Autoreferat w języku polskim

Transkrypt

1 POLITECHNIKA POZNAŃSKA Wydział Technologii Chemicznej Autoreferat w języku polskim Załącznik nr 2 do wniosku o przeprowadzenie postępowania habilitacyjnego dr inż. Magdalena Regel-Rosocka Poznań 2016

2 1 Informacje podstawowe o kandydatce: 1.1 Dane osobowe Magdalena Regel-Rosocka, ur Przebieg pracy zawodowej obecnie Adiunkt, Wydział Technologii Chemicznej, Politechnika Poznańska Asystent, Wydział Technologii Chemicznej, Politechnika Poznańska Asystent, 1/3 etatu, Wydział Technologii Chemicznej, Politechnika Poznańska Doktorant, Studium Doktoranckie Technologia Chemiczna i Aparatura Badawcza na Wydziale Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej 1.3 Rozwój naukowy - uzyskanie stopnia doktora Doktor nauk chemicznych Magister inżynier 2003, nauki chemiczne w zakresie technologii chemicznej, Wydział Technologii Chemicznej, Politechnika Poznańska, WYDZIELANIE CYNKU(II) Z ROZTWORÓW POTRAWIENNYCH KWASU SOLNEGO W OBECNOŚCI JONÓW ŻELAZA, Promotor: prof. dr hab. inż. Jan Szymanowski Recenzenci: prof. dr hab. inż. Władysław Walkowiak prof. dr hab. Andrzej Lewandowski 1999, Wydział Technologii Chemicznej, Politechnika Poznańska, WYDZIELANIE FENOLU Z ROZTWORÓW WODNYCH ZA POMOCĄ MODUŁÓW Z WŁÓKNAMI KANALIKOWYMI" Promotor: prof. dr hab. inż. Jan Szymanowski 1.4 Stanowiska organizacyjne pełnione w uczelni, jednostkach badawczych i inne Koordynator projektu w ramach kierunków zamawianych POKL "INŻYNIER TECHNOLOGII CHEMICZNEJ - innowacyjność i doświadczenie" na Wydziale Technologii Chemicznej Koordynator współpracy z przemysłem w ramach projektu POKL "Wiedza dla gospodarki" na Wydziale Technologii Chemicznej Przedstawiciel Dziekana Wydziału Technologii Chemicznej ds. projektów unijnych 2

3 2 Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art. 16 ust. 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.) 2.1 Tytuł osiągnięcia naukowego Wydzielanie i rozdział jonów metali z roztworów wodnych z wykorzystaniem ekstrakcji i technik membranowych 2.2 Wykaz publikacji (w porządku chronologicznym ukazywania się prac) H1. Regel-Rosocka M., Rozenblat M., Nowaczyk R., Wiśniewski M., Dibutylbutyl phosphonate as an extractant of zinc(ii) from hydrochloric acid solutions, Physicochem. Probl. Miner. Process., 39 (2005) H2. Regel-Rosocka M., Cieszyńska K., Wiśniewski M., Ekstrakcja cynku(ii) wybranymi fosfoniowymi cieczami jonowymi, Przem. Chem., 85 (2006) H3. Regel-Rosocka M., Wiśniewski M., Borowiak-Resterna A., Cieszyńska A., Sastre A.M., Selective extraction of palladium(ii) from hydrochloric acid solutions with pyridinecarboxamides and ACORGA CLX50, Sep. Purif. Technol., 53 (2007) H4. Grzeszczyk A., Regel-Rosocka M., Extraction of zinc(ii), iron(ii) and iron(iii) from chloride media with dibutylbutylphosphonate, Hydrometallurgy, 86 (2007) H5. Cieszyńska A., Regel-Rosocka M., Wiśniewski M., Extraction of palladium(ii) ions from chloride solutions with phosphonium ionic liquid Cyphos IL101, Pol. J. Chem. Technol., 9 (2) (2007) H6. Regel-Rosocka M., Extractive removal of zinc(ii) from chloride liquors with phosphonium ionic liquids/toluene mixtures as novel extractants, Sep. Purif. Technol., 66 (2009) H7. Regel-Rosocka M., A review on methods of regeneration of spent pickling solutions from steel processing, J. Hazard. Mater., 177 (1-3) (2010) H8. Nowak Ł., Regel-Rosocka M., Marszałkowska B., Wiśniewski M., Removal of Zn(II) from chloride acidic solutions with hydrophobic quaternary salts, Pol. J. Chem. Technol., 12 (3) (2010) H9. Marszałkowska B., Regel-Rosocka M., Nowak Ł., Wiśniewski M., Quaternary phosphonium salts as effective extractants of zinc(ii) and iron(iii) ions from acidic pickling solutions, Pol. J. Chem. Technol., 12 (4) (2010) 1-5. H10. Cieszyńska A., Regel-Rosocka M., Wiśniewski M., Ekstrakcyjne metody wydzielania i rozdziału metali szlachetnych, Przem. Chem., 90 (8) (2011) H11. Regel-Rosocka M., Wiśniewski M., Selective removal of zinc(ii) from spent pickling solutions in the presence of iron ions with phosphonium ionic liquid Cyphos IL 101, Hydrometallurgy, 110 (1-4) (2011) H12. Staszak K., Regel-Rosocka M., Wieszczycka K., Burmistrzak P., Copper(II) sulphate solutions treatment by solvent extraction with Na-Cyanex 272, Sep. Purif. Technol., 85 (2012) H13. Regel-Rosocka M., Nowak Ł., Wiśniewski M., Removal of zinc(ii) and iron ions from chloride solutions with phosphonium ionic liquids, Sep. Purif. Technol., 97 (2012) H14. Rybka P., Regel-Rosocka M., Nickel(II) and cobalt(ii) extraction from chloride solutions with quaternary phosphonium salts, Sep. Sci. Technol., 47(9) (2012) H15. Baczyńska M., Regel-Rosocka M., Fosfoniowe ciecze jonowe jako przenośniki jonów metali, Przem. Chem., 92 (9) (2013) H16. Baczyńska M., Regel-Rosocka M., Wiśniewski M., Zastosowanie polimerowych membran inkluzyjnych w procesach transportu jonów metali, Przem. Chem., 92 (6) (2013)

4 H17. Regel-Rosocka M., Alguacil F.J., Recent trends in metal extraction, Rev. Metal. Madrid, 49 (2013) H18. Regel-Rosocka M., Rzelewska M., Baczyńska M., Janus M., Wiśniewski M., Removal of palladium(ii) from aqueous chloride solutions with Cyphos phosphonium ionic liquids as metal ion carriers for liquid-liquid extraction and transport across polymer inclusion membranes, Physicochem. Probl. Miner. Process., 51(2) (2015) H19. Baczyńska M., Regel-Rosocka M., Nowicki M., Wiśniewski M., Effect of the structure of polymer inclusion membranes (PIMs) on Zn(II) transport from chloride aqueous solutions, J. Appl. Polym. Sci., 132(30) (2015) H20. Baczyńska M., Rzelewska M., Regel-Rosocka M., Wiśniewski M., Transport of iron ions from chloride solutions using cellulose triacetate matrix inclusion membranes with an ionic liquid carrier, Chem. Pap., 70 (2) (2016) H21. Rzelewska M., Baczyńska M., Regel-Rosocka M., Wiśniewski M., Trihexyl(tetradecyl)phosphonium bromide as extractant for Rh(III), Ru(III) and Pt(IV) from chloride solutions, Chem. Pap., (2016). DOI: /chempap H22. Wieszczycka K., Regel-Rosocka M., Staszak K., Wojciechowska A., Reis M.T.A., Ismael M.R.C., Gameiro M.L.F., Carvalho J.M.R., Recovery of zinc(ii) from chloride solutions using pseudoemulsion based hollow fiber strip dispersion (PEHFSD) with 1-(3-pyridyl)undecan-1-one oxime or tributylphosphate, Sep. Purif. Technol., 154 (2015) Monografia (rozdział w książce) H23. Regel-Rosocka M., Materna K., "Ionic Liquids for Separation of Metal Ions and Organic Compounds from Aqueous Solutions", Ionic Liquids in Separation Technology, Ed. by Pérez De Los Ríos A., Hernández Fernández F. J., Elsevier, Netherlands-Oxford-Waltham 2014, , ISBN: Patenty H24. Regel-Rosocka M., Palacz J., Wiśniewski M., Sposób ekstrakcji cynku i żelaza mieszaninami czwartorzędowych soli fosfoniowych i węglanu butylenu lub propylenu, P /2011. H25. Regel-Rosocka M., Wiśniewski M., Cieszyńska A., Sposób rozdziału palladu(ii) od platyny(iv) lub żelaza(iii) z roztworów kwasu solnego, P /2012. Komunikat opublikowany w materiałach konferencji międzynarodowej H26. Regel-Rosocka M., Staszak K., Wieszczycka K., Application of extraction for selective removal of Ni(II), Co(II), Zn(II) and Cu(II) from sulphate solutions, Proceedings of International Solvent Extraction Conference, ISEC 2011, Chile, 2011, ISBN Sumaryczny IF publikacji [H1-H22] z roku publikacji = 30,366 Sumaryczny IF 2014 [H1-H22] = 35,069 indeks h = 11, liczba cytowań 378 (bez autocytowań 317) - wg WoS ( ) 4

5 2.3 Omówienie prac będących podstawą wniosku habilitacyjnego Tematem cyklu 26 prac naukowych [H1-H26] będących podstawą wniosku habilitacyjnego jest: Wydzielanie i rozdział jonów metali z roztworów wodnych z wykorzystaniem ekstrakcji i technik membranowych Wstęp Wybór właściwej metody rozdzielania oraz dobór skutecznych parametrów procesu stanowią istotny problem naukowy zgłębiany od lat w różnych układach separacyjnych. Rozwój ekstrakcji ciecz-ciecz jako techniki separacji w procesach metalurgicznych rozpoczął się w latach 40-tych XX wieku [1-3]. Gwałtowny rozwój ekstrakcji jako metody pozyskiwania uranu w latach 50-tych i 60-tych ubiegłego wieku doprowadził do zastosowania tej techniki separacji także do wydzielania innych jonów metali, m.in. na skalę przemysłową do ekstrakcji miedzi. Dzięki temu rozpoczęły się intensywne prace, trwające do dziś, nad zastosowaniem ekstrakcji do wydzielania wielu różnych jonów metali (m.in. metali ciężkich, lantanowców, aktynowców, metali szlachetnych) z roztworów siarczanowych, chlorkowych, a także chlorkowo-amoniakalnych, badaniem mechanizmów reakcji ekstrakcji, poszukiwaniem nowych ekstrahentów oraz projektowaniem nowych ekstraktorów wspomagajcych skuteczny transport masy podczas procesu [4-6]. Obecnie bardzo istotną kwestię stanowi zgodnie z doktryną zrównoważonego rozwoju pozyskiwanie z surowców wtórnych metali istotnych dla gospodarki (tzw. strategicznych), takich jak miedź, nikiel, kobalt, cynk, tytan, ołów, metale szlachetne, metale ziem rzadkich, zarówno ze względu na ochronę środowiska (usuwanie jonów metali ciężkich), jak i na poszukiwanie nowych alternatywnych źródeł surowców (roztwory po wytrawianiu złomu elektronicznego lub katalizatory zawierające metale szlachetne). Wśród nowych ekstrahentów jonów metali w ostatnich latach zaproponowano zastosowanie cieczy jonowych jako [7-9]: i) samodzielnych faz organicznych bez dodatku jakiegokolwiek rozpuszczalnika, ii) rozpuszczalników dla tradycyjnych ekstrahentów, iii) ekstrahentów w typowych rozpuszczalnikach, takich jak 1,2-dichloroetan, nitrobenzen, chloroform. Ciecze jonowe (ang. Ionic Liquids, IL) stanowią alternatywę w stosunku do powszechnie stosowanych ekstrahentów ze względu na możliwość występowania tzw. wewnętrznego efektu synergicznego, dzięki któremu wydajność ekstrakcji w układach z IL jest większa niż w tradycyjnych układach ekstrakcyjnych. Poza tym stosunkowa łatwość syntezy wielu różnych cieczy jonowych pozwala na dobór takich kationów i anionów, aby osiągnąć kompromis między hydrofobowością fazy organicznej (minimalizacja rozpuszczalności i strat do fazy wodnej) a siłą ekstrahenta. Ciecze jonowe definiuje się jako sole, których temperatura topnienia jest niższa od 100 C, często jest to temperatura pokojowa (ang. Room Temperature Ionic Liquids, RTIL). Przyjmuje się, że po raz pierwszy ciecz jonową, czyli stopioną sól występującą w postaci ciekłej w temperaturze pokojowej opisał Walden w 1914 roku. Zauważył on, że temperatura topnienia azotanu etyloamoniowego wynosi C [10]. Jednak dopiero po zsyntetyzowaniu hydrofobowych cieczy jonowych, od lat 90-tych XX w. zaczęło 5

6 się duże zainteresowanie naukowców tymi solami i obecnie nie ma dziedziny, w której nie proponowano by zastosowania cieczy jonowych, np.: kataliza międzyfazowa, biokataliza, nanotechnologia, rozpuszczalniki w syntezie organicznej, elektrolity w chemicznych źródłach prądu [11-14]. To zainteresowanie wynika z takich cech tych indywiduów chemicznych, jak: budowa jonowa, niska prężność par i dzięki temu bardzo mała lotność, co ogranicza palność tych cieczy, duże okno elektrochemiczne, prawie nieograniczone możliwości projektowania cieczy do konkretnych zastosowań (ang. Task Specific Ionic Liquids). Ciecze jonowe (głównie imidazoliowe i amoniowe) są coraz częściej stosowane również w procesach separacji zarówno małocząsteczkowych związków organicznych, jak i jonów metali [9, 15, 16]. Poszukiwanie selektywnych, niepalnych i nielotnych rozpuszczalników do procesów separacji skłania do podjęcia badań nad możliwością wykorzystania cieczy jonowych. Łatwość, z jaką można wymieniać anion w cieczy jonowej, daje wielkie możliwości projektowania związków o ściśle określonych właściwościach, także rozpuszczalników dla ekstrahentów lub zastosowania ich jako specyficznych ekstrahentów. Cieczami jonowymi najczęściej proponowanymi w separacji jonów metali i związków organicznych są imidazoliowe IL. Co ciekawe, od lat 50-tych XX wieku w układach separacyjnych stosowano jako ekstrahent zasadowy chlorek metylotrioktyloamoniowy (Aliquat 336), który także wpisuje się w obecną definicję cieczy jonowej. Obecność cieczy jonowych w fazie organicznej sprawia, że ekstrakcja zachodzi z lepszą wydajnością lub selektywnością w porównaniu do układów bez cieczy jonowej. Ciekawe właściwości IL skłoniły mnie do zainteresowania się tymi związkami jako ekstrahentami jonów metali. Wybrałam fosfoniowe ciecze jonowe jako jeszcze nieprzebadaną w procesach separacji grupę IL. Publikacja mojego współautorstwa w Przemyśle Chemicznym w 2006 roku dotycząca ekstrakcji cynku(ii) wybranymi fosfoniowymi cieczami jonowymi była jedną z pierwszych w literaturze omawiającą możliwość zastosowania fosfoniowych cieczy jonowych jako ekstrahentów [H2]. Później inni autorzy zaproponowali również zastosowanie tych cieczy jako aktywnych przenośników jonów na adsorbentach [17-19]. Zagadnienia dotyczące przeglądu najnowszych tendencji w ekstrakcji jonów metali przedstawiłam w dwóch pracach przeglądowych [H10, H17], a kwestie związane z budową, zastosowaniem i regeneracją polimerowych membran inkluzyjnych omówiłam w pracy [H16]. Ponadto różne metody, nie tylko ekstrakcyjne, stosowane do regeneracji roztworów potrawiennych pochodzących z obróbki stali przedstawiłam w samodzielnej pracy przeglądowej [H7]. Z kolei w rozdziale książki Ionic Liquids in Separation Technology [H23] dokonałam rozbudowanego przeglądu literatury dotyczącego wykorzystania cieczy jonowych w procesach separacji zarówno jonów metali, jak i związków organicznych Wyniki badań Badania naukowe będące podstawą wniosku habilitacyjnego wpisują się w nurt poszukiwań skutecznych przenośników (ekstrahentów) oraz technik wydzielania jonów metali z roztworów wodnych. Ekstrakcja ciecz-ciecz, stosowana w moich badaniach, jest metodą separacji, która łączy w sobie wiele zalet takich, jak szeroki wachlarz rozwiązań technicznych i technologicznych, uzyskiwanie produktów o bardzo dużej czystości, możliwość obróbki 6

7 bardzo rozcieńczonych roztworów, także o niekonwencjonalnym składzie lub strumieni odpadowych. Dzięki ekstrahentom wchodzącym w reakcje z wybranymi formami wydzielanych związków (ekstrakcja reaktywna) często jest bardzo skuteczną i selektywną techniką separacji [2, 3]. Mimo iż technika ta jest znana i stosowana od ponad pięćdziesięciu lat ciągle poszukuje się nowych bardziej skutecznych lub "wyspecjalizowanych" ekstrahentów, które sprostają nowym wyzwaniom szybko rozwijającego się przemysłu. Te same reagenty można zastosować w membranach ciekłych, których szczególnym przypadkiem są polimerowe membrany inkluzyjne (ang. Polymer Inclusion Membranes PIM) zbudowane z matrycy polimerowej, plastyfikatora oraz przenośnika jonów, czyli ekstrahenta. Dzięki takiemu rozwiązaniu z układu separacyjnego eliminuje się lotne rozpuszczalniki, jednak ograniczeniem tej techniki jest dość mała powierzchnia wymiany masy, a w konsekwencji możliwość zastosowania ich głównie do roztworów zawierających niewielkie ilości ekstrahowanych związków (np. jony metali szlachetnych) [20, 21]. Zdecydowanie większą powierzchnią wymiany masy charakteryzują się podparte membrany ciekłe (ang. Supported Liquid Membranes SLM) typu hollow fiber. W modułach takich realizuje się zarówno pojedyncze procesy ekstrakcji i reekstrakcji, jak i jednoczesną ekstrakcję i reekstrakcję w układach pseudoemulsyjnych (ang. Pseudo-Emulsion Based Hollow Fiber Strip Dispersion PEHFSD). Celem prowadzonych badań było wydzielanie i rozdział jonów metali z roztworów wodnych z wykorzystaniem ekstrakcji ciecz-ciecz i ciekłych membran, takich jak polimerowe membrany inkluzyjne, czy podparte membrany ciekłe typu hollow fiber. Realizacja tego celu składała się z kilku etapów, w tym wyboru i charakterystyki najbardziej efektywnych reagentów o różnej strukturze i hydrofobowości, wyboru układów ekstrahent-rozpuszczalnik do odzysku wybranych jonów metali, zarówno w układzie ciecz-ciecz, jak i z wykorzystaniem układów membranowych, określenia składu przenoszonych kompleksów, określenia parametrów ekstrakcyjnych. Jako ekstrahenty stosowałam związki organiczne dostępne w handlu. Nawiązałam również kontakt z przedstawicielem firmy Cytec Industries Inc. w USA, aby uzyskać od firmy próbki fosfoniowych cieczy jonowych do badań ekstrakcyjnych. Poza tym stosowałam pirydynoketoksym i pirydynokarboksyamidy zsyntetyzowane w Zakładzie Chemii Organicznej PP. Zastosowanie ekstrahentów solwatujących, kwasowych i zasadowych jako ekstrahentów jonów metali w klasycznej ekstrakcji i modułach hollow fiber Po uzyskaniu stopnia doktora nadal w obszarze moich zainteresowań pozostawało ekstrakcyjne wydzielanie cynku(ii) z roztworów kwasu solnego w obecności jonów żelaza(ii) i żelaza(iii). W tym celu przebadałam jako ekstrahent cynku(ii), dostępny w handlu butylofosfonian dibutylu (ang. Dibutylbutyl Phosphonate DBBP) zaliczany do grupy ekstrahentów solwatujących. Moje badania wniosły nowe informacje dotyczące zachowania ekstrakcyjnego tego związku w układach chlorkowych w stosunku do cynku(ii), gdyż informacje dotyczące takich układów były nieliczne i niepełne. Alguacil i współpracownicy [22], a także Lin [23] badali ekstrakcję cynku(ii) za pomocą DBBP tylko z roztworów o stężeniu Zn(II) poniżej 10 g/dm 3 i dużej zawartości jonów chlorkowych (7 M) bez dodatku kwasu. Autorzy ci nie badali wpływu obecności innych jonów w roztworach wodnych na ekstrakcję cynku(ii), a także nie podjęli się skutecznej 7

8 reekstrakcji cynku(ii) z naładowanych faz organicznych. W wyniku przeprowadzonych badań stwierdziłam, że DBBP jest bardziej skuteczną fazą organiczną niż badany przeze mnie w pracy doktorskiej fosforan tributylu (ang. Tributyl Phosphate TBP) w związku z tym, że skuteczność ekstrakcji przez związki organofosforowe zależy od polarności wiązania P=O i wzrasta z każdym kolejnym wiązaniem P C w cząsteczce w następującym szeregu: (RO) 3PO < (RO) 2RPO < (RO)R 2PO < R 3PO [24]. W pracach [H1, H4] przedstawiłam izotermy ekstrakcji cynku(ii), żelaza(ii) i żelaza(iii) z roztworów zawierających 0,58 lub 3 M HCl i 5 M Cl - za pomocą faz organicznych o różnych stężeniach DBBP w rozpuszczalniku alifatycznym Exxsol D 220/230 (zawartość aromatów poniżej 0,05% wag., zakres temp. wrzenia C). Skład roztworów wodnych bazował na składzie rzeczywistych roztworów potrawiennych z ocynkowni Belos w Bielsku-Białej, a więc zawierał nawet do 80 g/dm 3 Zn(II), Fe(II) lub Fe(III). Ponadto zbadano przenoszenie, w wyniku ekstrakcji, wody do fazy organicznej, nawet do 9% wag. w zależności od stężenia DBBP w hydrofobowym rozpuszczalniku. Stwierdzono także współekstrakcję HCl malejącą w zależności od rodzaju ekstrahowanych jonów metali w szeregu: Zn(II)>Fe(II)>Fe(III). Na podstawie zależności logd Zn od log[dbbp] ustalono, że przy stężeniu DBBP powyżej 40% obj. (1,4 M DBBP) cynk(ii) jest ekstrahowany jako kompleks [ZnCl 2 2DBBP] lub [H 2ZnCl 4 2DBBP], a poniżej tego stężenia jako kompleksy cynku z ekstrahentem w stosunku molowym 1:1. Istotnym etapem całego procesu ekstrakcji jest reekstrakcja jonów metali z fazy organicznej. W przypadku DBBP bardzo skuteczną reekstrakcję uzyskano dzięki zastosowaniu wody w trzech kolejnych etapach reekstrakcji. Stwierdzono, że DBBP może zastąpić takie ekstrahenty jak TBP, gdyż w niższych stężeniach jest przynajmniej tak samo skuteczny jak one. Ponadto nie działa tak korozyjnie na stalowe i polimerowe elementy aparatury jak TBP. Separację cynku(ii) od żelaza(ii) osiągnięto dzięki zastosowaniu ekstrakcji nadmiarem fazy organicznej 80% DBBP w stosunku objętościowym fazy wodnej do organicznej w/o=1:5, następnie przemywaniu naładowanej fazy organicznej małą ilością wody (w/o=1:5) w celu usunięcia żelaza(ii) z fazy organicznej i w ostatnim etapie reekstrakcji cynku(ii) z naładowanej fazy organicznej wodą (w/o=1:1). Selektywność ekstrakcji cynku(ii) od żelaza(ii) była bardzo duża i przekraczała 1000 (log S=3). Ważne jest, aby przed ekstrakcją cynku(ii) w obecności żelaza(iii) zadbać o wstępną redukcję żelaza(iii) do żelaza(ii), w celu utrzymania wysokiej selektywności ekstrakcji cynku(ii). Zagadnienie wydzielania cynku(ii) z roztworów chlorkowych kontynuowałam we współpracy z grupą profesora Carvalho z Wydziału Inżynierii Chemicznej na Uniwersytecie Technicznym w Lizbonie, gdzie dwukrotnie przebywałam na krótkoterminowych pobytach naukowych w ramach programu Erasmus i projektu Zastosowanie selektywnych ekstrahentów do usuwania rzadkich metali z chlorkowych roztworów potrawiennych program wymiany osobowej z Portugalią w ramach Umowy między Rzeczpospolitą Polską a Republiką Portugalską o współpracy naukowej i technicznej (2013 i 2014 r.). Celem badań prowadzonych w Lizbonie, a następnie kontynuowanych w Poznaniu było wydzielanie jonów cynku(ii) z modelowych roztworów potrawiennych z wykorzystaniem zsyntetyzowanego w Zakładzie Chemii Organicznej ekstrahenta oksymu 1-(3-pirydylo)undekan-1-onu (3PC10) po raz pierwszy w układzie pseudoemulsyjnym (ang. Pseudo Emulsion Hollow Fiber Strip Dispersion PEHFSD) z wykorzystaniem modułów membranowych typu hollow fiber (HF po polsku nazywane modułami z włóknam kanalikowymi lub membranami kapilarnymi). 8

9 Badania w układzie PEHFSD, zaprezentowane w publikacji [H22], prowadzono w module membranowym Liqui-Cel Extra-Flow firmy Celgard (USA) zawierającym około polipropylenowych włókien kapilarnych o średnicy wewnętrznej 214 μm i wewnętrznej powierzchni międzyfazowej równej 1,13 m 2. Faza zasilająca zawierająca jony cynku przepływała wewnątrz włókien kapilarnych, podczas gdy faza odbierająca (5% roztwór Na 2SO 4 dla 3PC10 lub H 2O dla TBP) wcześniej zdyspergowana w fazie organicznej (pseudoemulsja) przepływała na zewnątrz włókien. Pseudoemulsja jednocześnie zwilżała pory (wielkość porów 0,03 μm, porowatość 40%) hydrofobowych włókien kapilarnych umożliwiając w ten sposób kontakt z fazą zasilającą i transport jonów cynku z fazy zasilającej do fazy odbierającej. Obie fazy krążyły w obiegu zamkniętym do uzyskania stałych wartości stężenia cynku(ii) w fazie wodnej (około 3 h). Objętość fazy pseudoemulsyjnej wynosiła 800 cm 3, z czego 400 cm 3 stanowiła faza organiczna zawierająca roztwór 0,1 M oksymu w toluenie z dodatkiem 10% obj. dekan-1-olu oraz 400 cm 3 roztworu fazy odbierającej. Faza wodna w ilości 800 cm 3 zawierała w swym składzie jony cynku(ii), kwas solny i chlorek sodu w różnych stężeniach. Wyniki ekstrakcji w układzie PEHFSD za pomocą 3PC10 porównano z wynikami transportu cynku(ii) za pomocą TBP. Ponadto porównano wyniki samej ekstrakcji za pomocą 3PC10 prowadzonej w pojedynczym module HF z wynikami jednoczesnej ekstrakcji-reekstrakcji w układzie PEHFSD. Obecność oksymu i pirydyny w ekstrahencie pirydynoketoksymowym umożliwia tworzenie kompleksów z jonami metali według różnych mechanizmów: azot pirydynowy może koordynować jony metalu przez solwatację, podczas gdy podstawnik oksymowy jako anion może tworzyć chelaty lub jako obojętna cząsteczka może stabilizować kompleksy dzięki międzycząsteczkowemu wiązaniu wodorowemu. Jednakże, tworzenie kompleksów chelatowych stwierdzono tylko w przypadku związków posiadających grupę oksymową w pozycji dwa pierścienia pirydynowego. Reakcja ekstrakcji cynku(ii) z oksymem 1-(3-pirydylo)undekan-1-onu przebiega według mechanizmu solwatujacego, polegającego na koordynacji przez cząsteczki oksymu obojętnego chlorku cynku lub według mechanizmu wymiany jonowej, gdzie sprotonowane formy oksymu mogą tworzyć kompleksy głównie z anionowymi chlorokompleksami ZnCl 3 - i/lub ZnCl W pracy [H22] wykazano, że proponowany układ PEHFSD jest bardziej efektywny pod względem przenoszenia jonów Zn(II) w porównaniu do samej ekstrakcji membranowej w module HF. Stwierdzono, że stężenie cynku(ii) zdecydowanie szybciej maleje w fazie zasilającej podczas pseudoemulsyjnej ekstrakcji-reekstrakcji niż samej ekstrakcji membranowej. Ma to związek z tym, że podczas PEHFSD w module membranowym jednocześnie następuje ekstrakcja do fazy organicznej i reekstrakcja do roztworu odbierającego, co sprawia, że siła napędowa ekstrakcji jest cały czas duża. Podczas prowadzenia w module HF samej ekstrakcji cynk(ii) nie jest odbierany z fazy organicznej, szybko ustala się równowaga i operacja ta jest mniej wydajna niż jednoczesna ekstrakcjareekstrakcja w układzie PEHFSD. Stwierdzono także niewielki wpływ obecności jonów chlorkowych w roztworze zasilającym na przenoszenie jonów Zn(II) w procesie membranowym PEHFSD z wykorzystaniem 3PC10. Na podstawie modelu transportu jonów cynku(ii) w układzie PEHFSD opartym o równania bilansu masy fazy zasilającej i odbierającej w module HF oraz w zbiornikach faz zasilającej i odbierającej, przy założeniu natychmiastowej reakcji reekstrakcji zachodzącej na zewnątrz włókien, wyznaczono całkowite współczynniki przenoszenia masy K P w poszczególnych układach 9

10 ekstrakcyjnych. Silny wpływ stężenia cynku(ii) w fazie zasilającej na transport masy (ze wzrostem stężenia wartości współczynnika przenoszenia masy maleją) można wyjaśnić zwiększeniem oporu transportu masy w związku z tym, że przy dużym stężeniu cynku(ii) faza organiczna jest nasycona chlorokompleksami cynku(ii), co powoduje spowolnienie dyfuzji cynku(ii) przez fazę organiczną do fazy odbierającej. Przedstawione badania wskazują na możliwość zastosowania PEHFSD do oddzielania i odzyskiwania jonów cynku(ii) z wykorzystaniem zsyntetyzowanego oksymu. Wyniki transportu masy uzyskane dla dwóch ekstrahentów 3PC10 i TBP są porównywalne (dla faz zasilających o stężeniu Zn(II) do 1 g/dm 3 ), lecz na korzyść zastosowania 3PC10 przemawia mniejsze stężenie ekstrahenta (0,1 M) zapewniające uzyskanie ponad 90% odzysku Zn(II) w porównaniu do TBP (2,9 M). Zaletą zastosowania układu PEHFSD jest połączenie klasycznej ekstrakcji z techniką membranową, dzięki czemu w jednym module membranowym prowadzona jest jednocześnie ekstrakcja i reekstrakcja, a zużycie ekstrahenta jest zdecydowanie mniejsze niż w klasycznej ekstrakcji. W pracy [H22] stwierdzono, że układ pseudoemulsyjny stanowi bardzo obiecującą metodę oczyszczania ciekłych strumieni odpadowych z toksycznych lub cennych jonów metali. Półtora roku po uzyskaniu stopnia doktora odbyłam miesięczny staż na Politechnice Katalońskiej (kat. Universitat Politècnica de Catalunya UPC) w ramach programu wymiany osobowej z Hiszpanią w ramach Umowy między Rzeczpospolitą Polską a Królestwem Hiszpanii o współpracy naukowej i technicznej, projekt Selektywna separacja i odzysk metali szlachetnych. W UPC pracowałam nad selektywną ekstrakcją palladu(ii) z roztworów kwasu solnego w obecności platyny(iv), miedzi(ii), ołowiu(ii) i żelaza(iii) za pomocą N-dodecylopirydyno-3-karboksyamidu (3-C 12) oraz N- dodecylopirydyno-4-karboksyamidu (4-C 12) [H3] zsyntetyzowanymi w Zakładzie Chemii Organicznej PP. W pracy [H3] wyniki ekstrakcji Pd(II) uzyskane dla pirydynokarboksyamidów porównano z wynikami dla handlowego ekstrahenta firmy Zeneca Specialties Acorga CLX50, w którym substancją czynną jest pirydyno-3,5- dikarboksylan diizodecylu. Ekstrakcję Pd(II) pirydynokarboksyamidami (L) opisuje się jedną z reakcji w zależności od stężenia HCl w roztworze (pozioma linia oznacza fazę organiczną, indeks w oznacza fazę wodną): 2 0,1 M HCl: PdCl 4,w 2L PdCl 2L2 2Clw (1) M HCl: PdCl 4,w 2HCl w 2L (HL ) 2PdCl 4 2Clw (2) Dzięki wykorzystaniu programu MEDUSA [25] do obliczania składu kompleksów jonów metali w roztworach wodnych w równowadze w oparciu o model Pitzera i teorię specyficznych oddziaływań jonów (ang. Specific Ion Interaction Theory SIT) zaproponowano udziały chlorokompleksów jonów metali obecnych w badanych roztworach wodnych. Pozwoliło to na wyjaśnienie różnic w selektywności ekstrakcji jonów poszczególnych metali. Stwierdzono, że ekstrakcja palladu(ii) za pomocą obu pirydynokarboksyamidów jest bardzo selektywna wobec pozostałych jonów metali. Najmniej wobec platyny(iv), ponieważ zarówno Pd(II), jak i Pt(IV) tworzą anionowe chlorokompleksy (im wyższe stężenie HCl w fazie wodnej, tym większy udział anionowych chlorokompleksów), które podczas ekstrakcji pirydynokarboksyamidami konkurują ze sobą. Wobec pozostałych jonów metali ekstrakcja palladu(ii) okazała się być zdecydowanie bardziej selektywna, ponieważ w większości pozostają one w roztworach 10

11 chlorkowych w postaci kationów i wtedy ekstrakcja pirydynokarboksyamidami jest nieskuteczna. Handlowy ekstrahent Acorga CLX50 okazał się w badanych warunkach mało skuteczny ze względu na mniejszą zasadowość azotu pirydynowego w obecności dwóch grup estrowych w porównaniu z pirydynokarboksyamidami. Dalsze badania związane z ekstrakcją jonów metali szlachetnych ukierunkowałam na poszukiwanie nowych ekstrahentów wśród fosfoniowych cieczy jonowych (przedstawione w kolejnym rozdziale). Realizowane przeze mnie badania ekstrakcyjne ewoluowały od wydzielania cynku(ii), żelaza(ii), czy żelaza(iii) z roztworów chlorkowych do bardziej skomplikowanych układów np. wydzielania cynku(ii), kobaltu(ii) czy miedzi(ii) z surowego siarczanu(vi) niklu(ii) (SSN), produktu ubocznego z elektrorafinerii miedzi. Przed klasyczną ekstrakcją ciągle stają nowe wyzwania związane z zagospodarowaniem do tej pory nieprzetwarzanych odpadów, często wieloskładnikowych. Właśnie takim przypadkiem, łączącym kwestie zarówno poszukiwania nowych alternatywnych źródeł surowców, jak i ochrony środowiska poprzez usuwanie jonów metali ciężkich z roztworów odpadowych, jest przykład ekstrakcji z roztworów po ługowaniu powstającego w KGHM surowego siarczanu(vi) niklu(ii). W latach spółka KGHM Ecoren (już zlikwidowana) planowała wybudowanie instalacji do wielostopniowej ekstrakcji kobaltu(ii) i niklu(ii) z surowego siarczanu(vi) niklu(ii). W związku z tym podjęto współpracę z firmą w zakresie badań z wykorzystaniem soli sodowej kwasowego ekstrahenta Cyanex 272. Stąd prowadzone przeze mnie badania dotyczą także zastosowania ekstrahenta kwasowego i jego soli sodowej do wydzielania jonów metali z mieszanin, które do niedawna traktowano jako odpad (np. surowy siarczan(vi) niklu(ii)). W wyniku zainteresowania KGHM możliwościami pozyskiwania kobaltu(ii), miedzi(ii) i cynku(ii) z roztworów siarczanowych po ługowaniu surowego siarczanu(vi) niklu(ii) podjęłam badania w ramach współpracy z KGHM Ecoren. Roztwory te zawierały uciążliwe dla środowiska jony kobaltu(ii), cynku(ii) i niklu(ii), które po wydzieleniu i rozdzieleniu, są cennymi surowcami. Wyniki dotyczące ekstrakcji miedzi(ii) przedstawiono w pracy [H12]. Ze względu na praktyczne znaczenie badań zastosowano dostępny w handlu ekstrahent kwasowy Cyanex 272 (kwas bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinowy) oraz jego sól sodową. Do ekstrakcji miedzi(ii) z roztworów siarczanowych wykorzystano roztwór fazy organicznej o następującym składzie: 0,2 M Cyanex 272, 1,5 g/dm 3 BHT (butylowany hydroksytoluen), 5% obj. dekan-1-olu w Exxsolu D 80 (mieszanina węglowodorów alifatycznych i cykloparafinowych, zawartość aromatów poniżej 0,2% wag.). Tak przygotowana faza organiczna była kondycjonowana z 2,5 M NaOH, aby przeprowadzić Cyanex 272 w sól sodową (Na-Cyanex 272). Po przemyciu wodą fazę organiczną stosowano do ekstrakcji. W wyniku przeprowadzonych eksperymentów stwierdzono, że kondycjonowanie fazy organicznej znacznie polepsza wydajność ekstrakcji Cu(II). Dwukrotnie większy współczynnik dyfuzji Na-Cyanex 272, oszacowany na podstawie pomiarów napięcia powierzchniowego roztworów ekstrahentów, w porównaniu do Cyanexu 272 potwierdza lepsze zdolności ekstrakcyjne soli sodowej niż formy kwasowej ekstrahenta. Reekstrakcja miedzi(ii) z naładowanej fazy organicznej Na-Cyanex 272 roztworem H 2SO 4 powoduje zregenerowanie tego ekstrahenta do formy kwasowej, co potwierdzono widmami FT-IR oraz UV-Vis. Wyniki dotyczące możliwości rozdziału kobaltu(ii), miedzi(ii) i cynku(ii) z roztworów po ługowaniu SSN przedstawiono 11

12 w materiałach konferencyjnych najważniejszej konferencji w dziedzinie ekstrakcji International Solvent Extraction Conference w Chile w 2011 r. [H26]. W tej pracy przedstawiono wyniki ekstrakcji i reekstrakcji cynku(ii), kobaltu(ii) i miedzi(ii) z roztworów siarczanowych za pomocą soli sodowej Cyanexu 272. Badano wpływ początkowego ph faz wodnych na ekstrakcję jonów metali, procent ekstrakcji i selektywność wydzielania jonów metali z ich mieszanin, a także na strukturę powstających w fazie organicznej kompleksów metal-ligand (sól sodowa Cyanex 272 lub Cyanex 272). Stwierdzono, podobnie jak w przypadku samej miedzi(ii), że kondycjonowanie Cyanexu 272 znacznie zwiększa wydajność ekstrakcji badanych jonów metali. Na podstawie przeprowadzonych badań ekstrakcji z modelowych roztworów wykazano, że w wyniku przenoszenia jonów metali do fazy organicznej zawierającej Na-Cyanex 272, ph fazy wodnej wzrasta, co wytłumaczono wymianą jonów sodu na jony ekstrahowanych metali oraz hydrolizą nadmiaru Na-Cyanex 272 do jego formy kwasowej. Te obserwacje zilustrowano następującymi reakcjami: 2R (3) R 2P(O)ONa MSO 4,w [R2P(O)O] 2M Na 2SO4,w 2P(O)ONa H2O w R2P(O)OH NaOH w (4) Ekstrakcję jonów metali z rzeczywistej mieszaniny uzyskanej po ługowaniu siarczanu sodu zawierającej 28; 0,57; 0,62 i 0,69 g/dm 3 odpowiednio Ni(II), Zn(II), Co(II) i Cu(II), prowadzono w trzech stopniach. Nadmiar niklu(ii) w stosunku do jonów pozostałych metali powoduje, że ekstrahowany jest głównie nikiel(ii). Stwierdzono, że należy najpierw usuwać Ni(II), następnie Cu(II), aby następnie selektywnie móc wyekstrahować Co(II) wobec Zn(II). Widma FT-IR faz organicznych po ekstrakcji i po reekstrakcji wskazują na wiązanie metalu z tlenem grupy fosforylowej, a także na regenerację po reekstrakcji soli sodowej Cyanexu 272 w formie kwasowej Cyanex 272. Przedstawione badania wnoszą nowe informacje na temat zastosowania handlowych ekstrahentów (DBBP, Cyanex 272 i sól sodowa Cyanexu 272) w nowych układach ekstrakcyjnych, a także zastosowania nowych ekstrahentów (pirydynoketoksym, pirydynokarboksyamidy) w układach chlorkowych. Oksym 1- (3-pirydylo)undekan-1-onu (3PC10) poza typową ekstrakcją ciecz-ciecz zastosowano po raz pierwszy do ekstrakcji Zn(II) w membranowym układzie pseudoemulsyjnym (PEHFSD) łączącym zalety klasycznej ekstrakcji z techniką membranową. Zastosowanie fosfoniowych cieczy jonowych jako ekstrahentów jonów metali a) w klasycznej ekstrakcji Zaproponowałam zastosowanie wybranych fosfoniowych cieczy jonowych (czwartorzędowych soli fosfoniowych) do wydzielania cynku(ii) z roztworów odpadowych kwasu solnego, zawierających także jony żelaza(ii) i żelaza(iii). Część badań dotyczących zastosowania cieczy jonowych jako ekstrahentów jonów metali była realizowana w ramach grantu MNiSW Wydzielanie cynku z roztworów potrawiennych przy udziale cieczy jonowych (1 T09 B ), w którym pełniłam rolę głównego wykonawcy ( ) [pkt. 2.8]. 12

13 Wybrałam i scharakteryzowałam najbardziej efektywne sole fosfoniowe o różnej strukturze i hydrofobowości, a także układy ekstrahent-rozpuszczalnik do odzysku cynku, zarówno w układzie ciecz-ciecz oraz z wykorzystaniem polimerowych membran inkluzyjnych. Wybrano ciecze jonowe zbudowane z kationu tributylo(tetradecylo)- fosfoniowego lub triheksylo(tetradecylo)fosfoniowego oraz różnych anionów: od najprostszych i najmniejszych chlorkowego i bromkowego, przez tetrafluoroboranowy, po bardziej rozbudowane bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy i bis(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinianowy. W tabeli 1 zestawiono struktury oraz nazwy stosowanych fosfoniowych cieczy jonowych. Cyphos IL 104, czyli bis(2,4,4- trimetylopentylo)fosfinian triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy, jest interesująca, gdyż jej anion pochodzi od bardzo dobrze znanego i popularnego ekstrahenta kwasowego Cyanex 272 używanego do separacji Ni(II) i Co(II). Tabela 1. Zestawienie fosfoniowych cieczy jonowych stosowanych w badaniach ekstrakcji jonów metali [H2, H5, H6, H8, H9, H11, H13-H15, H18-H21, H24, H25] Kation Anion Nazwa producenta, skrót Cl - Cyphos IL 101, QPCl C 14 H 29 P + H 13 C 6 C 6 H 13 C 6 H 13 triheksylo(tetradecylo) fosfoniowy Br - H3C H 3 C CH 3 O - CH 3 P O CH 3 H 3 C CH 3 CH 3 bis(2,4,4- trimetylopentylo)fosfinian BF 4-, tetrafluoroboran PF 6-, heksafluorofosforan O 2 S O 2 S N - H CF 3 Cyphos IL 102, QPBr Cyphos IL 104, QPBis Cyphos IL 111, QPBF 4 ---, QPPF 6 CF 3 bis(trifluorometylosulfonylo) imidek Cyphos IL 109, QPTf 2N, QPNTf 2 C 14 H 29 P + H 9 C 4 C 4 H 9 C 4 H 9 Cl - Cyphos IL 167 tributylo(tetradecylo) fosfoniowy Zaproponowałam badania dotyczące określenia równowag ekstrakcji cynku(ii) za pomocą fosfoniowych cieczy jonowych oraz wyznaczenia izoterm ekstrakcji w różnych układach i warunkach prowadzenia ekstrakcji ciecz-ciecz, obejmujące zbadanie wpływu stężenia jonów metali i ekstrahenta, ph fazy wodnej, obecności elektrolitów, a także rodzaju rozpuszczalnika fazy organicznej na wydajność ekstrakcji cynku(ii). Badania te były jednymi z pierwszych opisanych przykładów zastosowania tych czwartorzędowych soli fosfoniowych w separacji jonów metali [H2, H6]. Na podstawie wstępnych wyników badań [H2] wykazano, że zastosowanie nierozcieńczonego Cyphos IL 101, mimo 13

14 bardzo wydajnej ekstrakcji cynku(ii), powoduje trudności związane z jego dużą lepkością. Stąd w dalszych pracach stosowano roztwory badanych fosfoniowych IL, najczęściej w toluenie, ale także w TBP, czy węglanach alkilenu (butylenu lub propylenu). Stwierdzono, na przykład, że 50% Cyphos IL 109 w toluenie wykazuje niewielkie zdolności ekstrakcyjne wobec cynku(ii), jednak po sporządzeniu roztworu tej IL w TBP zauważono wystąpienie efektu synergicznego, co oznacza, że mieszanina tych dwóch związków ekstrahuje cynk(ii) lepiej niż każdy z nich pojedynczo. Dodatkowo, w celu porównania właściwości ekstrakcyjnych czwartorzędowych soli fosfoniowych z solami amoniowymi, otrzymano z chlorku metylotrioktyloamoniowego tetrafluoroboran w wyniku reakcji wymiany jonowej: H 17 C 8 Cl - + MBF4 N + CH 3 H 17 C 8 BF 4 - N + CH 3 + MCl (5) H 17 C 8 C 8 H 17 H 17 C 8 C 8 H 17 Porównano izotermy ekstrakcji cynku(ii) otrzymane za pomocą toluenowych roztworów takich fosfoniowych IL (QP) jak: chlorek, bromek, heksafluorofosforan triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy oraz amoniowych (QA): chlorku i tetrafluoroboranu metylotrioktyloamoniowego [H8]. Wyniki ekstrakcji uzyskane z zastosowaniem różnych fosfoniowych cieczy jonowych wskazują na wpływ rodzaju anionu cieczy jonowej na właściwości ekstrakcyjne IL [H2, H6, H8, H9, H11, H13-H15, H18, H21]. Ze wzrostem hydrofobowości anionu maleje skuteczność ekstrakcji w szeregu: QPCl > QPBr > QPBis > QACl > QABF 4 > QPBF 4 > QPPF 6 > QPNTf 2. Wyniki przeprowadzonych badań potwierdziły, że roztwory Cyphos IL 101 w toluenie umożliwiają prawie całkowitą ekstrakcję cynku(ii), stąd większość dalszych badań ekstrakcyjnych prowadzono stosując tę sól fosfoniową. W pracy [H13] założono, że reakcja ekstrakcji za pomocą Cyphos IL 101 może zachodzić według dwóch reakcji: ZnCl a) addycji obojętnego chlorokompleksu cynku do cząsteczki IL ( R 3 R' PCl ) 2, w mr3r'pcl (R3R'P) mzncl 2m (6) b) wymiany jonowej jonów chlorkowych na ujemnie naładowane tetrachlorokompleksy cynku 2 4, w nr3r'pcl (R3R'P) nzncl 4 ncl w ZnCl (7) gdzie indeks w oznacza fazę wodną, a pozioma linia fazę organiczną. Na podstawie informacji dotyczących udziału chlorokompleksów cynku(ii) w roztworach chlorkowych założono, że ekstrakcja z roztworów zawierających HCl przebiega według reakcji (7), a z roztworów bez HCl według reakcji (6). Podczas ekstrakcji chlorokompleksy Zn(II) tworzą pary jonowe z kationami IL. Dla równania (6) stałą ekstrakcji K ex(1) zapisano jako: K [(R R'P) ZnCl ] 3 m 2m ex(1) (8) m [R3R'PCl] [ZnCl 2] w 14

15 lub dla równania (7): K n [(R3R'P) nzncl 4][Cl ] w ex(2) (9) n 2 [R3R'PCl] [ZnCl 4 ] w Indeksy 1 i 2 odpowiadają reakcji (6) i (7). Biorąc pod uwagę stałe tworzenia chlorokompleksów cynku, stosunek podziału cynku(ii) między fazę organiczną i wodną, D Zn, można wyrazić za pomocą następującego równania: [para jonowa] D (10) Zn 4 2 ([Zn ](1 i1 i β [Cl ] )) i w w którym β i stała trwałości chlorokompleksów cynku; [ para jonowa] = [ m (R3R'P) mzncl 2 ] lub [(R R'P) nzncl 4] 3. Po podstawieniu stałej ekstrakcji do równania (10) otrzymuje się następujące równanie wyrażające logarytm ze stosunku podziału cynku(ii): logd Zn logk mlog[r 3R'PCl] (11) Stężenie jonów chlorkowych wynosiło 5 M, więc można założyć, że było stałe w fazie wodnej. Stąd do równania (11) można podstawić stałą K wyrażoną równaniami (w zależności od reakcji ekstrakcji): 2 β2 K (1) Kex(1) [Cl ] (12) 4 i 1 βi [Cl ] i1 4n β4 K (2) Kex(2) [Cl ] (13) 4 i 1βi [Cl ] i1 W oparciu o równanie (11) z nachylenia prostej logd Zn od logarytmu ze stężenia Cyphos IL 101 wyznaczono liczbę cząsteczek ekstrahenta reagującego podczas ekstrakcji Zn(II). Wartości dla obu reakcji (6) i (7) są takie same i wynoszą m = n = 2. Oznacza to, że Zn(II) jest ekstrahowany przez Cyphos IL 101 w postaci pary jonowej: (R R'P) ZnCl ] [ Stwierdzono, że stosunek podziału D Zn i wydajność ekstrakcji cynku(ii) E Zn maleją ze wzrostem zawartości Zn(II) w fazie zasilającej w wyniku zmniejszenia stosunku molowego pomiędzy ekstrahentem Cyphos IL 101 a Zn(II). Jako fazy zasilające stosowano roztwory o stężeniu Zn(II) od 0,5 do 90 g/dm 3. Przy stosunku molowym Cyphos IL 101/Zn(II) mniejszym niż 2 obserwuje się znaczne obniżenie ekstrakcji Zn(II). Dla wartości stosunku Cyphos IL 101/Zn(II) powyżej 2 ekstrakcja Zn(II) osiąga 100%. Zauważa się także nieznaczny wpływ obecności HCl w roztworze zasilającym zarówno na wartości D Zn, jak i na E Zn; wydajność ekstrakcji Zn(II) rośnie ze wzrostem zawartości HCl. Badania reekstrakcji cynku(ii) z naładowanych faz organicznych zawierających wybrane fosfoniowe ciecze jonowe wskazały jako najbardziej skuteczną fazę odbierającą roztwory 15

16 H 2SO 4 (0,5; 1 M). Mimo że skuteczna okazała się także reekstrakcja za pomocą roztworu amoniaku, już w pierwszym stopniu reekstrakcji całkowicie odzyskuje się z fazy organicznej Zn(II), to podczas reekstrakcji wytrąca się osad wodorotlenku cynku(ii), co wyeliminowało ten roztwór odbierający z dalszych badań. Jako najbardziej skuteczną fazę odbierającą z naładowanej fazy Cyphos IL 101 wybrano 1 M H 2SO 4. Po naładowaniu fazy organicznej cynkiem prowadzono regenerację fazy organicznej przez trzykrotną reekstrakcję 1 M H 2SO 4, a następnie zregenerowaną fazę organiczną używano ponownie do ekstrakcji. W ten sam sposób postępowano jeszcze dwa razy. Wydajność ekstrakcji wzrastała po każdej regeneracji, co może wskazywać na to, że zmieniała się struktura fazy organicznej lub mechanizm ekstrakcji. Wzrost temperatury ekstrakcji w zakresie od 20 do 70 C nieznacznie polepszał przenoszenie cynku(ii) do Cyphos IL 101, a pogarszał przenoszenie do Cyphos IL 109. Badanie wpływu temperatury przeprowadzono w celu oszacowania wartości entalpii ekstrakcji H i entropii S. Zależność K ex od temperatury wyraża się równaniem Gibbsa- Helmholtza [26]: ΔH ΔS logk ex 2.303RT 2.303R (14) w którym R jest stałą gazową (8,314 J/mol K). Wprowadzając równanie Gibbsa-Helmholtza i równanie (12) lub (13) do (11) otrzymuje się zależność D Zn od temperatury, dla reakcji (6): ΔH ΔS β2 logdzn(1) 2log[Cl ] log 2log[R 3R'PCl] RT 2.303R i 1 βi [Cl ] i1 a dla reakcji (7): (15) ΔH ΔS β4 logdzn(2) 2log[Cl ] log 2log[R 3R'PCl] RT 2.303R i 1 βi [Cl ] i1 (16) Standardową entalpię molową H odczytuje się z nachylenia logd Zn vs. 1/T, a standardową entropię ekstrakcji S z wyrazu wolnego według następujących wyrażeń: ΔS 2log[Cl ] log 2.303R 1 4 i1 β 2 i β [Cl ] i 2log[R 3 R' PCl] (17) ΔS 2log[Cl ] log 2.303R 1 4 i1 β 4 i βi [Cl ] 2log[R R'PCl]. (18) Wyznaczone wartości H wynoszą 32,93 i 52,85 kj/mol, a S 120,65 i 182,13 J/mol K odpowiednio dla reakcji (6) i (7). Standardową energię swobodną Gibbsa (G) ekstrakcji 3 16

17 cynku za pomocą Cyphos IL 101 w toluenie można wyznaczyć z następujących wyrażeń (odpowiednio dla reakcji (6) i (7)): ΔG (1) 32,93 120, T (19) ΔG (2) 52,85 182, T (20) Na podstawie wyników badań przedstawionych w [H6] stwierdzono, że ekstrakcja cynku(ii) zarówno z roztworów zawierających HCl, jak i bez HCl, za pomocą Cyphos IL 101 jest reakcją endotermiczną. Badania ekstrakcji Zn(II) z roztworów wodnych w obecności jonów żelaza wskazują na odmienne zachowanie tych jonów oraz możliwość selektywnego rozdzielenia jonów cynku(ii) i żelaza(ii) za pomocą organicznego roztworu Cyphos IL 101. W pracy [H11] ekstrahowano jony metali z roztworów o składzie odpowiadającym rzeczywistym roztworom potrawiennym, czyli 120 g/dm 3 Zn(II), 35 g/dm 3 Fe(II), 2,5 M HCl, 6,7 M Cl - lub 5 g/dm 3 Zn(II), 110 g/dm 3 Fe(II), 0,58 M HCl, 5 M Cl -. Stwierdzono, że skuteczny rozdział Zn(II) od Fe(II) można przeprowadzić, gdy faza zasilająca zawiera duże ilości cynku(ii), gdyż wtedy preferowana jest ekstrakcja cynku(ii) w obecności żelaza(ii). Wielostopniowa ekstrakcja cynku i żelaza(ii) z faz zasilających o wysokim stężeniu lub o niskim stężeniu cynku(ii) dowiodła, że Cyphos IL 101 jest bardzo selektywny względem cynku, gdy zawartość Zn(II) w fazie zasilającej jest duża. W przypadku niskiej zawartości cynku w fazie zasilającej obserwuje się prawie całkowite wyekstrahowanie cynku(ii) już w pierwszym stopniu ekstrakcji, jednak także współekstrakcja żelaza(ii) jest bardzo duża. W tym przypadku na etapie ekstrakcji nie jest możliwy selektywny rozdział Zn(II) od Fe(II). Stwierdzono, że ekstrakcja z roztworów zawierających Zn(II), Fe(II) lub Fe(III) przebiega w następującej kolejności: Fe(III)>Zn(II)>Fe(II). W wybranych układach ekstrakcyjnych zaproponowałam wykorzystanie również nietypowych rozpuszczalników (niestosowanych na dużą skalę w ekstrakcji) takich jak: węglany propylenu (ang. Propylene Carbonate, PC) i butylenu (ang. Butylene Carbonate, BC), aby zastąpić tradycyjne lotne rozpuszczalniki organiczne w fazach organicznych. Zastosowałam je jako ekologiczne rozpuszczalniki dla fosfoniowych cieczy jonowych i wykorzystałam do ekstrakcji cynku(ii) i jonów żelaza. Zaletą tych rozpuszczalników jest to, że są nietoksyczne, dzięki czemu znalazły szerokie zastosowanie w przemyśle kosmetycznym i chemicznym. Zastosowanie węglanów alkilenu jako rozpuszczalników w fazach organicznych zawierających fosfoniowe ciecze jonowe przyspiesza ekstrakcję Zn(II) jest całkowicie przenoszony do fazy organicznej już po 1 minucie kontaktu faz, dlatego też zaproponowałam patent dotyczący sposobu ekstrakcji cynku i żelaza mieszaninami czwartorzędowych soli fosfoniowych i BC lub PC [H24]. Tak skuteczne działanie ekstrakcyjne węglanów alkilenu można przypisać tworzeniu wiązania wodorowego między kwaśnymi chlorokompleksami cynku(ii) powstającymi w fazie wodnej a atomem tlenu grupy węglanowej. Dzięki zastosowaniu takich układów ekstrakcyjnych uzyskano bardzo wydajną ekstrakcję cynku(ii) i stwierdzono wzrost selektywności ekstrakcji Zn(II) wobec Fe(II) wraz malejącym udziałem węglanu propylenu lub butylenu w fazie organicznej. Zmniejszenie udziału PC lub BC ze 100 do 20% obj. w IL powodowało obniżenie ekstrakcji Fe(II) do, odpowiednio, 11 lub 22,5%, 17

18 przy zachowaniu bardzo wysokiej ekstrakcji cynku(ii) powyżej 96%. Stwierdzona zależność jest korzystna z punktu widzenia możliwości selektywnego rozdzielania tych jonów metali. Określenie możliwości reekstrakcji badanych jonów metali z fazy organicznej i wybór optymalnych warunków prowadzenia tej operacji oraz opracowanie selektywnego rozdziału cynku od jonów żelaza za pomocą ekstrahenta fosfoniowego Cyphos IL 101 w oparciu o wielostopniową ekstrakcję i reekstrakcję cynku i żelaza jest znaczącym osiągnięciem zaproponowanym w pracach [H9, H11, H13]. Zaproponowałam także zastosowanie fosfoniowych cieczy jonowych w ekstrakcji jonów metali innych niż cynk(ii) i jony żelaza. Zagadnienia dotyczące ekstrakcji takich metali szlachetnych jak: pallad(ii) (wraz z innymi metalami towarzyszącymi, np.: platyną(iv)), rod(iii) i ruten(iii) z wodnych roztworów chlorkowych z wykorzystaniem fosfoniowych cieczy jonowych jako ekstrahentów oraz określenia możliwości rozdziału wybranych metali z mieszaniny kwaśnych roztworów chlorkowych przedstawiono w patencie [H25] oraz publikacjach [H5, H18, H21]. Publikację dotyczącą ekstrakcji palladu(ii) chlorkiem triheksylo(tetradecylo)fosfoniowym [H5] cytuje producent tej fosfoniowej cieczy jonowej firma Cytec Industries Inc. w ulotce produktu Cyphos IL 101 [27]. Ekstrakcja palladu(ii) z roztworów kwasu solnego za pomocą roztworu Cyphos IL 101 w toluenie jest szybka i równowagę ekstrakcji osiąga się już po 1 2 min [H5]. Wydajność ekstrakcji palladu(ii) z roztworów 0,1 M HCl wynosi ponad 95%. Wzrost stężenia kwasu w fazie wodnej do 3 M ma negatywny wpływ na wydajność ekstrakcji i powoduje obniżenie ekstrakcji palladu(ii) do 55%. Na podstawie wyników badań stwierdzono, że z 0,1 M roztworu HCl ekstrahowane są kompleksy Pd(II)-Cyphos IL 101 w stosunku [ 3 3 molowym 1:1 ( R R'P ][PdCl ] ), a z 3 M HCl w stosunku 1:2 ([R R'P ] [PdCl ]). Badania wykazały, że chlorek triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy Cyphos IL 101 jest skutecznym ekstrahentem także jonów palladu(ii) z roztworów chlorkowych, szczególnie słabo kwaśnych. Ponadto, w pracy [H18] po raz pierwszy przedstawiono możliwość zastosowania także 0,005 M roztworu bromku triheksylo(tetradecylo)fosfoniowego Cyphos IL 102 w toluenie jako fazy organicznej do ekstrakcji palladu(ii) z roztworów M Pd(II) w 0,1 M HCl z dodatkiem NaCl lub bez soli, 2, M Pd(II) w 0,1; 1; 3 lub 5 M HCl (siła jonowa I = 5 M), 2, M Pd(II) w 0,1 M HCl z dodatkiem 1; 3 lub 5 M NaCl. Wykazano, że Cyphos IL 102 jest także skutecznym ekstrahentem Pd(II) z roztworów chlorkowych. Nie stwierdzono wpływu zmiany anionu cieczy jonowej z chlorkowego na bromkowy na ekstrakcję Pd(II). Dodatek NaCl do fazy wodnej i wzrost stężenia HCl w tej fazie nieznacznie pogarszają ekstrakcję Pd(II). Bromek triheksylo(tetradecylo)fosfoniowy Cyphos IL 102 w toluenie wykorzystano także do ekstrakcji rutenu(iii), rodu(iii) i platyny(iv) z roztworów chlorkowych [H21]. Badano wpływ na ekstrakcję jonów platynowców takich parametrów, jak: czas wytrząsania faz, stężenie HCl i NaCl w fazie wodnej, stężenie ekstrahenta w fazie organicznej. Ponadto, zauważono zmiany wydajności ekstrakcji Ru(III) i Rh(III) w zależności od czasu upływającego od przygotowania roztworu wodnego do użycia go w ekstrakcji. Stąd zbadano również wpływ starzenia się roztworów na ekstrakcję rutenu(iii) i rodu(iii). Wyniki badań wcześniej prowadzonych w naszym zespole wykazały, że w przypadku ekstrakcji Pd(II) i Pt(IV) nie obserwuje się wpływu starzenia się roztworów. W pracy