MATERIAŁY ELEKTRONICZNE 2006, T.34, Nr 3/4

Transkrypt

1 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE 2006, T.34, Nr 3/4 NOWA GENERACJA PAST REZYSTYWNYCH NIE ZAWIERAJĄCYCH OŁOWIU I KADMU SPEŁNIAJĄCYCH DYREKTYWĘ RoHS Anna Młożniak, Małgorzata Jakubowska, K. Kiełbasiński, Elżbieta Zwierkowska Przedstawiono wyniki badań prowadzące do opracowania technologii rodziny past rezystywnych nie zawierających ołowiu i kadmu oraz spełniających wymogi Unii Europejskiej WEEE i uchwały RoHS. Pokazano wpływ kompozycji pasty na główne właściwości rezystów właściwych, przede wszystkim mikrostrukturę, rezystancję i temperaturowy współczynnik rezystancji (TWR). THE NEW GENERATION OF LEAD-FREE AND CADMIUM- FREE RESISTIVE PASTES IN ACCORDANCE WITH RoHS DIRECTIVE The paper presents the results of author s investigations to elaborate lead-free/cadmium-free resistive paste series in accordance with European Union WEEE and RoHS Directive. Influence of paste composition on the electrical properties of thick film resistors, like microstructure, sheet resistance and temperature coefficient of resistance (TCR) are demonstrated. ZASTOSOWANIE TRANSFORMACJI HOUGH A DO ANALIZY DWUWYMIAROWYCH WIDM PITS Michał Pawłowski Metodę niestacjonarnej spektroskopii fotoprądowej (PITS) z zastosowaniem procedury rozpoznawania obrazów wykorzystano do badania centrów defektowych w materiałach wysokorezystywnych. Termiczna emisja nośników ładunku z centrów defektowych manifestuje się na powierzchni widmowej PITS w postaci fałd, których grzbiety przebiegają wzdłuż linii opisywanych równaniem Arrheniusa. Do wyznaczania parametrów centrów defektowych na podstawie przebiegu linii grzbietowych fałd zaproponowano transformację Hough a. Nowa metoda została zastosowana do analizy powierzchni widmowej PITS wyznaczonej dla kryształu SI GaAs otrzymanego metodą pionowego przesuwu gradientu temperatury (VGF). Obraz temperaturowych zmian szybkości emisji wyznaczony metodą Hough a porównano z obrazem otrzymanym metodą aproksymacji neuronowej. IMPLEMENTATION OF THE HOUGH TRANSFORMATION TO THE ANALYSIS OF TWO-DIMENSIONAL PITS SPECTRA Photoinduced transient spectroscopy (PITS) with the implementation of the pattern recognition procedure has been employed to studying defect centres in high-resistivity materials. The thermal emission of charge carriers from defect centres manifests itself in the PITS spectral surface by the folds, the ridgelines of which are described with the Arrhenius equation. For determination of the parameters of defect centres by approximation of the ridgelines of the folds with Arrhenius equation, the Hough transformation has been proposed. The new method is applied to characterisation of defect centres in semi-insulating GaAs

2 grown by the vertical gradient freeze (VGF) technique. The image obtained by means of the Hough transformation illustrating the temperature dependences of the emission rate for detected centers is compared with that received using the approximation procedure employing the neural network. ESTYMACJA CIŚNIENIA W REAKTORZE DO SYNTEZY InP METODĄ HGF NA PODSTAWIE POMIARÓW ROZKŁADU TEMPERATURY Andrzej Materna, Marek Orzyłowski, Zbigniew Rudolf Omówiono budowę urządzenia do syntezy fosforku indu (InP) metodą HGF (Horizontal Gradient Freeze) wędrującego gradientu temperatury oraz podstawowe zagadnienia związane ze sterowaniem tym procesem. Opisano zagadnienie pożądanego rozkładu temperatury w strefie parowania fosforu. Przeprowadzono pomiary temperatury w tej strefie i zbadano powtarzalności tego rozkładu. Podsumowanie zawiera wnioski dotyczącej prawidłowej konstrukcji urządzenia oraz wymagań związanych z przygotowaniem i bezpiecznym prowadzeniem procesu syntezy InP. PRESSURE ESTIMATION IN QUARTZ AMPOULE IN DURING InP SYNTHESIS BY HGF METHOD, ON THE BASE TEMPERATURE DISTRIBUTION MEASUREMENT The aim of this work was the estimation of P pressure during InP synthesis process by HGF method in quartz reactor. It was done in high pressure multizone furnace. Design of furnace and P pressure control in quartz reactor by temperature profile control in furnace are described. Results of temperature measurements in phosphorus zone of reactor and their influence on evaporation dynamics are desired to obtain safety process of InP synthesis. PARAMETRY AKUSTYCZNEJ FALI PSEUDOPOWIERZCHNIOWEJ UWARUNKOWANE WARSTWOWĄ KONSTRUKCJĄ PODZESPOŁU NA NIOBIANIE LITU O ORIENTACJI 41 o YX Judyta Hechner, Magdalena Judyta Hechner, Magdalena Łysakowska Przedstawiono rozwiązanie konstrukcyjne podzespołu z akustyczną falą pseudopowierzchniową (AFPP) na 41 YX LiNbO 3, które może być wykorzystane w analizie fazy ciekłej. W powyższej fali obecne są trzy składowe wektora przemieszczeń cząstek, dominującą jest składowa poprzeczna, równoległa do kierunku propagacji fali. Omówiono wyniki obliczeń i eksperymentów dotyczących wpływu wielowarstwowego obciążania powierzchni struktury czujnikowej i wzajemnej konfiguracji warstw {podłoże piezoelektryczne warstwa metaliczna (Al.) falowodowa i zabezpieczająca warstwa (SiO 2 )} na wzajemną relację składowych ruchu cząstek i charakterystykę AFPP. Uzyskane rezultaty wykazały, że opisana wyżej i powszechnie stosowana w czujnikach akustycznych konfiguracja warstw nie spełnia wymagań aplikacyjnych w przypadku niobianu litu oraz potwierdziły słuszność rozwiązania w którym zastosowano odwróconą konfigurację warstw: LiNbO 3 - SiO 2 - Al.

3 PSAW PARAMETERS CONDITIONED BY MULTILAYER STRUCTURE OF ACOUSTIC DEVICE ON 41ºYX LINBO 3 The device with pseudo surface acoustic wave (PSAW) on 41 YX LiNbO 3 for liquid phase detection is presented in this article. This wave has all three components of the particle displacement, however shear-horizontal component is dominant. Theoretical calculations and experimental results considering of the influence of layers configuration (piezoelectric substrate, metal Al, guiding and protecting layer SiO 2 ) on the relations between the particle displacement components and on characteristics of PSAW propagating are discussed. These results revealed that above commonly used layers configurations in acoustic liquid sensors do not comply with application requirements in the case of LiNbO 3 and confirm the rightness of solution in which the different layers sequence: LiNbO 3 -SiO 2 -Al was used. STUDIES ON SOL-GEL PROCESSES ACCOMPANYING FORMATION OF THE YTTRIUM ALUMINUM GARNET NANOCRYSTALS Edward M. Loiko, Ludwika Lipińska, J. Cz. Dobrowolski, Agnieszka Rzepka The sol-gel processes of YAG and YAG doped Nd are presented. The mechanism of YAG powders formation by sol-gel method is described. The gel is formed by reaction of inorganic salts or oxides Y, Al, Nd elements with acetic acid and ethylene glycol. Conditions of sol-gel processes in the range of temperature treatment from C to C and mechanism of reactions are investigated using DTA, X-ray diffraction and infrared spectroscopic methods. Size, shape, and morphology of the surface of the YAG powders are characterized by scanning electron microscope. Finally one phase of YAG and yttrium substituted by neodymium up to 28% at. are found. At higher concentration of Nd (up to 100% at.) two phases of garnet and perovskite type are detected. BADANIE PROCESÓW ZOL-ŻEL ZACHODZĄCYCH PRZY WYTWARZANIU NANOKRYSZTALICZNYCH PROSZKÓW GRANATU ITROWO ALUMINIOWEGO Metodę zol-żel wykorzystano do otrzymywania nanokrystalicznych granatów YAG i YAG:Nd. Przedstawiono mechanizm powstawania proszków o krystalicznej strukturze granatu. Odpowiednie żele otrzymywano w reakcji nieorganicznych soli lub tlenków pierwiastków Y, Al, Nd z kwasem octowym i glikolem etylenowym. Poszczególne etapy procesu zol-żel oraz reakcje zachodzące podczas obróbki termicznej kserożeli w zakresie od C do C badano metodami: analizy termicznej DTA, dyfrakcji rentgenowskiej XRD, oraz spektroskopii w podczerwieni IR. Rozmiar, kształt oraz morfologię powierzchni proszków charakteryzowano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej SEM. Otrzymano jednofazowe proszki czystego granatu YAG i domieszkowanego neodymem w ilościach aż do 28%. Dla wyższych zawartości neodymu (do 100%) obserwowano występowanie dwóch faz - granatu i perowskitu.

4 PL ISSN MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T NR 3/4 A. Młożniak, M. Jakubowska, K.Kiełbasiński, E. Zwierkowska NOWA GENERACJA PAST REZYSTYWNYCH NIE ZAWIERAJĄCYCH OŁOWIU I KADMU SPEŁNIAJĄCYCH DYREKTYWĘ ROHS Anna Młożniak 1, Małgorzata Jakubowska 1, Konrad Kiełbasiński 1,2, Elżbieta Zwierkowska 1 Przedstawiono wyniki badań prowadzące do opracowania technologii rodziny past rezystywnych nie zawierających ołowiu i kadmu oraz spełniających wymogi Unii Europejskiej WEEE i uchwały RoHS. Pokazano wpływ kompozycji pasty na główne właściwości rezystów właściwych, przede wszystkim mikrostrukturę, rezystancję i temperaturowy współczynnik rezystancji (TWR). 1. WSTĘP Rozwój nowoczesnych, coraz doskonalszych technologii idzie w parze, a często jest wymuszany przez zaostrzanie przepisów związanych z ochroną środowiska. Przykładem takiej sytuacji jest wprowadzenie wymogów Parlamentu Europejskiego, który w 2002 r. zatwierdził stosowne uchwały: WEEE (Waste Electrical and Electronic Equipment Directive) oraz RoHS (Restriction on Hazardous Substances Directive - Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment). W ślad za nimi zostały wydane polskie uregulowania prawne, obowiązujące od lipca 2006 r., na mocy których w urządzeniach elektronicznych nie mogą występować materiały zawierające substancje szkodliwe, m. in. ołów, kadm, rtęć i sześciowartościowy chrom oraz ich związki. W świetle tych wymogów konieczne stało się opracowanie technologii wytwarzania past elektronicznych nowej generacji, zgodnych z aktualnymi standardami. Produkowane od kilkudziesięciu lat w Zakładzie Materiałów Grubowarstwowych w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych (ITME) pasty zawierały w swym składzie tlenki ołowiu oraz tlenek kadmu jako materiał modyfikujący. Dotyczyło 1 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, Warszawa, maljakub@itme.edu.pl 2) Instytut Mikro- i Optoelektroniki, Politechnika Warszawska, kkielbas(*)elka,pw.edu.pl 5

5 Nowa generacja past rezystywnych... spełniających dyrektywy RoHS to zarówno past przewodzących, jak i rezystywnych oraz dielektrycznych. Autorzy prezentowanych badań podjęli próbę opracowania pozbawionej ołowiu i kadmu rodziny past rezystywnych na bazie dwutlenku rutenu, przeznaczonej do wytwarzania na podłożach alundowych rezystorów o rezystancji od 10 Ω/ do 1 MΩ/, przy wartościach - temperaturowego współczynnika rezystancji (TWR) (mierzonego w temperaturach 25 0 C i C ) bliskich ±100 ppm/ 0 C. Wytwarzanie rezystorów grubowarstwowych w oparciu o szkliwa nie zawierające ołowiu stało się wyzwaniem dla wielu naukowców. Podstawową trudnością w otrzymywaniu takich rezystorów jest opracowanie odpowiednich szkliw spełniających wymagania, takie jak: niska temperatura mięknięcia pozwalająca na wypał warstw w 850ºC, niska lepkość szkliwa w temperaturze wypału zapewniająca jego dobrą rozpływność i prawidłowe spiekanie warstwy, dobra zwilżalność zarówno podłoża ceramicznego, jak i proszku fazy przewodzącej. Ponadto, odpowiednio dobrane szkliwo powinno minimalizować naprężenia powstające w czasie chłodzenia w rezystorze, a więc współczynnik liniowej rozszerzalności termicznej warstwy powinien być zgodny ze współczynnikiem podłoża. Jednocześnie, zmieniając stosunek ilościowy RuO 2 i szkliwa można sterować właściwościami elektrycznymi warstwy, jednak z uwagi na wąski przedział dopuszczalnych wartości TWR dla wymaganej rezystancji, niezwykle trudne jest dobranie optymalnego składu dla więcej niż jednego członu rodziny past. Obecnie prace zmierzające do rozwiązania tego problemu prowadzone są w różnych ośrodkach na świecie. Problem początkowo uważany za niemożliwy do rozwiązania, nabrał aktualności w związku z zaostrzeniem przepisów dotyczących ochrony środowiska. Różni autorzy w swych publikacjach prezentują zróżnicowane podejście do zagadnienia. Pojawiły się publikacje wskazujące na możliwość zastosowania szkliw borokrzemowych i bizmutowo-krzemowych. Doniesienia literaturowe wyraźnie świadczą o stopniu trudności i złożoności badanego zagadnienia [1-2]. Również oferta handlowa w zakresie past do wytwarzania rezystorów bezołowiowych jest na razie bardzo skromna i ogranicza się wyłącznie do niskich rezystancji. Ekspert w dziedzinie rezystorów bezołowiowych, Jacob Hormadaly, jest autorem wielu opatentowanych rozwiązań. Opracował m.in. technologię otrzymywania wanadanu manganu MnV 2 O 6 drogą kilkukrotnego wygrzewania mieszaniny MnCO 3 i V 2 O 5. Związek ten miał służyć korygowaniu wartości TWR [3]. Zalecał on również stosowanie rutenianu kobaltu [4] lub tlenku kobaltu [5] jako dodatków, które obniżają wartość TWR bez istotnych zmian rezystancji. Inne cele stawiał przed sobą Jiang ze współpracownikami [6], badając wpływ dodatku tlenku miedzi do past rezystywnych na osnowie związków rutenu o strukturze pyrochloru. Dążeniem ich było osiągnięcie wartości TWR porównywalnej z TWR platyny. Wykazali oni, że dodatek Cu 2 O wywiera wpływ w pożądanym kierunku, a warunkiem wystąpienia opisanych przez nich zjawisk jest pochodzenie 6

6 A. Młożniak, M. Jakubowska, K.Kiełbasiński, E. Zwierkowska Ru ze związków o strukturze pyrochloru, a nie proszku RuO 2, a także obecność w kompozycji ołowiu. Interesujące wyniki badań opublikował Shen-Li Fu ze współpracownikami [7]. Otrzymywali oni bezołowiowe rezystory grubowarstwowe przez mieszanie RuO 2 z dwoma szkliwami K 2 O-CaO-B 2 O 3 -SiO 2. Jako modyfikatory TWR autorzy stosowali Nb 2 O 5, MnO 2, MoO 3, TiO 2 i Fe 2 O 3. W niniejszym artykule autorzy prezentują wyniki własnych badań mających na celu opracowanie oryginalnej technologii wytwarzania rezystorów bezołowiowych. 2. SPOSÓB PROWADZENIA BADAŃ Pasta rezystywna składa się z trzech podstawowych faz: fazy funkcjonalnej, która determinuje własności rezystora, fazy pomocniczej ułatwiającej spiekanie ziaren fazy funkcjonalnej i zapewniającej odpowiednią adhezję warstwy do podłoża oraz nośnika organicznego, który ma za zadanie umożliwienie nałożenia warstwy na podłoże techniką sitodruku. Podstawowym założeniem autorów było wykorzystanie dwutlenku rutenu jako fazy funkcjonalnej - materiału podstawowego dla całej rodziny past. Zastosowano proszek dwutlenku rutenu RuO 2 produkcji Mennicy Państwowej w Warszawie, zgodny z wymogami zawartymi w Warunkach Technicznych R-40 [8]. Proszek ten posiada charakterystyczną dla tego związku strukturę rutylu oraz stałe sieciowe a = Å i c = 3.14 Å, zawartość rutenu w RuO 2 powinna wynosić 80% ± 3% wagowych, a średnia wielkość ziaren proszku nie może przekraczać 1 μm (raczej jest wskazane, żeby była mniejsza). Kolejnym etapem było zaprojektowanie i wykonanie kilkunastu szkliw borokrzemowych i bizmutowo-krzemowych, zbadanie ich właściwości oraz właściwości wykonanych z nich rezystorów, jak również wstępna selekcja pod kątem rezystancji i wartości temperaturowego współczynnika rezystancji. Z wcześniejszych doświadczeń autorów wynika, że przy wytwarzaniu rezystorów grubowarstwowych na osnowie związków rutenu, a zwłaszcza dwutlenku rutenu, wartość bezwzględna TWR w założonym zakresie temperatur okazuje się często zbyt wysoka. Istnieje wówczas konieczność jej obniżenia bez drastycznego zmieniania wartości rezystancji. W celu zrealizowania tego zadania wykorzystano dwa niezależne sposoby. Pierwszy sposób polegał na zastosowaniu w składzie pasty kompozycji więcej niż jednego szkliwa spośród uprzednio wytypowanych, drugi sprowadzał się do zastosowania modyfikatorów TWR, tzn. związków, których niewielki dodatek wpływa na skorygowanie wartości TWR. W tym celu stosowane są następujące tlenki: Nb 2 O 5,TiO 2, MnO 2, Mn 2 O 3, V 2 O 5, NiO i Sb 2 O 5. Są to modyfikatory TWR, które 7

7 Nowa generacja past rezystywnych... spełniających dyrektywy RoHS obniżają jego wartość (tzw. negative TCR drivers). Odwrotny efekt można uzyskać stosując tzw. positive TCR driver w postaci np. CuO lub Cu 2 O. W tym przypadku podwyższeniu wartości TWR towarzyszy zwykle spadek rezystancji warstwy. Oba kierunki badań wymagały pracy nad jakościowym i ilościowym doborem najdogodniejszej kompozycji szkliw, wytypowaniem odpowiednich modyfikatorów i optymalizacją ich zawartości w pastach rezystywnych oraz zbadaniem zależności podstawowych parametrów elektrycznych warstw od składu past. Należało sprawdzić, które nowoopracowane szkliwa i w jakiej proporcji użyte w paście obok siebie utworzą warstwę rezystywną o założonej rezystancji, ale także przesuną wartość TWR w pożądanym kierunku, nie zawsze jest to bowiem przewidywalne. Wpływ modyfikatorów TWR zarówno na pojedyncze nowe szkliwa, jak i ich kompozycje, wymagał również weryfikacji doświadczalnej. Rezystory z badanych past wytwarzano na podłożach alundowych w sposób, opisany szczegółowo np. w Warunkach Technicznych TWT-91/ITME/F-154 [9]. Wyprowadzenia rezystorów wykonane zostały z pasty przewodzącej palladowo- -srebrowej P-202 (ITME). Warstwy po wysuszeniu wypalano w sposób standardowy w temperaturze szczytowej 850ºC. Zbadano także współpracę bezołowiowych past rezystywnych i przewodzących, również bezołowiowych. Warstwy przewodzące pełnią rolę wyprowadzeń rezystora. 3. WYNIKI Średnia wielkość ziarna proszku dwutlenku rutenu, stanowiącego fazę funkcjonalną w opracowywanych warstwach rezystywnych, mierzona metodą przepływową Blaine a przekraczała 1,2 μm, wymagane więc było mielenie. W wyniku mielenia (48 godzin w środowisku wodnym) nastąpiło zmniejszenie średniej wielkości ziarna do około 0,78 μm. Na Rys. 1 przedstawiono obrazy SEM proszku dwutlenku rutenu. Kształt ziaren proszku zbliżony do kulistego jest korzystny dla wytwarzania past rezystywnych. Widoczne są liczne aglomeraty, które w wyniku mielenia ulegają rozbiciu. 8

8 A. Młożniak, M. Jakubowska, K.Kiełbasiński, E. Zwierkowska a) b) c) d) Rys. 1. Zdjęcia proszku RuO 2 produkcji Mennicy Państwowej wykonane na mikroskopie scaningowym; a, b proszek wyjściowy, c, d proszek zmielony. Fig. 1. Scanning Electron Microscope images of RuO 2 powder produced in State Mint: a,b - initial powder, c,d ground powder. Spośród szerokiej gamy przebadanych szkliw bezołowiowych wytypowano pięć kompozycji, określono ich temperatury charakterystyczne oraz cechy wykonanych z nich rezystorów. Wyniki zestawiono w Tab. 1. 9

9 Nowa generacja past rezystywnych... spełniających dyrektywy RoHS Tabela 1.Właściwości wytypowanych szkliw bezołowiowych. Table 1. Properties of selected lead-free glasses. Symbol szkliwa /skład SzR-1 %wag. SzR-2 %wag. SzR-4 %wag. SzR-3 %wag SzR-10 %wag SiO 2 23,0 6,8 6,7 74,0 33,0 Bi 2 O 3 77,0 87,6 86,3 CoO 5,6 K 2 O 7,0 4,0 B 2 O 3 21,0 30,0 Al 2 O 3 1,0 12,0 BaO 15,0 V 2 O 5 10,0 T m, 0 C T t, 0 C T r, 0 C Nowe szkliwa zapewniały odpowiednią do sitodruku reologię past oraz dobrą spiekalność warstw, a co za tym idzie, prawidłowy wygląd rezystorów oraz gładką powierzchnię bez pęcherzy i pęknięć. Pozwalały one na wytwarzanie rezystorów o szerokim (szerszym niż dotychczas) zakresie rezystancji: od 5 Ω/ do 10 MΩ/. Do rozwiązania pozostał problem zbyt wysokiej wartości bezwzględnej TWR, co powoduje konieczność jej zwiększania lub obniżania, bez znaczących zmian rezystancji. Na Rys. 2 przedstawiono zależność rezystancji i TWR od ilości i rodzaju użytego szkliwa. Wytypowane szkliwa pod względem właściwości uzyskiwanych z nich rezystorów można podzielić na dwie grupy. Pierwsza z nich obejmuje dwa szkliwa bizmutowo-krzemowe: SzR-2 i SzR-4. Wykonane z nich rezystory w szerokim zakresie składów od 25% do 75% wag. szkliwa mają niskie wartości rezystancji, w granicach od 2 Ω/ do 9 Ω/. Przy tak płaskiej, dogodnej charakterystyce nie sprawia trudności wybranie składu, dla którego wartość TWR zbliża się do zera, oba szkliwa mogą więc służyć do wytwarzania rezystorów 10 Ω/. Pozostałe szkliwa można zaliczyć do drugiej grupy. Wraz ze wzrostem zawartości szkliw SzR-1, SzR-3 czy też SzR-10 w warstwie, obserwuje się podobny 10

10 A. Młożniak, M. Jakubowska, K.Kiełbasiński, E. Zwierkowska Rys. 2. Zależność rezystancji i TWR od zawartości i rodzaju szkliw. Fig. 2. Relationship between the sheet resistance and TCR and the glasses type and ratio. wzrost rezystancji od 10 Ω/ do 1 MΩ/. Zasadnicze różnice między nimi dotyczą zależności wartości TWR od zawartości szkliwa. Najciekawsze wydaje się borokrzemowe szkliwo SzR-10, dla którego nachylenie charakterystyki jest niewielkie, a wartości TWR z przedziału ± 500 ppm/ 0 C odpowiadają rezystancjom od ~ 100 Ω/ do 10 kω/. Zastosowanie szkliwa SzR-1 jest już znacznie bardziej ograniczone, gdyż prawidłowe wartości TWR uzyskano tylko dla rezystancji ~ 10 kω/. Trzecie szkliwo, SzR-3, nie może być użyte samodzielnie z uwagi na bardzo wysokie wartości TWR powyżej 1000 ppm/ 0 C w całym badanym zakresie. Jego rola jest jednak również istotna, gdyż zastosowane w kompozycji obok SzR-1 lub SzR-10 w obszarze wysokich ujemnych wartości TWR powoduje ich przesunięcie w pożądanym kierunku. Dążeniem autorów było dobranie takich składów past, aby powstałe warstwy charakteryzowały się wartościami rezystancji dla poszczególnych członów rodziny 11

11 Nowa generacja past rezystywnych... spełniających dyrektywy RoHS (10 Ω/, 100 Ω/, 1 kω/, 10 kω/ i 100 kω/ ) oraz wartościami TWR mieszczącymi się w przedziale od 100 do +100 ppm/ 0 C, a przynajmniej były do niego zbliżone. Ze względu na fakt, iż stosowanie jednego tylko rodzaju szkliwa nie pozwalało na wytworzenie kilku członów rodziny past rezystywnych o założonych właściwościach, podjęto badania nad wprowadzeniem do kompozycji pasty dwóch szkliw. Przy użyciu szkliw SzR-2 oraz SzR-4 uzyskiwano rezystory o niskich rezystancjach i niskich wartościach TWR. Zbadano właściwości warstw zawierających kompozycje szkliw SzR-1+2 i SzR-1+4; ich całkowita zawartość wynosiła 60 72% wag. w suchej masie. Kompozycje szkliw SzR-1+2 i SzR-1+4 umożliwiają otrzymywanie rezystorów o niskich wartościach TWR dla niewielkiego zakresu niskich rezystancji. Dla rezystorów o wyższych rezystancjach wartości TWR gwałtownie wzrastają. Znacznie ciekawsza okazała się kompozycja szkliw SzR-1+3, umożliwiła bowiem wytwarzanie warstw o wysokich rezystancjach i pożądanych wartościach TWR. Zależność rezystancji i TWR warstw rezystywnych na osnowie wymienionych kompozycji szkliw od ich składu zaprezentowano na Rys. 3. Rys. 3. Zależność rezystancji i TWR od zawartości szkliwa SzR-1 w różnych kompozycjach szkliw. Fig. 3. Relationship between the sheet resistance and TCR and the SzR-1-glass ratio in various glass combinations. 12

12 A. Młożniak, M. Jakubowska, K.Kiełbasiński, E. Zwierkowska W następnym etapie badano wpływ dodatków modyfikatorów na rezystancję i TWR wybranych rezystorów. Wcześniejsze doświadczenia autorów, jak i doniesienia literaturowe [4-5] wskazują, że najlepszymi kandydatami powinny być takie tlenki, jak CoO, Nb 2 0 5, MnO 2 czy Cu O. Próba zbadania wpływu dodatku 1%, 2% 2 i 5% wag. CoO na właściwości elektryczne warstw zawierających szkliwo SzR-1 wykazała jednak, że wbrew oczekiwaniom, zamiast obniżenia wartości TWR nastąpił jej drastyczny wzrost; w związku z czym badań tych nie kontynuowano. Również dodatek 1%, 2% i 5% wag. MnO 2 do past zawierających szkliwo SzR-1 wywołał zmiany właściwości elektrycznych zbyt gwałtowne i trudne do kontrolowania. Najciekawszym modyfikatorem TWR dla rezystorów zawierających szkliwo SzR-1 okazał się Nb 2 0 5, którego dodatek w ilości 1-5% wag. wpływa na obniżenie wartości TWR nawet o 30-60% ( ppm/ 0 C); jednocześnie występuje wzrost rezystancji. Największe efekty zaobserwowano dla rezystorów bogatych w szkliwo. Zależność rezystancji i TWR od zawartości Nb 2 O 5 przedstawiono na Rys. 4. Rys. 4. Rezystancja i TWR warstw zawierających szkliwo SzR-1 i dodatek Nb 2 O 5. Fig. 4. Sheet resistance and TCR of films containing SzR-1 glass and Nb 2 O 5 additive. 13

13 Nowa generacja past rezystywnych... spełniających dyrektywy RoHS Oczekiwane efekty uzyskano także przy próbach zwiększenia wartości TWR rezystorów zawierających szkliwo SzR-10. Dodawanie 1-5% Cu 2 O okazało się bardzo skuteczne. Wzrostowi TWR o ppm/ o C towarzyszył jednak spadek rezystancji warstwy nawet o rząd wielkości. Dalsze próby wykazały, iż możliwe jest znacznie subtelniejsze sterowanie właściwościami rezystora przez stosowanie mniejszej ilości dodatku Cu 2 O, np. 0,3%. Wyniki przedstawiono na Rys. 5. Rys. 5. Rezystancja i TWR warstw zawierających szkliwo SzR-10 i dodatek Cu 2 O. Fig. 5. Sheet resistance and TCR of films containing SzR-10 glass and Cu 2 O additive. W celu zbadania mikrostruktury warstw rezystywnych wytworzonych z opracowywanej rodziny past wykonano zdjęcia warstw i ich przełomów na skaningowym mikroskopie elektronowym przy zastosowaniu metod BSE (back scattered electron image) oraz SEI (secondary electron image). Do badań wybrano trzy typy rezystorów: - niskoomowy (~ 10 Ω/, prosty układ RuO 2 - szkliwo SzR-4, o symbolu SzR-4/69), 14

14 A. Młożniak, M. Jakubowska, K.Kiełbasiński, E. Zwierkowska - średnioomowy (~ 1 kω/, układ RuO 2 - szkliwo SzR-10-Cu 2 O, o symbolu SzR-10/68- Cu 2 O-1), - wysokoomowy (~ 300 kω /, układ RuO 2 - kompozycja szkliw SzR-1 i SzR-3 w stosunku 1:3, o symbolu SzR-1+3/1:3/70) Wybrane zdjęcia zaprezentowano na Rys. 6. Wygląd warstwy, SEI Przełom, rezystor na P-202, Przełom, rezystor na P-202, SEI BSE a) b) c) Rys. 6. Zdjęcia warstw oraz przełomów wykonane na mikroskopie scaningowym, powiększenie 1000 x: a - SzR-4/69, b - SzR-10/68 - Cu 2 O-1, c - SzR-1+3/1:3/70. Fig. 6. Scanning Electron Microscope images and cross-sections of the layers, magnification of 1000 x: a - SzR-4/69, b - SzR-10/68 - Cu 2 O-1, c - SzR-1+3/1:3/70. Z obrazów SEM badanych warstw wynika, iż najbardziej równomierny rozkład fazy przewodzącej w szkliwie wykazuje warstwa ze szkliwem SzR-10; również warstwa zawierająca kompozycję szkliw SzR-1+ 3 jest dosyć jednorodna. Najgorsza pod tym względem okazała się warstwa niskoomowa na bazie szkliwa SzR-4. Zdjęcia przełomów warstw potwierdzają te obserwacje. Warstwa ze szkliwem SzR-10 jest całkowicie przetopiona i jednocześnie stopiona z leżącą pod nią 15

15 Nowa generacja past rezystywnych... spełniających dyrektywy RoHS warstwą przewodzącą. Niekorzystnym, wymagającym skorygowania zjawiskiem jest występowanie licznych defektów w postaci zatopionych w warstwie pęcherzy powietrza, bądź innego gazu. Przełom warstwy na bazie kompozycji SzR-1+3 jest nieco mniej jednorodny, za to pozbawiony podobnych defektów. Zauważalna jest wyraźna granica między warstwą rezystywną, a przewodzącą. Przełom warstwy niskoomowej (SzR-4/69) świadczy o występowaniu niewielkich defektów powierzchniowych, które jednak nie wnikają w głąb struktury. W ramach niniejszych prac przeprowadzono również wstępne badania dotyczące współpracy past rezystywnych z pastami przewodzącymi, nie zawierającymi ołowiu ani kadmu (Pbf), które już wcześniej zostały opracowane w Zakładzie Materiałów Grubowarstwowych ITME. Swoisty wzorzec stanowiła pasta palladowo-srebrowa P-202 od lat uznawana za najlepiej współpracującaą z warstwami rezystywnymi. Jednakże zawiera ona w swoim składzie tlenek ołowiu, a więc nie spełnia wymagań określonych uchwałą RoHS. Kontakty do badanych rezystorów wykonano z past przewodzących: P-202Pbf (Pd-Ag), P-120Pbf (Ag), P-511Pbf (Pd-Ag- Pt). Wyniki zestawiono w Tabl. 2. Tabela 2. Właściwości warstw rezystywnych usytuowanych na różnych kontaktach. Table 2. Properties of resistive films situated on various types of terminations. Warstwa rezystywna R, Ω/ Warstwa przewodząca P-202 P-202Pbf P-120Pbf P-511Pbf TWR, ppm/ 0 C R, Ω/ TWR, ppm/ 0 C R, Ω/ TWR, ppm/ 0 C R, Ω/ TWR, ppm/ 0 C SzR-4/69 11, , , ,7 169 SzR-10/68-Cu 2 O SzR-1+3/1:3/ Współpraca past na bazie szkliw SzR-4, SzR-10 i SzR1+3 z pastami przewodzącymi wolnymi od ołowiu i kadmu została oceniona pozytywnie, nie zaobserwowano pęcherzy ani pęknięć na obszarze, gdzie rezystor leży na kontakcie. Również właściwości elektryczne rezystorów wyrażone wartością rezystancji i TWR były porównywalne z wynikami uzyskanymi dla rezystorów z kontaktami wykonanymi z pasty P-202 i potwierdziły kompatybilnośc badanych past warstw rezystywnych z przewodzącymi. 16

16 A. Młożniak, M. Jakubowska, K.Kiełbasiński, E. Zwierkowska 4. WNIOSKI W wyniku przeprowadzonych prac autorzy udowodnili, że możliwe jest zastąpienie w rezystorach na osnowie dwutlenku rutenu szkliw ołowiowych szkliwami bizmutowo-krzemowymi bądź borowo-krzemowymi i osiągnięcie szerokiego zakresu rezystancji. Wytworzenie rezystorów o wartościach TWR nie gorszych niż ±100 ppm/ 0 C jest problemem znacznie bardziej skomplikowanym i wymaga stosowania kompozycji szkliw i/lub modyfikatorów TWR. Opracowane szkliwa SzR-2 i SzR-4 umożliwiają wytwarzanie rezystorów niskoomowych (4-12 Ω/ ) o prawidłowych wartościach TWR. Zastosowanie kompozycji dwóch szkliw może w znaczący sposób przesunąć wartość temperaturowego współczynnika rezystancji w pożądanym kierunku. Wybranie optymalnego składu pasty, tzn. określenie jakościowego składu kompozycji szkliw, dobranie ich zawartości sumarycznej oraz proporcji wiąże się ze żmudną i długotrwałą procedurą, przeprowadzaną metodą prób i błędów. Zakres stosowania opisanych układów jest zróżnicowany: kompozycje szkliw SzR-1+2 i SzR-1+4 mogą być przydatne w niewielkim zakresie niskich rezystancji w celu wytwarzania niestandardowych past (np Ω/ ) na specjalne zamówienie klientów. Natomiast zastosowanie kompozycji szkliw SzR-1+3 umożliwia wytwarzanie warstw o wysokich rezystancjach i niskich wartościach TWR. Nb 2 O 5 okazał się skutecznym modyfikatorem TWR dla rezystorów zawierających szkliwo SzR-1. Udało się spowodować obniżenie bezwzględnej wartości TWR nawet o 60% ( ppm/ 0 C). Na uwagę zasługuje fakt, iż im wyższa była podstawowa zawartość szkliwa w próbce, tym większy względny spadek wartości TWR uzyskano dodając Nb 2 O 3. Dodawanie 1-5% Cu 2 O w celu zwiększenia wartości TWR okazało się również bardzo skuteczne; wprawdzie rezystancja warstwy zmniejszała się nawet o rząd wielkości (przy wzroście TWR o ppm), ale możliwe jest znacznie subtelniejsze sterowanie właściwościami rezystora przez stosowanie mniejszej ilości dodatku Cu 2 O, np. 0,3%. Stwierdzono także, iż wbrew licznym doniesieniom literaturowym, średnia wielkość ziarna szkliwa oraz rozkład wielkości ziaren mają duży wpływ na właściwości uzyskanej warstwy rezystywnej; zarówno na jej rezystancję, jak i na wartość TWR. Przeprowadzono również badania, dotyczące współpracy past rezystywnych z warstwami przewodzącymi, nie zawierającymi ołowiu, które już wcześniej zostały opracowane w Zakładzie Materiałów Grubowarstwowych ITME i uzyskano potwierdzenie kompatybilności obu rodzajów warstw. Wyniki badania mikrostruktury rezystorów i ich przełomów wykonane przy użyciu mikroskopu wykazały istotne różnice porównywanych mikrostruktur od strony morfologicznej oraz wzajemnych oddziaływań warstw rezystywnej i przewodzącej. 17

17 Nowa generacja past rezystywnych... spełniających dyrektywy RoHS Autorzy zamierzają kontynuować prowadzone obecnie prace zarówno w kierunku badań podstawowych, jak i gruntownego poznania właściwości otrzymywanych rezystorów oraz procesów fizykochemicznych zachodzących w warstwach rezystywnych, jak i na granicach rezystor/warstwa przewodząca. BIBLIOGRAFIA [1] Hormadaly J.: New lead-free thick film resistors. Proceedings of SPIEE The International Society for Optical Engineering, 4931, 2002, [2] Prudenziati M., Zanardi F., Morten B.,Gualteri A.F.: Lead-free thick film resistors: an explorative investigation. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, January 2002, 13 (1), [3] Hormadaly J.: Thick film resistor compositions. U.S. Patent 4,362,656, December 7, 1982 [4] Hormadaly J.: Thick film resistor compositions. U.S. Patent 4,539,223, September 3, 1985 [5] Hormadaly J.: Cadmium-free and lead-free thick film paste composition. U.S. Patent 5, 491,118 February 13, 1996 [6] Jiang J. C., Crosbie G. M., Tian W., Cameron K. K., Pan X. Q.: Transmission electron microscopy structure and platinum-like temperature coefficient of resistance in a ruthenate-based thick film resistor with copper oxide. Journal of Applied Physics, 88, 2, 2000, [7] Shen-Li Fu,Chi-Schiung Hsi, Chun-Yueh Kang, Wei-Hao Chin: Influences of additives on the electrical properties of lead-free thick film resistors. Proc. of 29 th International Conference of IMAPS Poland Chapter, Koszalin-Darłówko, Sept. 2005, [8] Warunki techniczne Mennicy Państwowej R-40 na dwutlenek rutenu RuO 2 [9] Warunki techniczne TWT-91/ITME/F-154 dla serii past rezystywnych R-340 SUMMARY THE NEW GENERATION OF LEAD-FREE AND CADMIUM- FREE RESISTIVE PASTES IN ACCORDANCE WITH ROHS DIRECTIVE The paper presents the results of author s investigations to elaborate lead-free/ cadmium-free resistive paste series in accordance with European Union WEEE and RoHS Directive. Influence of paste composition on the electrical properties of thick film resistors, like microstructure, sheet resistance and temperature coefficient of resistance (TCR) are demonstrated. 18

18 PL ISSN MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T NR 3/4 M. Pawłowski ZASTOSOWANIE TRANSFORMACJI HOUGH A DO ANALIZY DWUWYMIAROWYCH WIDM PITS Michał Pawłowski 1,2 Metodę niestacjonarnej spektroskopii fotoprądowej (PITS) z zastosowaniem procedury rozpoznawania obrazów wykorzystano do badania centrów defektowych w materiałach wysokorezystywnych. Termiczna emisja nośników ładunku z centrów defektowych manifestuje się na powierzchni widmowej PITS w postaci fałd, których grzbiety przebiegają wzdłuż linii opisywanych równaniem Arrheniusa. Do wyznaczania parametrów centrów defektowych na podstawie przebiegu linii grzbietowych fałd zaproponowano transformację Hough a. Nowa metoda została zastosowana do analizy powierzchni widmowej PITS wyznaczonej dla kryształu SI GaAs otrzymanego metodą pionowego przesuwu gradientu temperatury (VGF). Obraz temperaturowych zmian szybkości emisji wyznaczony metodą Hough a porównano z obrazem otrzymanym metodą aproksymacji neuronowej. 1. WSTĘP W niestacjonarnej spektroskopii fotoprądowej (PITS), zaimplementowanej w inteligentnym systemie pomiarowym w ITME [1], parametry centrów defektowych w kryształach materiałów wysokorezystywnych wyznaczane są dwuetapowo. W pierwszym etapie temperaturowe zmiany niestacjonarnych przebiegów fotoprądu analizowane są za pomocą procedury korelacyjnej [2] i algorytmu wykorzystującego odwrotną transformatę Laplace a [3-5], w wyniku których otrzymywane są powierzchnie widmowe we współrzędnych temperatura-szybkość emisji, zawierające fałdy związane z termiczną emisją nośników ładunku z centrów defektowych [6]. Widmo korelacyjne, dające dobry jakościowy obraz struktury defektowej, cechuje niska rozdzielczość linii grzbietowych fałd związanych z centrami defektowymi charakteryzującymi się zbliżonymi temperaturowymi zależnościami szybkości emisji. Fałdy występujące w widmie Laplace a są znacznie węższe niż w widmie korelacyjnym, co umożliwia wyznaczenie parametrów znacznie większej liczby centrów 1 Wojskowa Akademia Techniczna, ul. S. Kaliskiego 2, Warszawa 2 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, Warszawa; michal.pawlowski@itme edu.pl 19

19 Zastosowanie transformacji Hough a do analizy dwuwymiarowych widm PITS defektowych. Rezultaty otrzymywane za pomocą procedury Laplace a nie zawsze są jednak jednoznaczne. W przypadku znacznej składowej szumowej w zanikach fotoprądu, na powierzchni widmowej Laplace a powstają bowiem elementy widma nie związane z termiczną emisją nośników ładunku z centrów defektowych. W drugim etapie, parametry centrów defektowych wyznaczane są poprzez aproksymację linii grzbietowych fałd równaniem Arrheniusa: e T = AT 2 exp(-e a /k B T) (1) gdzie: E a jest energią aktywacji, A jest stałą zależną od właściwości danego centrum defektowego, T reprezentuje temperaturę, a k B jest stałą Boltzmana. Aproksymacja wykonywana jest za pomocą sieci neuronowej [2, 7], która do wybranych obszarów fałd na wyznaczonej eksperymentalnie powierzchni widmowej dopasowuje dwuwymiarową funkcję ciągłą zawierającą w swoim opisie równanie Arrheniusa. Parametry centrum defektowego obliczane są bezpośrednio na podstawie wartości wag sieci otrzymanych po procesie jej uczenia. W przypadku wystąpienia fałd nie poddających się aproksymacji neuronowej (nieregularnych, rozmytych lub o charakterze wyspowym), do określenia parametrów linii grzbietowej wybranej fałdy wykorzystuje się aproksymator wizualny. Umożliwia on eksperymentatorowi dopasowanie linii opisanej równaniem Arrheniusa do przebiegu grzbietu fałdy bezpośrednio na obrazie powierzchni widmowej wyświetlanej w oknie głównym interfejsu użytkownika systemu pomiarowego [5]. Automatyzacja systemów pomiarowych, umożliwiająca sprawną rejestrację dużych zbiorów danych, powoduje konieczność zastosowania efektywnych metod programowych do ich przetwarzania. Stosowane dotychczas procedury aproksymacji neuronowej i wizualnej nie są efektywne, gdyż umożliwiają wyznaczanie parametrów rodzajów centrów defektowych na podstawie przebiegu pojedynczych fałd na powierzchni widmowej wybieranych kolejno do analizy. Istotne jest zatem opracowanie metody umożliwiającej analiz ca ej powierzchni widmowej i ekstrakcj z niej jednocześnie, z określoną dokładnością, parametrów możliwie największej liczby linii grzbietowych. Taka procedura pozwoli na znaczne przyspieszenie procesu obliczeń oraz odciążenie eksperymentatora z konieczności ręcznego wyboru i oddzielnej analizy kolejnych wycinków powierzchni widmowej. Do takich celów szczególnie przydatne są metody rozpoznawania wzorców z dziedziny przetwarzania obrazów. W przypadku analizy obrazów struktury defektowej materiału półizolującego tworzonych na podstawie dwuwymiarowych widm PITS, wzorcem jest obiekt będący linią opisywaną równaniem Arrheniusa (1). Obiekty takie mogą być poszukiwane w obrazie utworzonym przez rzuty punktów grzbietu fałd występujących na powierzchni widmowej na płaszczyznę (T, e T ). Przedstawienie dwuwymiarowego widma we współrzędnych 1/T i ln(t 2 /e T ) powoduje, że obiektem wzorcowym jest linia prosta o równaniu: 20

20 M. Pawłowski T ln e T 2 = E k a B 1 ln A T (2) Do wyznaczania parametrów prostych Arrheniusa w dwuwymiarowym obrazie rzutów linii grzbietowych wybrano transformat Hough a (HT) [8]. Została ona opracowana do znajdowania w dwukolorowym obrazie zbiorów punktów układających się wzdłuż linii prostych. Transformatę Hough a cechuje szereg korzystnych cech, szczególnie przydatnych do wykorzystania w inteligentnych systemach pomiarowych. Położenie każdego punktu obrazu analizowane jest niezależnie od innych, dzięki czemu transformata Hough a HT pozwala na rozpoznawanie wielu obiektów równocześnie, w tym również częściowo zniekształconych. Oznacza to mał wrażliwość algorytmu na zakłócenia szumowe w obrazie i pozwala na analizę obrazów słabej jakości. W ramach niniejszej pracy przedstawiono algorytm wykorzystujący transformację Hough a do analizy dwuwymiarowych widm korelacyjnych i Laplace a. Opisano właściwości transformacji zastosowanej do wykrywania linii prostych opisanych równaniem Arrheniusa wzdłuż których układają się linie grzbietowe fałd na powierzchni widmowej. Opracowany algorytm zastosowano następnie do badania wzrostowych centrów defektowych w krysztale półizolującego (semi-insulating) SI) GaAs. Parametry centrów defektowych obliczano bezpośrednio na podstawie położenia wykrytych prostych. Wyznaczone wartości parametrów wykazują dużą zbieżność z wartościami otrzymanymi metodą aproksymacji neuronowej fałd w dwuwymiarowych widmach Laplace a oraz wartościami wyznaczonymi poprzez analizę jednowymiarowych widm korelacyjnych. Osiągnięte rezultaty będą wykorzystane przy opracowywaniu nowych procedur obliczeniowych, zwiększających efektywność procesu wyznaczania parametrów centrów defektowych w kryształach materiałów wysokorezystywnych. 2. ZASTOSOWANIE TRANSFORMACJI HOUGH A DO WYZNACZANIA PARAMETRÓW CENTRÓW DEFEKTOWYCH NA PODSTAWIE DWUWYMIAROWYCH WIDM PITS 2.1. Klasyczna transformacja Hough a Transformacja Hough a dla linii prostych [8] odwzorowuje linię opisaną równaniem kierunkowym y = a x + b w przestrzeni danych - o współrzędnych (x,y), w punkt w przestrzeni Hough a - o wspó rzędnych (r,θ), reprezentujących parametry tej prostej opisanej równaniem parametrycznym: r = x cos(θ) + y sin(θ) (3) 21

21 Zastosowanie transformacji Hough a do analizy dwuwymiarowych widm PITS gdzie: r jest odległością prostej od początku układu współrzędnych (wzdłuż normalnej), zaś θ jest kątem pomiędzy normalną do prostej, a osią odciętych. Relacje pomiędzy parametrami obu równań prostej są następujące: r = b a 2 +1 sin Θ = a cosθ a = sin Θ r b = sin Θ Ilustrację graficzną przekształcenia Hough a przedstawiono na Rys. 1a, gdzie pokazany jest punkt P1 w przestrzeni danych i przechodz ca przez niego prosta L1. Jeśli prosta L1 będzie obracana wokół punktu P1, to w przestrzeni (r, Θ) (parametrów) zostanie wykreślona krzywa H1 (Hough a) o równaniu r = x 1 cos(θ) + y 1 cos(θ), gdzie (x 1, y 1 ) są współrzędnymi punktu P1. Krzywa ta, przedstawiona na Rys. 1b, jest obrazem wszystkich prostych przechodzących przez punkt P1. Łatwo zauważyć, że przy przejściu obracanej prostej przez punkt (0,0) występuje skokowa zmiana kąta Θ o wartość 180. Zatem krzywa H1 nie istnieje w pewnym przedziale wartości kąta Θ o szerokości 180, którego położenie zależne jest wartości współrzędnych (x 1, y 1 ). W celu ułatwienia interpretacji przyjęto przedstawiać krzywą Hough a w zakresie kątów 0 Θ 180, przy czym punkty o współrzędnych (r, Θ+180 o ) zostały opisane współrzędnymi o wartościach (-r, Θ). (4) Rys. 1. Ilustracja przekształcenia Hough a: (a) prosta L1 przechodząca przez punkt P1 o współrzędnych (x 1,y 1 ) w przestrzeni danych, (b) krzywa H1 opisywana równaniem r = x 1 cos(θ) + y 1 cos(θ) w przestrzeni parametrów będąca odwzorowaniem wszystkich położeń prostej L1 wokół punktu P1. Fig. 1. Illustration of the Hough transformation: (a) the line L1 going through the point P1 with the coordinates (x 1,y 1 ) in the data space, (b) the curve H1 given by the equation r= x 1 cos(θ) + y 1 cos(θ) in the parameters space mapping the all directions of the line L1 around the point P1. 22 (a) (b)

22 M. Pawłowski W przypadku, gdy przestrzeń danych zawiera wiele punktów, w przestrzeni (r, Θ) pojawia się zbiór związanych z nimi krzywych. Przykładowy zbiór sześciu punktów P1-P6 i odpowiadający mu zbiór krzywych Hough a przedstawiono na Rys. 2. Jeśli punkty te nie są położone dokładnie na prostej, to w przestrzeni parametrów pojawia się grupa indywidualnych przecięć, odpowiadających prostym przechodzącym przez wszystkie pary tych punktów. Przykładem takiego układu są punkty P1-P4 położone w sąsiedztwie prostej L1, (Rys. 2a) i odpowiadający mu zbiór sześciu przecięć (Rys. 2b). Natomiast dla punktów P3, P5 i P6 leżących na prostej L2, krzywe w przestrzeni parametrów przecinają się dokładnie w jednym miejscu. Wspólny punkt przecięcia krzywych Hough a w przestrzeni (r,θ) wskazuje zatem parametry prostej aproksymującej punkty w przestrzeni (x,y). Im mniejsza jest korelacja współrzędnych punktów w przestrzeni danych, tym obszar przecięć w przestrzeni parametrów będzie rozleglejszy. (a) (b) Rys. 2. Ilustracja transformacji Hough a dla linii prostych: (a) zbiór punktów P1-P6 w przestrzeni danych (x,y), (b) krzywe Hough a w przestrzeni (r, Θ) odpowiadające punktom P1-P6. Wspólny punkt przecięcia trzech krzywych w przestrzeni (r, Θ) wskazuje, że odpowiadające im punkty w przestrzeni (x,y) leżą dokładnie na prostej L2. Dla punktów w przestrzeni danych, nie leżących dokładnie na prostej L1, krzywe nie przecinają się w jednym punkcie. Występuje sześć punktów przecięcia skupionych w pewnym obszarze przestrzeni (r, Θ). Fig. 2. The Hough transformation for the straight lines: (a) the set of points P1-P6 in the space (x,y), (b) the Hough curves in the space (r, Θ) corresponding to the points P1-P6. The cross point common for three curves in the space (r, Θ) indicates that the corresponding points in the space (x,y) are located exactly on the line L2. For the points in the space (x,y) not lying exactly on the line L1 there are six cross points located in a certain area of the space (r, Θ). 23

23 Zastosowanie transformacji Hough a do analizy dwuwymiarowych widm PITS W przypadku obrazu przestrzeni parametrów o dużej złożoności występują trudności z jego interpretacją. Pojawia się zatem problem poszukiwania obszarów przecięć w obrazie transformaty. Powszechnie stosowana metoda poszukiwania parametrów prostych aproksymujących zbiory liniowo rozłożonych punktów polega na podziale przestrzeni (r,θ) na elementarne komórki przez nałożenie na nią prostokątnej siatki, a następnie na utworzeniu dwuwymiarowego histogramu obrazującego liczb krzywych Hough a przechodz cych przez tak utworzone komórki. Współrzędne komórek histogramu z aksimami lokalnymi wskazuj parametry prostych, wzdłuż których rozłożonych jest najwięcej punktów. Histogramy tablicowe dla wybranych obszarów przecięć zaznaczonych prostokątami L1 i L2 na Rys. 2b są przedstawione odpowiednio na Rys. 3a i na Rys. 3b. Na przedstawione wycinki przestrzeni (r,θ) nałożona została siatka tworząca komórki o wymiarach r = 2,5 i Θ = 2,5. W komórki wpisane zostały wartości n pq odpowiadające liczbom krzywych przechodzących przez poszcze- (a) (b) Rys. 3. Histogramy tablicowe wybranych obszarów przestrzeni (r,θ) przedstawionych na Rys. 2b. (a) Histogram obszaru oznaczonego etykietą L1, (b) histogram obszaru oznaczonego etykietą L2. Histogramy obrazują liczby krzywych Hough a przebiegających przez poszczególne komórki. Widoczne jest znacznie większe zróżnicowanie rozkładu liczb Hough a w przypadku obszaru L1 niż w przypadku obszaru L2. Liczby p i q określają położenie komórki histogramu. Fig. 3. Area histograms of the selected regions of the space (r,θ) shown in Fig. 2b. (a) histogram of the region labeled L1, (b) histogram of the region labeled L2. The histograms show a number of Hough curves crossing every bin. The region L1 is poorly defined, with many adjacent bins having similar values. In the case of the region L2, the sharp distribution of the bin values is seen. The letters p and q determine the bin position. 24

24 M. Pawłowski gólne komórki. Indeksy p i q wskazują położenie danej komórki. Dla zwiększenia czytelności histogramu puste pozostawiono komórki, przez które nie przebiega żadna krzywa. Histogram z Rys. 3a przedstawia trudne do interpretacji rozmyte maksimum. Można zauważyć, że zmniejszanie wymiarów komórek nie prowadzi w tym przypadku do zwiększenia dokładności lokalizacji maksimum. Liczba krzywych przechodzących przez poszczególne komórki zmniejszy się, przez co maksimum ulegnie dalszemu rozmyciu. Natomiast zmniejszanie wymiarów komórek histogramu pokazanego na Rys. 3b nie zmieni w sposób znaczący jego postaci ze względu na liniowy charakter krzywych w otoczeniu punktu przecięcia. Można w ten sposób uzyskać poszukiwane parametry prostej L2 z wystarczającą dokładnością. Problemy interpretacyjne pojawiają się w przypadku obrazów o dużej złożoności, kiedy obraz przestrzeni Hough a jest mało czytelny. Dodatkowo wartość lokalnego maksimum w histogramie odpowiadającego odcinkowi liniowemu składającego się z niewielu punktów, jest względnie mała w porównaniu z maksimum reprezentującym długi odcinek o niewielkim rozproszeniu, z gęsto usytuowanymi punktami. Z zasady tworzenia histogramu wynika podstawowa wada algorytmu, a mianowicie jego mała rozdzielczość. Kwantyzacja przestrzeni (r,θ) pozwala na wyznaczenie parametrów prostej aproksymującej zbiór idealnie liniowo położonych punktów z rozdzielczością odpowiadającą wymiarom komórki histogramu. Zmniejszanie błędu kwantyzacji poprzez zmniejszenie rozmiarów komórek nie jest możliwe w przypadku, gdy punkty tworzą nieidealnie układy liniowe. Taką właściwość wykazuje obraz rzutów punktów wyznaczających przebieg linii grzbietowych fałd eksperymentalnych powierzchni widmowych na płaszczyznę o współrzędnych [1000/T,ln(T 2 /e T )], określającą przestrzeń danych. Zarejestrowane zaniki fotopr du z reguły zawieraj znaczne składowe szumowe, przez co punkty odwzorowujących przebieg linii grzbietowych widma charakteryzują się znacznym rozrzutem. Wadą metody Hough a jest jej czasochłonność, wynikająca z konieczności analizy przebiegu wszystkich krzywych występujących w całej przestrzeni parametrów Proponowany algorytm wyznaczania obszaru z przecięciami Do analizy przebiegu rzutów linii grzbietowych opracowano metodę polegającą na analitycznym wyznaczeniu współrzędnych przecięć krzywych w przestrzeni (r,θ), odpowiadających liniom prostym przechodzącym przez wszystkie pary punktów w przestrzeni (x,y). Współrzędne punktów przecięć naniesione na wykres parametrów (r,θ) tworzą skupiska, których lokalne zagęszczenia wskazują na istnienie w obrazie danych zbioru punktów układających się zgodnie z równaniem Arrheniusa. Można przyjąć, że współrzędne środków skupisk określają poszukiwane parametry prostych opisujących przebiegi linii grzbietowych. Problem zatem sprowadza się do wyznaczenia położenia środka każdego skupiska z możliwie najlepszą dokładnością. 25

25 Zastosowanie transformacji Hough a do analizy dwuwymiarowych widm PITS Parametry prostych a(i, j) i b(i, j) przechodz cych przez pary punktów [(x i,y i ), (x j,y j )] można obliczyć z zależności: a( i, j) = b( i, j) = y y y i i i j x x j a( i, j) x i dla i < j (5) gdzie: i, j są numerami punktów. Następnie korzystając z zależności (4) można wyznaczyć współrzędne punktów odpowiadające tym prostym w przestrzeni Hough a r(i, j) i Θ(i, j). Ilustracja sposobu wyznaczania parametrów prostej aproksymującej w przypadku rozrzutu punktów w przestrzeni (x,y) została przedstawiona na Rys. 4. Na Rys. 4a przedstawiono zbiór czterech punktów P1 P4, modelujących fragment Rys. 4. Sposób wyznaczania parametrów prostej aproksymującej w przypadku rozrzutu punktów w przestrzeni (x,y): (a) zbiór sześciu prostych przechodzących przez wszystkie pary punktów P1-P4, (b) punkty w przestrzeni (r,θ) odpowiadające parametrom prostych L(i,j) w przestrzeni (x,y), gdzie i i j są wskaźnikami określającymi parę punktów. Liniami przerywanymi zaznaczono wartości r i Θ dla prostej regresji aproksymującej rozkład punktów P1- -P4. Wartości parametrów regresji prostej są zbieżne z wartościami średnimi współrzędnych r i Θ punktów L(i,j). Fig. 4. The method of determination of the straight line parameters in the case of the approximation of the points dispersed in the space (x,y): (a) the set of six lines going through all the pairs of points P1-P4, (b) the points in the space (r,θ) corresponding to the parameters of the lines L(i,j) in data space (x,y), where i and j are indices determining the point pair. The dash lines indicate the values of r and Θ obtained for the regression line matching the points P1-P4. The values of the regression line parameters are similar with the average values of the coordinates r and Θ for the points L(i,j). 26 (a) (b)

26 M. Pawłowski rzutu linii grzbietowej i sześć prostych przechodzących przez wszystkie pary tych punktów. Natomiast Rys. 4b przedstawia wykres przestrzeni Hough a, z punktami odpowiadającymi parametrom prostych L(i,j). Liniami przerywanymi zaznaczono wartości parametrów r = 36,07 o i Θ = dla prostej regresji aproksymującej rozkład punktów P1-P4. Wartości te są praktycznie równe średnim obliczonym dla każdego parametru osobno. Błędy względne, popełniane przy przyjęciu parametrów prostej w postaci wartości średnich w porównaniu do parametrów prostej regresji, są rzędu 1,5x10-3 dla obu parametrów. W praktyce wygodniejsze jest przedstawienie przestrzeni parametrów w kartezjańskim układzie współrzędnych (a, b) wyrażonych poprzez energię aktywacji E a i współczynnik A w równaniu Arrheniusa dla przestrzeni danych PRZYKŁAD ZASTOSOWANIA TRANSFORMACJI HOUGH A DO ANALIZY KORELACYJNEJ POWIERZCHNI WIDMOWEJ Opracowaną zmodyfikowaną metodę Hough a zastosowano do automatycznej ekstrakcji parametrów centrów defektowych z dwuwymiarowych widm PITS. Do badań wybrano eksperymentalną powierzchnię widmową przedstawioną na Rys. 5, wyznaczoną za pomocą procedury korelacyjnej dla centrów radiacyjnych w krysztale Si:Sn, na podstawie relaksacyjnych przebiegów fotoprądu zmierzonych w zakresie temperatur 35 K 140 K. Kryształ Si:Sn (próbka #8a6) otrzymano metodą topienia strefowego (FZ) oraz napromieniowano dawką neutronów 1x10 15 cm -1 o energii 1 MeV. Otrzymana powierzchnia widmowa charakteryzuje się występowaniem czterech fałd o wyraźnie zarysowanych liniach grzbietowych, związanych z termiczną emisją nośników ładunku z pojedynczych rodzajów centrów defektowych T1, T2, T3 i T4. Na rysunku punktami zaznaczono przebiegi linii grzbietowych poszczególnych fałd. Następnie utworzono przestrzeń danych do transformacji Hough a poprzez rzutowanie linii grzbietowych na płaszczyznę [x = ln(t 2 /e T ), y = 10 3 /T], przedstawioną na Rys. 6. Dla tak zdefiniowanej przestrzeni (x,y) równanie Arrheniusa (1) przyjmie postać: 1 T = k E B a T ln e T 2 k + E B a ln( A) (6) a współrzędne kartezjańskiej przestrzeni parametr w (a,b) wyrażą się jako: a 3 10 B B = b ln( ) E k a 10 3 k = A (7) E a 27

27 Zastosowanie transformacji Hough a do analizy dwuwymiarowych widm PITS Rys. 5. Eksperymentalna powierzchnia widmowa otrzymana za pomocą procedury korelacyjnej dla centrów radiacyjnych w krysztale FZ Si:Sn (próbka #8a6) na podstawie relaksacyjnych przebiegów fotoprądu zmierzonych w zakresie temperatur 35 K 140 K. Punktami zaznaczono grzbiety fałd związanych z termiczną emisją nośników ładunku z centrów defektowych T1, T2, T3 i T4. Fig. 5. Experimental spectral surface obtained by means of the correlation procedure from the photocurrent relaxation waveforms in the temperature range of K for radiation centers in a FZ Si:Sn crystal (sample #8a6). The points mark ridgelines of the folds connected with thermal emission rate of charge carriers from defect centers T1, T2, T3 and T4. Rys. 6. Przestrzeń danych do transformacji Hough a otrzymana poprzez rzutowanie na płaszczyznę [1000/T,ln(T 2 /e T )] linii grzbietowych korelacyjnej powierzchni widmowej przedstawionej na Rys. 5 dla centrów radiacyjnych w krysztale FZ Si:Sn (próbka #8a6). Fig. 6. Space of data for Hough transformation obtained by projection of the ridgelines shown in the Fig. 5 for radiation centers in a FZ Si:Sn crystal (sample #8a6) on the plane [1000/T,ln(T 2 /e T )].. 28

28 M. Pawłowski W celu wstępnej lokalizacji obszarów skupień punktów przecięć, obraz rzutów punktów linii grzbietowych z Rys. 6 poddano transformacji Hough a i wyznaczono krzywe w przestrzeni (r, Θ), zgodnie z procedurą przedstawiona w punkcie 2.1. Przestrzeń (r, Θ) podzielono na komórki o wymiarach r = 0,1 i Θ = 0,5 i wyznaczono histogram przedstawiający liczby krzywych Hough a przechodzących przez te komórki. Trójwymiarową wizualizację histogramu przedstawiono na Rys. 7. Histogram zawiera cztery wyraźne piki odpowiadające zbiorom liniowo rozłożonych punktów T1-T4 w przestrzeni [1000/T,ln(T 2 /e T )], pokazanym na Rys. 6. Można zauważyć, że najwyższy pik oznaczony etykietą T4 odpowiada zbiorowi punktów ułożonych z najmniejszym rozrzutem wzdłuż linii prostej. Rys. 7. Trójwymiarowa wizualizacja histogramu liczby krzywych Hough a w przestrzeni (r,θ) dla centrów radiacyjnych w krysztale FZ Si:Sn (próbka #8a6). Wymiary komórki histogramu wynoszą r = 0,1 i Θ = 0,5. Widoczne są cztery piki odpowiadające zbiorom liniowo rozłożonych punktów w przestrzeni [1000/T,ln(T 2 /e T )], pokazanym na Rys. 6. Fig. 7. 3D visualization of the Hough curves histogram in the space (r, Θ) for radiation centers in a FZ Si:Sn crystal (sample #8a6). The bin dimensions are r = 0,1 i Θ = 0,5. The four peaks correspond to the linear sets of points shown in Fig. 6 for defect centers in the space [1000/T,ln(T 2 /e T )]. Dla wszystkich par punktów z Rys. 6 obliczono wartości parametrów prostych przez nie przechodzących i utworzono przestrzeń parametrów w kartezjańskim układzie współrzędnych (a,b) wyrażonych poprzez energię aktywacji E a i współczynnik A w równaniu Arrheniusa. Przestrzeń (a,b) pokazano na Rys. 8, w której skupiska punktów odpowiadają radiacyjnym centrom defektowym T1, T2, T3 i T4 w krysztale FZ Si:Sn (próbka #8a6). Parametry centrów wyznaczono jako środki obszarów o największych zagęszczeniach punktów w skupiskach [9]. Poszukiwania tych środków 29

29 Zastosowanie transformacji Hough a do analizy dwuwymiarowych widm PITS odbywają się przy zastosowaniu prostokątnych okien przesuwanych nad skupiskami (Rys. 8). Jako środek skupiska przyjmuje się współrzędne środka okna, dla którego średni kwadrat odległości wszystkich punktów objętych oknem od ich średniego położenia jest najmniejszy. Algorytm obliczeń składa się z dwóch etapów [9]. W etapie pierwszym następuje zgrubne zlokalizowanie położenia wszystkich pików histogramu przedstawionego na Rys. 7 oraz określenie wymiarów prostokątnych okien na podstawie szerokości tych pików, mierzonej na połowie ich wysokości (parametr FWHM). W etapie drugim następuje iteracyjne wyznaczenie optymalnych położeń kolejnych Rys. 8. Wyniki transformacji Hough a przedstawione w kartezjańskim układzie współrzędnych (a,b) wyrażonych poprzez energię aktywacji E a i współczynnik A w równaniu Arrheniusa dla przestrzeni danych (Rys. 6), odpowiadających radiacyjnym centrom defektowym T1, T2, T3 i T4 w krysztale FZ Si:Sn (próbka #8a6). Prostokątami zaznaczono okna obejmujące obszary o maksymalnym skupieniu punktów. Położenie okna określa parametry E a i A. Fig. 8. Results of the Hough transformation presented in the Cartesian coordinates (a,b) given by the activation energy E a and the coefficient A in the Arrhenius equation for the data space from the Fig. 6, corresponding to the radiation centers T1, T2, T3 and T4 in a FZ Si: Sn crystal (sample #8a6). Rectangles mark regions with the maximal convergence of points. The position of the rectangle determines the E a and A parameters. okien wskazujących obszary o największym skupieniu i obliczenie parametrów centrów defektowych. Jako punkty początkowe procesu optymalizacji przyjmuje się współrzędne odpowiadające położeniom maksimów histogramu (Rys. 7). Parametry k-tego centrum defektowego można obliczyć z zależności: E ak 3 =10 k a B k b k A = k exp (8) ak 30

30 M. Pawłowski gdzie a k i b k są wartościami średnimi parametrów punktów objętych oknem położonym nad obszarem o największym zagęszczeniu k-tego skupiska. Eksperymentalne prążki widmowe, otrzymane w wyniku dwuwymiarowej analizy relaksacyjnych przebiegów fotoprądu z wykorzystaniem procedury korelacyjnej, dla centrów radiacyjnych w krysztale FZ Si:Sn (próbka #8a6) przedstawiono na Rys. 9. Punktami zaznaczono przebiegi grzbietów fałd odpowiadających centrom T1, T2, T3 i T4. Linie ciągłe ilustrują temperaturowe zależności szybkości emisji nośników ładunku, wyznaczone dla wartości parametrów centrów defektowych określonych na podstawie położenia okien (Rys. 8). Rys. 9. Eksperymentalne prążki widmow, otrzymane w wyniku dwuwymiarowej analizy relaksacyjnych przebiegów fotoprądu z wykorzystaniem procedury korelacyjnej, dla centrów radiacyjnych w krysztale FZ Si:Sn (próbka #8a6). Punktami zaznaczono przebiegi grzbietów fałd odpowiadających centrom T1, T2, T3 i T4. Linie ciągłe ilustrują temperaturowe zależności szybkości emisji nośników ładunku wyznaczone dla wartości parametrów centrów defektowych określonych na podstawie położenia okien (Rys. 8). Fig. 9. Experimental spectral fringes obtained by the two-dimensional correlation procedure applied to the analysis of the photocurrent relaxation waveforms for radiation centers in a FZ Si:Sn crystal (sample #8a6). The points mark the ridgelines corresponding to the centers T1, T2, T3 and T4. The solid lines illustrate the temperature dependences of emission rate of charge carriers in accordance with the values of the defect center parameters determined from the position of the windows shown in Fig. 8. Wyznaczone parametry centrów defektowych (E a,a) mają odpowiednio wartości T1: (63 mev, 6, K -2 s -1 ); T2: (71 mev, 1, K -2 s -1 ); T3: (99 mev, 6, K -2 s -1 ) i T4: (173 mev, 7, K -2 s -1 ) [9]. Warto podkreślić, że przedstawione parametry centrów defektowych zostały otrzymane w sposób automatyczny, podczas tylko jednego przebiegu procedury analizującej. Porównując wyznaczone wartości parametrów z parametrami wzorcowymi [10] T1: (61 mev, 1, K -2 s -1 ); T2: (67 mev, 31

31 Zastosowanie transformacji Hough a do analizy dwuwymiarowych widm PITS 1, K -2 s -1 ); T3: (100 mev, 6, K -2 s -1 ) i T4: (176 mev, 1, K -2 s -1 ) oraz otrzymanymi metodą odwrotnego przekształcenia Laplace a [4] można stwierdzić ich dużą zbieżność ich wartości. Błąd względny wyznaczenia energii aktywacji, przyjęty jako unormowana różnica δe a = E ah E alw / E alw, gdzie E ah jest wartością wyznaczoną metodą Hough a, a E alw oznacza energię aktywacji wyznaczoną metodą Laplace a lub wzorcową, nie przekracza 9%. 3. ZASTOSOWANIE TRANSFORMACJI HOUGH A DO ZOBRAZOWANIA TEMPERATUROWYCH ZALEŻNOŚCI SZYBKOŚCI EMISJI NOŚNIKÓW ŁADUNKU Z WZROSTOWYCH CENTRÓW DEFEKTOWYCH W SI GaAs Opracowany zmodyfikowany algorytm Hough a wykorzystano do zobrazowania właściwości wzrostowych centrów defektowych w SI GaAs. Badanie właściwości centrów defektowych przeprowadzono dla kryształu SI GaAs otrzymanego metodą krystalizacji kierunkowej z wykorzystaniem pionowego przesuwu gradientu temperatury (próbka AXT_#1_89e_VGF). Rezystywność próbki w temperaturze 300 K wynosiła 8,8x10 7 Ωcm. Wartość energii Fermiego określona na podstawie temperaturowej zmiany prądu ciemnego i ekstrapolowana do temperatury zera bezwzględnego, miała wartość 0,72 ev. Ruchliwość hallowska (300 K) wynosiła 5430 cm 2 /Vs i gęstość dyslokacji była mniejsza od 5,0 x 10 3 cm -2 [2]. Próbkę oświetlano impulsowo za pomocą diody elektroluminescencyjnej emitującej światło o długości fali ~ 650 nm. Szerokość impulsów generujących nadmiarowe nośniki ładunku wynosiła 30 ms, zaś okres ich powtarzania równy był 80 ms. Strumień fotonów wynosił ~ 4,2 x cm -2 s -1. Relaksacyjne przebiegi fotoprądu zarejestrowano po wyłączeniu oświetlenia próbki w zakresie temperatur K z krokiem 1 K. Następnie na podstawie temperaturowych zmian stałych czasowych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu wytworzono obraz prążków widmowych Laplace a [2], którego trójwymiarową wizualizację zilustrowano na Rys. 10. Ze względu na wyspowy charakter fałd widma przedstawionego na Rys. 10, zastosowanie aproksymacji neuronowej do wyznaczenia parametrów centrów defektowych nie było skuteczne. Natomiast mała szerokość prążków i ich regularne przebiegi o małym rozrzucie, układające się wzdłuż wyraźnie zarysowanych linii, umożliwiły zastosowanie algorytmu Hough a do automatycznego wyznaczenia parametrów centrów defektowych. W tym celu, zgodnie z procedurą opisaną w pkt. 2, punkty maksimów przekrojów fałd widma dla T = const. rzutowano na płaszczyznę o współrzędnych x = 1000/T i y = ln(t 2 /e T ), tworząc dwukolorowy obraz przebiegu linii grzbietowych fałd (przestrzeń danych). W celu zwiększenia czytelności, obraz punktów maksimów został podzielony na dwie części zawierające punkty maksimów 32

32 M. Pawłowski Rys. 10. Trójwymiarowa wizualizacja widma Laplace a relaksacyjnych przebiegów fotoprądu dla kryształu SI GaAs (próbka AXT#1_89e_VGF) zarejestrowanych w zakresie temperatur K. Fig D visualization of the Laplace spectrum obtained from the experimental photocurrent relaxations recorded in the K for a SI GaAs crystal (sample AXT#1_89e_VGF). fałd obserwowanych w całości w zakresach temperatur K i K. Stosując transformację Hough a, w obrazach rzutów punktów maksimów automatycznie wyodrębniono zbiory punktów układających się wzdłuż prostych i wyznaczono parametry tych prostych. Porównanie wykresów Arrheniusa wyznaczonych za pomocą transformacji Hough a i sieci neuronowych dla wzrostowych centrów defektowych wykrytych w krysztale SI GaAs AXT #1_89e_VGF zilustrowano na Rys. 11a dla zakresu temperatur K i Rys. 11b dla zakresu temperatur K. Widoczne punkty ilustrują przebiegi linii grzbietowych poszczególnych fałd i stanowią przestrzeń danych dla transformacji Hough a. Wykresy otrzymane za pomocą transformacji Hough a oraz za pomocą sieci neuronowych zaznaczono odpowiednio liniami ciągłymi i liniami przerywanymi. Można zauważyć dobrą zbieżność przebiegów prostych wyznaczonych przy zastosowaniu obu algorytmów. Parametry wszystkich centrów defektowych wykrytych w krysztale SI GaAs, wyznaczone na podstawie temperaturowych zależności szybkości emisji nośników ładunku przedstawionych na Rys. 11 zestawiono w Tab. 1. Dla porównania zamieszczono również wartości parametrów pułapek wyznaczone poprzez aproksymację neuronową [2], analizę jednowymiarowych widm korelacyjnych [10-11] oraz podano przypuszczalne konfiguracje atomowe defektów ustalone na podstawie informacji zawartych w posiadanej bazie wiedzy. 33

33 Zastosowanie transformacji Hough a do analizy dwuwymiarowych widm PITS (a) (b) Rys. 11. Porównanie wykresów Arrheniusa wyznaczonych za pomocą transformacji Hough a i sieci neuronowych dla wzrostowych centrów defektowych wykrytych w krysztale SI GaAs AXT #1_89e_VGF na podstawie widm otrzymanych w wyniku zastosowania odwrotnego przekształcenia Laplace a do analizy temperaturowych zmian stałych czasowych relaksacyjnych przebiegów fotoprądu: (a) wykresy Arrheniusa dla centrów defektowych wykrytych w zakresie temperatur K, (b) wykresy Arrheniusa dla centrów defektowych wykrytych w zakresie temperatur K. Wykresy otrzymane za pomocą transformacji Hough a oraz za pomocą sieci neuronowych zaznaczono odpowiednio liniami ciągłymi i liniami przerywanymi. Widoczne punkty ilustrują przebiegi linii grzbietowych poszczególnych fałd i stanowią przestrzeń danych dla transformacji Hough a. Fig. 11. Comparison of the Arrhenius plots obtained by the Hough transformation and neural networks algorithms for the grown-in defect centres detected in a SI GaAs crystal (sample AXT+#1_89e_VGF) in the spectra obtained as a result of using the inverse Laplace transformation to the analysis of the photocurrent relaxation waveforms: (a) plots for the defect centres detected in the temperature range of K, (b) plots for the defect centres detected in the temperature range of K. The plots received by using the Hough transformation and neural networks procedure are marked with solid and dashed lines, respectively. The points illustrate the ridgelines of the folds and represent the data space for the Hough transformation. 34

34 M. Pawłowski Tabela 1. Wartości parametrów centrów defektowych w próbce kryształu SI GaAs wyznaczone metodą niestacjonarnej spektroskopii fotoprądowej z zastosowaniem metody Hough a do analizy dwuwymiarowych widm Laplace a. Dla porównania zamieszczono również parametry pułapek wyznaczone poprzez aproksymację neuronową [2], analizę jednowymiarowych widm korelacyjnych [10-11] oraz identyfikację pułapek przeprowadzoną na podstawie danych literaturowych. Table 1. Summary of the parameters of defect centres in SI GaAs determined by means of the PITS technique with implementation of the Hough method to the analysis of the two- -dimensional Laplace spectrum. For comparison the parameters of traps determined by the neural approximations [2] and the analysis of the one-dimensional correlation spectra [10-11] are given. A tentative identification of the defect centres was made using the reference data. Symbol pułapki Wyniki otrzymane z zastosowaniem procedury analizy obrazu (Hough a) E ah [mev] A H [K -2 s -1 ] SI GaAs (próbka AXT_#1_89e_VGF) Wyniki otrzymane z zastosowaniem procedury neuronowej i bezpośredniego dopasowania [2] E an [mev] A N [K -2 s -1 ] Wyniki otrzymane poprzez analizę jedno-wymiarowych widm korelacyjnych [10,11] E ac [mev] A C [K -2 s -1 ] Identyfikacja T1 62 9,9x ,4x ,7x10 4 -/0 P6, V As [11] e* T2 59 4,7x ,1x V Ga [16] e T3 76 3,1x ,6x ,1x10 4 0/- P7, Ga As [11,17] h T ,3x ,1x ,7x10 6 0/- S1, B As [10] h T ,5x ,6x ,8x10 7 0/+ P9, V As [10,11] e TA 150 8,7x ,5x ,0x10 6 P10, Cu 0/- [11,15] h TB 145 1,3x ,4x Co 0/- [18] h (?) TC 152 1,1x ,0x ,3x10 5 EA7 [12] e T ,4x ,9x ,3x10 8 EL15 [13] e T ,5x ,6x x10 6 EL11 [10,11] e T ,4x ,5x ,7x10 8 -/2- P12, B As [10,11] h T ,9x ,5x ,8x10 6 EL14, V Ga -V As [10,13] e TD 334 3,3x ,4x ,8x10 8 EL6, As Ga -V As [10,11] e T ,2x ,4x ,7x10 8 HB5 [14] h T ,1x ,3x ,1x10 8 EL5, As Ga -V Ga [10,11] e T ,2x ,8x ,5x10 9 P18, Cu -/2- [11,15] h T ,1x ,2x ,9x10 7 EB6 [13] e T ,7x ,4x ,0x10 7 EB5 [12,13] e TE 573 4,3x ,6x ,1x /3- P21, V Ga [10,11] h *) e lub h oznaczają odpowiednio pułapki elektronowe lub dziurowe. 35

35 Zastosowanie transformacji Hough a do analizy dwuwymiarowych widm PITS W procesie identyfikacji przyjęto, że energia aktywacji centrów odniesienia może różnić się od wartości wyznaczonych eksperymentalnie o ~ 20%, a wartość współczynnika A może różnić się nie więcej niż o rząd wielkości. Szczegółowa dyskusja danych literaturowych została przedstawiona w pracy [2]. Do oceny rozbieżności wartości parametrów centrów defektowych, wyznaczonych metodami Hough a i aproksymacji neuronowej, przyjęto jako wskaźnik dla energii aktywacji - unormowaną średnią różnicę δe a = E ah - E an /E an, gdzie E ah i E an oznaczają wartości energii aktywacji wyznaczone odpowiednio metodą transformacji Hough a i metodą aproksymacji neuronowej. Dla współczynnika przedeksponencjalnego przyjęto iloraz wartości parametru A H wyznaczonej za pomocą transformacji Hough a do wartości parametru A N wyznaczonej za pomocą aproksymacji neuronowej, jako δa = A H /A N. Wartości średnie przyjętych miar dla otrzymanego automatycznie zbioru parametrów za pomocą transformacji Hough a wynoszą odpowiednio δ Ea = 3,7 x 10-2 i δ A = 1,9. Maksymalna różnica w wartościach energii aktywacji występuje dla centrów defektowych T1 i wynosi δe at1 = 10,7 x 10-2, natomiast wartość maksymalna miary rozbieżności współczynnika A występuje dla centrów defektowych TE i wynosi δa TE = 11,9, czyli więcej niż o rząd wielkości. Pokazane na Rys. 11b wykresy obu prostych dla centrów defektowych TE nie różnią się znacząco, co wynika z dużego ich nachylenia. Różnica wartości parametru A dla innych centrów defektowych jest znacznie mniejsza. Przykładowo, dla bardziej widocznej rozbieżności przebiegu prostych Arrheniusa dla centrów defektowych T9, wartość miary rozbieżności współczynnika A wynosi δa T9 = 3,26, czyli czterokrotnie mniej niż dla centrów TE. Warto zwrócić uwagę, że różnice w wartościach parametrów wyznaczonych obiema metodami nie przekraczają przedziałów przyjętych w procesie identyfikacji centrów defektowych Warto podkreślić, że większość prostych pokazanych na Rys. 11a i Rys. 11b została wyznaczona podczas pojedynczych procesów obliczeniowych. Nie zostały wykryte proste związane z centrami defektowymi T1 i TB ze względu na małą liczność zbiorów tych punktów, nie tworzących wyraźnych skupień w przestrzeni parametrów. Występuje wówczas trudność z wykryciem takiego zbioru i określenia jego środka ciężkości przez istniejący algorytm. Dodatkowo, punkty związane z centrami defektowymi T11 i T14 zostały zaklasyfikowane do jednego zbioru. Powodem tego była zbyt mała rozdzielczość procedury lokalizującej położenia pików w histogramie, która nie pozwoliła na rozróżnienie blisko położonych i rozmytych pików odpowiadających tym centrom defektowym. W obu wymienionych przypadkach parametry prostej aproksymującej określone były poprzez zastosowanie transformacji Hough a do ręcznie wyodrębnionego zbioru punktów. 36

36 M. Pawłowski 4. PODSUMOWANIE Po raz pierwszy został zastosowany algorytm rozpoznawania wzorców do wyznaczania parametrów centrów defektowych w niestacjonarnej spektroskopii fotoprądowej PITS. Wykorzystana została transformacja Hough a opracowana do poszukiwania odcinków linii prostych w obrazie dwukolorowym. W PITS obraz taki jest tworzony poprzez rzutowanie punktów wyznaczających przebiegi linii grzbietowych dwuwymiarowych widm korelacyjnych i Laplace a na płaszczyznę wyznaczoną osiami: ln(t 2 /e T ) i 1000/T. Obiektami poszukiwanymi są linie proste, wzdłuż których układają się rzuty punktów linii grzbietowych. Linie te opisywane są równaniem Arrheniusa i stanowią sygnatury rodzajów centrów defektowych. Parametry centrów defektowych obliczane są bezpośrednio na podstawie położenia wyznaczonych prostych. Dużą zaletą transformacji Hough a jest możliwość wykrywania wielu prostych równocześnie, uzyskiwana przez niezależną analizę położenia każdego punktu. Opracowaną procedurę zastosowano do badania centrów defektowych w krysztale półizolującego (SI) GaAs VGF. Wyznaczone wartości parametrów wykazują dużą zbieżność z wartościami otrzymanymi metodą aproksymacji neuronowej fałd w dwuwymiarowych widmach Laplace a oraz z wartościami wyznaczonymi poprzez analizę jednowymiarowych widm korelacyjnych. Należy wziąć pod uwagę, że procedura wykorzystująca transformację Hough a analizuje automatycznie położenia wszystkich punktów rzutów linii grzbietowych, natomiast procedura neuronowa oblicza parametry rodzaju centów defektowych z manualnie wybranego fragmentu fałdy o najlepszej czytelności. Należy zatem oczekiwać, że parametry otrzymane metodą aproksymacji neuronowej będą dokładniejsze niż otrzymane za pomocą transformacji Hough a. Wyniki otrzymywane przy pomocy aktualnie istniejącego oprogramowania wykorzystującego transformację Hough a mogą znaleźć zastosowanie do analiz wstępnych w celu stwierdzenia, które centra defektowe o takich samych lub zbliżonych wartościach parametrów były już obserwowane i czy jest zidentyfikowana ich konfiguracja atomowa. Dalsze prace należy prowadzić nad problemem zwiększenia rozdzielczości procedury analizującej położenia pików w histogramie oraz efektywności procedury wyznaczającej środki skupień punktów przecięć w przestrzeni parametrów. Osiągnięte rezultaty będą wykorzystane przy opracowywaniu nowych procedur obliczeniowych, zwiększających efektywność inteligentnego systemu do badania centrów defektowych w kryształach materiałów wysokorezystywnych. LITERATURA [1] Pawłowski M., Kamiński P., Jankowski St., Kozłowski R., Wierzbowski M., Miczuga M.: Inteligentny system pomiarowy do badania centrów defektowych w materiałach 37

37 Zastosowanie transformacji Hough a do analizy dwuwymiarowych widm PITS półizolujących. Sprawozdanie końcowe z wykonania projektu badawczego KBN nr 4 T10C , KBN-ITME 2004 [2] Pawłowski M., Kamiński P., Kozłowski R., Kozubal M., Żelazko J.: Obrazowanie właściwości centrów defektowych w kryształach półizolującego GaAs z zastosowaniem odwrotnego przekształcenia Laplace a do analizy relaksacyjnych przebiegów fotoprądu. Materiały Elektroniczne, 34, 1/2, 2006, [3] Provencher S.: A constrained regularization method for inverting data represented by linear algebraic and integral equations. Comp. Phys. Comm., 27, 1982, [4] Pawłowski M., Kamiński P., Kozłowski R., Miczuga M.: Laplace transform photo-induced transient spectroscopy: New powerful tool for defect characterisation in semiinsulating. Materials, Proceedings SPIE, Crystalline Materials for Optoelectronics, 5136, 2003, [5] Pawłowski M., Kamiński P., Kozłowski R.: Opracowanie procedury analizy niestacjonarnych przebiegów fotoprądu wykorzystującej algorytm przekształcenia Laplace a. Sprawozdanie z pracy badawczo-rozwojowej, ITME, 2003 [6] Pawłowski M.: Extraction of deep trap parameters from photocurrent transients by two dimensional spectral analysis. Solid-State Electron., 46, 2002, [7] Jankowski S., Wierzbowski M., Kamiński P., Pawlowski M.: Implementation of neural network method to investigation of defect centers in semi-insulating materials. International Journal of Modern Physics B, 16, 28-29, 2002, [8] Żorski W.: Metody segmentacji obrazów oparte na transformacie Hough a. Instytut Automatyki i Robotyki, Wydział Cybernetyki WAT, Warszawa, 2000 [9] Chachuła W.: Komputerowy program do analizy widm relaksacji fotoprzewodnictwa mierzonych metodą niestacjonarnej spektroskopii fotoprądowej. Praca dyplomowa magisterska, kierownik pracy: dr inż. M. Pawłowski, Wojskowa Akademia Techniczna, 2005 [10] Kozłowski R.: Niestacjonarna spektroskopia fotoprądowa o dużej rozdzielczości jako nowa metoda badania centrów defektowych w półprzewodnikach wysokorezystywnych. Rozprawa doktorska, ITME 2001 [11] Kamiński P., Kozłowski R.: High-resolution photoinduced transient spectroscopy as a new tool for quality assessment of semi-insulating GaAs. Mater. Sci. Eng., B , 2002, [12] Bourgoin C., von Bardeleben H. J., Stiévenard D.: Native defects in gallium arsenide. J. Appl. Phys., 64, 1988, R65-R91 [13] Martin G. M., Mitonneau A., Mircea A.: Electron traps in bulk and epitaxial GaAs crystals. Electron. Lett., 13, 7, 1977, [14] Martin G. M., Mitonneau A., Mircea A.: Hole traps in bulk and epitaxial GaAs crystals. Electron. Lett., 13, 22, 1977, [15] Kullendorff N., Jansson L. Ledebo L. A.: Copper-related deep level defects in III-V semiconductors. J. Appl. Phys., 54, 6, 1983,

38 M. Pawłowski [16] El Achheb Z., Hourmatallaha A., Barnoussi M., Benzakour N., Jorio A.: Theoretical investigation of the level energies for ideal Ga and As vacancies in GaAs. J. Condensed Matter., 5, 1, 2004, [17] Bugajski M., Ko K. H., Lagowski J., Gatos H. C.: Native acceptor levels in Ga-rich GaAs. J. Appl. Phys., 65, 1988, 2, [18] Hennel A. M.: Energy levels due to cobalt in GaAs. EMIS Datareview RN October 1989 SUMMARY IMPLEMENTATION OF THE HOUGH TRANSFORMATION TO THE ANALYSIS OF TWO-DIMENSIONAL PITS SPECTRA Photoinduced transient spectroscopy (PITS) with the implementation of the pattern recognition procedure has been employed to studying defect centres in highresistivity materials. The thermal emission of charge carriers from defect centres manifests itself in the PITS spectral surface by the folds, the ridgelines of which are described with the Arrhenius equation. For determination of the parameters of defect centres by approximation of the ridgelines of the folds with Arrhenius equation, the Hough transformation has been proposed. The new method is applied to characterisation of defect centres in semi-insulating GaAs grown by the vertical gradient freeze (VGF) technique. The image obtained by means of the Hough transformation illustrating the temperature dependences of the emission rate for detected centers is compared with that received using the approximation procedure employing the neural network. 39

39 PL ISSN MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T NR 3/4 Estymacja ciśnienia w reaktorze do syntezy InP metodą HGF... ESTYMACJA CIŚNIENIA W REAKTORZE DO SYNTEZY InP METODĄ HGF NA PODSTAWIE POMIARU ROZKŁADU TEMPERATURY Andrzej Materna 1, Marek Orzyłowski 2, Zbigniew Rudolf 2 Omówiono budowę urządzenia do syntezy fosforku indu (InP) metodą HGF (Horizontal Gradient Freeze) wędrującego gradientu temperatury oraz podstawowe zagadnienia związane ze sterowaniem tym procesem. Opisano zagadnienie pożądanego rozkładu temperatury w strefie parowania fosforu. Przeprowadzono pomiary temperatury w tej strefie i zbadano powtarzalności tego rozkładu. Podsumowanie zawiera wnioski dotyczącej prawidłowej konstrukcji urządzenia oraz wymagań związanych z przygotowaniem i bezpiecznym prowadzeniem procesu syntezy InP. 1. WSTĘP Fosforek indu (InP) jest ważnym materiałem półprzewodnikowym, służącym do wytwarzania bardzo szybkich przyrządów mikroelektronicznych i optoelektronicznych w postaci elementów dyskretnych i układów scalonych przeznaczonych do transmisji danych z przepływnością ~ 40 Gb/s [1]. Pierwszą fazą w technologii wytwarzania monokryształów z InP jest synteza składników (indu i fosforu), w wyniku której otrzymywany jest polikrystaliczny InP, stanowiący materiał wsadowy do procesów monokrystalizacji. Dobra jakość zsyntezowanego materiału tzn. minimalna ilość zanieczyszczeń i jednorodna stechiometria wpływa na własności fizyczne otrzymywanych monokryształów InP oraz decyduje o uzyskach w procesach monokrystalizacji. Synteza InP, w wyniku której otrzymuje się związek chemiczny fosforu z indem jest procesem trudnym i bardzo niebezpiecznym. Wynika to z faktu, że proces przebiega w wysokiej temperaturze (temperatura topnienia InP wynosi 1062 o C), a ciśnienie par fosforu (które są łatwopalne i trujące ) w warunkach równowagi fazowej wynosi ~ 3MPa. Proces syntezy metodą HGF (Horizontal Gradient Freeze) 1 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, Z-6, ul. Wólczyńska 133, Warszawa, Andrzej.Materna@itme.edu.pl 2 Przemysłowy Instytut Elektroniki, Warszawa, ul. Długa 44/50 40

40 A. Materna, M. Orzyłowski, Z. Rudolf prowadzony jest w poziomym, rurowym reaktorze kwarcowym, umieszczonym w metalowej komorze syntezera (autoklawu), wewnątrz której znajduje się wielosekcyjny układ grzejny. W czasie procesu syntezy wewnętrzne ciśnienie par fosforu (p P ) w reaktorze kwarcowym, kompensowane jest przez ciśnienie gazu obojętnego - argonu (p Ar ), który otacza reaktor wypełniając komorę autoklawu. Wykres równowagi fazowej In P przedstawiony jest przez J.van den Boomgaarda [4]. Przyjęto, że ciśnienie par fosforu (p P ) jest dominującym czynnikiem, determinującym ciśnienie w reaktorze. Ciśnienie cząstkowe par indu jest wielokrotnie niższe i można je zaniedbać. Założono, że z uwagi na wytrzymałość kwarcowej ampuły reaktora, bezwzględna wartość różnicy ciśnień, Δp (pomiędzy ciśnieniem występującym w komorze syntezera, a ciśnieniem wewnętrznym w reaktorze), nie może być większa niż 0,2 MPa gdzie: Δp = p Ar p P, tzn. 0 Δp 0,2 MPa. Zamknięta ampuła zbiornika kwarcowego (jakim jest reaktor poz.5 Rys. 1), w postaci walca o obłych denkach, ma większą wytrzymałość w kierunku naprężeń ściskających zbiornik od zewnątrz, niż naprężeń rozrywających go od wewnątrz. Przyjęte założenie progowej wytrzymałości ampuły reaktora na nadciśnienie zewnętrzne 0,2 MPa było wymagającym kryterium odnośnie stabilności temperatury źródła T p, a w konsekwencji uzyskania stabilnego ciśnienia w reaktorze, zbliżonego do ciśnienia zewnętrznego argonu p Ar. Zastosowanie tych założeń w urządzeniu modelowym pozwoliło na przeprowadzenie bezpiecznych i bezawaryjnych procesów syntezy InP. Jednym z problemów trudnych do rozwiązania jest brak możliwości bezpośredniego pomiaru ciśnienia par fosforu (p P ) w reaktorze. Wynika to z wymagań czystości materiałowej składników, agresywności samych par fosforowych oraz ich wysokiego ciśnienia i temperatury podczas procesu syntezy InP. Dlatego sterowanie ciśnieniem par fosforu można przeprowadzić jedynie pośrednio, poprzez kształtowanie i pomiar profili temperatury wielosekcyjnego grzejnika rurowego, otaczającego reaktor. Trudność w uzyskaniu właściwych efektów sterowania polem temperatur (a w konsekwencji ciśnieniem par fosforu p P w reaktorze) związana jest z silną konwekcją wewnątrz wysokociśnieniowej komory syntezera i wewnątrz reaktora oraz koniecznością spełnienia warunku równowagi ciśnień w układzie reaktor kwarcowy komora syntezera. Jeżeli warunek dopuszczalnej równowagi ciśnień (Δp) nie jest spełniony, następuje rozerwanie lub zgniecenie (eksplozja bądź implozja) reaktora i wydostanie się par fosforu do wnętrza komory syntezera (autoklawu), gdzie w wyniku ich resublimacji tworzą się osady łatwopalnego i silnie toksycznego białego fosforu. 41

41 Estymacja ciśnienia w reaktorze do syntezy InP metodą HGF BUDOWA URZĄDZENIA I STEROWANIE PROCESEM SYNTEZY InP METODĄ HGF Urządzenie (autoklaw) do syntezy InP metodą wędrującego gradientu temperatury (HGF) składa się ze stalowej komory ciśnieniowej, w której umieszczony jest dwustrefowy, rurowy poziomy piec o grzaniu oporowym, podzielony na strefę nisko- i wysokotemperaturową. Wewnątrz pieca znajduje się reaktor w postaci hermetycznie zaspawanej ampuły kwarcowej (Rys. 1). Rys. 1. Schemat urządzenia do syntezy InP: 1 komora ciśnieniowa- autoklaw, 2 przedsionek załadowczy, 3 izolacja pieca rurowego, 4 grzejnik wielosekcyjny, 5 reaktor w postaci zamkniętej ampuły kwarcowej, 6 pojemnik z fosforem, 7 przegroda antykonwekcyjna przepuszczająca pary fosforu, 8 łódka z indem w strefie syntezy. Fig. 1. Schematic diagram of apparatus for InP synthesis by HGF method: 1 - pressure chamber (autoclave), 2 - loading tube, 3 -thermal insulation, 4 - multizone heater, 5 - closed quartz reactor, 6 - phosphorus container, 7 - anticonvection barrier, 8 - indium container. Strefa niskotemperaturowa pieca - strefa fosforu, w której podgrzewana jest część reaktora z umieszczonym pojemnikiem z odpowiednią naważką fosforu czerwonego. Fosfor sublimując, stanowi źródło par tego pierwiastka w procesie syntezy. Temperatura w tej części reaktora podnoszona jest od temperatury pokojowej do 560 o C i wyznacza wartość rosnącego ciśnienia od stanu wstępnej próżni do ~ 3 MPa. Zależność ciśnienia par fosforu od temperatury jest nieliniowa. Strefa wysokotemperaturowa pieca - strefa syntezy, nagrzewana jest do temperatury ~ 1100 o C i obejmuje część reaktora, w której znajduje się łódka z umieszczoną naważką indu. Dyfuzja par fosforu do indu (w odpowiednich warunkach ciśnienia i temperatury) powoduje powstanie ciekłego, zsyntezowanego InP. W następnym etapie następuje powolne studzenie tej strefy w wyniku czego zachodzi kierunkowa 42

42 A. Materna, M. Orzyłowski, Z. Rudolf krystalizacja wsadu w łódce i otrzymywanie polikrystalicznego InP. Dokonuje się to przez odpowiednie sterowanie temperaturą grzejników tej strefy. W tym celu należy uformować w tej części pieca przesuwający się gradient temperatury, który spowoduje wędrowanie frontu krystalizacji wzdłuż osi łódki z zadaną prędkością. Średnia prędkość przesuwu gradientu wynosi 6 10 cm/h. W trakcie krystalizacji w strefie fosforowej (niskotemperaturowej) powinien utrzymywać się stały poziom temperatury. Rozkład temperatury podczas procesu syntezy InP oraz początkowy i końcowy rozkład temperatury w reaktorze w trakcie krystalizacji wsadu przedstawiono na Rys.2. Rozkład ten ilustruje zmiany temperatury w funkcji odległości od początku pieca, oznaczonej jako l. T [ o C] l [cm] Rys. 2. Rozkład temperatury w reaktorze: A podczas syntezy i na starcie krystalizacji, B - w trakcie krystalizacji, C po krystalizacji. Fig. 2. Temperature distribution inside quartz-reactor: A - during synthesis process, B - during crystallization, C - after crystallization. Profil temperatury wewnątrz reaktora kwarcowego utrzymywany jest poprzez kilkunastosekcyjny grzejnik rurowy o niezależnie sterowanych sekcjach grzejnych typu master, włączonych w system mikroprocesorowy i zarządzanych przez centralny komputer. Podczas procesu syntezy, można wyróżnić następujące stadia pracy urządzenia: - wieloetapowe rozgrzewanie urządzenia ze stabilizacją temperatury źródła fosforu T P w reaktorze kwarcowym na poziomach pośrednich dla każdego poziomu ciśnienia należy zapewnić odpowiedni rozkład temperatury w strefie sublimacji fosforu, 43

43 Estymacja ciśnienia w reaktorze do syntezy InP metodą HGF... - etap syntezy, który wymaga równowagowego ciśnienia par fosforu p P oraz określonego, ustabilizowanego rozkładu temperatury w piecu, - etap krystalizacji InP związany z wieloetapową zmianą temperatury kilkunastu sekcji grzejnych w strefie wysokotemperaturowej, dla uzyskania właściwej wartości spadku temperatury i odpowiedniej prędkości wędrówki frontu krystalizacji wzdłuż osi reaktora, - wieloetapowe studzenie urządzenia ze stabilizacją ciśnienia par fosforu w reaktorze na poziomach pośrednich dla każdego poziomu należy zapewnić odpowiedni rozkład temperatury w strefie sublimacji fosforu. 3. DOBÓR PROFILI TEMPERATURY W STREFIE NISKOTEMPERATUROWEJ Proces sublimacji źródła fosforu P ŻR przebiega zgodnie z równaniem: (4P) ŹR + Δq (P 4 ) G (1) gdzie: Δq ciepło dostarczone do źródła dla otrzymania par fosforu (P 4 ), Δq > 0. Związek pomiędzy zmianą ciśnienia (p p ), a temperaturą (T p ) par fosforu w stanach równowagi procesu sublimacji musi spełniać równanie Clapeyrona-Clausiusa: dp P /dt P = Δq / [ (V G V ŹR ) T p ] (2) gdzie: Δq > 0 molowe ciepło sublimacji, zależne od T P, (V G V ŹR ) > 0 różnica objętości molowych fosforu w fazie pary i w źródle zależne tylko od T p. W rezultacie ciśnienie par fosforu zależy jedynie od temperatury, jako podstawowej zmiennej niezależnej w tym procesie termodynamicznym: (3) p p = To Tp {Δq / [ (V G V ŹR ) T]} dt gdzie: T o - temperatura pokojowa (20 o C). Ponieważ prawa strona równania (2) jest dodatnia ciśnienie musi rosnąć wraz z temperaturą. Wyznaczenie zależności ciśnienia pary nasyconej fosforu od temperatury źródła fosforu p = f(t), jest zagadnieniem trudnym technicznie. W efekcie na określenie tych zależności mają wpływ zastosowana metoda pomiaru i szczegóły konstrukcyjne układu pomiarowego. Zależności ciśnienia tych par od temperatury w warunkach statycznych [2] podawane w różnych źródłach literaturowych [3-5] są przedstawione na Rys

44 Estymacja ciśnienia w reaktorze do syntezy InP metodą HGF... Rys. 3. Zależności ciśnienia par fosforu od temperatury, podawane przez różne źródła literaturowe. Fig. 3. Phosphorus gas pressure v.s. temperature according to different authors. Niejednoznaczność zależności, przedstawionych na Rys. 3, w zakresie różnych temperatur i ciśnień może mieć związek z różnymi odmianami alotropowymi fosforu, i/lub nierówno znacznymi temperaturami brzegowymi komór, dla których te pomiary przeprowadzano. W niniejszej pracy, jako najbliższą rzeczywistości wybrano charakterystykę źródła [6] z Rys. 3, odpowiadającą zależności ciśnienia pary nasyconej (p p ) od temperatury, sublimującego źródła fosforu (T p ), wg skorygowanego wzoru Bachmanna i Buehlera [3, 11] oraz po analizie kilkudziesięciu procesów poziomej syntezy InP, przeprowadzonych w ITME w urządzeniu modelowym [10] o załadunku do 2 kg, w których z powodzeniem udało się powiązać oszacowanie (estymację) tego ciśnienia, na podstawie pomiaru temperatury w najchłodniejszej części reaktora. W procesach tych spoistość kwarcowych ścianek ampuły została zachowana do końca procesu syntezy, tzn. nierównowaga ciśnień Δp, nie przekroczyła wytrzymałości na rozerwanie ampuły reaktora. Dla zakresu temperatur T p (525 o C 560 o C), eksperymentalnie uzyskano zależność p p = f(t p ) w postaci: ln p p (atm.) = [11,1 x 10 3 /T p (K)] + 16,6 (4) Wyznaczone ciśnienie p p powinno być większe od ciśnienia dysocjacji p 1 w skrystalizowanym InP (o temperaturze T s ~1000 o C). Zgodnie z ustaleniami Bachmanna, p 1 określa zależność: 45

45 A. Materna, M. Orzyłowski, Z. Rudolf log p 1 (atm.) = [17,8 x 10 3 /T s (K)] + 13,72 [7] (5) i dla powyższych temperatur spełniona jest nierówność p p > p 1. W przypadku wystąpienia (w reaktorze) obszaru o temperaturze niższej od T p, w którym nie będzie zachodziło zjawisko wyrównania temperatur z obszarami sąsiednimi, to zgodnie z Rys.3, ta niższa lokalna temperatura spowoduje obniżenie ciśnienia par fosforu w reaktorze w odniesieniu do ciśnienia obliczonego dla T p z zależności (4).Może to być przyczyną powstania nadmiernej różnicy ciśnień (Δp). Jak wspomniano, w procesie syntezy w reaktorze kwarcowym, podgrzewanie fosforu powoduje jego sublimację i intensywne parowanie. Równocześnie w wysokotemperaturowej strefie pieca gdzie znajduje się łódka z indem, w wyniku dyfuzji fosforu do indu następuje właściwa synteza InP. W niższej temperaturze powstają mniej aktywne, czteroatomowe cząsteczki par fosforu P 4, które w wyższej temperaturze rozpadają się na aktywniejsze cząsteczki dwuatomowe P 2. P 4 + Q = 2P. W strefie o niższej temperaturze, cząstki P przechodzą ponownie do struktury P W wyniku wspomnianych procesów fizycznych i chemicznych zachodzi równowaga dynamiczna cząstek fosforu prowadząca do wytworzenia się określonego ciśnienia wewnętrznego p p w ampule reaktora. Rys. 4 pokazuje schemat takiej syntezy. Ar Ar Rys. 4. Schemat poziomej syntezy InP w reaktorze kwarcowym metodą HGF [10]. Fig. 4. Schematic diagram of InP synthesis by HGF method in quartz ampoule [10]. Ponieważ ciśnienie par fosforu w reaktorze w trakcie procesu dochodzi do ~3MPa, w celu dokładnej jego kompensacji przez ciśnienie gazu obojętnego argonu w autoklawie, konieczne jest określenie rzeczywistego, dynamicznego przebiegu ciśnienia podczas procesu syntezy oraz powtarzalności zmian tego ciśnienia w ampule w kolejnych procesach. Jak już wspomniano brak jest środków technicznych do oceny ciśnienia wewnątrz ampuły podczas procesu syntezy. Dlatego uznano za możliwe (jak w urządzeniu modelowym) zastosowanie również w urządzeniu produkcyjnym pośredniej oceny ciśnienia par fosforu p P, ze wskazań temperatury czujników (termoelementów) umieszczonych w pobliżu strefy, gdzie znajduje się sublimujący fosfor. W urządzeniu takim ożna otrzymywać wlewki polikrystalicznego InP o ciężarze do 7000 g. 46

46 A. Materna, M. Orzyłowski, Z. Rudolf Rozkład temperatury w autoklawie, a w szczególności w reaktorze wskazuje, że strefa wysokotemperaturowa (Rys. 2) jest nagrzewana do temperatury dwukrotnie wyższej niż strefa fosforowa. Główny strumień ciepła wytworzony w prawej części reaktora w strefie syntezy (Rys. 1), płynie w kierunku niskich temperatur. Zastosowanie specjalnej przegrody antykonwekcyjnej hamuje główny strumień ciepła, rozpraszając go w strefach pośrednich i stanowi barierę termiczną dla strefy niskotemperaturowej. Autoklaw wyposażono również w zapory termiczne. Przyjęty model przepływu strumieni cieplnych w reaktorze pozwolił na niezależną regulację strefy niskotemperaturowej w której ciepło odprowadzane było do ścianek reaktora oraz umożliwił migrację sublimowanej masy par fosforowych i ich dyfuzję do indu. W procesie syntezy InP można wyróżnić składowe etapy cząstkowe: - endotermiczną sublimację źródła fosforowego z wygenerowaniem par P 4, - transport masy par fosforowych i ich przemiany strukturalne P 4 2P 2, - reakcje chemiczne związane z dyfuzją fosforu do indu i utworzenie InP ciecz, - przejście z fazy ciekłej do fazy stałej krystalizacja InP. Etapy te (oprócz krystalizacji) odbywają się równolegle i mają wpływ na czas stabilizowania się ciśnienia par (p p ) w reaktorze w poszczególnych, programowalnych krokach. W początkowej fazie nagrzewania reaktora, proces sublimacji fosforu decyduje o stałej czasowej danego kroku, natomiast po osiągnięciu przez źródło P, temperatury ponad 510 o C i odpowiednim nasyceniu indu przez fosfor, szybkość dyfuzji decydowała o czasie etapu w danym kroku i stabilizacji ciśnienia par fosforu wewnątrz reaktora. Na Rys. 5 przedstawiono usytuowanie fosforowej części reaktora kwarcowego (1) względem sekcji grzejnych strefy niskotemperaturowej N01(2), N02(3), N03(4), N04(5), P01(6) i termoelementu (7). Rys. 5. Szkic rozmieszczenia elementów w strefie fosforu. Fig. 5. Cross section of autoclave with phosphorus zone furnace heater. 47

47 Estymacja ciśnienia w reaktorze do syntezy InP metodą HGF... Ze względu na usytuowanie, sekcję N03(4) można uważać za centralną sekcję strefy sublimacji fosforu, zaś jej długość powoduje, że powinna ona mieć zasadniczy wpływ na temperaturę w tym obszarze. Programowanie poziomów temperatur pozostałych sekcji grzejnych pieca ma również istotny wpływ na wartość i rozkład temperatury w strefie fosforowej. Ponadto temperatury te są bardzo uzależnione od konwekcyjnej wymiany ciepła ze strefą syntezy gdzie znajduje się ind, mający wyższą temperaturę, niż strefa fosforowa. Na Rys. 5 naniesiono podziałkę centymetrową i wszystkie wyniki pomiaru odnoszą się do tej podziałki. Zmiany temperatury T p w obszarze początku ampuły reaktora mogą być znaczne, dlatego w tym obszarze temperatura powinna być wyższa od minimalnej dla całego reaktora. Przy ocenie pośredniej ciśnienie p = f(t) powinno być w miarę możliwości jednoznacznie związane z parametrami temperaturowymi procesu sublimacji fosforu. W tym przypadku należało przede wszystkim ustalić warunki odpowiedniego rozkładu temperatury w obszarze źródła fosforu. Obszar ten powinien charakteryzować się temperaturą o ściśle określonej wartości, oraz dodatkowo: a) temperatura ta powinna być istotnie niższa od temperatury w pozostałych częściach reaktora, b) w celu jednoznaczności określenia wartości ciśnienia od wartości temperatury, rozkład jej w obszarze źródła fosforu powinien być stałowartościowy, z dopuszczalnym odchyleniem бt p = ± 1 o C od wartości zadanej, c) odpowiednio rozległy, aby ewentualne zakłócenia temperatury na zewnątrz tego obszaru, nie powodowały istotnych zmian temperatury w jego wnętrzu. Przykładowe profile rozkładu temperatury wzdłuż osi pieca dla strefy fosforu, które spełniają postawione wymagania są przedstawione na Rys. 6. T [ o C] l [cm] Rys. 6. Rozkłady temperatury w strefie fosforu dla ciśnienia p = 0,3 MPa, oznacza rozmieszczenie źródła fosforu w reaktorze. Fig. 6. Temperature distributions at phosphorus zone for p = 0.3Mpa means phosphorous source arrangement in quartz ampoule. 48

48 A. Materna, M. Orzyłowski, Z. Rudolf 4. WYNIKI POMIARÓW Dla wyznaczenia efektów cieplnych zachodzących w czasie syntezy InP dokonano pomiarów rozkładów temperatury w strefie fosforowej reaktora przy temperaturach kontrolnych, odpowiadających różnym poziomom ciśnienia par fosforu. Pomiary przeprowadzono w następujących warunkach: 1) z reaktorem wypełnionym argonem proces pomiarowy w układzie otwartym, 2) z reaktorem zawierającym tylko fosfor proces pomiarowy z hermetyzacją, 3) z reaktorem zawierającym fosfor i ind procesy testowe syntezy InP. Ad 1. Wstępne pomiary rozkładu temperatury w strefie fosforu były przeprowadzane z użyciem ampuły otwartej. Pomiar taki najłatwiej jest przeprowadzić bez obecności fosforu, stosując kwarcowy reaktor pomiarowy z odciętym końcem o współczynniku otwarcia ~6%. W miejsce fosforu rozłożono sproszkowany grafit. Rozkład taki wyznaczono przy pomocy termoelementu Ni-NiCrSi, przesuwanego we wnętrzu reaktora, i eksperymentalnie oceniono, że jego wskazania różniły się od temperatury atmosfery gazowej o ( 1 o C), dla zakresu temp o C. W efekcie ampuła była wypełniona argonem o tym samym ciśnieniu co jej otoczenie (Δp = 0). Pozwoliło to na wstępne oszacowanie parametrów programu komputerowego, sterującego programowalnymi krokami z wielosekcyjną regulacją temperatury i ciśnienia zewnętrznego, bez obawy uszkodzenia reaktora. Pomiary te przeprowadzono dla całego, wymaganego zakresu ciśnień p do 3 MPa, w odstępach δp = (0,2 0,4)MPa, (0 MPa ciśnienie atmosferyczne). W czasie rozgrzewania reaktora wraz ze wzrostem temperatury podnoszone było również ciśnienie w autoklawie. Regulator kontrolujący to ciśnienie pracował ze strefą nieczułości w przedziale δp = ( ) MPa. Czas stabilizacji temperatury po zmianie ciśnienia był znacznie dłuższy (~ 50 min) niż czas stabilizacji temperatury po zmianie nastawy regulatora temperatury (~ 20 min). Mogło to być spowodowane dostawaniem się do wnętrza reaktora chłodniejszej porcji argonu podczas zmian p Ar. Zmiany ciśnienia Ar dotyczyły całej objętości autoklawu. Przykładowy rozkład temperatury strefy fosforu odpowiadającej ciśnieniu jego par p = 1,9 MPa w reaktorze wypełnionym argonem jest przedstawiony na Rys. 7. Wykres przedstawia stabilizację temperatury po etapie rozgrzewu urządzenia w czasie 5 i 15min od chwili osiągnięcia wartości temperatury zadanej, oraz po czasie ~ 40 min, który odpowiada stanowi ustalonemu. Średni czas odczytu punktu pomiarowego wynosił ~ 2 min. Z pomiarów tych wynika, że poziom temperatury w strefie fosforu ulega w miarę upływu czasu obniżeniu. Zjawisko to można wytłumaczyć przeregulowaniem (~ 2 o C) ponad temperaturę zadaną, w trakcie ustalania się temperatury w strefie fosforowej w piecu i reaktorze, oraz wpływem zmian ci- 49

49 Estymacja ciśnienia w reaktorze do syntezy InP metodą HGF... śnienia w autoklawie. Ponadto przewodność cieplna argonu jest wyraźnie mniejsza w porównaniu do par fosforu. T p [ o C] l [cm] Rys. 7. Rozkład temperatury w strefie fosforu przy wypełnieniu ampuły argonem. Fig. 7. Temperature distribution at phosphorus zone in argon filled ampoule. Ad 2. W następnym etapie pomiarów należało wyjaśnić, czy przy wypełnieniu ampuły parami fosforu, wymiana ciepła nie różni się istotnie w porównaniu do wypełnienia argonem i czy w rezultacie uzyskuje się podobny rozkład temperatury w strefie fosforu. Pomiary rozkładu temperatury w strefie fosforu wykonano w ampule hermetyzowanej, wypełnionej samym fosforem. Warunki nastaw temperaturowych i ciśnieniowych były podobne jak przy pomiarach w argonie. Uzyskano tutaj inne wyniki niż w przypadku ampuły wypełnionej argonem. Należy zaznaczyć, że pary fosforu w stosunku do argonu posiadają inne parametry fizyczne, takie jak wielkość cząsteczki (np. P 4 ), pojemność, przewodność cieplną. Dla lepszego porównania zmian, rozkłady temperatury w ampułach wypełnionych argonem i samym fosforem są zaprezentowane łącznie na Rys. 8, z czego wynikają następujące wnioski: 1. minimum temperatury w strefie fosforu jest wartością przybliżoną do temperatury w stanie ustalonym z obecnością argonu, 2. szerokość strefy o obniżonej temperaturze w ampule z fosforem zmniejsza się (na cm). Może to wskazywać na większy wpływ podwyższonej temperatury przegrody antykonwekcyjnej - (temperatura na 100 cm.). Z drugiej strony, zgodnie z opinią [12], większy wpływ przegrody nie może manifestować się występowaniem dodatkowych punktów przegięcia na profilach temperatur, a jedynie różnicą szybkości spadku temperatury w bezpośrednim sąsiedztwie przegrody. Szybkości te były porównywalne w obu procesach (Rys. 8).Odmienny przebieg profilu zmian 50

50 A. Materna, M. Orzyłowski, Z. Rudolf T [ o C] l [cm] Rys. 8. Dynamiczne zmiany rozkładu temperatury dla ampuły wypełnionej argonem i ampuły wypełnionej fosforem przy ciśnieniu 1.9 MPa (Ar ampuła wypełniona argonem, P ampuła wypełniona fosforem). Fig. 8. Dynamic change of temperature distributions for: Ar - argon filled ampoule, P - phosphorus filled ampoule at pressure p = 1.9 MPa. temperatury zarejestrowany w procesie z fosforem wskazuje na uformowanie się 4-ech stref cieplnych sąsiadujących ze sobą, między którymi występują skokowe zmiany pochodnej temperatury wzdłuż osi reaktora. Powstanie takiego rozkładu można zinterpretować bieżącym rozmieszczeniem źródła fosforu nieco innym niż podano na Rys. 8 (źródło zalega w pasie cm, a nie cm dlatego, że pomiar był wykonywany w momencie gdy fosfor odparował już ze stref brzegowych źródła). W rezultacie w reaktorze uformowały się zamknięte komórki konwekcji, które zróżnicowały poziomy rozkład temperatury w ampule. Zaczynając od skrajnie lewego obszaru reaktora: pierwsza komórka konwekcji między lewym krańcem źródła, a (75 cm ), obszar właściwego źródła z intensywną konwekcją nad nim (75-85 cm), trzecia komórka konwekcji z prawej strony źródła (85-90 cm), obszar intensywniejszego mieszania (poziomego) międzykomórkowego (90-95 cm) i komórka czwarta w stronę przegrody antykonwekcyjnej ( cm). Cyrkulacja gazu w dwóch ostatnich komórkach powinna być zgodna i lewoskrętna, natomiast krążenie w pierwszej komórce ma prawdopodobnie charakter prawoskrętny 3. minimalna temperatura w strefie ustala się szybciej (po ~ 30 min), co można przypisać procesowi sublimacji intensyfikującemu konwekcję i szybszą wymianą ciepła ze ściankami ampuły reaktora. 51

51 Estymacja ciśnienia w reaktorze do syntezy InP metodą HGF... W momencie zakończenia etapu rozgrzewu ampuły z fosforem, nie obserwuje się jak w przypadku ampuły z argonem, przegrzania strefy. (Rys. 8). Ad 3. Następna seria pomiarów dotyczyła warunków testu technologicznego procesu syntezy InP, gdy ampuła reaktora była załadowana fosforem i indem. Przy estymacji ciśnienia par fosforu podczas syntezy przyjęto następujące założenia: o ciśnieniu par fosforu - p p decyduje uśredniona temperatura powierzchni parowania źródła, która powinna być najniższą temperaturą w reaktorze, ze względu na transport ciepła głównie przez konwekcję, najniższa temperatura będzie występowała w strefie fosforowej reaktora, przyjęta zależność ciśnienia pary nasyconej fosforu od temperatury p = f(t) jest dokładna dla całego zakresu rozpatrywanych ciśnień (do 3 MPa). Wykonane wykresy przedstawiają zmienne w czasie rozkłady temperatury strefy fosforowej podczas stabilizowania się temperatury pieca, odpowiadające trzem różnym ciśnieniom, podczas wieloetapowego rozgrzewania urządzenia. Wykresy te zestawione są z rozkładem temperatury dla argonu. Rys przedstawiają wykresy dla ustalania się ciśnień: 0.6 MPa, 1.25 MPa oraz 1.6MPa.Temperatura w części wysokotemperaturowej pieca była taka, jak przy pomiarach w argonie. T [ o C] l [cm] Rys. 9. Dynamiczne zmiany rozkładu temperatury w strefie fosforu w procesie syntezy przy ciśnieniu p = 0.6 MPa. Fig. 9. Dynamic change of temperature distribution in phosphorus zone under P-partial pressure p = 0.6 MPa. 52

52 A. Materna, M. Orzyłowski, Z. Rudolf l [cm] Rys. 10. Dynamiczne zmiany rozkładu temperatury w strefie fosforu w procesie syntezy przy ciśnieniu p = 1.25 MPa. Fig. 10. Dynamic change of temperature distribution in phosphorus zone under P-partial pressure p = 1.25MPa. T [ o C] T [ o C] l [cm] Rys. 11. Dynamiczne zmiany rozkładu temperatury w strefie fosforu w procesie syntezy przy ciśnieniu p = 1.6 MPa. Fig. 11. Dynamic change of temperature distribution in phosphorus zone under P-partial pressure p = 1.6MPa. Analizując wykresy na Rys. 7-11, dotyczące ustalania się temperatury w strefie fosforu podczas nagrzewania urządzenia można przyjąć następujące wnioski: 53

53 Estymacja ciśnienia w reaktorze do syntezy InP metodą HGF poziomy temperatury występujące po osiągnięciu przez piec temperatury zadanej, odpowiadającej założonemu poziomowi ciśnienia w reaktorze wypełnionym samym fosforem oraz wypełnionym fosforem i indem, różnią się. W przypadku samego fosforu początkowa wartość temperatury jest wyższa niż wartość temperatury dla ampuły wypełnionej argonem. Natomiast przy jednoczesnej obecności w ampule fosforu i indu początkowa wartość temperatury w strefie fosforu jest niższa niż dla argonu. Zjawisko to można wytłumaczyć pochłanianiem ciepła przez sublimujący fosfor. Szybkość sublimacji zależy od szybkości reakcji fosforu z indem w odniesieniu do zadanego poziomu temperatury. Szybkość wchłaniania fosforu jaki może pochłonąć ind zależy od masy indu oraz jego temperatury w założonym etapie i współczynnika dyfuzji, który zależy od aktualnego składu. Dlatego też przy ciśnieniu 0.6MPa (początek syntezy) gdy nasycenie indu fosforem jest niewielkie, szybkość sublimacji fosforu jest duża. W miarę nasycania się indu, szybkość pochłaniania fosforu maleje, jednocześnie obniża się prędkość sublimacji, a temperatura stabilizuje się. 2. szerokość strefy obniżonej temperatury, uzyskana przez dobranie temperatury środkowej sekcji grzejnej (przy wypełnieniu ampuły fosforem i przy wypełnieniu ampuły fosforem i indem) zmienia się. Jednak w czasie rozgrzewu strefy fosforu w obecności indu, zmiany są mniejsze. Po nasyceniu indu fosforem (w czasie krystalizacji InP) strefa obniżonej temperatury ulega skróceniu i rozkład temperatury jest podobny do rozkładu z samym fosforem (Rys. 12.). Rozkład taki można skorygować tak, aby zachować dłuższą strefę o obniżonej temperaturze. T [ o C] l [cm] Rys. 12. Zmiany w rozkładzie temperatury strefy fosforu bez zmiany nastaw i po korekcji nastawy regulatora N04. Fig. 12. Changes in temperature distribution in phosphorus zone without and after correction on N04 regulator. 54

54 A. Materna, M. Orzyłowski, Z. Rudolf We wszystkich procesach stosowano podobne gabarytowo ampuły reaktorów kwarcowych, tak samo pozycjonowano w autoklawie oraz zadbano o możliwie podobne wypełnienie ich wnętrza. Na podstawie przeprowadzonych pomiarów można stwierdzić, że przy wypełnieniu ampuły argonem można dokonać wstępnego doboru nastaw temperaturowych sekcji grzejnych dla poszczególnych etapów procesu syntezy InP. Natomiast nastawy temperatury i ciśnienia Ar określone z pomiarów w reaktorze kwarcowym z fosforem wymagały tylko niewielkich korekt w zastosowaniu do właściwego procesu syntezy. 5. POWTARZALNOŚĆ ROZKŁADÓW TEMPERATURY W STREFIE NISKOTEMPERATUROWEJ Powtarzalność warunków termicznych w strefie niskotemperaturowej (fosforowej) autoklawu ma zasadnicze znaczenie dla bezpiecznego i powtarzalnego przebiegu procesu syntezy InP. Strefę tę zgodnie z Rys.5, można podzielić na trzy obszary: - obszar środkowy (centralna część grzejnika), którego temperaturę określa sekcja N03 między cm; - obszar końca reaktora, na którego temperaturę w decydujący sposób wpływają sekcje N01 i N02 między cm. Jest to obszar o dużej niestabilności temperatury w autoklawie; - obszar przegrody antykonwekcyjnej, którego temperaturę kształtują sekcje N04 i P01, między cm. Poniżej przedstawiono wyniki pomiarów trzech rozkładów temperatury dla pięciu procesów testowych syntezy InP, dla ciśnienia 1.0 MPa (Rys. 13), 1.6 MPa (Rys. 14) i 2.2 MPa (Rys. 15). Pomiary z ampułą wypełnioną argonem są oznaczone Ar, zaś w przypadku wypełnienia ampuły parami fosforu P. Rozgrzew w procesach testowych syntezy fosforku indu odbywał się wg nastaw temperaturowych uzyskanych w procesach pomiarowych przy dokonywaniu w nich niezbędnych korekt. Jak pokazano wcześniej na Rys. 8 i 12 temperatura w obszarze środkowym jest temperaturą najniższą. Rys pokazują, że w strefie niskotemperaturowej autoklawu otrzymano taki rozkład temperatury. W obu obszarach bocznych, a szczególnie w obszarze przegrody antykonwekcyjnej otrzymana wyższa temperatura nie powinna mieć wpływu na ciśnienie par fosforu (p P ) w reaktorze. Skróceniu uległa jedynie strefa najniższej temperatury (Rys. 15, P ). W dwóch procesach (Rys. 14, P-14.07) i (Rys. 13, P-21.06) otrzymano przegrzanie obszaru końca reaktora, które również przypuszczalnie nie spowodowało zmiany ciśnienia p P w reaktorze. Po analizie rozkładów temperatury Rys można wyciągnąć następujące wnioski: 55

55 Estymacja ciśnienia w reaktorze do syntezy InP metodą HGF... l [cm] Rys. 13. Rozkład temperatury w strefie niskotemperaturowej autoklawu dla ciśnienia par fosforu p P = 1.0 MPa. Fig. 13. Temperature distribution in low-temperature zone of furnace for phosphorus pressure p p = 1.0 MPa. T [ o C] T [ o C] l [cm] Rys. 14. Rozkład temperatury w strefie niskotemperaturowej autoklawu dla ciśnienia par fosforu p P = 1.6 MPa Fig. 14. Temperature distribution in low-temperature zone of furnace for phosphorus pressure p p = 1.6 MPa. 56

56 A. Materna, M. Orzyłowski, Z. Rudolf T [ o C] l [cm] Rys. 15. Rozkład temperatury w strefie niskotemperaturowej autoklawu dla ciśnienia par fosforu p P = 2.1 MPa. Fig. 15. Temperature distribution in low-temperature zone of furnace for phosphorus pressure p p = 2.1 MPa. - temperatura w obszarze środkowym w strefie niskotemperaturowej dla wszystkich procesów testowych syntezy InP nie odbiegała od średniej więcej niż 2ºC. Zmiana temperatury o 2ºC powoduje zmianę ciśnienia par fosforu o ~ 0.1 MPa w zakresie temperatur od ºC lub o ~ 0.05 MPa w zakresie temperatur ºC. - nastawy sekcji N03 w tych procesach różniły się między sobą o 1 2ºC, a zatem w obszarze środkowym tej strefy powtarzalność była na założonym poziomie. - rozkład temperatury w obszarze przegrody antykonwekcyjnej uzależniony jest od nastaw sekcji N04 i P01 oraz ich wzajemnej relacji w danym procesie. Bardziej przydatny ( lepszy ) jest rozkład P od rozkładu P (Rys. 15). Należy również uwzględnić stan izolacji samej przegrody antykonwekcyjnej, ponieważ w obszarze tym temperatura ulega zmianie nawet bez zmiany nastaw (gdy N04 i P01 = const.). W sumie można wysnuć wniosek, że w obszarze tym występuje powtarzalność rozkładu temperatury, jednak przy zachowaniu kontroli nad zadanymi wartościami temperatury. 57

57 Estymacja ciśnienia w reaktorze do syntezy InP metodą HGF... - najmniej powtarzalne warunki zaobserwowano w obszarze końca reaktora. Aby uzyskać bezpieczny rozkład w tym obszarze konieczne były zmiany (podwyższenie) nastaw sekcji N01 i N02. Błąd pomiarowy czujnika termoparowego Ni-NiCrSi w zakresie temperatur ºC, w I klasie pomiarowej, wynosi 0,4% (max. 2,4ºC). Po wycechowaniu czujnika bezwzględny błąd pomiarowy wynosił +1,6ºC, tzn. T b = +1,6ºC. Błąd przy pomiarach w strefie fosforowej wynosił T ŹR = ( 1ºC). Sumaryczny błąd oznaczenia temperatury wynosił T b + T ŹR = +0,6ºC. Mieści się on w zakresie dopuszczalnej tolerancji dla temperatury sekcji centralnej (N03). Błąd pomiarowy czujnika ciśnienia gazu osłonowego w autoklawie dla zakresu ciśnień 0,5 3 MPa (od ~ 5 30 atm.),wynosił ± 0,2% (max. ± 0,06 atm.). Ponieważ wartości ciśnień były sterowane (zadawane programowo) przez komputer, błąd odczytu ciśnienia, mieścił się w zakresie strefy nieczułości regulatora (zadajnika) w przedziale ( ) MPa. 6. PODSUMOWANIE Opisane powyżej doświadczenia zostały wykonane na urządzeniu USP-01 skonstruowanym i zmontowanym w Przemysłowym Instytucie Elektrotechniki we współpracy z Instytutem Technologii Materiałów Elektronicznych, Zakład Z-6. W procesach tych zastosowano system wieloetapowego, komputerowo wspomaganego sterowania i monitorowania procedurami syntezy fosforku indu. Dotyczy to zarówno przebiegów temperatury wszystkich stref grzejnych jak również nastaw ciśnienia we wszystkich etapach procesów pomiarowych oraz syntezy InP. Urządzenie USP-01 pokazane jest na Fot. 1, natomiast reaktor kwarcowy po procesie syntezy InP i polikrystalicznych wlewek o masie ~ 5000 g przedstawia Fot. 2. Fot. 1. Urządzenie ciśnieniowe USP-01 (autoklaw) do syntezy InP metodą poziomego gradientu wędrującego - HGF Fot. 1. View of high-pressure furnace for InP synthesis by HGF method. 58

58 A. Materna, M. Orzyłowski, Z. Rudolf Fot. 2. Widok reaktora kwarcowego i polikrystalicznego wlewka InP o masie ~ 5000 g po procesie syntezy (linijka o długości 30cm). Fot. 2. View of the quartz ampoule, and polycrystalline ingot ~ 5000 g after InP synthesis (ruler - 30 cm). Na podstawie przeprowadzonych pomiarów i procesów testowych oraz wcześniejszych badań na urządzeniu modelowym potwierdzono szereg wstępnych założeń konstrukcyjnych dotyczących budowy wydajnego syntezera (autoklawu) i jego układów zasilania. Wdrożono system wieloetapowego, komputerowo wspomaganego sterowania i monitorowania procesem syntezy InP w zakresie przebiegów temperatury wszystkich stref grzejnych istniejących w piecu. Monitorowaniu podlegało także sterowanie przebiegiem zmian ciśnienia gazu osłonowego (Ar) w komorze autoklawu podczas nagrzewania i krzepnięcia wsadu. System pozwala także na analizę uzyskiwanych rezultatów oraz na optymalizację technologii syntezy InP. Z przedstawionych doświadczeń wynikają następujące wnioski : 1. Strefa najniższych temperatur strefy fosforowej jest sterowana głównie temperaturą środkowej sekcji grzejnej, strefy fosforu - oznaczonej N03(4) (Rys. 5). 2. Aby uzyskać powtarzalność rozkładu temperatury w strefie fosforu należy spełnić dodatkowe warunki: a. stosowanie powtarzalnej ampuły reaktora, oraz powtarzalnej ilości izolacji cieplnej, w strefach grzejnych, b. stosowanie powtarzalnego ustawienia przegrody antykonwekcyjnej reaktora względem sekcji grzejnych, c. stosowanie powtarzalnej masy fosforu i indu w reaktorze, oraz określonego rozłożenia w nim tych składników, d. ograniczenie konwekcji cieplnej w autoklawie w celu ustabilizowania temperatury końca reaktora kwarcowego. Spełnienie powyższych wymogów połączone z pomiarami temperatur sekcji grzejnych pozwoliłoby również na wystarczająco dokładną ocenę ciśnienia par fosforu podczas procesu. Wymagałoby to jednak zastosowania systemu monitorowania 59

59 Estymacja ciśnienia w reaktorze do syntezy InP metodą HGF... i autodiagnostyki, opisanego w pracach [8-9], który zapewnia dobrą kontrolę nad powtarzalnością przebiegu procesu syntezy InP. 7. PODZIĘKOWANIE Autorzy wyrażają podziękowania dr Andrzejowi Hrubanowi za jego udział w dyskusjach w czasie wykonywania procesów testowych, oraz za krytyczne uwagi przy pisaniu artykułu. LITERATURA [1] Matsumoto C.: Startup hits 80 Gbit/s with indium phosphide chips. EE Times (EDTN), 24 January 2002 [2] Arita M., Watanabe M.: Equilibrium constant of gaseous reaction 2P2=P4 and vapor pressure of liquid phosphorus. Trans. of the Japan Institute of Metals, 26, 3, 1985, [3] Bachman K.J., Buehler E.: Phase equilibria and vapor pressures of pure phosphorus and of the indium/phosphorus system and their implictions regarding crystal growth of InP. J.Electrochem. Soc.,121, 1974, 835 [4] Van den Boomgaard J., Schol K.: The P-T-χ phase diagrams of the systems In-As, Ga-As, and InP. Philips Res. Rep., 12, 1957, [5] Panish M.B., Arthur V.: Phase eguilibria and vapor pressures of the system In+P. J.Chem. Thermodynamics, 2, [6] Materiały wewnętrzne Instytutu Technologii Materiałów Elektronicznych [7] Koji Tada, Masami Tatsumi, Mikio Morioka, Takashi Araki, Tomohiro Kawase: InP substrates: Production and quality control. Indium phosphide: Crystal Growth and Characterization, 31, 1990, [8] Orzyłowski M., Rudolf Z., Witowski A., Machalica P.: Systemy monitorowania i eliminowania zagrożeń bezpieczeństwa w procesach wytwarzania związków półprzewodnikowych. Elektronika, 4, 2004, [9] Orzyłowski M., Łobodziński W., Rudolf Z., Kałużniacki T., Nowicki G., Sawicki J., Zych M.: Diagnostyka stanu procesu syntezy związku półprzewodnikowego na podstawie pomiarów pośrednich. Pomiary Automatyka Robotyka, 7/8, 2004, [10] Materna A., Hruban A.: Synthesis of InP by HGF method. Konferencja ICCS &7 MCGS, Zakopane-Kościelisko, r., A-35 [11] Yoshida S., Suzuki J., Nakayama M.: High quality SI-InP bulk crystal growth by horizontal gradient freeze method under controlled phosphorus vapor pressure. J. Cryst. Growth, 102, 1990, [12] Hofman W.: ITME opinia przedstawiona podczas dyskusji w dniu r. 60

60 A. Materna, M. Orzyłowski, Z. Rudolf Summary PRESSURE ESTIMATION IN QUARTZ AMPOULE IN DURING InP SYNTHESIS BY HGF METHOD, ON THE BASE TEMPERATURE DISTRIBUTION MEASUREMENT The aim of this work was the estimation of P pressure during InP synthesis process by HGF method in quartz reactor. It was done in high pressure multizone furnace. Design of furnace and P pressure control in quartz reactor by temperature profile control in furnace are described. Results of temperature measurements in phosphorus zone of reactor and their influence on evaporation dynamics are desired to obtain safety process of InP synthesis. 61

61 PL ISSN MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T NR 3/4 Parametry akustycznej fali pseudopowierzchniowej uwarunkowane... PARAMETRY AKUSTYCZNEJ FALI PSEUDOPOWIERZCHNIOWEJ UWARUNKOWANE WARSTWOWĄ KONSTRUKCJĄ PODZESPOŁU NA NIOBIANIE LITU O ORIENTACJI 41ºYX Judyta Hechner 1, Magdalena Łysakowska 1 Przedstawiono rozwiązanie konstrukcyjne podzespołu z akustyczną falą pseudopowierzchniową (AFPP) na 41 YX LiNbO 3, które może być wykorzystane w analizie fazy ciekłej. W powyższej fali obecne są trzy składowe wektora przemieszczeń cząstek, dominującą jest składowa poprzeczna, równoległa do kierunku propagacji fali. Omówiono wyniki obliczeń i eksperymentów dotyczących wpływu wielowarstwowego obciążania powierzchni struktury czujnikowej i wzajemnej konfiguracji warstw {podłoże piezoelektryczne warstwa metaliczna (Al.) falowodowa i zabezpieczająca warstwa (SiO 2 )} na wzajemną relację składowych ruchu cząstek i charakterystykę AFPP. Uzyskane rezultaty wykazały, że opisana wyżej i powszechnie stosowana w czujnikach akustycznych konfiguracja warstw nie spełnia wymagań aplikacyjnych w przypadku niobianu litu oraz potwierdziły słuszność rozwiązania w którym zastosowano odwróconą konfigurację warstw: LiNbO 3 - SiO 2 - Al. 1. WSTĘP W chwili obecnej istnieje duże zainteresowanie rozwojem nowych metod analitycznych. Wykorzystanie w technice analitycznej podzespołów z falą akustyczną na podłożach piezoelektrycznych może zapewnić dużą skuteczność detekcji, odpowiedź w czasie rzeczywistym, miniaturyzację, możliwość stosowania minimalnych dawek reagentów, redukcję nakładów finansowych, jak również wysoki stopień zautomatyzowania procedury badawczej. Dodatkową zaletą czujników akustycznych jest możliwość oznaczania zarówno właściwości mechanicznych, jak i elektrycznych substancji, w przeciwieństwie do wielu innych technik, które zwykle monitorują tylko jedną cechę badanego materiału. Akustyczne fale powierzchniowe typu Rayleigh a (AFP) znalazły zastosowanie w czujnikach, przeznaczonych do detekcji gazów. W przypadku AFP główna 1 Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, Warszawa, Judyta.Hechner@itme.edu.pl 62

62 J. Hechner, M. Łysakowska składowa drgań cząstek jest prostopadła do powierzchni podłoża, co jest przyczyną prawie całkowitego tłumienia akustycznej fali Rayleigh a w środowisku cieczy. W aplikacji w fazie ciekłej mogą być wykorzystane tylko te mody fal akustycznych, w których główne składowe przemieszczeń cząstek są równoległe do powierzchni podłoża piezoelektrycznego. Należą do nich między innymi akustyczne fale pseudopowierzchniowe (AFPP). Akustyczną falę pseudopowierzchniową można wygenerować w kryształach piezoelektrycznych o specyficznej orientacji np. w tantalanie litu (LiTaO 3 ) o orientacji 36 YX i niobianie litu (LiNbO 3 ) o orientacji 41 YX. Badania związane z generacją i własnościami fali AFPP na 41 YX LiNbO 3 oraz z ich zastosowaniem w czujnikach do oznaczania substancji w fazie ciekłej są słabo zaawansowane i bardzo fragmentaryczne [1-2 ]. Większość publikacji dotyczących czujników z AFPP skupia się na tantalanie litu [3 11]. Aktualnie nie istnieją żadne teoretyczne przesłanki negujące możliwość zastosowania LiNbO 3 jako podłoża w tego typu czujnikach. Przeciwnie, LiNbO 3 charakteryzuje się 3 krotnie większym współczynnikiem sprzężenia elektromechanicznego niż LiTaO 3, co potencjalnie gwarantuje wyższą czułość odpowiedzi czujnika na zmiany własności elektrycznych analitu. W związku z powyższym przedmiotem naszego zainteresowania jest podzespół z AFPP na niobianie litu o orientacji 41 YX. W artykule omówiono wyniki obliczeń i eksperymentów dotyczących wpływu wielowarstwowego obciążania powierzchni podłoża piezoelektrycznego i wzajemnej konfiguracji warstw na parametry akustycznej fali pseudopowierzchniowej oraz przedstawiono rozwiązanie konstrukcyjne podzespołu z AFPP. 2. PODZESPÓŁ CZUJNIKOWY Z AFPP O STANDARDOWEJ KONSTRUKCJI Podstawowym elementem podzespołu czujnikowego z AFPP jest podwójna linia opóźniająca (częstotliwość środkowa i tłumienność wtrącenia stosowanej przez nas linii opóźniającej na 41 YX LiNbO 3, wynosi odpowiednio ~ 80 MHz i 22 db [12-13]). Jedna z linii w obszarze międzyprzetwornikowym zawiera warstwę metalu, druga nie. Sygnał wyjściowy linii z wolną ścieżką propagacji jest sumaryczną rejestracją efektu akusto-elektrycznego i akusto-mechanicznego, wywołanego oddziaływaniem substancji badanej, a linii zwartej tylko efektu akusto-mechanicznego. Natomiast różnica sygnałów jest już tylko funkcją własności elektrycznych analitu. Zastosowanie odpowiedniej warstwy chemicznie czułej pozwala na monitorowanie reakcji warstwy z analizowanym czynnikiem oraz jego oznaczanie ilościowe. Warunkiem koniecznym w przyszłej aplikacji struktur czujnikowych z AFPP w analizie fazy ciekłej jest osadzenie na ich powierzchni dodatkowej warstwy, 63

63 Parametry akustycznej fali pseudopowierzchniowej uwarunkowane... pełniącej funkcję falowodu. Zadaniem falowodu jest koncentracja energii fali przy powierzchni podłoża piezoelektrycznego. Rolę falowodu mogą pełnić materiały tworzące warstwy, w których prędkość fali akustycznej jest mniejsza niż w podłożu na którym są one osadzone. W powszechnie opisywanych rozwiązaniach, jak również w naszych badaniach w funkcji falowodu stosowano warstwę z amorficznego dwutlenku krzemu (SiO 2 ). Warstwa dwutlenku krzemu pełni jednocześnie rolę zabezpieczenia elektrod przetwornika, gdyż obecność cieczy może stać się przyczyną zwarć między elektrodami oraz ich korozji. Prezentowana w literaturze i standardowo stosowana w czujnikach z AFPP na 36 0 YX LiTaO 3 [15] konfiguracja warstw, jest następująca (Rys. 1): Rys. 1. Schemat podzespołu czujnikowego o standardowej konfiguracji warstw. Fig. 1. Sensor structure with commonly used layers configuration. podłoże piezoelektryczne warstwa metaliczna warstwa dielektryczna. Wyniki pracy [13] wykazały, że w przypadku niobianu litu standardowy układ: 41 YX LiNbO 3 Al SiO 2 nie spełnia wymagań aplikacyjnych, gdyż w wyniku obciążenia powierzchni czujnika cieczą, fala akustyczna jest nadmiernie tłumiona. Przeprowadzono więc badania eksperymentalne i wykonano teoretyczne obliczenia związane z wpływem konfiguracji osadzanych warstw na parametry fali propagowanej w podłożu z niobianu litu o orientacji 41 YX. Opracowano program umożliwiający wykonanie obliczeń parametrów AFPP dla 41 0 YX LiNbO 3, metodą ścisłego algorytmu numerycznego. 64

64 J. Hechner, M. Łysakowska 3. WYNIKI TEORETYCZNE I EKSPERYMENTALNE Wielkościami charakteryzującymi akustyczną falę pseudopowierzchniową są trzy składowe wektora przemieszczeń cząstek (Rys. 2): Rys. 2. Składowe wektora przemieszczeń AFPP. Fig. 2. Particle displacement of PSAW. gdzie: u 1 - podłużna składowa ruchu cząstek, zgodna z kierunkiem propagacji fali, u 2 składowa poprzeczna, równoległa do powierzchni podłoża, u 3 składowa prostopadła do powierzchni podłoża Główną składową AFPP jest składowa poprzeczna u 2. Dodatkowe obciążanie powierzchni linii opóźniającej z AFPP na 41 0 YX LiNbO 3 zmienia wzajemny stosunek składowych przemieszczeń oraz stopień koncentracji energii fali przy powierzchni w sposób specyficzny dla każdej z zastosowanych substancji powłokotwórczych oraz ich grubości. W związku z tym koniecznym było określenie takiej geometrii struktury warstwowej podzespołu z AFPP, która zapewnia optymalnie dużą wartość składowej u 2 w odniesieniu do u 1 i u 3, oraz wysoki stopień koncentracji energii fali przy powierzchni podłoża. Wykonano obliczenia powyższych wielkości, metodą ścisłego algorytmu numerycznego, dla następujących układów: 41 0 YX LiNbO 3 SiO 2 i 41 0 YX LiNbO 3 Al SiO 2 w funkcji grubości warstwy SiO Stopień koncentracji energii AFPP W rozważaniach teoretycznych wskaźnikiem stopnia koncentracji energii AFPP przy powierzchni podłoża jest głębokość wnikania w podłoże głównej składowej 65

65 Parametry akustycznej fali pseudopowierzchniowej uwarunkowane... przemieszczeń fali - u 2, natomiast w praktyce - wartość tłumienności wtrącenia linii opóźniającej. Głębokość wnikania w podłoże głównej składowej przemieszczeń u 2 dla dwóch badanych układów warstwowych w zależności od grubości SiO ilustruje Rys Rys. 3. Głębokość wnikania u 2 - d (wyrażona w jednostkach długości fali λ) w funkcji grubości warstwy SiO 2 : 1 konfiguracja: LiNbO 3 - SiO 2 ; 2 konfiguracja: LiNbO 3 - Al - SiO 2 ; h grubość warstwy SiO 2 ; λ - 55,2 mm. Fig. 3. The penetration depth of u 2 - d (which is defined in unit of wavelength λ) as a function of SiO 2 thickness: 1 configuration: LiNbO 3 - SiO 2 ; 2 configuration: LiNbO 3 - Al - SiO 2 ; h thickness. of SiO 2 film; λ - 55,2mm. Głębokość wnikania (d) definiowana jest jako wartość, przy której u 2 / u 2o = 1/e, gdzie stosunek jest u 2o amplitudą składowej poprzecznej na powierzchni kryształu, zaś u 2 amplitudą na określonej głębokości w krysztale dla danej grubości SiO 2. Głębokość wnikania głównej składowej AFPP w podłoże w przypadku układu LiNbO 3 Al SiO 2 jest nieznaczna i niezależna od grubości warstwy dielektrycznej (Rys. 3, krzywa 2), natomiast w układzie LiNbO 3 SiO 2 głębokość wnikania jest bardzo duża i maleje ze wzrostem grubości SiO 2 (Rys. 3, krzywa 1). Wyniki teoretycznych obliczeń w zasadzie są zgodne z eksperymentem. W praktyce, tłumienność wtrącenia linii opóźniającej zawierającej w obszarze między przetwornikami warstwę aluminium uległa znacznej redukcji do wartości 15,256dB (Rys. 4b) w porównaniu z linią niemetalizowaną (tłumienność wtrącenia = 21,582dB, (Rys. 4a). Osadzanie dwutlenku krzemu nie zmieniało charakterystyki amplitudo- 66

66 J. Hechner, M. Łysakowska wo-częstotliwościowej linii metalizowanej, natomiast tłumienność wtrącenia linii niemetalizowanej malała ze wzrostem grubości SiO 2 (Rys. 5). (a) (b) Rys. 4a. Charakterystyka amplitudowa linii niepokrytej. Fig. 4a. Amplitude response of uncoated delay line. Rys. 4b. Charakterystyka amplitudowa linii metalizowanej. Fig. 4b. Amplitude response Al - coated delay line. Rys. 5. Tłumienność wtrącenia (DA) w funkcji grubości warstwy SiO 2. Fig. 5. Insertion loss (DA) versus SiO 2 thickness. 67

67 Parametry akustycznej fali pseudopowierzchniowej uwarunkowane... Teoretycznie, zrównanie głębokości wnikania głównej składowej wektora przemieszczeń (u 2 ) dla obydwu układów ma miejsce przy bardzo dużych grubościach SiO 2, które w praktyce są bardzo trudne do uzyskania (Rys. 4). W naszych badaniach, warstwa SiO 2 o grubości 2μm redukowała tłumienność wtrącenia linii niemetalizowanej o ~ 32%, a dalszy wzrost grubości nie zmieniał już wartości tłumienia Amplitudy składowych wektora ruchu cząstek AFPP w funkcji grubości SiO 2 i wzajemnej konfiguracji warstw Al/SiO 2, oraz doświadczalne odpowiedzi linii opóźniających obciążanych cieczą Wyliczone wartości amplitud poszczególnych składowych ruchu cząstek w stosunku do składowej u 2o (amplituda składowej poprzecznej na powierzchni kryształu) w funkcji grubości SiO 2 ilustrują Rys. 6a-6b. (a) Rys. 6a. u 1 względem u 2o w funkcji grubości SiO 2 : 1- konfiguracja: LiNbO -SiO ; 2- konfiguracja: LiNbO Al-SiO 2 ; h- grubość warstwy SiO 2 ; λ-55,2mm. Fig. 6a. u 1 against u 2o as a function of SiO 2 thickness: 1 configuration: LiNbO 3 -SiO 2 ; 2 configuration: LiNbO 3 -Al-SiO 2 ; h thickness of SiO 2 film; λ - 55,2mm. (b) Rys. 6b. u 3 względem u 2o w funkcji grubości SiO 2 : 1- konfiguracja: LiNbO 3 -SiO 2 ; 2- konfiguracja: LiNbO 3 -Al-SiO 2 ; h- grubość warstwy SiO 2 ; λ-55,2mm. Fig, 6b. u 3 against u 2o as a function of SiO 2 thickness: 1 configuration: LiNbO 3 - SiO 2 2 configuration: LiNbO 3 -Al-SiO 2 ; h thickness, of SiO 2 film; λ - 55,2mm. W układzie elektrycznie otwartym amplituda składowej podłużnej u 1 nieznacznie zmienia się ze wzrostem grubości SiO 2 (Rys. 6a, krzywa 1), natomiast, w układzie zwartym rośnie ze wzrostem grubości. Odwrotna sytuacja występuje w przypadku składowej prostopadłej u 3. W układzie LiNbO 3 Al SiO 2 stosunek u 3 / u 2o ma- 68

68 J. Hechner, M. Łysakowska leje, a w układzie LiNbO 3 SiO 2 rośnie ze wzrostem grubości SiO 2. W obszarze stosowanej doświadczalnie grubości SiO 2 w granicach 2 μm 3 μm (0,034 0,05 w jednostkach h/λ) udział składowej u 1 jest dla obu konfiguracji stosunkowo mały, natomiast udział składowej u 3 w układzie zwartym elektrycznie przekracza 35% (Rys. 6b, krzywa 2). Rys. 7-8 ilustrują doświadczalne przebiegi charakterystyk amplitudowych linii z nie metalizowaną ścieżką propagacji pokrytą warstwą SiO 2 oraz linii o konfiguracji: LiNbO 3 -Al-SiO 2 przed i po obciążeniu cieczą. Rys. 7. Charakterystyka amplitudowa linii opóźniającej o konfiguracji: 41 YX LiNbO 3 SiO 2 ; 1 - przed obciążeniem cieczą; 2 - po obciążeniu cieczą. Fig. 7. Amplitude responses of the following delay line configuration: 410YX LiNbO 3 - SiO 2 ; 1- without liquid, 2- with liquid. Rys. 8. Charakterystyka amplitudowa linii opóźniającej o konfiguracji: 41 YX LiNbO 3 Al SiO 2 :1 - przed obciążeniem cieczą; 2 - po obciążeniu cieczą. Fig. 8. Amplitude responses of the following delay line configuration: 41 0 YX LiNbO 3 Al - SiO 2 : 1- without liquid; 2- with liquid. 69

69 Parametry akustycznej fali pseudopowierzchniowej uwarunkowane... W przypadku lini 41 YX LiNbO 3 Al SiO 2, fala akustyczna jest prawie całkowicie tłumiona w efekcie oddziaływania z cieczą. Własności AFPP w układzie, w którym udział składowej prostopadłej u 3 jest znaczny stają się porównywalne z własnościami fali Rayleigh a. W przypadku drgań cząstek w kierunku prostopadłym do powierzchni podłoża znaczna część energii fali ulega rozproszeniu w cieczy. Przytoczone rezultaty teoretycznych obliczeń ujawniają przyczynę nadmiernego tłumienia fali w wyniku obciążania cieczą linii opóźniającej o konfiguracji LiNbO 3 Al SiO 2 i pokazują, że podzespół bazujący na podwójnej linii w układzie standardowym nie może być zastosowany jako czujnik do analizy cieczy, gdyż określenie kompromisowo małego udziału składowej prostopadłej u 3 w rozsądnym obszarze grubości SiO 2 jest praktycznie niemożliwe (Rys. 6b). Zastosowanie odwróconej konfiguracji warstw LiNbO 3 SiO 2 Al (Rys. 9) gwarantuje mało znaczący udział składowej prostopadłej wektora przemieszczeń rzędu 6% dla badanych grubości SiO 2 (2 3 μm). W związku z powyższym, zmiana wzajemnej konfiguracji warstw wyeliminowała efekt nadmiernego wytłumiania fali w środowisku cieczy (Rys. 10). Osadzony na powierzchni SiO 2 film Al zapewnia uzyskanie zerowego potencjału piezoelektrycznego na tej powierzchni, dzięki czemu możliwa jest selektywna rejestracja efektu akusto-elektrycznego i akusto-mechanicznego. Rys. 9. Schemat zmodyfikowanej struktury czujnikowej. Fig. 9. Sensor structure with modified layers configuration. 70

70 J. Hechner, M. Łysakowska Rys. 10. Charakterystyka amplitudowa linii o konfiguracj: 41 YX LiNbO 3 SiO 2 Al: 1 - przed obciążeniem cieczą ; 2 - po obciążeniu cieczą. Fig. 10. Amplitude responses of the following delay line configuration: 41 YX LiNbO 3 SiO 2 Al: 1- without liquid; 2- with liquid. 4. PODSUMOWANIE Wzajemna konfiguracja warstw dielektrycznych i metalicznych decyduje o możliwości wykorzystania struktury przetwornikowej z AFPP na 41 0 YX LiNbO 3 w analizie fazy ciekłej. Wyniki eksperymentalne i rezultaty obliczeń pozwoliły wyjaśnić specyfikę zjawisk obserwowanych w aplikacji oraz wykazały, że wykorzystanie w detekcji fazy ciekłej podzespołu o standardowej konfiguracji warstw (podłoże piezoelektryczne Al SiO 2 ) na niobianie litu jest niemożliwe. Najbardziej korzystny aplikacyjnie układ powinien zapewniać optymalnie duży stosunek amplitudy poprzecznej składowej ruchu cząstek (u 2 ) do amplitud pozostałych składowych i możliwie minimalny udział w tym ruchu składowej prostopadłej u 3. Własności AFPP w układzie, w którym stosunek u / u jest znaczny, stają się 3 2 porównywalne do fali Rayleigh a (która jest tłumiona w cieczy). W wyniku drgań cząstek w kierunku prostopadłym do powierzchni podłoża duża część energii fali ulega rozproszeniu w fazie ciekłej i jest tracona. Teoretyczne rozważania oraz wyniki badań aplikacyjnych [14] potwierdziły słuszność prezentowanego rozwiązania. Konstrukcja podzespołu z AFPP, zawierająca linie o konfiguracji: LiNbO 3 SiO 2 ; LiNbO 3 SiO 2 Al, może znaleźć zastosowanie w analizie substancji w stanie ciekłym. 71

71 Parametry akustycznej fali pseudopowierzchniowej uwarunkowane... Summary PSAW PARAMETERS CONDITIONED BY MULTILAYER STRUCTURE OF ACOUSTIC DEVICE ON 41ºYX LiNbO 3 The device with pseudo surface acoustic wave (PSAW) on 41 YX LiNbO 3 for liquid phase detection is presented in this article. This wave has all three components of the particle displacement, however shear-horizontal component is dominant. Theoretical calculations and experimental results considering of the influence of layers configuration (piezoelectric substrate, metal Al, guiding and protecting layer SiO 2 ) on the relations between the particle displacement components and on characteristics of PSAW propagating are discussed. These results revealed that above commonly used layers configurations in acoustic liquid sensors do not comply with application requirements in the case of LiNbO 3 and confirm the rightness of solution in which the different layers sequence: LiNbO 3 -SiO 2 -Al was used. LITERATURA [1] Nomura T. et al..: Surface acoustic wave sensor for sensing acoustic properties of of liquid. Proc. IEEE Ultrasonics Symp., 1995, [2] Kondoh J. et al..: SH-SAW Devices as effective identification system for liquids. Proc. IEEE Ultrasonics Symp., 1994, [3] Kondoh J., Furukawa T. et al., Identification of ionic solutions using a liquid flow system with SH-SAW sensors. Proc. IEEE Ultrasonics Symp., 1996, [4] Welsch W. et al.: Immunosensing with surface acoustic wave sensors. Eurosensors X, Leuven, Belgium, 1996, [5] Yamazaki T., Kondoh J. et al.: Estimation of components and concentration in mixture solutions of electrolytes using a liquids flow system with acoustic wave sensor. Proc. IEEE Ultrasonics Symp., 1998, [6] Nomura T., Saitoh A. et al.: Liquid sensing system based on two port SH-SAW resonator. Proc. IEEE Ultrasonics Symp., [7] Kondoh J., Yamasaki T. et al.: Identification of Jon species in electrolytic solutions using surface acoustic wave liquid for sensing based on new pattern recognition method. Proc. IEEE Ultrasonics Symp., 1999 pp [8] Nomura T., Saitoh A., Horikoshi Y.: Measurement of acoustic properties of liquid using liquid flow SAW sensor system. Sensor and Actuators B, 76, 2001,

72 J. Hechner, M. Łysakowska [9] Koskela J.et al.: Acoustic loss mechanisms in leaky SAW resonators on lithium tantalate. IEEE Transactions on Ultrason., Ferroelectrics, and Frequency Control, 2001, 48, 6, [10] Kondoh J. et al.: Development of surface acoustic wave liquid sensing system and application for japanese tea measurements. Proc. IEEE Inernational Frequency Control Symp., 2001, [11] Yamanouchi K., Shibayama K.: Propagaition and amplification of rayleigh waves and piezoelectric leaky survace waves in LiNbO 3. J. Appl. Phys., 43, 1972, [12] Soluch W.: Design of SAW delay lines for sensors. Sensors and Actuators A, 67, 1998, [13] Hechner J., SoluchW.: Pseudo surface acoustic wave dual delay line on 41 0 YX LiNbO 3 for liquid sensor. Sensors and Actuators B, , 2005, [14] Shoji Kakio, Kenji Hishinuma.: Suppression of bulk wave radiation from leaky surface acoustic waves by loading with thin dielectric films. Journal of Applied Physics, 87, 3, 2000,

73 PL ISSN MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T NR 3/4 Studies on sol-gel processes acompanying formation... STUDIES ON SOL-GEL PROCESSES ACCOMPANYING FORMATION OF THE YTTRIUM ALUMINUM GARNET NANOCRYSTALS Edward M. Loiko 1, Ludwika Lipińska 1,*, J. Cz. Dobrowolski 2, Agnieszka Rzepka 1 The sol-gel processes of YAG and YAG doped Nd are presented. The mechanism of YAG powders formation by sol-gel method is described. The gel is formed by reaction of inorganic salts or oxides Y, Al, Nd elements with acetic acid and ethylene glycol. Conditions of sol-gel processes in the range of temperature treatment from C to C and mechanism of reactions are investigated using DTA, X-ray diffraction and infrared spectroscopic methods. Size, shape, and morphology of the surface of the YAG powders are characterized by scanning electron microscope. Finally one phase of YAG and yttrium substituted by neodymium up to 28% at. are found. At higher concentration of Nd (up to 100% at.) two phases of garnet and perovskite type are detected. 1. INTRODUCTION The materials applied in laser, or more generally electrooptical, devices must satisfy very high requirements: high purity, homogenicity and phase uniformity. The wet chemical methods [1] are superior to physical methods and reactions in solid phase, because in water solution diffusion proceeds easily and homogenicity at the molecular level is achievable effortlessly. There are three main wet methods used for synthesis of optical materials: cryochemical, coprecipitation, and sol-gel. Each of them allows obtaining homogenous and amorphous or nanocrystalline materials, and each of them can be disadvantageous. The cryochemical methods require expensive equipment, the coprecipitation methods are very sensitive to ph variations, and the sol-gel method is time consuming. The latter has, however, important advantages over the first two [2-3]. The reasons for the particular value of and interest in sol-gel synthesis are given below. 1 Institute of Electronic ul. Wólczyńska 133, Warszawa, Ludwika.Lipińska@itme.edu.pl 2 Industrial Chemistry Research Institute, Warsaw, Poland 74

74 E.M. Loiko, L. Lipińska, J.Cz. Dobrowolski, A. Rzepka The temperature required for all stages are low, frequently close to room temperature. Thus thermal degradation of both the material itself and any entrapped species is minimized, and high purity and stoichiometry can be achieved. The low temperature of sol-gel processes is generally below the crystallization temperature for oxide materials, and this allows the production of unusual amorphous and nanocrystalline materials. Since precursors involving different metals are frequently miscible, homogenous controlled doping is easy to achieve. By using organometallic precursors containing polymerizable organic ligands, materials may be produced which contain both inorganic and organic polymer networks. The chemical conditions are mild. In this way ph sensitive organic and biological species may be enterapped and still retain their functions. Since liquid precursors are used it is possible to cast ceramic materials in a range of complex shapes and to produce thin films or fibres as monoliths, without the need for machining or melting. The sol-gel method is well established: the first scientific papers based on the method were published at the beginning of the XX century [3]. Recently, thanks to discovery of many new material characterization methods, the properties of the solgel method was fully appreciated and so formed materials are often called "advanced new-generation materials" [4-6]. Therefore, the sol-gel methods become useful to produce materials for optoelectronic and optocommunication (photonic). Nanocrystalline oxide powders doped with rare-earth ions exhibit a strong luminescence. They may be used to produce laser ceramics and photonic wires [7-9]. In particular, the yttrium aluminum garnet (YAG) doped with the rare-earth ions is very valuable laser optical material [10-13]. Formation of this material in the monocrystallic form is an expensive and time-consuming process. Thus, the idea to synthesize the YAG nanopowders to be next sintered has arisen [14-19]. The powder precursors of the yttrium aluminum garnet can be obtained at three main ways. The first base on a reaction in the solid phase and proceeds through sintering of the size-reduced and well-mixed yttrium oxide and aluminum oxide powders in 1750 o C [14-16]. The other two methods are wet chemical methods that are based either on coprecipitation or sol-gel formation. In the coprecipitation method, the grains of the YAG structure are obtained by dissolution of water-soluble salts, which next are alkalized for the ph enables entire transformation of the metal ions to yttrium and aluminum hydroxides [17-19]. After removing of the anions adsorbed at the surface of deposit, it was calcinated at 1000 o C o C. The synthesis of the nanopowders by the sol-gel method bases on formation of a water colloid suspension (sol) in the course of hydrolysis of metal compounds to hydroxides. The sols transform next into sticky gels, and after drying at 120 o C, into solid xerogels. The 75

75 Studies on sol-gel processes acompanying formation... polycrystalline YAG precursor powders are formed as a result of thermal treatment - calcination at 1000 o C [20-22]. Precursors of YAG nanocrystals can be obtained by two routs using its metal compounds: alkoxides or inorganic salts and oxides. Originally the alkoxides way was applied [20]. But preparation of YAG using metal alkoxides is very expensive, sophisticated and time consuming manner. The second way based on inorganic salts and metal oxides is faster, cheaper and less complicated. It requires additionally using complexing agents: citric acid [21-23], glycol ethylene [24-25] or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) [26-27]. The mechanisms of the sol formation from the inorganic salts, which are different from those accompanying alcoholate pathway, were not explained sufficiently. Moreover, the process of the thermal treatment of the xerogel was not discussed enough. The aim of the present paper is to adopt the glycolate method described by Veith [24] to produce large amounts of the YAG precursor, both pure and highly neodymium doped, as well as to study on the synthesis mechanism. 2. SYNTHESIS The following substances were used: yttrium oxide Y 2 O 3 and neodymium oxide Nd 2 O 3 4N purity, aluminum nitrate nonahydrate Al (NO 3 ) 3 9 H 2 O, acetic acid CH 3 COOH, nitric acid HNO 3 65%, ethylene glycol - all analytical grade and deionized water. In our procedure Y 2 O 3 ( g, mol) was dissolved in 600 ml of 0,4 mol/l solution of the acetic acid. The solution was agitated for 10 hours at temperature of 55 o C 60 o C. During the curse of the reaction, the ph was monitored and, when needed to preserve ph in the range of , the concentrated acetic acid was added to protect from metal oxide flocculation. Next, g ( mol) of Al(NO) 3 9 H 2 O was dissolved in 250 ml of distilled water and the so obtained solution was added to the first one, and next agitated for the next 2 hours at the same temperature. At the end, 26.4 ml mole of ethylene glycol was added. During concentration by slow evaporation at 60 o C 70 o C, the agitated solution containing Y, Al, acetate, nitrate, and glycol, transformed into a white-transparent gel, which after drying at 100 o C 120 o C changed its color into brownish. The dried xerogel powder was size-reduced within two hours at 800 o C in the air atmosphere. Because, organic compounds containing gels are flammable, the slow temperature increase (ca. 2 o /min) was applied, especially in the temperature range of 150 o C 400 o C. After, the additional size-reduction, the powders were six hours calcinated at 800 o C 1600 o C in the air atmosphere. 76

76 E.M. Loiko, L. Lipińska, J.Cz. Dobrowolski, A. Rzepka To obtain the garnet doped with Nd, together with yttrium oxide the neodymium oxide was introduced into the reaction solution. Table 1. contains quantities of metal oxides necessary for obtaining 100 g of the precursors containing different Nd 2 O 3 concentrations. Table 1. Amounts of Y, Nd, and Al compounds used for obtaining 100 g YAG nanopowders doped with Nd. Tabela 1. Ilości Y, Nd i Al użyte do otrzymania 100 g nanoproszków YAG domieszkowanych neodymem. Nd concentration (mol %) Nd 2 O 3 mass (g) Y 2 O 3 mass (g) Al.(NO 3 ) 3 9 H 2 O mass (g) , MEASUREMENTS Thermal analysis of the YAG xerogel destruction at the temperature range 20 o C 1000 o C and temperature increase of 2 o C/min, was performed by using the STA 409 derivatograph produced by NETZSCH. The structural changes during the thermal treatment of the xerogel powders were monitored by using the X-ray diffraction method carried out with the Siemens D-500 diffractometr equipped with a semiconducting silicon detector doped with the lithium ions. The measurements were performed by using the 0.05 o step-scan measurements within the 2θ angle range of 15 o C 65 o C, acquisition time of 4 s, and Cu K α Ẩ wavelength. Size, shape, and morphology of the surface of the YAG powders at different stages of the thermal treatment were followed based on scanning electron microscope DSM-950 (produced by OPTON) images in the secondary electrons beam. The size of the powder particles and their statistical distribution were evaluated based on photographs analyzed by TV image analyzer (produced by Clemex, Canada). The mid infrared spectra (4000 cm cm -1 ) were recorded by using the Perkin-Elmer System 2000 FTIR spectrometer with 4 cm -1 resolution. The samples 77

77 Studies on sol-gel processes acompanying formation... were measured in form of the KBr pellets made by mixing 2 mg of the YAG powder with the 800 mg of KBr and compressed under ca. 250 atm. The spectra were recorded against an analogous pellet made from pure KBr. 4. RESULTS The graph representing thermal analysis of the YAG xerogel pyrolysis in the temperature range 25 o C-1000 o C is presented in Fig. 1. The upper curve (TGA) reflects Fig. 1. TGA and DTA curves of YAG xerogels, temperature increase of 2 o C/min. Rys.1. Krzywe TGA i DTA wykonane dla kserożelu YAG, wzrost temperatury 2 o C/min. 78

78 E.M. Loiko, L. Lipińska, J.Cz. Dobrowolski, A. Rzepka mass decrease with increase of temperature, whereas the lower curve (DTA) displays characteristic temperature points at which processes accompanying to pyrolysis proceed. The decrease of the xerogel mass, which at the end reaches 53.25%, proceeds in several stages, which go with heat effects (Fig. 1). The first mass attenuation of 4.4% is connected with an endothermic process, whereas the other three with egzothermic processes. The largest heat effect at temperature equal to 379 o C comes with the largest mass attenuation of 34.2%. In the temperature range 600 o C 840 o C one can observe a slight mass increase, a matter of 1.2%, and a slightly egzothermic reaction. The second high heat effect reaches its maximum at 858 o C, however, the accompanying mass decrease is lower than that at 379 o C and is equal to 6.6%. The dependence of the X-ray lines of the YAG powders on the 2θ diffraction angle is depicted in Fig. 2, where the spectra 1-3 refer to pure YAG and the spectrum 4 refers to YAG doped with 4 mol % of Nd 2 O 3 thermal treated in different temperatures. Fig. 2. XRD spectra of the YAG powders calcined in different temperatures: o C; o C; o C; o C (4% mol Nd 2 O 3 ). Rys. 2. Widma XRD proszków YAG kalcynowanych w różnych temperaturach: o C; o C; o C; o C (4% mol Nd 2 O 3 ). 79

79 Studies on sol-gel processes acompanying formation... The parent xerogel diffractogram (spectrum 1, Fig. 2) has form of the line parallel to the abscissa. The diffractogram of the powder treated with 800 o C (spectrum 2, Fig. 2) exhibits a sole small peak at 2θ equal to ca o. Thermal treatment of the YAG xerogel and Nd-doped YAG at temperatures exceeding C results in generation of numerous peaks which do not change in presence of Nd 2 O 3 amounts above 4% (spectra 3-4, Fig. 2). Comparison of the diffractograms obtained with those originating from nanocrystalline YAG has proven that we deal with polycrystalline YAG powders with lattice constants range from nm to nm, and crystallite sizes from 107 nm to 310 nm. The scanning microscope snaps of the YAG xerogels after temperature treatment at 800 o C and 1200 o C are presented in Figs The xerogel microstructure is formed from shapeless flakes with sharp edges of the size of 5 μ 35 μ (Fig. 3). The gradual heat of the sample to 800 o C and keeping it at this temperature for two hours (Fig. 4) yields change of the sample color from yellowish to dark brown, however, the color changes is not reflected in observable microstructure changes. Fig. 3. Shape and surface morphology of the particles YAG xerogel after drying at C during 6 hours. Rys. 3. Kształt i morfologia powierzchni cząsteczek kserożelu YAG wysuszonego w ciągu 6 godzin w temperaturze C. 80

80 E.M. Loiko, L. Lipińska, J.Cz. Dobrowolski, A. Rzepka Fig. 4. Surface morphology and size of the particles YAG powder calcined at 800 o C during 2 hours. Rys. 4. Kształt i morfologia powierzchni proszku YAG kalcynowanego w ciągu 2 godzin w temperaturze C. The further calcination of the powder at temperatures exceeding 1000 o C for two to six hours leads to important changes of the powder microstructure (Fig. 5). The samples transform from amorphic to polycrystalline structure and small grains of spherical shape agglomerate. The approximate grain size is equal to 200 nm. Fig. 5. Surface morphology, shape and size of the particles YAG powder after calcination at 1200 o C during 2 hours. Rys. 5. Morfologia powierzchni, kształt i rozmiary cząsteczek proszku YAG kalcynowanego w ciągu 2 godzin w temperaturze 1200 o C. 81