Homogeniczne i heterogenizowane katalizatory rodowe w reakcjach hydroformylacji związków nienasyconych

Transkrypt

1 ANNA M. TRZECIAK, JÓZEF J. ZIÓŁKOWSKI* Uniwersytet Wrocławski Homogeniczne i heterogenizowane katalizatory rodowe w reakcjach hydroformylacji związków nienasyconych Homogeneous and heterogenized rhodium catalysts for hydroformylation of unsaturated compounds Przedstawiono ogólne wprowadzenie do szeroko stosowanych w przemyśle procesów hydroformylacji związków nienasyconych (monoolefin, dienów i nienasyconych alkoholi). Podsumowano ponad 25-letnią działalność naukową w zakresie syntezy, badań strukturalnych i reaktywności katalitycznej kompleksów rodu w reakcjach hydroformylacji, izomeryzacji i uwodornienia prowadzonych na Wydziale Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego. A review with 30 refs. covering selected problems of hydroformylation based on studies conducted at the Faculty of Chemistry University of Wroclaw. The influence of P ligand type on the selectivity of hydroformylation of monoolefins, dienes and unsaturated alcohols and the reactivity of rhodium catalysts supported on Al 2 ZrO 2 and on SiO 2 are discussed. Katalityczne procesy hydroformylacji związków nienasyconych, głównie olefin, mają olbrzymie znaczenie zarówno dla laboratoryjnej syntezy organicznej jak i dla wielkoprzemysłowych procesów otrzymywania aldehydów i alkoholi. Towarzyszące często hydroformylacji procesy uwodornienia i/lub izomeryzacji olefin są zwykle niepożądanymi reakcjami ubocznymi, chociaż czasem właśnie te procesy okazują się interesujące i stają się głównym przedmiotem zainteresowania. Reakcja hydroformylacji olefin została odkryta około 70 lat temu, w 1938 r., przez Otto Roelena w Niemczech 1) (rys. 1) i bardzo szybko stała się przedmiotem zainteresowania nauki a później także przemysłu 2). Aldehydy, produkty hydroformylacji, stanowią od dawna ważne półprodukty i surowce przemysłowe, z których otrzymuje się wiele wartościowych pochodnych. Typowe chemikalia otrzymywane w procesach hydroformylacji różnych związków nienasyconych są przedstawione na rys. 2. Pierwszymi katalizatorami hydroformylacji były kompleksy karbonylkowe kobaltu, najpierw kompleks Co 2 (CO) 8 a później różne jego modyfikacje otrzymywane w wyniku podstawienia części ligandów karbonylkowych innymi ligandami, najczęściej koordynującymi przez fosfor (fosfiny, fosforyny) a rzadziej przez fosfor i azot (aminofosfiny) lub tylko przez azot (aminy). Obszerne omówienia reakcji hydroformylacji można znaleźć w licznych artykułach przeglądowych, monografiach i w literaturze patentowej 2 8). Typowe katalizatory reakcji hydroformylacji, homogeniczne lub heterogenizowane (katalizatory kompleksowe naniesione na odpowiednie nośniki z zachowaniem niemal niezmienionej struktury wyjściowego związku metaloorganicznego) w swej reaktywnej postaci zawierają ugrupowanie H-M-CO stabilizowane odpowiednimi ligandami modyfikującymi sferę koordynacyjną metalu (najczęściej rodu). Właściwości tych ligandów mają istotny wpływ na przebieg aktywacji substratu (olefiny) poprzez koordynację do rdzenia H-M-CO. Typowy układ katalityczny dla reakcji hydroformylacji przedstawiony jest na rys. 3 i zawiera prekursor katalizatora, kompleks metalu [M], substraty (związek nienasycony, H 2 i CO) oraz ligand modyfikujący (L). W ostatnich latach uzyskano bardzo duży postęp w syntezie i zastosowaniu bardzo złożonych, rozbudowanych przestrzennie ligandów, modyfikujących sferę koordynacyjną rodu oraz ligandów, których kompleksy są rozpuszczalne w wodzie i umożliwiają Prof. dr hab. Anna M. TRZECIAK w roku 1977 ukończyła studia na Wydziale Mat. Fiz. Chem. Uniwersytetu Wrocławskiego, kierunek chemiczny. Stopień naukowy doktora uzyskała w 1981 r., doktora habilitowanego w 1991 r., profesorem została w 2000 r. Obecnie pracuje na Wydziale Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego jako kierownik Zakładu Chemii Nieorganicznej i prodziekan Wydziału Chemii. Specjalność chemia nieorganiczna, chemia koordynacyjna i kataliza. Prof. dr hab. inż. Józef J. ZIÓŁKOWSKI w roku 1957 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej. Od 1956 r. pracuje na Uniwersytecie Wrocławskim (dr 1964, dr hab. 1973, prof. 1976). Obecnie jest emerytowanym profesorem zwyczajnym Uniwersytetu Wrocławskiego. Specjalizacja chemia koordynacyjna i metaloorganiczna, kataliza. * Autor do korespondencji: Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski, ul. F. Joliot-Curie 14, Wrocław, tel.: (0-71) , fax: (0-71) , jjz@wchuwr.chem.uni.wroc.pl 96 85/2(2006)

2 Tabela 1. Przemysłowe procesy okso 6 8) Table 1. Industrial oxo processes 6 8) Firma Prekursor katalizatora i jego aktywna forma BASF, Ruhrchemie Co 2 (CO) 8 HCo(CO) 4 SHELL Co 2 (CO) 8 HCo(CO) 3 L Ruhrchemie Rh 4 (CO) 12 HRh(CO) 4 Union Carbide Davy Pawergass (acac)rh(co)pph 3 Johnson-Matthey HRh(CO)(PPh 3 ) 3 LPO proces Ligand Parametry procesu modyfikuj¹cy (L) o C bar Fosfiny o C bar o C bar PPh o C bar Rurhchemie Rhone Poulenc [RhCl(1,3cod) TPPTS o C HRh(CO)(TPPTS) bar * n/izo to stosunek stężenia aldehydów prostych do stężenia aldehydów rozgałęzionych. (wskaźnik selektywności procesu hydroformylacji). TPPTS to sól sodowa sulfonowanej trifenylofosfiny, rozpuszczalna w wodzie, P(C 6 S Na) 3 Stosunek n/izo * ok. 1 ok. 11,5 9 Rys. 3. Typowy skład układu katalitycznego dla różnych kompleksów metali [M] i ligandów [L 8) Fig. 3. A representative composition of the catalytic system involving various metal complexes (M) and ligands (L 8) Rys. 1. Typowe produkty procesu hydroformylacji Fig. 1. Representative products of hydroformylation Rys. 2. Chemikalia otrzymywane z aldehydów, głównych produktów hydroformylacji Fig. 2. The chemicals produced from aldehydes which are major hydroformylation products prowadzenie procesów z wykorzystaniem wody jako rozpuszczalnika w skali przemysłowej (proces Ruhrchemie, Rhone Poulenc 9, 10). W tabeli 1 zestawiono chronologicznie najważniejsze procesy hydroformylacji (tzw. procesy OKSO) realizowane w skali przemysłowej. Obecnie proces Ruhrchemie Rhone Poulenc stopniowo zastępuje proces LPO, wprowadzony na rynek przez Union Carbide, chociaż ulepszenia procesu LPO zrealizowane w ostatnich latach doprowadziły go do dużej doskonałości i poprawnej ekonomiki, głównie dzięki niemal całkowitemu odzyskowi katalizatora rodowego (opracowanie wdrożone przez Johnson-Matthey). W Polsce od przeszło 25 lat proces LPO jest stosowany w oparciu o zakupioną licencję i aparaturę. Fakt ten korzystnie wpłynął na zainicjowanie i rozwinięcie w Polsce badań podstawowych z zakresu chemii rodu i ukierunkowanie tych badań na zastosowania praktyczne. Badania te rozwinęły się przede wszystkim we Wrocławiu (Uniwersytet Wrocławski) w ramach współpracy z Zakładami Azotowymi Kędzierzyn (gdzie wdrożono proces hydroformylacji propylenu wg technologii zakupionej w Union Carbide) i Instytutem Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia w Kędzierzynie-Koźlu. Jeszcze przed zakupem licencji Zespół z Uniwersytetu Wrocławskiego zidentyfikował skład i budowę katalizatora rodowego, została także opracowana metoda jego otrzymywania w skali laboratoryjnej 11). Niezbyt fortunnie zawarty kontrakt z Firmą Union Carbide uniemożliwił kontynuację badań po wdrożeniu procesu w ZAK Kędzierzyn-Koźle, a przede wszystkim uniemożliwił badania zmian jakie zachodzą w katalizatorze przemysłowym w trakcie wieloletniej eksploatacji. Jest to niepowetowana dla nauki strata gdyż drugi raz takiej okazji prawdopodobnie nie będzie. Na szczęście nie miało to negatywnego wpływu na badania podstawowe, które przyniosły wiele wartościowych wyników, również dla zastosowań katalizatorów rodowych w syntezie organicznej, szczególnie w hydroformylacji wyższych olefin i diolefin, nienasyconych alkoholi oraz poszukiwania innych niż stosowane dotychczas w przemyśle 85/2(2006) 97

3 ligandów modyfikujących układ katalityczny. Z uzyskanych wyników na szczególną uwagę zasługują te, które mogą być wykorzystane w syntezie organicznej lub przyczynić się do zrozumienia transformacji strukturalnych, jakim ulegają prekursory katalizatorów rodowych w trakcie procesu oraz wyjaśnić rolę ligandów modyfikujących 12). Wpływ ligandów fosforowych na selektywność procesu hydroformylacji (relacja z badań prowadzonych we Wrocławiu) W 1982 r. otrzymano i zbadano strukturę kompleksu rodu(i) z ligandami fosfitowymi Rh(acac)[P(OPh) 3, analogu prekursora przemysłowego katalizatora w procesie Union Carbide 13) [Rh(acac)(CO)(PPh 3 )]. Zainicjowane zostały także dalsze prace nad wyjaśnieniem wpływu ligandów na reaktywność i selektywność katalizatorów. Odkryto dwa konkurujące efekty: donorowo-akceptorowy ligandów fosforowych oraz efekt geometryczny, wynikający z przestrzennej budowy ligandów, określany przez kąt bryłowy Tolmana 12). W tabeli 2 zebrano wyniki z różnych prac, ilustrujące wpływ ligandów na wydajność i selektywność reakcji hydroformylacji. Tabela 2. Wpływ ligandów modyfikujących (L) na wydajność i selektywność procesu hydroformylacji heksenu-1 Z rezultatów przedstawionych w tej tabeli wynika, że wydajność ok. 90% w hydroformylacji wyższych olefin może być łatwo uzyskana dla różnych ligandów fosforowych. Duże zainteresowanie wzbudziły badania układów bimetalicznych, szczególnie rodowocyrkonowych (Rh(I) Zr(IV), d 8 d 0 ). Opracowano nowe układy katalityczne 19) z wykorzystaniem cp 2 Zr( PPh 2 ) oraz cp 2 ZrH( PPh 2 ) jako fosfin modyfikujących sferę koordynacyjną rodu w wyniku reakcji podstawienia CO w prekursorze (rys. 4). Otrzymane kompleksy (A) i (B), zawierające odpowiednio mono- i bidentnie skoordynowaną fosfinę cyrkonową, oraz układy katalityczne, w których precursory rodowe typu HRh[P(OPh) 3 ] 4 i HRh(CO)[P(OPh) 3 ] 3 były modyfikowane wyżej wymienionymi fosfinami cyrkonowymi okazały się dobrymi katalizatorami hydroformylacji zarówno olefin prostych (heksenu-1) jak i dienów (1,5-heksadienu i 1,7-oktadienu). Podobny pozytywny efekt wykazały karbonylkowo-fosfinowe kompleksy żelaza, typu Fe(CO) x (PPh 3 ) 4 (xy=51) (tabela 3). Bardzo obiecujące wyniki z punktu widzenia zastosowań w syntezie organicznej otrzymano badając reakcje hydroformylacji nienasyconych alkoholi. Reakcje przebiegają z bardzo dużą wydajnością dochodzącą do 100% w łagodnych warunkach temperatury (40 80 C) i ciśnienia COH 2 (10 atm) (rys. 5). Układ katalityczny dla hydroformylacji alkoholi nienasyconych jest wysoce selektywny i aldehydy proste są głównymi produktami reakcji. Długość Table 2. The yield and selectivity of hydroformylation of 1-hexene in relation to modifying ligand (L) type Uk³ad katalityczny L Wydajnoœæ heptanalu Literatura (n izo)% Rh(acac)(CO)(PPh 3 ) PPh 3 powy ej Rh(acac)[P(OPh) 3 P(OPh) N-P(1) N-P(2) N-P(3) 79 81,3 85,3 15 RhBp(CO)P(NC 4 ) 3 P(NC 4 ) Rh(OC 6 PPh 2 )(P(OPh) 3 P(OPh) RhBp(CO)PPh 3 PPh RhBp(CO)PCy 3 PCy N-P to N-pirolilofosfiny typu P(NC 4 ) 3 (1), PPh(NC 4 (2) i PPh 2 (NC 4 ) (3) Bp to bis-pirazoliboran Rys. 4. Reakcja prekursora z fosfiną cyrkonową Fig. 4. The reaction of a precursor with zirconium phosphine Tabela 3. Nowe katalizatory rodowo-cyrkonowe (A) i (B) (rys. 4) i rodowo-żelazowe 20) 18, 19) w hydroformylacji heksenu-1 i dienów Table 3. New rhodium zirconium (A) and (B) (see designations in text) (cf. Fig. 4) and rhodium iron catalysts 20) used for hydroformylation of 1-hexene and 18, 19) dienes A B Katalizator HRh[P(OPh) 3 ] 4 Cp 2 ZrH( PPh 2 ) HRh(CO)[P(OPh) 3 ] 3 Cp 2 ZrH( PPh 2 ) Rh(acac)(CO)(PPh 3 ) Fe(CO)(PPh 3 (A), (B) oznaczenia w tekście Olefina heksen-1 1,5-heksadien 1,7-oktadien heksen-1 1,5-heksadien 1,7-oktadien ¹czna wydajnoœæ aldehydów, % Literatura heksen heksen heksen Rys. 5. Reakcje hydroformylacji alkoholi nienasyconych oraz towarzyszące hydroformylacji procesy cyklizacji hydroksyaldehydów 22) Fig. 5. Hydroformylation reactions of unsaturated alcohols and the accompanying cyclizations of hydroxyaldehydes 22) 98 85/2(2006)

4 Rys. 7. Heterogenizacja kompleksów Rh(I) na nośniku Al 2 Fig. 7. Heterogenization of Rh(1) complexes on an Al 2 support Rys. 6. Reakcje uwodornienia i hydroformylacji alkoholi nienasyconych C 4 w roztworze wodnym. Katalizator: PNS (PNS = Ph 2 P NHC(CH 3 S Li). Warunki reakcji uwodornienia: 40 C, p(h 2 )=0,1 MPa, warunki reakcji hydroformylacji: 80 C, p(h 2 CO)=1 MPa, czas reakcji 2 h Fig. 6. Hydrogenation and hydroformylation reactions of unsaturated C 4 alcohols in an aqueous solution: PNS as catalyst (where PNS = Ph 2 P NHC(CH 3 S Li); hydrogenation conditions: 40 C, P(H 2 ) = 0.1 MPa, reaction time 2 h; hydroformylation conditions: 80 C, P(H 2 CO) = 1 MPa, reaction time 2 h łańcucha węglowego nie limituje szybkości reakcji tworzenia aldehydów, jednak dalsza wewnątrzmolekularna cyklizacja prowadzi do odpowiednich pochodnych tetrahydrofuranu 22). Nienasycone alkohole C 4 ulegają wydajnej reakcji uwodornienia i hydroformylacji przy użyciu układu katalitycznego złożonego z i rozpuszczalnej w wodzie fosfiny Ph 2 P CONHC- (CH 3 S Li (PNS). Na rys. 6 przedstawione są dla przykładu niektóre wyniki badań tej reakcji prowadzonej w roztworze wodnym. Heterogenizowane katalizatory rodowe Heterogenizacja katalizatorów homogenicznych jest jednym ze sposobów przedłużania czasu ich działania, zwykle kosztem niewielkiego obniżenia aktywności. Dla reakcji organicznych najkorzystniej jest nanosić katalizatory homogeniczne na nośniki nieorganiczne ogólnie stosowane (np. SiO 2, Al 2, spinele, zeolity, itp.) lub specjalnie funkcjonalizowane grupami funkcyjnymi spełniającymi rolę ligandów. Przykładem katalizatorów heterogenizowanych zastosowanych do reakcji hydroformylacji są kompleksy rodu naniesione na mieszanym tlenku Al 2 23). Jako prekursorów użyto dwóch kompleksów rodu(i) typu ). W wyniku heterogenizacji przeprowadzonej poprzez impregnację odpowiednio spreparowanych nośników uzyskano na powierzchni nośnika niemal identyczne strukturalnie kationowe ugrupowania typu Rh(CO lub Rh(CO)(PPh 3 ) (rys. 7). Katalizatory te okazały się bardzo aktywnymi w reakcji izomeryzacji heksenu-1 do heksenu-2 (ok % konwersji heksenu-1 do heksenu-2 w 80 C, 10 atm H 2 /CO, 6 h), natomiast są słabymi katalizatorami reakcji hydroformylacji (ok. 4 9% aldehydów). Dodatek do układu wolnej fosfiny PPh 3 poprawiał w powyższych warunkach wydajność hydroformylacji do 65% aldehydów (n izo), obniżając wydajność izomeryzacji heksenu-1 nawet do 21,8% heksenu-2. Zaletą układu jest duża trwałość i bardzo nieznaczne wymywanie kompleksu rodu do cieczy reakcyjnej 23). Podobny układ katalityczny, ale o znacznie większej aktywności uzyskano poprzez naniesienie tych samych prekursorów rodowych, ) na spinel ZnAl 2 (rys. 85). Tak otrzymany katalizator jest trwały a naniesione kompleksy rodowe nie ulegają wymywaniu przez roztwór reakcyjny. Hydroformylacja heksenu-1 w temp. 80 C i pod ciśnieniem (CO H 2 ) = 1 MPa oraz w obecności nadmiaru wolnej fosfiny, [PPh 3 ] : Rys. 8. Preparatyka katalizatora rodowego heterogenizowanego na spinelu ZnAl 2 24) Fig. 8. Preparation of a rhodium catalyst heterogenized on a ZnAl 2 spinel 24) [Rh] = 8,9 24,1 przebiega bardzo korzystnie prowadząc do otrzymania od 38% do 96% aldehydów (n izo) oraz bardzo niewielkiej ilości produktów izomeryzacji (od 1% do 15% heksenu-25). Bardzo atrakcyjny układ katalityczny otrzymano poprzez immobilizację prekursorów katalizatorów rodowych typu Rh(acac)(CO)P (1) lub Rh(acac)P 2 (2) na nośniku SiO 2 26) (gdzie P oznacza Ph 2 P Si(OMe) 3 ). Procedura heterogenizacji kompleksów Rh(I) na SiO 2 przedstawiona jest na rys. 9 26). Otrzymane katalizatory użyte bez dodatku wolnej fosfiny (PPh 3 ) są bardzo aktywnymi katalizatorami izomeryzacji heksenu-1 do heksenu-2, produkując w temp. 80 C i pod ciśnieniem 10 atm (CO H 2 ) w ciągu 5 h do 80% (katalizator 1a) i 90% (katalizator 2a) heksenu-2. Dodatek wolnej fosfiny do katalizatora 1a pozwala na otrzymanie do 94% aldehydów przy n/izo=3.6. Wadą katalizatora jest nieznaczne wymywanie rodu (1,1 1,65%), które można zahamować przez dodanie wolnej fosfiny naniesionej na SiO 2 26). Homogeniczne katalizatory rodowe typu Rh(acac)[P(OPh) 3 ), modyfikowane odpowiednio przez dodatek wolnych ligandów fosforowych P(OPh) 3 i PPh 3 są aktywne w hydroformylacji 1,5-heksadienu 27) oraz dienów cyklicznych (np. cykloheksadienów, cyklooctadienów8). Reakcji hydroformylacji liniowych dienów, np. 1,5-heksadienu, towarzyszą uboczne procesy izomeryzacji i uwodornienia, w wyniku których powstają takie produkty jak: 2,4-heksadien, heksen-1, heksen-2 i heksan. Jednakże w dobranych warunkach reakcji hydroformylacji (temp C, p(h 2 CO) = 6 10 atm), po 2,5 3 h reakcji można otrzymać od 25% do 80% heptenalu-6, od 16% do 81% heptenalu-4 oraz do 100% oktanedialu 27). Hydroformylacja cyklicznych mono- i diolefin przebiega nieco trudniej z tymi samymi katalizatorami 28), ale w starannie dobranych warunkach reakcji (80 C, 10 atm, 3h) można otrzymać w hydroformylacji 1,4-cykloheksadienu lub 1,3-cykloheksadienu do 85/2(2006) 99

5 Rys. 9. Sposób otrzymywania naniesionych katalizatorów rodowych 25) Fig. 9. Method of preparation of supported rhodium catalysts 25) Tabela 4. Uwodornienie arenów i olefin katalizowana przez Rh(acac)[P(OPh) 3, w 80 C, 10 atm H 2 Table 4. Hydrogenation of arenes and olefins catalyzed by Rh(acac)[P(OPh) 3 at 80 C and 10 atm of H 2 Stê enie Wêglowodór katalizatora, mmolx10 3 Benzen 1,5 0,7 Czas reakcji, h Wydajnoœæ produktu uwodornienia, % cykloheksan (24,3) cykloheksan (18,4) 71% cyklicznych aldehydów nienasyconych. Hydroformylacja 1,5- i 1,3- cyklooktadienu w odpowienio zoptymalizowanych warunkach reakcji może doprowadzić do otrzymania do 33% monoaldehydów nienasyconych lub do 72% formylocyklooktanu. Zaletą katalizatorów jest dość wysoka konwersja hydroformylowanych substratów (70 100% ). Ich wadą mogą być reakcje uboczne takie jak izomeryzacja i uwodornienie. Katalizatory rodowe w reakcji uwodornienia węglowodorów aromatycznych TON/h Pirydyna 9,1 6 piperydyna (10,0) 11.3 Nitrobenzen 9,1 15,0 anilina (50) 33.3 Cykloheksen 9,1 5,5 cykloheksan (95,6) 191 benzen Cykloheksen 7,2 0,33 cykloheksan (32,8) 1333 Heksen toluen 9,1 6,5 heksan (94,6) metylocykloheksan (poni ej 1) Niektóre katalizatory rodowe okazały się wyjątkowo aktywne w uwodornieniu węglowodorów aromatycznych. Ta reakcja wciąż jest obiektem zainteresowań w obszarze katalizy homogenicznej, szczególnie jeśli można ją prowadzić w łagodnych warunkach temperatury i ciśnienia. Niestety większość katalizatorów homogenicznych nie spełnia tych warunków. Otrzymany przez nas po raz pierwszy kompleks rodu(i) o wzorze Rh(acac)[P(OPh) 3 okazał się aktywny w reakcji uwodornienia węglowodorów aromatycznych 29, 30), jednakże największą aktywność wykazał względem olefin (liniowych i cyklicznych) (tabela 4). Otrzymano: LITERATURA 1. O. Roelen, Pat. niem (1938/1952) 2. B. Cornils, W.A. Hermann, M. Rasch, Angew. Chemie 1994, 106, 2219; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, New synthesis with carbon monoxide, (red. J. Falbe), Springer-Verlag, New York I. Tkatchenko, [w:] Comprehensive organometallic chemistry, (red. G. Wilkinson) t. 8, Pergamon Press, Oxford 1982, R.L. Pruett, Adv. Organomet. Chem. 1979, 17, Applied homogeneous catalysis with organometallic compounds: A comprehensive handbook in two volumens, (red. B. Cornils, W.A. Herrmann) VCH-Weinheim, New York A.M. Trzeciak, J.J. Ziółkowski, Coord. Chem.Rev. 1999, , R.L. Pruett, Pat. USA (1967) 9. E.G. Kuntz, Chemtech 1987, 17, B. Cornils, E. Wiebus, Chemtech 1995, J.J. Ziółkowski i in., Sprawozdania z badań prowadzonych na zlecenie ICSO w latach , dane niepublikowane. 12. A.M. Trzeciak, Struktura i reaktywność związków kompleksowych rodu w reakcji hydroformylacji (praca habilitacyjna), Wydawnictwo Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław A.M. Trzeciak, J.J. Ziółkowski, Inorg. Chim. Acta 1982, 64, L E. Mieczyńska, A.M. Trzeciak, J.J. Ziółkowski, J. Mol. Catal. 1992, 73, A.M. Trzeciak, J. Organomet. Chem. 1990, 390, A.M. Trzeciak, T. Głowiak, R. Grzybek, J.J. Ziółkowski, J. Chem.Soc. Dalton Trans. 1997, A.M. Trzeciak, J.J. Ziółkowski, T. Lis, R. Choukroun, J. Organomet. Chem. 1999, 575, A.M. Trzeciak, B. Borak, Z. Ciunik, J.J. Ziółkowski, M. Fatima, C. Guedes da Silva, A.J.L. Pombeiro, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, A.M. Trzeciak, J.J. Ziółkowski, R. Choukroun, J. Mol. Catal. A: Chemical 1996, 110, A.M. Trzeciak, J.J. Ziółkowski, R. Choukroun, J. Organomet. Chem. 1996, 525, A.M. Trzeciak, E. Mieczyńska, J.J. Ziółkowski, Topics in Catalysis 2000, 11/12, A.M. Trzeciak, E. Wolszczak, J.J. Ziółkowski, New J. Chem. 1996, 20, E. Mieczyńska, A.M. Trzeciak, J.J. Ziółkowski, J. Mol. Catal. A: Chemical 1999, 148, J. Wrzyszcz, M. Zawadzki, A.M. Trzeciak, W. Tylus, J.J. Ziółkowski, Catal. Lett. 2004, 93, J. Wrzyszcz, M. Zawadzki, A.M. Trzeciak, J.J. Ziółkowski, J. Mol. Catal. A: Chemical 2002, 189, C.M. Stanfest-Hauser, T. Lummerstorfer, R. Schmid, H. Hoffmann, K. Kirchner, M. Puchberger, A.M. Trzeciak, E. Mieczyńska, W. Tylus, J.J. Ziółkowski, J. Mol. Catal. A: Chemical 2004, 210, A.M. Trzeciak, J.J. Ziółkowski, J. Organomet. Chem. 1994, 464, A.M. Trzeciak, J.J. Ziółkowski, J. Organomet. Chem. 1994, 479, D. Pięta, A.M. Trzeciak, J.J. Ziółkowski, J. Mol. Catal. 1983, 18, Pat. pol /2(2006)