około 400 układów eutektycznych i w małym stosunkowo stopniu wyczerpuje wszystkie możliwości. 2. Kompozyty perytektyczne Reakcja eutektyczna jest podstawową przemianą ciecz-fazy stałe, kt órą wykorzystuje się przy otrzymywaniu kompozytów odlewanych. Nie w k ażdym jednak ukladzie składni ków, z jakich pragniemy otrzymać kompozyt, zachodzi przemiana eutektyczna. Dlatego istotne jest ~znanie możliwości wykorzys~a.nia innych reakcji z udziałem fazy cie ejcrotego celu. Jedną z takich reakcji jest reakcja perytektyczna, _przez którą ro- - z";:;'"miemy rozpad stałego roztworu, np. fazy OL, z utworzeniem innego roztworu stałego, np. fazy (3, lu b odwrotnie, reakcję stałegó roztworu -'---- (3 z cieczą, dzięki czemu powstaje ~tały roztwór ex. Przemianie perytektycznej poświęca się ostatnio coraz więcej uwagi [ 332, 347, 349, 350, 359, 360, 362, 365, 351], głównym zaś celem ostatnich prac [351, 372, 376] jest wyjaśnienie sprzeczności tkwiących T p ;;; r >-- Ts A B (%) Rys. 73. Diagram równowagi fazowej z perytektyką w różnych hipotezach, które opisują spodziewaną strukturę stopów perytektycznych poddanych krystalizacji kierunkowej [325, 348, 351, 352]. Ro zważmy zagadnienie kontrolowanej krystalizacji stopów z układów z perytektyką (rys. 73), zgodnie z najnowszymi badaniami [ 351]. Dla stopów o stężeniu z zakresu od czystego składnika A aż do stężenia CB proces krystalizacji możemy wyjaśnić na podstawie rys. 74. Załóżmy, że poddajemy kierunkowej krystalizacji stop o wyjściowym stężeniu C (rys. 73) Podczas ochładzania stopu do tempeo ratury poniżej linii likwidu s zarodku ją, a następnie wzrastają dendryty komórkowe fazy ex., które dla uproszczenia pokazano na rys. 74a w postaci płytek. Wyłączny wzrost dendrytów komórkowych fazy a. zachodzi

121 Procesy kształtowania struktury kompozytów 2B 7 tylko w zakresie temperatur TL- Tp. W momencie, gdy ciecz międzydenarytyczna osiągnie temperaturę nieco poniżej temperatury przemiany perytektycznej, następuje zarodkowanie i wzrost fazy ~, która szybko otacza fazę oc, dzięki czemu tworzy się dwufazowy front krystalizacji, sche krystalizacji ostato b ~ l l l l l l l l l matycznie pokazany na rys. 74a. Fole temperatury i stężenia składnika B w ciekłym metalu przed frontem krystalizacji pokazują odpowiednio schematy na rys. 74b i c, gdzie literami XL, Xp i X s oznaczono chwilowe, charakterystyczne pol ożenie izoterm likwidu s, perytektyki i efektywnego solidu s. Linię efektywnego solidu s zaznaczono na rys. 73 za pomocą linii przerywanej. Określa ona temperaturę ci Rys. 74. Schematy: a - frontu krystalizacji, b - pola temperatury, c - pola stężenia składnika w kierunku równoległym do kierunku przepływu ciepła w elemencie objętości z fazami "', f3, l oraz e - pola stężenia składnika B w elemencie objętości w kierunku poprzecznym do przepływu ciepła nich porcji cieczy, z których powstaje dwufazowa mieszanina faz a. i (3 o średnim stężer.iu C Rozważmy teraz pole stężenia składnika w poprzek 0 frontu krystalizacji. Do tego celu wydzielimy element objętości, obejmujący wszystkie trzy fazy (ramka na rys. 74a) w czasie, gdy jego temperatura osiąga wartości między T p i T s. Wspomniany element objętości w dużym powiększeniu pokazuje także rys. 74d zaś pole stężenia składnika B w tym elemencie - rys. 74e. W miarę obniżania temperatury elementu objętości, front krystalizacji fazy (3 przemieszcza się w kierunku cieczy i "odrzuca" składnik B, powodując wzbogacanie w ten składni.k pozostałej cieczy. Powyższy proces możemy poglądowe zapisać równaniem (59) gdzie

122 288 Edward Fraś L(CL) - ciecz o stężeniu CL (rys. 73), (3 (C L) - roztwór stały (3 o stężeniu 2 c L (rys. 73) 2 Wskutek gradientu stężenia w fazie (3 (p. rys. 74e) pojawia się w niej strumień dyfuzji, który dostarcza składnik B do powierzchni rozdziału faz ex. i ~, dzięki czemu następuje na niej przemiana fazy ~ w fazę (3, co możemy zapisać następująco: (60) gdzie f3 (Ci_) oznacza fazę (3 o stężeniu (Ci_), o..(c2) - fazę ~ o stężeniu c~ Po połączeniu równań (59) i (60) otrzymuje się wyrażenie opisujące przemianę perytektyczną (61) Rozważmy teraz kwestię trwałości frontu krystalizacji stopów z układu perytektycznego. Dla stopów w zakresie stężenia A- C A kryterium trwałości płaskiego frontu krystalizacji opisuje znane równanie dla stopów jednofazowych [352] G V (62) gdzie m 1 - dodalni współczynnik kierunkowy Co C a Rys. 75. Fragment diagramu równowagi fazowej (a) oraz krytyczne wartości G/v i C, 0 oddzie lające poszczególne obszary mikrostruktury stopów perytektycznych (b) Spełnienie linii likwidus dla CB - C / k 0 1 tego kryterium eliminuje przechłodzenie stężeniowe i zapewnia otrzymanie trwałego. płaskiego frontu krystalizacji fazy ec. Wykres kryterium (62) jest pokazany na rys. 75 za pomocą linii Oa. W przypadku stopów z zakresu C A -C p kryterium trwałości płaskiego frontu możemy w ślad za badaniami [ 352] zapisać następująco:

123 Procesy kształtowania struktury kompozytów 289 (63) Wykres tego równania przedstawiono na rys. 75 za pomocą linii abd. Dla stopów o stężeniu nadperytektycznym (powyżej Cp) otrzymuje się analogiczne kryterium trwałości frontu, jak w przypadku stopów z zakresu A-C A, z tym jednak, że w miejsce k i m podstawia się wartoś ci k i m, które uzyskuje się z przebiegu metastabilnych linii likwi dus oraz solidus (rys. 75). Możemy zapisać (64) gdzie m 2 - dodatni współczynnik kierunkowy likwidus dla fazy (3 przy f CL (rys. 73), k - współczynnik rozdziału dla fazy (3 2 Kryterium (64) w postaci graficznej pokazuje linia Obc na rys. 75. Linie otrzymane z wyrażeń (62)-(64) wyznaczają na rys. 75 kilka obszarów występowania danego rodzaju mikrostruktury stopów z układu perytektycznego. Obszar A na rys. 75 charakteryzuje warunki krystalizacji dla małych wartości ilorazu G/ v. W takim przypadku wierzchołki dendrytów komórkowych lub komórek fazy Ot. wyprzedzają o pewną odległość perytektyczną izotermę i przy temperaturze poniżej T p dendryty lub komórki fazy Ot. są otaczane stopniowo pogrubiającą się fazą f3, która wypełnia przestrzenie międzydendrytyczne, tak jak to pokazuje rys. 74a. Dla większych wartości ilorazu G/ v, tj. w obszarze B, stopień przechłodzenia wierzchołków dendrytów lub komórek fazy Ot. będzie większy i faza (3 będzie krystalizowała z płaskim frontem przy temperaturze perytektycznej. Przy dużym początkowym stężeniu składnika B (obszar C na rys. 75) krystalizuje faza (3, przy czym jej front krystalizacji może być komórkowy lub komórkowo-dendrytyczny. 'Ił.: obszarach D i E także krystalizują pojedyncze fazy, lecz ich front krystalizacji jest wówczas płaski.

124 290 Edward Fraś Podobny wykres występowania l strukturo! o- et ~ - ~ o- a X- d ~!kształt frontu krystolizocjij 1- wfó kno prowodzqcej fazy C( 2-ptoski front łozy J) 3- komórkowy t ront łozy J) 4-dendryty prowodzqeej łozy a: poszczególnych faz i rodzaju morfologii frontu krystalizacji proponuje także w badaniach M. Hillerta [376]. Przedstawione powyżej przesłanki teoretyczne odnośnie do powstawania różnych rodzajów mikrostruktur, jakie otrzymuje się podczas kierunkowej krystalizacji stopów z układu Rys. 76. Wpływ ilorazu G/ v oraz wyjś c iowe go stęż e nia C 0 na mikrostrukturę stopów kryst alizują cyc h kierunkowo [352] perytektycznego, znajdują potwierdzenie w badaniach doświadczalnych [325, 352]. Wyniki tych badań dla stopów Pb-B i ilustruje rys. 76 oraz rys. 78 i 79. Widzimy, że linie repre- Rys. 77. Wpływ ilorazu G/ v na mikrostr~kturę stopów o zawarto ś ci 28% Bi i 72% P b [352] : a - G/v - 1,03 10 s K/cm 2, b - G/v - 1, sk/cm2, c- G/v - 4, sKs/cm 2 zentu j ące kryteria ( 62) - (64 ) dobrze oddzielają obszary występowania poszczególnych mikrostruktur s topów z układu Pb- Bi. Przy małych wartościach ilorazu G/v otrzymuje się mik rostrukturę dwufazową ex. + (3 (rys. 77a), przy czym fazą prow adzącą jest faza a., która krystalizuje w postaci płyt dendrytycznych. W yraźnie pokazuje to rys. 77. Przy wię ks zych wartościach ilorazu G/V fazą prowad zącą dale j jest

125 Procesy kształtowania struktury kompozytów 291 faza Ot, lec z krystalizuje ona w postaci włóknistej, co pokazuje rys. 76b. Widzimy, że otrzymany kompozyt perytektyczny charakteryzuje się wówczas podobną mikrostrukturą, jaką o trzymuje się w przypadku kompozytów eutektycznych, z tym że odległość międzywłóknowa jest znacznie większa, i wynosi około 60 ;urn. W miarę dalszego powiększania ilorazu G f v, przy niezmienionym wyjściowym stężeniu składnika, wzrost włókien fazy Ot zostaje zahamowany, podczas gdy faza (3 wzrasta z płaskim frontem krystalizacji (rys. 77c). Jeżeli warunki wzrostu fazy {3 są niewystarczające do utrzymania plaskiego fron Rys. 78. Kompozyt perytektyczny utworzony z płytopodobnych dendrytów fazy oraz "wyp ełniającej " fazy [352] tu krystalizac ji (za mała wartość ilorazu G/v i zbyt duże stężen i e składnika B ), to wówczas jej front przybiera postać komórkową (rys. 79). Powyższe wyniki dotyczą stopów Pb- Bi, nie jest to jednak jedyny układ z perytektyką, z którego stopy poddano krystalizacji kleruakowej. O dpowiednie badania prze prowadzono t akże dla stopów z perytektycznych układów S n-cd [ 325, 352], Z n-ag [ 351, 353], Sn-Sb Rys. 79. Komórkowy front krystalizacji fazy [352] [343] i Cu-Zn [348]. Otrzymane wyniki badań wskazują,że poprzez kie - runkową krystaliz acj ę stopów z perytektyką także otrzymuje się w niektórych przypadkach kompozyty, z tytn jednak, że mniej r~gularna niż kompozytów eutektycznych. i c h mikrostruktura jest

126 292 Edward Fraś 3. Kompozyty monotektyczne -- Z rozważań wynika, że kompozyty odlewane możemy otrzyj!l:ać po- przez kontr~lowaną krystalizację stopów eutektycznych i perytektycznych. Trzecim rodzajem reakcji, która może być wykorzystana do tego celu, ' jes_t_ reakcja monotektyczna, występująca ~układach równowa i z ograni -- być poglądowo zapisana w postaci L - o. + L, gdzie L, L - roztwory ciekłe, 0\. - roztwór stały. czoną rozpuszczalnością składników w stanie ciekłym (rys. 11) Reakcja ~ ---- monotektyczna jest szczególnym przypadkiem reakcji eutektyczne i może Rozważmy, w ślad za badaniami G. Chadwicka [ 395], mechanizm kierunkowej krystalizacji stopów o składzie monotektycznym L 1, przy założeniu, że front krystalizacji przemieszcza się z dołu do góry ze stałą prędkością v. Podczas ochładzania stopu, przy temperaturze monotektycznej TM, wydziela się roztwór stały ex., dzięki czemu roztwór ciekły przy froncie krystalizacji wzbogaca się w składnik B. W celu uproszczenia rozważań przyjmuje się płaski front krystalizacji fazy o. W miarę wzrostu fazy o. roztwór ciekły przesyca się i następuje zarodkowanie kropel cieczy L 2 W celu udzielenia odpowiedzi na pytanie, gdzie zarodkuje faza ciekła L 2 należy rozważyć wartości napięcia powierzchniowego 6Ll, L 2, es<>-; L 2 i es~, L l granicy międzyfazowej ciecz L 1 -ciecz L 2, faza ex -ciecz L 1 i faza o.-ciecz L 2, odpowiednio. Ogólnie biorąc możliwe są trzy przypadki: o-0\. L > 6 es (65) ' ,L2 + ex, L, 1 6 Ot, L 2-6 o.., Ll - 6 L 1,L 2 cos 8, (66) o- > o-o. L er Ot., L l + Ll,L2. (67) ' 2 W przypadku pierwszym kropla cieczy L zarodkuje w cieczy L i 2 1 jest odizolowana od frontu krystalizacji fazy o. (rys. 80a). Kierunek ruchu kropli L będzie zależał od gęstości masy cieczy L i L Gdy 2 1 2

127 Procesy kształtowania struktury kompozytów /l Ol a Q. b 'IT/T//T/7 ex. c Rys. 80. Morfologia frontu energetycznych: a - rf L a., 2 - c:f L L cos 8, l 2 krystalizacji dla trzech różnych warunków > a-~ L + c:fl L ' b - rf c:f - ' l l ' 2 ~ L2 o. L1 c~ a- >c:f +Cf oc.,ll cx.,l 2 LlL2 a Rys. 81. Sekwencja wzrostu kompozytu monotektycznego, a, b - początkowe, c - wzrost ustalony etapy gęstość masy cieczy L będzie większa od gęstości masy cieczy L, 2 1 kropla L będzie opadać w dół i zetknie się z frontem krystalizacji fazy (rys. 8la). Zetknięcie kropli L z tym frontem może także nastąpić, 2 gdy kropla L wypływa do góry, wówczas jednak prędkość wzrostu v fazy musi być większa od prędkości vl wypływu kropli L2. V przypadku gdy zostanie spełniona równość (66), kropla L zarodkuje bezpośrednio 2 na froncie krystalizacji fazy Ol i przybiera kształt schematycznie pokazany na rys. 80b. Przy pełnej natomiast zwilżalności ( 9 O) i większej gęstości masy cieczy L niż cieczy L front krystalizacji fazy Ol po~ 2 1 krywa się warstwą cieczy L (rys. 80c) Po zetknięciu się kropel L 2 2

128 294 Edward Fraś z frontem krystalizacji fazy 01. (przypadek 2 i l, gdy v > vl) s kładnik B odrzucany przez front krystalizacji fazy 01. dyfunduje do kropli L W miarę rozwoju procesu wzrostu kropla L ulega wydłużeniu i otoczeniu przez fazę OL (rys. 81 b) Możliwy jest wówczas sprz ę ż ony 2 2 wzrost obu faz (OL i L ), podobnie jak w przypadku eutektyki. W zakresie temperatur od monotektycznej do perytektycznej lub eutektycznej 2 (w zależności od typu diagramu równowagi fazowej) z cieczy L wydziela się pewna ilość fazy 01., która osadza się na pobocznicy cylindra 2 i s t niejącej wcześniej fazy OL Efektem jest niewielkie zmniejszenie się ś redn i cy cylindrycznych kanałów z cieczą L. Przy ochło dzeniu cieczy, 2 tak ja k w naszym przypadku do temperatury eutektycznej, rozpoczyna się ayfuzyjny rozpad c ieczy L na dwie fazy stale OL i (3 W s kutek małych 2 dróg dyfuzji wewnątrz kanałów z cieczą L faza Ot. osadza się na pobocznicy kanałów, faza zaś (3 wzrasta w postaci włókien, których oś 2 symetrii pokrywa się z osią k ana łów (rys. 3lc). W porównaniu do stopów eutektyc znych, które tworzą jeden wspólny front krystalizacji, kierunkowa krystalizacja stopów monotektycznych pro- Cu-Pb: a -prze Rys. 82. Struktura kompozytu monotektycznego w układzie krój podłużny, b - pr zekrój poprzeczny przy temperaturze monotektycznej, drugi zaś wadzi do utwo=.enia_ cb!l.qch frontów krystalizacji. Pierwszy tworzy się - - (w naszym przypadku) przy t emperaturze eutektycznej (rys. 81c ). Przedstawiony powyżej me chanizm wzrostu monotektyki znajduje potwie r dzeni e w badaniach doświadczalnych [ 397 J. Przykład struktury kompozytów monotektycznych pokazuje rys. 8 2, który dotyczy stopu C u- Pb.