(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (1) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (1) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (1) Numer zgłoszenia: 6415 () Data zgłoszenia: (51) Int.Cl.5: C0C /00 B01D 15/08 (54) Sposób otrzymywania szkieł o kontrolowanej porowatości (4) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 1/88 (7) Uprawniony z patentu: Uniwersytet Marii Curie Skłodowskiej, Lublin, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 10/9 (7) Twórca wynalazku: Andrzej L. Dawidowicz, Lublin, PL (57)Sposób otrzymywania szkieł o kontrolowanej porowatości przez obróbkę termiczną masy szklanej, następnie trawienie kwasem lub kolejno kwasem i zasadą, znamienny tym, że wytrawione szkło porowate dotrawia się ponownie roztworem alkaliów lub kwasu fluorow odorowego albo mieszaniną fluorków z kwasami mineralnymi, przy czym proces ponow nego dotrawiania prowadzi się do uzyskania gęstości nasypowej produktu wynoszącej 0,18-0,49 g /c m. PL B1

2 SPOSÓB OTRZYMYWANIA SZKIEŁ O KONTROLOWANEJ POROWATOŚCI Z a s t r z e ż e n i e p a t e n t o w e Sposób otrzymywania szkieł o kontrolowanej porowatości przez obróbkę termiczną masy szklanej, następnie trawienie kwasem lub kolejno kwasem i zasadę, z n a m i e n n y t y m, że wytrawione szkło porowate dotrawia się ponownie roztworem alkaliów lub kwasu fluorowodorowego albo mieszaninę fluorków z kwasami mineralnymi, przy czym proces ponownego dotrawiania prowadzi się do uzyskania gęstości nasypowej produktu wynoszącej 0, 1 8-0,49 g/cm. * * * Przedmiotem wynalazku j est sposób otrzymywania szkieł o kontrolowanej porowatości, mających szczególne zastosowanie w chromatografii, adsorpcji, katalizie, immobilizacji. Spośród wielu porowatych materiałów, które znajdują szerokie zastosowanie w takich dziedzinach j ak adsorpcja, chromatografia, immobilizacja, kataliza, elektronika. D o najbardziej popularnych należą szkła o kontrolowanej porowatości. Popularność szkieł porowatych wynika z ich fizyko-chemicznych właściwości, takich jak duża wytrzymałość chemiczna, mechaniczna i termiczna, przewyższająca żele krzemionkowe. Poza tym wyjątkowo istotną cechą szkieł porowatych jest bardzo wąski rozkład wielkości porów, który preferuje wykorzystanie tych materiałów szczególnie w chromatografii. Szkła o kontrolowanej porowatości otrzymuje się ze szkła Vycor w procesie, który można zasadniczo ująć w trzech etapach takich jak wytop i hartowanie szkła Vycor, obróbka termiczna masy szklanej oraz trawienie masy szklanej. Masy szklane, z których otrzymuje się szkła porowate, składają się zazwyczaj z trzech składników tlenku alkalicznego w ilości - 1% tlenku boru, 18-50% i tlenku krzemu 40-80%. Niekiedy w skład masy szklanej wchodzi tlenek glinu w ilości do 4%. Cechę charakterystyczną wyżej wymienionych mas szklanych jest to, że wszystkie ich składniki mieszają się w temperaturze wytopu w sposób nieograniczony, natomiast ich mieszalność jest ograniczona w temperaturze K. Jeżeli osiągnięty w temperaturze wytopu sten równowagi zostanie zamrożony poprzez gwałtowne oziębienie, to klarowna masa szklana wygrzewana w temperaturze K ulega rozdziałowi na dwie nie mieszające się i posiadające charakter ciągły /wzajemnie przenikające się/ fazy. Jedna z tych faz jest bogata w SiO, druga zaś to faza alkali - boranowa. Zjawisko odmieszania nazywa się proces likwacji. Wydzielona faza alkali - boranowa może być usunięta na drodze trawienia wodą, alkoholami, a najczęściej roztworami kwasów. W konsekwencji powstaje porowaty produkt, w którym wielkość porów zależy od składu i termicznej obróbki wyjściowej masy szklanej. Proces trawienia kwasami znany jest z opisów patentowych USA nr i Polegają one na ługowaniu elementów wykonanych z termicznie obrobionego szkła Vycor roztworami kwasów /najczęściej HCl, HSO4, HNO/ o stężeniu najczęściej n w temperaturze od 7-47 K /przeważnie 0-70 K/ przez okres kilku godzin do kilkunastu dni /zależnie od grubości elementów trawionych/. W powstałych w wyniku opisanego wyżej procesu l ikwacji i ługowaniu fazy sodo - boranowej, bardzo często pozostaje tak zwana drugorzędowa struktura krzemionkowa zawierająca drobnodyspersyjnę krzemionkę. Jej pochodzenie można między innymi tłumaczyć wynikiem reakcji krzemianów powstałych w ługowanej sodo-boranowej fazie z kwasami będącymi medium trawiącym. Usuwanie drugorzędowej struktury krzemionkowej znane j est z opisu patentowego USA nr i polega na trawieniu porowatego szkła 0,5 N roztworem NaOH.

3 Proces otrzymywania szkła porowatego do chromatografii według patentu USA nr polega na obróbce termicznej wyjściowej masy szklanej o składzie 6,9% NaO, 5,7% B O i 67,4% S i O, a następnie trawienie termicznie obrobionego szkła w N roztworze HCl w temperaturze 50 C przez 6 godzin i dalsze 8 godzin. Wytrawione szkło poddaje się płukaniu, a następnie dotrawia w 0,5 N roztworze NaOH w temperaturze 5 C w czasie godzin, po czym płucze się, trawi w NHCl w temperaturze pokojowej, ponownie płucze i poddaje procesowi ekstrakcji wodą. W wyniku zastosowanej operacji oraz masy szklanej o podanym składzie wyjściowym otrzymuje się szkła porowate, których objętość porów niezależnie od wielkości porów waha się w granicach 0,4-0,5 cm/ g. J est to objętość niewielka jak na sorbent chromatograficzny, zwłaszcza w porównaniu do żeli krzemionkowych, czy porowatych polimerów charak- teryzują cych się porowatością 0,8-1,4 cm/g, a nawet 1,8 cm/g. D la zwiększenie objętości porów można stosować wyjściową masę szklaną o niskiej zawartości krzemionki w granicach 40-50% i dużej zawartości tlenku alkalicznego oraz tlenku boru. Taka masa szklana pozwala uzyskiwać szkła porowate o objętości porów w granicach 0, 6-0,9 cm/g już tylko po trawieniu roztworami kwasów. Trawienie roztworami zasad kwasu fluorowodorowego i fluorków z kwasami mineralnymi w tym przypadku jest niemożliwe, gdyż szkło porowate wytworzone z masy o podanym składzie wyjściowym albo łatwo rozpuszcza się w wyżej wymienionych, albo powstaje wyjątkowo kruchy, mechanicznie nieodporny produkt końcowy. W tym bowiem przypadku, przy dotrawianiu szkła porowatego wyżej wymienionymi roztworami usuwa się nie tylko strukturę krzemionkową z porów, ale także zwiększa się objętość i średnicę porów, poprzez częściowe lub całkowite rozpuszczanie ścian krzemionkowych, dzielących poszczególne pory pomiędzy sobą. Prace prowadzone nad możliwością powiększenia objętości porów w szkłach porowatych doprowadziły do ustalenia, że wielkości te zależą przede wszystkim od składu szklanej masy. Szkła porowate otrzymane z wyjściowej masy szklanej o dużej zawartości BO i tlenku alkalicznego oraz małej zawartości SiO /poniżej 65% SiO/ są wyjątkowo czułe na proces trawienia alkaliami, roztworem kwasu fluorowodorowego lub fluorków z kwasami mineralnymi. Szkła te ulegają bardzo łatwemu rozpuszczeniu, a przy wyjątkowo ostrożnym trawieniu dają materiały o niskiej wytrzymałości mechanicznej. Objętości porów otrzymywane w wyniku bardzo kontrolowane- go trawienia i dotrawiania są mniejsze w porównaniu do szkieł porowatych otrzymywanych na drodze dotrawiania wyżej wymienionymi roztworami szkieł porowatych z masy szklanej o mniejszej zawartości tlenku alkalicznego i BO o większej S i O. Szkła porowate uzyskiwane z mas szklanych o zawartości S i O powyżej 65% są odporniejsze na proces trawienia alkaliami, roztworami HF i fluorków z kwasami mineralnymi, a objętości uzyskiwanych porów przy zacho- waniu znacznej wytrzymałości mechanicznej dochodzą do 1,8 cm/g i więcej. Stężenie medium trawią cego to j est roztworów zasad, amin kwasu fluorowodorowego, fluorków z kwasami mineralnymi oraz stosunek objętości medium trawiącego do masy dotrawionego szkła porowatego ma większy wpływ na proces powiększania objętości porów i średnicy porów, niż czas trwania trawienia. Stwierdzono ponadto, iż podatność na dotrawianie szkieł porowatych alkaliami kwasem fluorowodorowym i roztworami fluorków z kwasami mineralnymi w celu zwiększenia ich porowatości zależna j est od średnicy porów w wyjściowym szkle porowatym, czyli zależna jest od obróbki termicznej - procesu likwacji. W ą skoporowate szkła otrzymane poprzez obróbkę termiczną w niższej temperaturze i przez krótszy czas są czułe na proces dotrawiania i mogą łatwo dawać kruchy produkt. Objętość porów w wąskoporowatym sorbencie wyjściowym należy powiększać, stosując krótkie czasy ługowania, mniej agresywne alkalia o niższym stężeniu, bardziej rozcieńczony HF i fluorków oraz mniejszy stosunek objętości roztworu trawią cego do masy szkła trawionego. Odwrotna sytuacja jest w przypadku szerzej porowatych szkieł. Im dłuższy czas został wykorzystany dla przeprowadzenia procesu likwacji, tym większa jest odporność na wyżej wymienione czynniki ługujące w procesie dotrawiania. Podatność na proces dotrawiania zależy również od sposobu hartowania wyjściowej masy szklanej. Gwałtownie oziębiona po wytopie masa szklana daje po procesie przetworzenia porowaty produkt, bardziej odporny na dotrawiania niż materiał otrzymany z masy szklanej chłodzonej powoli. Stwierdzono również,

4 A że im większa Je9t zawartość AlgOg w masie szkła wyjściowego, tym bardziej odporne na działanie alkaliów, kwasu fluorowodorowego i roztworu fluorków z kwasami mineralnymi Jest szkło porowate otrzymane z niego«z przytoczonych wniosków wynika, że wyjytkowo trudno Jest optymalizować proces powiększenia objętości 1 średnicy porów. Wymagane Jest stosowanie przy tym ciygłej kontroli porozymetrycznej, zabierajycej dużo czasu i wymagajycej kosztownej aparatury, kontaktu z toksycznymi parami rtęci ltp. Wynalazek rozwiyzuje zagadnienie otrzymywanie szkieł o kontrolowanej i maksymalnie możliwej porowatości, przy zachowaniu optymalnej wytrzymałości mechanicznej, niezależnie od rodzaju wyjściowej masy szklanej i charakterystyki półproduktu* Nieoczekiwanie okazało się, że uniwersalnym parametrem, który pozwala szybko 1 tanio określać koniec dotrawienia, to Jest moment, w którym szkło porowate posiada Już duży objętość porów, ale jeszcze znaczny wytrzymałość mechaniczny jest «W trakcie prowadzonych badań zaobserwowano, że szkła porowate o objętości porów w granicach 0,85-1,8 cm /g charakteryzuje się gęstością nasypowę w granicach 0,18-0, 49 g/cm niezależnie od średnicy porów. Sposób otrzymywania szkieł porowatych o kontrolowanej porowatości według wynalazku polega na tym, że obrobiony termicznie masę szklany poddaje się w znany sposób trawieniu roztworem kwasu lub kwasu i zasady, po czym uzyskany produkt dotrawia się ponownie według wynalazku roztworem alkaliów lub kwasem fluorowodorowym albo mieszaniny fluorków z kwasami mineralnymi, przy czym proces ponownego dotrawiania według wynalazku prowadzi się do otrzy- mania produktu o gęstości nasypowej 0,18-0,49 g/cm * P r z y k ł a d 1. Masę szklanę o składzie 7% Na^O, % B 1 S i 0 otrzymano z Na^CO^, H^BOg, Na^B^Oy 10 H O oraz kwarcu brazylijskiego. Masę tę po wyklarowaniu w temperaturze 1450 C zahartowano poprzez wlanie do wody. Ziarno szklane z powyższego szkła o wymiarach 0,1-0, mm poddano procesowi likwacji przez 4 godziny w temperaturze 600 C. Następnie trawiono je w 5 N roztworze HgSO^ n temperaturze wrzycej łaźni wodnej przez okres 10 godzin. Po przepłukaniu wodę destylowany ziarno trawiono następnie w 0,5 N roztworze NaOH przez 5 godzin w temperaturze C. Otrzymany porowaty produkt ponownie płukano wodę destylowany do odczynu obojętnego, a następnie trawiono w 1 N HCl przez okres godziny w temperaturze pokojowej. Po płukaniu końcowym zimnę i gorycy wodę destylowany materiał suszono w temperaturze 00 C przez 1 godzin. Otrzymany sorbent charakteryzował się następujycymi właściwościami : powierzchnia właściwa 170 m /g o średnia 10 A 0,41 cm /g 0,66 g/cm Ażeby zwiększyć objętość porów w tym materiale, sorbent poddano procesowi dodatkowego trawienia w 0,5 N roztworze KOH przez okres 4 godzin w temperaturze 0 C Stosunek objętości medium trawiycego do masy sorbentu trawionego wynosił 0 : 1. Po procesie trawienia sorbent płukano do odczynu obojętnego wodę destylowany. Sorbent po procesie dotrawiania charakteryzował się następujycymi parametrami: powierzchnia właściwa 117 m /g 60 R 1,6 cm /g 0, g/cm P r z y k ł a d II. Szkło porowate otrzymano z ma9y 9zklaneJ o składzie 67,4% Si0, 5,7% b 1 6 *9% Na0 poprzez wygrzewanie w temperaturze 60 C przez 49 godzin na drodze trawienia opisanego w przykładzie I. Materiał ten posiadał następujyce parametry: powierzchnia właściwa 44,5 m /g średnia 790

5 ,50 cm/g 0,57 g / c m Materiał ten dotrawiano w ciągu 8 godzin, stosując identyczne pozostałe warunki Jak w przykładzie I. W konsekwencji uzyskano sorbent o następującej charakterystyce: powierzchnia właściwa 40,7 m /g średnia 846 Å 0,8 cm /g 0,41 g/cm Materiał ten posiada średnią j ak na sorbent do adsorpcji lub chromatografii. Poddano go ponownemu trawieniu w takich samych jak wyżej warunkach. Nowy sorbent posiadał następujące parametry: powierzchnia właściwa 4, m/g średnia 916 Å 1,08 cm/g 0,7 g/ cm P r z y k ł a d III. Jako sorbent wyjściowy zastosowano szkło porowate otrzymane z tej samej co w przykładzie I masy szklanej, w wyniku likwacji w temperaturze 600 C przez 5 godzin takiego samego j ak w przykładzie I trawienia. Materiał charakteryzował się następującymi parametrami: powierzchnia właściwa 9 m /g średnia 460 Å 0,405 cm /g 0,61 g/cm Ażeby zwiększyć objętość porów w powyższym materiale, sorbent ten poddano procesowi dodatkowego trawienia w 0,55 N roztworze KOH przez okres 14 godzin w temperaturze 18 C. Stosunek objętości roztworu do masy sorbentu trawionego wynosił 8 : 1. Po procesie trawienia sorbent płukano do odczynu obojętnego wodą destylowaną. Sorbent po procesie dotrawiania charakteryzował się następującymi właściwościami: powierzchnia właściwa 78 m /g średnia 50 Å 1, cm /g 0, 5 g/cm P r z y k ł a d IV. J ako sorbent wyjściowy wykorzystano materiał otrzymany z masy szklanej o składzie 55% Si O, 5% B O, NaO poprzez wygrzewanie jej w temperaturze 550 C przez okres 16 godzin i trawienie przeprowadzono w takich samych warunkach jak opisano w przykładzie I. Sorbent ten charakteryzował się następującymi parametrami: powierzchnia właściwa 78 m /g średnia 140 Å 0,69 cm/g 0,51 g/cm Sorbent ten poddano trawieniu w 0,4 N NaOH w temperaturze 18 C przez godziny przy stosunku roztworu do mesy sorbentu 0 : 1. Proces trawienia zakończono płukaniem w wodzie destylowanej /do osiągnięcia ph = 6,8/. Charakterystyka otrzymanego sorbentu była następująca: powierzchnia właściwa 9 m /g średnia 155 Å 1,56 cm /g 0, 195 g/ cm P r z y k ł a d V. Sorbentem wyjściowym było szkło porowate, które otrzymano tak Jak w przykładzie IV, z tą różnicą, że proces likwacji prowadzono przez 4 godziny w temperaturze 500 C. Uzyskany sorbent posiadał następujące parametry:

6 powierzchnia właściwa 50 m /g średnia 40 Å 0,48 cm/g 0,66 g/cm Wyżej wymieniony sorbent trawiono 1 N roztworem etyloaminy przy stosunku objętości roztworu do masy sorbentu 0 : 1. Trawienie powtarzano kilkakrotnie, aż do momentu gdy sorbentu osiągnęła wielkość 0,0 g/cm. Charakterystyka materiału po trawieniu była następująca: powierzchnia właściwa 465 m /g średnia 6 Å 1,04 cm/g Szkieł porowatych o tak wąskich porach i tak znacznej porowatości /jak na tę średnicę porów/ nie oferuje żadna firma zajmująca się dystrybucją szkieł porowatych. P r z y k ł a d VI. Masę szklaną o składzie 6% SiO, 8,5% B O,7,5% NaO oraz % A lo, która została wytopiona w warunkach podanych w przykładzie I wygrzano w temperaturze 585 C przez 16 godzin, a następnie poddano procesowi trawienia N HNO w temperaturze 60 C przez okres 5 godzin. Uzyskany porowaty produkt po przepłukaniu i wysuszeniu posiadał następujące parametry: powierzchnia właściwa 4 m /g 48 R 0,7 cm/g 0,8 g/cm Materiał ten poddano dodatkowemu trawieniu w 5% roztworze HF w temperaturze 0 C przez 6 minut. Stosunek masy szkła porowatego do objętości medium trawiącego wynosił 1:5. Proces trawienia zakończono płukaniem, stosując bardzo dużą ilość wody. Po wysuszeniu materiał posiadał następujące właściwości: powierzchnia właściwa 176 m 10 Å 1,18 cm/g 0,6 g/cm P r z y k ł a d VII. Szkło porowate jak w przykładzie VI trawiono dodatkowo, stosując 10% roztwór fluorku amonu z nadmiarem kwasu siarkowego. Stosunek masy szkła trawionego do objętości roztworu trawiącego wynosił 1 : 5. Trawienie przeprowadzono w temperaturze 0 C przez 5 minut. Materiał końcowy po przepłukaniu i wysuszeniu charakteryzował się następującymi parametrami: powierzchnia właściwa 156 m /g Å 1,18 cm /g 0,55 g/cm. Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 5000 zł.