Materia y ogniotrwa e korundowo-chromowe: struktura i w asno ci

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013), Materia y ogniotrwa e korundowochromowe: struktura i w asno ci JÓZEF WOJSA*, JACEK PODWÓRNY Instytut Ceramiki i Materia ów Budowlanych, Oddzia Materia ów Ogniotrwa ych w Gliwicach ul. Toszecka 99, Gliwice * j.wojsa@icimb.pl Streszczenie Materia y ogniotrwa e z uk adu Al 2 O 3 Cr 2 O 3 posiadaj wiele korzystnych w asno ci, z których najwa niejsze to odporno na dzia anie szeregu stopów niemetalicznych, w tym u li oraz odporno na cieranie. Z tego wzgl du s one stosowane w przemy le szklarskim, w piecach do spalania odpadów, w instalacjach zgazowania w gla oraz w metalurgii. W artykule przedstawiono wyniki bada w asno ci materia ów korundowochromowych, ró ni cych si udzia em Cr 2 O 3 i rodzajem spoiwa. Szczególn uwag po wi cono w asno ciom odporno ciowym, tj. cieralno ci i odporno ci na wstrz sy cieplne. Zamieszczono wyniki oznacze podstawowych w asno ci i sk adu fazowego, wyja niono przyczyn eksplozyjnego niszczenia tworzyw zawieraj cych br zowy elektrokorund. S owa kluczowe: br zowy elektrokorund, materia y ogniotrwa e korundowochromowe, roztwór sta y Al 2 O 3 Cr 2 O 3, odporno na cieranie, odporno na wstrz sy cieplne THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF CORUNDUMCHROME MATERIALS Refractory materials of the Al 2 O 3 Cr 2 O 3 system have a number of favourable properties, the major of which are resistance to the attack of acid and alkaline slags as well as abrasion resistance. For this reason they are applied in waste incinerating furnaces, coal gasi cation plants and thermal equipment used by the metallurgical industry, mainly in lead and copper alloy smelting processes. The article presents the results of research on corundumchrome materials, including their abrasion resistance and thermal shock resistance. The results of investigations into the basic properties and phase compositions of materials have been presented. Moreover, an attempt has been undertaken to explain the explosive destruction of materials containing brown fused alumina. Materials characterised by enhanced thermal shock resistance were obtained and the cause of explosive destruction of materials containing brown fused alumina was explained. The obtained research results do not explicitly indicate the existence of a correlation between materials phase composition and their abrasion resistance. Keywords: Brown fused alumina, Corundumchromia refractories, Al 2 O 3 Cr 2 O 3 solid solution, Wear resistance, Thermal shock resistance 1. Wprowadzenie Materia y ogniotrwa e zawieraj ce Cr 2 O 3 od szeregu lat maj tzw. z pras. Przyczyny tego stanu rzeczy s znane i wynikaj ze stwierdzonej szkodliwo ci zwi zków chromu(vi). Pomimo licznych deklaracji o eliminacji tego typu materia ów istnieje wiele obszarów, w których ich stosowanie nie tylko nie maleje, lecz wr cz wzrasta. Tworzywa z uk adu Al 2 O 3 Cr 2 O 3 zawieraj najcz ciej (5 50)% mas. Cr 2 O 3, w specjalnych przypadkach nawet do 70% [1]. S odporne na dzia anie u li z uk adu CaOFeO SiO 2, stopionego szk a i bazaltu, ponadto znane jest ich stosowanie w piecach do spalania odpadów, w instalacjach zgazowania w gla, w wybranych instalacjach w hutnictwie elaza, w elementach uk adów wylewowych w hutnictwie miedzi, a tak e w wy o eniach pieców w metalurgii stopów miedzi i produkcji o owiu. Zalety tego typu materia ów polegaj g ównie na ich niskiej rozpuszczalno ci z u lach oraz bardzo dobrej odporno ci na erozj, wynikaj cej z twardo ci korundu i roztworów sta ych Al 2 O 3 Cr 2 O 3. W Polsce szersze wykorzystanie materia ów korundowo chromowych w metalurgii miedzi zacz o si od opracowania i wdro enia technologii wyrobów do pieców topi cych specjalne mosi dze [2]. Kolejne prace [34] wynika y z potrzeby zwi kszenia trwa o ci wy o e pieców obrotowo wahad owych w metalurgii o owiu. Efektem wspó pracy specjalistów z Oddzia u Materia ów Ogniotrwa ych, Zak adów Magnezytowych Ropczyce S.A. i Huty Miedzi G ogów jest publikacja [5], w której wykazano, e w warunkach procesu prowadzonego w piecach obrotowowahad owych materia y korundowochromowe co najmniej dorównuj dobrej klasy wyrobom magnezjowochromitowym pod wzgl dem odporno ci chemicznej, a zdecydowanie je przewy szaj odporno ci na erozj. Nowo metodyczna pracy polega a na szerokim wykorzystaniu oblicze termodynamicznych. Wnioski wynikaj ce z pracy potwierdzi y si w praktyce. Do rozwi zania pozostaj jednak pewne problemy natury poznawczej, z których najwa niejsze to wp yw sk adu fazowego na w asno ci materia ów oraz sprawa mo liwo ci stosowania ta szego, 418

2 MATERIA Y OGNIOTRWA E KORUNDOWOCHROMOWE: STRUKTURA I W ASNO CI br zowego elektrokorundu do produkcji tego typu materia ów, niezmiernie istotna ze wzgl dów ekonomicznych, ale i technologicznych. Stwierdzono bowiem, e cz sto, ale nie zawsze, materia y zawieraj ce br zowy elektrokorund ulegaj uszkodzeniu w trakcie wypalania. Przyczyna powstawania uszkodze w formie p kni i kawern nie by a znana. Tak wi c s dwa cele niniejszej publikacji: zbadanie wp ywu sk adu fazowego na w asno ci odporno ciowe tworzyw Al 2 O 3 Cr 2 O 3 oraz wyja nienie problemu przyczyn powstawania uszkodze w trakcie wypalania wyrobów zawieraj cych br zowy elektrokorund. 2. Surowce i metody bada W badaniach u ywano elektrokorund bia y (99,3% Al 2 O 3, 0,15% Fe 2 O 3 ) o uziarnieniu do 5 mm, elektrokorund br zowy (92,59% Al 2 O 3 ; 0,96% Fe 2 O 3 ; 2,5% TiO 2 ; 2,93% SiO 2 ) o uziarnieniu do 3 mm, Cr 2 O 3 o czysto ci 99%, rud chromow o zawarto ci 46,2% Cr 2 O 3 i 0,71% SiO 2, tlenek glinu o powierzchni w a ciwej 1,1 m 2 /g i czysto ci 99%, ug posul towy o g sto ci d = 1,24 g/cm 3 oraz roztwór wodny kwasu ortofosforowego. Próbki w formie walców o wysoko ci równej rednicy 50 mm formowano przy ci nieniu 120 MPa, suszono w 120 C przez 6 godz. i wypalano w piecu gazowym w temperaturze maksymalnej 1600 C i 1700 C przez 6 godz. ze redni szybko ci 100 C/godz. i ch odzeniem swobodnym. Oznaczane by y nast puj ce w asno ci tworzyw: porowato otwarta i g sto pozorna wg PN EN9931:1998, przepuszczalno gazowa wg IBT91, praca p kania i modu Younga metod statyczn w 900 C, wg metod opisanych w publikacji [6], modu Younga metoda rezonansow wg IBS51 do 3, wytrzyma o na ciskanie wg PNEN9935:2001, cieralno wg normy ASTM G6594 procedura B, skurczliwo wypalania przez pomiar wysoko ci i rednicy próbek, zachowanie podczas ogrzewania analiza termiczna + MS Netzsch STA 409 PC, Tabela 1. Podstawowe w asno ci materia ów. Table 1. Basic properties of materials. sk ad chemiczny metoda XRF i urz dzenie Leco do oznaczania zawarto ci w gla, sk ad fazowy dyfraktometr Panalytical X Pert Pro MPD, metoda Rietvelda, odporno na wstrz sy cieplne, cykle 950 C przez 25 min. ch odzenie w wodzie przez 3 min., liczba cykli do utraty 20% masy. Przybli one sk ady roztworów sta ych obliczono z regu y Vegarda, przyjmuj c parametry komórki elementarnej a o i c o Al 2 O 3 i Cr 2 O 3 z kartotek ICDD. 3. Wyniki i dyskusja 3.1. Sk ad fazowy a w asno ci odporno ciowe Dotychczasowe do wiadczenia w stosowaniu materia ów ogniotrwa ych w urz dzeniach cieplnych metalurgii o owiu wskazuj, e za krytyczne w asno ci, czyli istotnie wp ywaj ce na ich trwa o, mo na uzna odporno na wstrz sy cieplne i odporno na cieranie, czy te jej odwrotno cieralno. Kieruj c si tym za o eniem spo ród kilkudziesi ciu wst pnie przebadanych materia ów do dalszych bada wybrano 6 tworzyw, ró ni cych si zawarto ci Cr 2 O 3 oraz odporno ci na wstrz sy cieplne po wypaleniu w 1600 C i 1700 C. W materia ach tych jako spoiwo zastosowano ug. Podstawowe w asno ci materia ów przedstawiono w Tabeli 1. Podwy szone o (2 3)% porowato ci tworzyw nr 4 6 wynikaj ze zwi kszonej nawet do 10% warto ci porowato ci otwartej elektrokorundu bia ego, a zmniejszone g sto ci pozorne s tak e skutkiem zawarto ci Cr 2 O 3, ograniczonej do 10% mas. Podwy szenie do 1700 C temperatury wypalania powoduje wzrost warto ci pracy p kania i statycznego modu u spr ysto ci dla tworzyw nr 2 i 3. W przypadku materia u nr 1 wp yw temperatury wypalania na te w asno ci jest do pomini cia. Metod rezonansow oznaczano w 20 C modu Younga tworzyw 4, 5 i 6, uzyskuj c odpowiednio nast puj ce wyniki: 67,1 GPa, 63,2 GPa, 54,2 GPa w 1600 C oraz 81,0 GPa, 82,6 GPa i 50,9 GPa w 1700 C. Temp. wypalania [ C] Nr materia u G sto pozorna [g/cm 3 ] Porowato otwarta [%] Wytrzyma o na ciskanie [MPa] Przepuszczalno gazowa [npm] Udzia Cr 2 O 3 Fe 2 O 3 Praca p kania [J/m 2 ] E St (900 C) [GPa] ,26 19,2 73,8 0 14,88 0,01 99,4 14,7 2 3,27 19,8 43,9 0,52 16,71 0,98 82,4 14,4 3 3,35 18,6 47,9 3,21 20,42 3,23 68,2 10,5 4 3,11 21,7 55,3 10,01 0,09 5 3, ,9 9,90 0,18 6 3,16 22,5 56,9 9,85 0,16 1 3,26 19,2 75,3 0,49 14,78 0,01 102,8 15,2 2 3,29 19,2 48,3 1,14 17,00 1,21 120,1 20,2 3 3,33 19,1 51,5 9,59 20,58 3,16 94,3 14,1 4 3,14 21,6 60,4 9,95 0,11 5 3,15 20,9 75,4 10,12 0,22 6 3,17 21,5 61,7 9,90 0,15 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013) 419

3 J. WOJSA, J. PODWÓRNY Tabela 2. Sk ad fazowy i w asno ci odporno ciowe tworzyw Al 2 O 3 Cr 2 O 3 wypalonych w 1600 C i 1700 C. Table 2. Phase composition and resistance properties of Al 2 O 3 Cr 2 O 3 materials red at 1600 C and 1700 C. W asno Al 2 O 3 korund Nr tworzywa Temperatura wypalania 1600 C Temperatura wypalania 1700 C ,5 61,9 63,7 64,3 63,9 65,7 63,0 64,2 63,0 58,4 Al 2 O 3 Cr 2 O 3 roztwór st. 29,2 32,7 30,5 34,2 35,3 32,2 31,2 30,5 35,5 41,2 Sk ad fazowy NaAl 11 O 17 Al 2 O 3 1,8 eskolait Cr 2 O 3 0,4 1,1 0,5 1,1 1,6 0,4 0,7 0,7 0,4 Mg 0,58 Cr 1,52 Fe 0,42 Al 0,48 O 4 r. st. spineli 3,9 5,1 4,8 4,9 Nefelin 0,9 0,8 l. Udzia Cr 2 O 3 w roztw. Al 2 O 3 Cr 2 O 3 Odporno na wstrz sy cieplne [liczba cykli] 57,2 47,3 83,4 28,5 28,2 43,8 44,7 76,9 28,2 23,7 16,3 26 7, ,3 6, cieralno w 20 C [mm 3 ] 55,6 49,6 34,8 23,6 24,6 27,6 19,5 23,2 26,2 23,2 21,7 Metod Rietvelda oznaczano sk ad fazowy tworzyw próbnych, a z regu y Vegarda obliczono przybli one sk ady roztworów sta ych Al 2 O 3 Cr 2 O 3. Przyj to nast puj ce warto ci parametrów komórki elementarnej: korund (Al 2 O 3 ): a o = 4,760 Å, c o = 12,991 Å Eskolait (Cr 2 O 3 ): a o = 4,96 Å, c o = 13,600 Å Z kartotek ICDD wybrano warto ci parametrów o najwi kszej liczbie powtórze. Tworzywa próbne skomponowano z kilku frakcji ziarnowych dwu odmian elektrokorundu, Cr 2 O 3, rudy chromowej i aktywnego tlenku glinu. Ró ni si one nie tylko zawarto ci Cr 2 O 3, lecz równie Fe 2 O 3, co ma istotny wp yw na precyzj oszacowania sk adu roztworów sta ych. W Tabeli 2 przedstawiono sk ad fazowy tworzyw, przybli ony sk ad roztworów sta ych Al 2 O 3 Cr 2 O 3 oraz w asno ci odporno ciowe, dla dwu temperatur wypalania. Udzia Cr 2 O 3 w roztworach podano jako redni warto wyznaczon z c o i a o. Próby bilansowania zawarto ci Cr 2 O 3 w oparciu o udzia i sk ad roztworu sta ego Al 2 O 3 Cr 2 O 3 daj najcz ciej zawy one wyniki. Przyczyn tego jest pewien udzia Fe 2 O 3, równie tworz cego roztwory sta e z Al 2 O 3 i Cr 2 O 3, w tworzywach zawieraj cych rud chromow. Ponadto tworzywa te zawiera mog roztwór sta y spineli M(A,F,C) 2 O 4, których struktury nie badano, a przytoczona w Tablicy 2 formu a odpowiada danym z wybranej kartoteki ICDD. W oparciu o zebrane dane mo na stwierdzi, e odporno na wstrz sy cieplne tworzyw z uk adu Al 2 O 3 Cr 2 O 3 nie jest skorelowana ani z udzia em roztworu sta ego Cr 2 O 3 w Al 2 O 3 ani z udzia em tlenku chromu w roztworze. cieralno prawdopodobnie maleje z rosn cym udzia em roztworu sta ego Al 2 O 3 Cr 2 O 3, przy czym tworzywa zawieraj ce zwarty bia y elektrokorund (nr 1 3) charakteryzuj si ni szym udzia em roztworu sta ego. Podwy szenie temperatury wypalania z 1600 C na 1700 C powoduje zmniejszenie udzia u Cr 2 O 3 w roztworze sta ym Al 2 O 3 Cr 2 O 3, co mo na wyja ni d eniem uk adu do stanu równowagi. Zjawisku temu powinien towarzyszy wzrost udzia u roztworu i tak si rzeczywi cie dzieje tylko w przypadku trzech tworzyw (nr 1, 4, 5). W materia ach zawieraj cych z o ony roztwór sta y spineli (nr 2 i 3) udzia roztworu Cr 2 O 3 w Al 2 O 3 nie wzrasta. Materia y wypalone w 1700 C wykazuj wyra nie ni sz cieralno ni wypalone w 1600 C. Najlepsze w ród przebadanych tworzyw Al 2 O 3 Cr 2 O 3 charakteryzowa y si odporno ci na wstrz sy cieplne w granicach cykli, wytrzyma o ci na ciskanie MPa, cieralno ci mm 3 i porowato ci otwart ok. 19%, przy czym w asno ci te s zbli one dla obydwu stosowanych temperatur wypalania, tj C i 1700 C W asno ci materia ów korundowochromowych na spoiwie fosforanowym Zbadano wp yw spoiwa na sk ad fazowy i w asno ci trzech tworzyw ró ni cych si zawarto ci Cr 2 O 3 (nr 1, 2, 3 w Tabelach 1 i 2), w których jako spoiwo zastosowano wodny roztwór kwasu ortofosforowego. Ich podstawowe w asno ci po wypaleniu w 1600 C przedstawiono w Tabeli 3. Oznaczono ilo ciowy sk ad fazowy tworzyw, udzia Cr 2 O 3 w roztworze sta ym Al 2 O 3 Cr 2 O 3 obliczono pos uguj c si regu Vegarda, przy czym w obliczeniach wykorzystano wy cznie parametr komórki elementarnej a o. Wykonano oznaczenia odporno ci na wstrz sy cieplne i cieralno ci w temperaturze pokojowej. Sk ad fazowy i w asno ci odporno ciowe materia ów przedstawiono w Tabeli 4. Z porównania danych zawartych w Tabelach 1 i 2 oraz 3 i 4 wynika, e wp yw spoiwa na w asno ci tworzyw jest zasadniczy. W szczególno ci dotyczy to wytrzyma o ci na 420 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013)

4 MATERIA Y OGNIOTRWA E KORUNDOWOCHROMOWE: STRUKTURA I W ASNO CI Tabela 3. Podstawowe w asno ci tworzyw Al 2 O 3 Cr 2 O 3 na spoiwie fosforanowym; litery i h oznaczaj odpowiednio rednic i wysoko próbek. Table 3. Basic properties of phosphate binding Al 2 O 3 Cr 2 O 3 materials: letters and h stand for sample diameter and height, respectively. Skurczliwo Nr G sto pozorna Porowato Przepuszczalno Wytrzyma o na Udzia Cr wypalania [%] 2 O 3 tworzywa [g/cm 3 ] otwarta [%] gazowa [npm] ciskanie [MPa] h ,5 3,21 19, ,4 14,8 2 +0,2 +0,2 3,27 19,0 0,66 112,2 17,4 3 +0,5 +0,4 3,31 18,2 1,87 115,1 2 Tabela 4. Sk ad fazowy i w asno ci odporno ciowe tworzyw Al 2 O 3 Cr 2 O 3 na spoiwie fosforanowym, po wypaleniu w 1600 C. Table 4. Phase composition and resistance properties of phosphate binding Al 2 O 3 Cr 2 O 3 materials after ring at 1600 C. Nr tworzywa W asno Al 2 O 3 korund 48,8 0,4 40,7 0,5 29,6 0,4 Al 2 O 3 Cr 2 O 3 r. st. bogaty w Cr 2 O 3 41,6 0,4 45,4 0,6 56,8 0,5 Al 2 O 3 Cr 2 O 3 r. st. ubogi w Cr 2 O 3 7,0 0,6 12,2 0,8 11,7 Sk ad AlPO 4 odmiana rombowa (analog trydymitu wysokotemperaturowego) 1,9 0,1 1,2 0,1 0,9 0,1 fazowy AlPO 4 odmiana trójsko na (analog trydymitu niskotemperaturowego) 0,7 0,1 l. l. (Mg,Fe)(Cr,Al,Fe) 2 O 4 r. st. spineli 0,2 0,1 0,6 0,1 Mg 3 (PO 4 ) 2 z faringtonit (odmiana jednosko na) l. 0,2 Mg 3 (PO 4 ) 2 odmiana trójsko na l. l. Al 2 O 3 l. l. l. Odporno na wstrz sy cieplne, cykle +30 1/ cieralno w 20 C [mm 3 ] 48,6 22,7 13,1 Udzia Cr 2 O 3 r. st. bogaty w Cr 2 O 3 32,5 36,3 32,9 r. st. ubogi w Cr 2 O 3 8,9 5,6 6,7 * Próbki tworzywa nr 1 po 30 cyklach wykazuj znacznie mniej sp ka w porównaniu do tworzywa nr 2. Tabela 5. Sk ad chemiczny i fazowy br zowego elektrokorundu. Table 5. Chemical and phase compositions of brown electro corundum Analiza chemiczna próbki utartej w mo dzierzu agatowym [% mas. ] SiO 2 4,60 MgO 0,27 Al 2 O 3 90 K 2 O 0,29 Fe 2 O 3 1,14 Na 2 O 0,19 TiO 2 2,67 MnO 0,09 CaO 0,43 ZrO 2 0,12 Strata pra enia w 1025 C +0,21% Udzia w gla ca kowitego (aparat Leco) [%] 0,24 Sk ad fazowy ci szej frakcji elektrokorundu Al 2 O 3 96,7 0,8 FeSi 0,7 0,2 SiC6H 0,5 0,2 TiC 0,5 0,1 SiO 2 0,5 0,2 TiO 2 (rutyl) lady Al 6 Si 2 O 13 (mulit) 1,0 0,7 ciskanie, zdecydowanie wy szej w przypadku spoiwa fosforanowego (Tabela 3). Rosn cej zawarto ci Cr 2 O 3 towarzyszy zwi kszaj cy si udzia dwu roztworów sta ych, bogatego i ubogiego w Cr 2 O 3. Ponadto w sk adzie fazowym pojawiaj si fosforanowe analogi trydymitu, ortofosforan magnezu oraz bardzo niewielkie ilo ci roztworu sta ego spineli. Udzia Cr 2 O 3 w roztworze sta ym nie wydaje si by zwi zany z ca kowit zawarto ci tego tlenku w tworzywie. W charakterystyczny sposób zmieniaj si w asno ci odporno ciowe. Wzrostowi udzia u Cr 2 O 3, a tym samym roztworu sta ego bogatego w ten tlenek towarzyszy bardzo wyra ne zmniejszanie si cieralno ci, ale i odporno ci na wstrz sy cieplne, chocia w wyra nie mniejszym stopniu. Bilans masowy Cr 2 O 3, wykazuje bardzo dobr zgodno z danymi zawartymi w Tabeli 4. Formu uj c wniosek o wyst powaniu prawdopodobnej korelacji pomi dzy udzia em roztworów sta ych Al 2 O 3 Cr 2 O 3, a w asno ciami odporno ciowymi warto pami ta, e jest to pewien skrót my lowy: zmiana udzia u Cr 2 O 3 zwi zana jest z mody kacj sk adu surowcowego i co za tym idzie sk adu ziarnowego. Tak wi c wniosek jest poprawny wy cznie w kategoriach technologicznych Przyczyny eksplozyjnego niszczenia wypalanych materia ów Al 2 O 3 Cr 2 O 3, zawieraj cych br zowy elektrokorund Do wiadczenia laboratoryjne i przemys owe wskazuj, e w czasie wypalania wyrobów Al 2 O 3 Cr 2 O 3 zawieraj cych br zowy elektrokorund sporadycznie dochodzi do uszkodze MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013) 421

5 J. WOJSA, J. PODWÓRNY Rys. 1. Analiza termiczna br zowego elektrokorundu. Fig. 1. Thermal analysis of brown electro corundum. wyrobów w formie p kni i odprysków o kszta cie kraterów. Zjawisko to jest trudne do przewidzenia w oparciu o rutynowe analizy chemiczne surowca. wiadczy to o sporadycznym wyst powaniu przyczyn, niemniej jednak skutki tego zjawiska w kategoriach ekonomicznych mog by dla producentów skrajnie negatywne. W badaniach laboratoryjnych natra ono na parti br zowego elektrokorundu, który podczas wypalania powodowa uszkodzenia próbek w formach powy ej opisanych. W celu wyja nienia zjawiska przyj to nast puj cy tok post powania: frakcje ziarnowe (poni ej 1 mm i 1 3 mm) w równych udzia ach masowych rozdrobniono do uziarnienia poni ej 60 m w mo dzierzu agatowym (bardzo wa ne), wykonano pe n analiz chemiczn, a z osobnej próbki wykonano oznaczenie w gla ca kowitego (aparat Leco) oraz analiz termiczn. Drug cz próbki zadano bezwodnym etanolem, wymieszano i po 3 min oddzielono frakcj zawieszon od osadu. Po wysuszeniu z obydwu frakcji wykonano rentgenowsk analiz fazow. Wyniki przeprowadzonych analiz przedstawiono w Tabeli 5. Analiz termiczn ci szej frakcji elektrokorundu przedstawia Rys. 1. Badanie sk adu fazowego l ejszej frakcji próbki elektrokorundu wykaza o obecno domieszek mulitu, SiC i TiO 2 (rutyl) w udzia ach od 1,5% do ok. 5% mas. Dok adna analiza ilo ciowa nie wnosi nic istotnego do oceny materia u, bowiem domieszki wyst puj sporadycznie i w ró nych ilo ciach, ponadto w glików i elazokrzemu w ogóle nie powinno by w prawid owo wytworzonym kruszywie topionym. Otrzymane wyniki badania br zowego korundu wykazuj bardzo dobr zbie no, co u atwia ocen produktu. Obecno w gla wykazana w analizie w gla ca kowitego, przyrost masy przy oznaczaniu straty pra enia, charakterystyczny dwuetapowy przyrost masy próbki w analizie termicznej (od ok. 930 C) i sk ad fazowy stanowi bezpo redni dowód nieodpowiedniej jako ci tego surowca i jednoznacznie wyja niaj przyczyny eksplozyjnego niszczenia w trakcie wypalania wyrobów zawieraj cych br zowy elektrokorund. Negatywna ocena tego surowca jest ca kowicie zgodna z opini zawart w publikacji [7], której autorzy za g ówn przyczyn nieodpowiedniego sk adu br zowego elektrokorundu uwa aj odst pstwa od zasad technologii w trakcie procesu topienia. Wymienione powy ej przyczyny nie wykluczaj mo liwo ci stosowania tego pó produktu w technologii materia ów wypalanych, jednak wskazana jest du a ostro no, zarówno co do jego udzia u ilo ciowego, jak i uziarnienia. 4. Wnioski Porównanie w asno ci sze ciu materia ów z uk adu Al 2 O 3 Cr 2 O 3, wi zanych ugiem, zawieraj cych od ok. 10% do ok. 21% mas. Cr 2 O 3 wskazuje, e udzia roztworu sta ego Cr 2 O 3 w Al 2 O 3 w tworzywach wypalanych w 1600 C jest do s abo zró nicowany i mie ci si w granicach (29 35)% mas., a podwy szenie temperatury wypalania do 1700 C powoduje jedynie niewielki jego wzrost. W tworzywach, w których jako spoiwo zastosowano ug, wzrost temperatury wypalania z 1600 C do 1700 C powoduje zmniejszenie udzia u Cr 2 O 3 w roztworze sta ym, nale y jednak pami ta, e zarówno udzia roztworu sta ego, jak i zawarto Cr 2 O 3 w roztworze s warto ciami u rednionymi i nie obrazuj ró nic pomi dzy stanem osnowy i frakcji ziarnistych. W tworzywach wi zanych ugiem udzia y roztworu sta ego Al 2 O 3 Cr 2 O 3 i zawarto ci Cr 2 O 3 w roztworze nie s skorelowane z odporno ci na wstrz sy cieplne, która najwyra niej zale y od innych cech sk adaj cych si na mikrostruktur, a cieralno tych tworzyw zmniejsza si ze wzrostem temperatury wypalania. Tworzywa na wi zaniu fosforanowym wykazuj diametralnie inny sk ad fazowy w porównaniu do serii sze ciu materia ów wi zanych ugiem. Najwa niejsze ró nice to wyst powanie dwu serii roztworów sta ych Al 2 O 3 Cr 2 O 3, 422 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013)

6 MATERIA Y OGNIOTRWA E KORUNDOWOCHROMOWE: STRUKTURA I W ASNO CI generalnie wy szy udzia roztworów sta ych oraz obecno ortofosforanu glinu, przy zdecydowanie ni szej zawarto ci roztworu sta ego spineli w przypadku tworzyw nr 2 i 3 W tworzywach na spoiwie fosforanowym wzrost udzia u roztworu sta ego nie wydaje si by warunkiem zwi kszenia odporno ci na wstrz sy cieplne, w przeciwie stwie do cieralno ci, która maleje ze zwi kszeniem zawarto ci Cr 2 O 3 i sumarycznego udzia u roztworów sta ych. Przyczyn eksplozyjnego niszczenia materia ów Al 2 O 3 Cr 2 O 3, zawieraj cych br zowy elektrokorund jest jego nieprawid owy sk ad fazowy, w istotnym stopniu ograniczaj cy mo liwo ci stosowania. Podzi kowania Prezentowane wyniki s efektem pracy nr 2N003S12 wykonanej w ramach dzia alno ci statutowej Instytutu. Literatura [1] Routschka, G.: Refractory materials manual, Vulkan Verlag Essen, (1997). [2] Patzek, Z., Wojsa, J.: Trochimowicz T.: Sprawozdanie IMO nr 2975/300672/BT/95. [3] Wojsa, J., liwa, A., Trochimowicz, T.: Analiza przyczyn zwi kszonego zu ycia wymurówki w piecu obrotowowahad owym, Sprawozdanie nr 3609/300894/BS/2008. [4] Wojsa, J.: Mody kacja technologii wyrobów korundowochromowych, Sprawozdanie nr 3603/300902/BS/2008. [5] Wojsa, J., liwa, A., Trochimowicz, T., Zelik, W., Dar ak, M., Bia y, R., aganowski, M., Figiel, J.: Wy o enie ogniotrwa e pieca obrotowowahad owego w Hucie Miedzi G ogów, Rudy i Metale Nie elazne, 55, 3, (2010), [6] Wojsa, J. Podwórny, J., Suwak, R.: Thermal shock resistance of magnesia chrome refractories experimental and criterial evaluation, Ceramics Int., 39 (2013), [7] Amthauer, K., Buhr, A., Schnabel, M., Freudlich, S., Schmidtmeier, D., Dutton, J.: New European sinter aggregate with 96% Al 2 O 3, 54 Int. Coll. on Refractories, Refractories for Industrials, Aachen (2011), Otrzymano 28 lipca 2013, zaakceptowano 3 wrze nia 2013 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 4, (2013) 423