Wykorzystanie nanostrukturalnych materiałów węglowych w czujnikach potencjometrycznych

Transkrypt

1 Wydział Chemii Uniwersytet Warszawski Ewa Jaworska Rozprawa doktorska Wykorzystanie nanostrukturalnych materiałów węglowych w czujnikach potencjometrycznych Praca wykonana w Pracowni Teoretycznych Podstaw Chemii Analitycznej Promotor: prof. dr hab. Agata Michalska - Maksymiuk Warszawa, 2016

2 Badania przedstawione w niniejszej rozprawie doktorskiej były częściowo finansowane i realizowane w ramach projektu programu Ventures Fundacji na Rzecz Nauki Polskiej VENTURES/2012-9/5 2

3 W szczególny sposób pragnę podziękować Prof. dr hab. Agacie Michalskiej-Maksymiuk za cenne uwagi oraz poświęcony czas podczas wykonywania badań jak również w trakcie pisania niniejszej rozprawy doktorskiej, tak aby nabrała ona ostatecznego kształtu. Jednak przede wszystkim dziękuję za cierpliwość, wyrozumiałość oraz wszelką pomoc w trakcie wszystkich lat spędzonych w grupie badawczej Pani Profesor. Prof. dr hab. Krzysztofowi Maksymiukowi za poświęcony czas, cenne uwagi oraz pomoc w interpretacji wyników. Koleżankom z zespołu, a przede wszystkim Kasi i Emilce za wspólnie spędzony czas, nie tylko poświęcony pracy. Moim najbliższym za wiarę, troskę i wsparcie za to, że są zawsze we właściwym momencie... 3

4 Streszczenie Celem przeprowadzonych badań było sprawdzenie możliwości wykorzystania nanomateriałów węglowych (nanorurek węglowych (MWCNTs) i zredukowanego tlenku grafenu (RGO)) jako materiału konstrukcyjnego w czujnikach potencjometrycznych. W części literaturowej przedstawiono ogólne informacje dotyczące elektrod jonoselektywnych: mechanizm działania, opis parametrów analitycznych i użytkowych, a także krótki opis metod instrumentalnych wykorzystywanych do charakterystyki sensorów potencjometrycznych. Główną część przeglądu literaturowego stanowi opis konstrukcji elektrod jonoselektywnych, ze szczególnym naciskiem na sensory zawierające w swojej budowie nanomateriały węglowe. W tej części opisano również czujniki potencjometryczne, w których warstwę receptorową stanowią modyfikowane materiały nanostrukturalne. Część literaturową zamyka opis otrzymywania elektrod jonoselektywnych bez roztworu wewnętrznego o wysokiej powtarzalności potencjału standardowego pomiędzy poszczególnymi elektrodami. W pracy opisano krótko wykorzystanie technik badawczych stosowanych w pracy. Opis badań własnych rozpoczyna rozdział poświęcony otrzymaniu elektrod jonoselektywnych na podłożu elektrod z węgla szklistego. W rozdziale 11 opisano wykorzystanie zredukowanego tlenku grafenu jako warstwy receptorowej w czujnikach potencjometrycznych. Właściwości RGO pozwoliły na modyfikację ligandem (1-(2-pirydylazo)-2-naftolem), a w konsekwencji oznaczanie jonów cynku. Zredukowany tlenek grafenu wykorzystano również jako stały kontakt w elektrodach czułych na jony potasowe. Otrzymane sensory charakteryzowały się niską granicą wykrywalności i wysoką stabilnością potencjału czujników. W kolejnym rozdziale opisano wpływ związków powierzchniowo czynnych stosowanych do stabilizacji zawiesin nanorurek węglowych na parametry analityczne czujników zawierających ten materiał jako stały kontakt. Przeprowadzone badania wskazały, że najlepsze parametry analityczne uzyskano dla warstw otrzymanych z zawiesiny stabilizowanej karboksymetylocelulozą. Pokreślić należy, że tego związku, z powodzeniem wykorzystywanego do otrzymywania warstwy nanorurek węglowych stosowanych w elektronice, do tej pory nie stosowano do stabilizacji zawiesin MWCNTs w potencjometrii. Część eksperymentalną poświęconą klasycznym elektrodom na podłożu z węgla szklistego zamyka rozdział dotyczący dodatku porfiryny Co(II) i koroli Co(III) (nie będących parą redoks) do warstwy nanorurek węglowych stanowiących warstwę 4

5 stałego kontaktu. Wykazano, że dodatek tych związków do fazy przetwornikowej, a w konsekwencji ich samorzutne przemieszczenie się do membrany, prowadzi do polepszenia parametrów analitycznych, w tym do uzyskania niskiej granicy wykrywalności. Drugą część badań, dotycząca jednorazowych czujników potencjometrycznych, rozpoczyna opis otrzymywania i badania papierowych elektrod jonoselektywnych wykorzystujących porfirynę Co(II) i korolę Co(III) w warstwie przetwornikowej. Użycie zoptymalizowanej ilości odpowiednich związków kobaltu na II i III stopniu utlenienia wraz z dodatkiem MWCNTs pozwoliło otrzymać jednorazowe elektrody jonoselektywne o wysokiej powtarzalności potencjału standardowego w danej serii elektrod, prawdopodobnie związanej z oddziaływaniem porfiryny Co(II) z tlenem. Następny rozdział dotyczy zastosowania nanorurek węglowych oraz stanowi opis zastosowania zredukowanego tlenku grafenu jako warstwy przetwornikowej i wyprowadzenia elektrycznego w czujnikach jednorazowych otrzymanych na nieprzewodzącym podłożu. Zastąpienie surfaktantów poli(chlorkiem winylu) jako dodatkiem do zawiesiny nanomateriałów węglowych przyczyniło się do uzyskania elektrod jonoselektywnych o parametrach bardziej korzystnych niż te otrzymywane dla innych jednorazowych czujników wykorzystujących materiały węglowe opisanych w literaturze. W ostatnim rozdziale pracy opisano sensory potencjometryczne otrzymane w pełni zautomatyzowanym procesie, w których wszystkie elementy czujnika (wyprowadzenie elektryczne i warstwa przetwornikowa, którą stanowiły nanorurki węglowe, membrana jonoselektywna oraz warstwa izolacyjna z poli(chlorku winylu) zostały otrzymane metodą napylania (spray-coating)). Wykazano, że otrzymane elektrody charakteryzowały się parametrami analitycznymi porównywalnymi/lepszymi niż opisane w literaturze jednorazowe sensory potencjometryczne wykorzystujące nanorurki węglowe. Wyniki opisane w pracy w pracy zostały opisane w czasopismach Analyst, Talanta oraz Electroanalysis. 5

6 Abstract The aim of this work was to investigate the possibility of application of carbon nanomaterials (carbon nanotubes (MWCNTs) or reduced graphene oxide (RGO)) for the construction of potentiometric sensors. The review of literature includes general information about ionselective electrodes: response mechanism, a description of analytical parameters and a brief description of the methods used to characterize potentiometric sensors. The main part of literature review is a description of construction of ion selective-electrodes, especially using carbon nanomaterials as construction layer. In this part of the Thesis potentiometric sensors with modified nanostructural materials as receptor layer were described. At the end of the literature review preparation of ion-selective electrodes without internal solution with high reproducibility of standard potential (in one part of nominally same sensors) were described. The experimental section starts from description of measurements technique, instrumentation, reagents and equipment. The results of experiments were divided into two parts. The first part relates to the preparation of ion-selective electrodes using glassy carbon substrate. The chapter 11 describes application of reduced graphene oxide in potentiometric sensors. RGO was functionalized with 1-(2-pirydylazo)-2-naphtol - complexing ligand, by π-π interaction. Thus the potentiometric sensors for zinc ions were obtained. Reduced graphene oxide was also used as a solid contact in potassium selective electrodes. Its presence resulted in a low detection limit and high stability of potential reading in long time. The next chapter describes the effect of surfactants used to stabilize suspensions of carbon nanotubes on the analytical parameters of ion- selective electrodes based on MWCNTs. The study has shown that the best sensor performance was obtained for layers containing carboxymethylcellulose (CMC) used to stabilize carbon nanotubes suspension. To my best knowledge CMC have never been used to stabilize MWCNTs in the case of potentiometric sensors but it was successfully used in electronics (e. g. filed effect transistors). The last chapter of first part of the Thesis describes potentiometric sensors with porphyrin Co(II) and corrole Co(III), added to a carbon nanotubes layer used as a solid contact. It has been shown that the addition of these compounds to the transducer layer results in improvement of the analytical parameters (lower detection limit) of obtained solid contact ion-selective electrodes. The second part of experimental section concerns preparation of disposable potentiometric sensors. Chapter 14 describes paper based ion-selective electrodes with cobalt porphirinoids described in the previous section. The use 6

7 of the optimized quantity of cobalt porphirinoids together with MWCNTs contributed to a high reproducibility of standard potential for a series of sensors. This is probably due to interaction of porphyrin with oxygen, which has also been previously described in the literature for other systems. The next chapter describes application of carbon nanotubes and reduced graphene oxide to obtain electrodes on a non-conductive substrate. Using poly(vinyl chloride) instead of the surfactant to stabilize the dispersion of carbon nanomaterials contributed to the development of analytical parameters of sensors which were more favorable compared to those obtained for other disposable sensors with carbon materials described in literature. In the last chapter potentiometric sensors obtained in a fully automatized process were presented. To my best knowledge this is the first time when each parts of sensor (electrode support, transducer (carbon nanotubes), membrane and insulating layer) were obtained using spray-coating method. It has been shown that thus obtained electrodes were characterized by analytical parameters comparable / better than those described in the literature for disposable potentiometric sensors using the carbon nanotubes. The results presented in the Thesis were described in Analyst, Talanta and Electroanlysis. 7

8 Publikacje wchodzące w skład rozprawy doktorskiej: 1. E. Jaworska, W. Lewandowski, J. Mieczkowski, K. Maksymiuk, A. Michalska, Noncovalently functionalized graphene for the potentiometric sensing of zinc ions Analyst 2012, 137, E. Jaworska, W. Lewandowski, J. Mieczkowski, K. Maksymiuk, A. Michalska, Critical assessment of graphene as ion-to-electron transducer for all-solid-state potentiometric sensors Talanta 2012, 97, E. Jaworska, W. Lewandowski, J. Mieczkowski, K. Maksymiuk, A. Michalska, Simple and disposable potentiometric sensors based on graphene or multi-walled carbon nanotubes carbon plastic potentiometric sensors Analyst 2013, 138, E. Jaworska, M. Schmidt, G. Scarpa, K. Maksymiuk, A. Michalska, Spray-coated all-solid-state potentiometric sensors Analyst 2014, 139, E. Jaworska, K. Maksymiuk, A. Michalska, Optimizing carbon nanotubes dispersing agents from the point of view of ion-selective membrane based sensors performance introducing carboxymethylcellulose as dispersing agent for carbon nanotubes based solid contacts Electroanalysis 2016, 28, 947 Pozostałe publikacje: 1. E. Jaworska, A. Kisiel, K. Maksymiuk, A. Michalska, Lowering the resistivity of polyacrylate ion-selective membranes by platinum nanoparticles addition Anal. Chem. 2011, 83, E. Jaworska, M. Wójcik, A. Kisiel, J. Mieczkowski, K. Maksymiuk, A. Michalska, Gold nanoparticles solid contact for ion-selective electrodes of highly stable potential readings Talanta 2011, 85, K. Melzer, A. M. Münzer, E. Jaworska, K. Maksymiuk, A. Michalska, G. Scarpa, Selective ion-sensing with membrane-functionalized electrolyte-gated carbon nanotube field-effect transistors Analyst 2014, 139, K. Melzer, A. M. Münzer, E. Jaworska, K. Maksymiuk, A. Michalska, G. Scarpa, Polymeric ion-selective membrane functionalized gate-electrodes: Ion-selective response of electrolyte-gated poly (3-hexylthiophene) field-effect transistors Organic Electronics 2014, 15, 595 8

9 5. K. Melzer, V. D. Bhatt, T. Schuster, E. Jaworska, K. Maksymiuk, A. Michalska, P. Lugli, G. Scarpa, Flexible electrolyte-gated ion-selective sensors Based on carbon nanotube networks IEEE Sensors Journal 2015, 15, K. Kłucińska, E. Jaworska, P. Gryczan, K. Maksumiuk, A. Michalska,,,Synthesis of conducting polymer nanospheres of high electrochemical activity Chemical Communications 2015, 51, E. Jaworska, K. Maksymiuk, A. Michalska, Carbon nanotubes-based potentiometric bio-sensors for determination of urea Chemosensors 2015, 3, K. Melzer, V. Deep Bhatt, E. Jaworska, R. Mittermeier, K. Maksymiuk, A. Michalska, P. Lugli, Enzyme assays using sensor arrays based on ion-selective carbon nanotube field-effect transistors Biosensors and Bioelectronics 2016, 84, 7 9. E. Jaworska, K. Maksymiuk, A. Michalska, Polypyrrole nanospheres - electrochemical properties and application as a solid contact in ion-selective electrodes" Electroanalysis DOI: /elen

10 Spis treści Wykaz skrótów i symboli stosowanych w pracy Wstęp CZĘŚĆ LITERATUROWA 1. Elektrody jonoselektywne Podział elektrod jonoselektywnych Odpowiedź potencjometryczna elektrody jonoselektywnej Parametry analityczne i użytkowe elektrod jonoselektywnych Selektywność Metoda roztworów rozdzielonych Metoda roztworów mieszanych Metoda dopasowania potencjałów Granica wykrywalności Sposoby obniżenia granicy wykrywalności Zakres pomiarowy Czas odpowiedzi Skład membrany plastycznej elektrody jonoselektywnej Matryca Plastyfikator Wymieniacz jonowy Jonofor Metody wykorzystywane do scharakteryzowania elektrod jonoselektywnych Konstrukcje elektrod jonoselektywnych Elektrody jonoselektywne z roztworem wewnętrznym Elektrody typu coated-wire Elektrody z warstwą hydrożelu (phema) Elektrody ze stałym kontaktem Polimery przewodzące jako warstwa przetwornikowa w elektrodach jonoselektywnych Nanorurki węglowe jako warstwa przetwornikowa w elektrodach jonoselektywnych

11 Zredukowany tlenek grafenu jako warstwa stałego kontaktu w elektrodach jonoselektywnych Inne materiały węglowe wykorzystywane jako warstwy stałego kontaktu w elektrodach jonoselektywnych Elektrody typu single-piece Elektrody sitodrukowane Elektrody wykorzystujące podłoże plastikowe (typu all-plastic) Elektrody papierowe Inne materiały porowate stasowane jako podłoże po modyfikacji substancją przewodzącą Elektrody z warstwą jonoczułą w postaci zmodyfikowanych nanostruktur Otrzymanie elektrod jonoselektywnych bez roztworu wewnętrznego o wysokiej powtarzalności potencjału standardowego między poszczególnymi elektrodami Cel pracy METODY BADAWCZE 8. Stosowane metody pomiarowe Potencjometria Chronopotencjometria Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna Woltamperometria cykliczna Pomiar kąta zwilżania Spektrometria mas z ablacją laserową i jonizacją w plaźmie indukcyjnie sprzężonej Spektrometria UV-Vis CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA 9. Aparatura i odczynniki wykorzystywane w pracy Aparatura Elektrody Odczynniki Procedury eksperymentalne Otrzymanie zredukowanego tlenku grafenu Przygotowanie zawiesiny nanorurek węglowych wykorzystując związki powierzchniowo czynne

12 10.3. Przygotowanie zawiesin nanorurek węglowych lub zredukowanego tlenku grafenu wykorzystywanych do otrzymania elektrod typu all-plastic Przygotowanie elektrod Skład koktajli membran jonoselektywnych Przygotowanie i kondycjonowanie elektrod jonoselektywnych Elektrody na podłożu z węgla szklistego Elektrody typu all-palstic (Rozdział 15) Elektrody otrzymane metodą napylania (spray-coating) (Rozdział 16) Elektrody na podłożu papierowym (Rozdział 14) I. ELEKTRODY JONOSELEKTYWNE OTRZYMANE NA PODŁOŻU ELEKTROD Z WĘGLA SZKLISTEGO 11. Zredukowany tlenek grafenu - receptorowy i konstrukcyjny materiał w sensorach potencjometrycznych Zredukowany tlenek grafenu modyfikowany 1-(2pirydylazo)-2-naftolen jako membrana potencjometryczna Pomiary potencjometryczne Widma elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej Podsumowanie Zredukowany tlenek grafenu jako warstwa stałego kontaktu w elektrodach jonoselektywnych Pomiary potencjometryczne Widma elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej i pomiary chronopotencjometryczne Podsumowanie Wpływ związków powierzchniowo czynnych stosowanych do stabilizacji zawiesiny nanorurek węglowych na parametry analityczne elektrod jonoselektywnych ze stałym kontaktem z tego materiału Pomiar kąta zwilżania Pomiary potencjometryczne Widma elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej Podsumowanie Wpływ obecności Por(Co(II)) i Cor(Co(III)) w warstwie stałego kontaktu z nanorurek węglowych na parametry elektrod jonoselektywnych

13 13.1. Pomiary woltamaperometryczne Pomiary potencjometryczne Wyjaśnienie wpływu ilości mieszaniny Por (Co(II)) i Cor(Co(III)) w MWCNTs na parametry analityczne elektrod jonoselektywnych Widma elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej Podsumowanie II. JEDNORAZOWE CZUJNIKI POTENCJOMETRYCZNE 14. Papierowe elektrody jonoselektywne wykorzystujące jako warstwę przetwornikową i wyprowadzenie elektryczne MWCNTs modyfikowane Por(Co(II))/Cor(Co(III)) Pomiary kąta zwilżania Pomiary potencjometryczne Widma elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej Podsumowanie Elektrody typu all-plastic wykorzystujące jako warstwę przetwornikową i wyprowadzenie elektryczne nanorurki węglowe lub zredukowany tlenek grafenu Pomiary potencjometryczne Widma elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej i pomiary chronopotencjometryczne Podsumowanie Elektrody otrzymane metodą napylania (spray-coating) Pomiary potencjometryczne Elektrody czułe na jony potasowe Elektrody czułe na jony chlorkowe Widma elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej Podsumowanie Podsumowanie Bibliografia

14 Wykaz skrótów i symboli stosowanych w pracy [Co(C9,C9-bipy) 3 ](TFPB) 2 - tetrakis(pentafluorofenylo)boran 4,4 -dinonylo-2,2 - bipirydylen kobaltu(ii) [Co(C9,C9-bipy) 3 ](TFPB) 3 - tetrakis(pentafluorofenylo)boran 4,4 -dinonylo-2,2 - bipirydylen kobaltu(iii) [Co(II)(phen) 3 ](TPFPB) 2 - tetrakis(pentafluorofenylo)boran 1,10-fenantrolina kobaltu(ii) [Co(III)(phen) 3 ](TPFPB) 3 - tetrakis(pentafluorofenylo)boran 1,10-fenantrolina kobaltu(iii) G 0 H - standardowa entalpia swobodna hydratacji G 0 S - standardowa entalpia swobodna solwatacji 3DOM - makroporowata struktura węglowa A - absorbancja a - aktywność jonu a(bg) - aktywność jonów stanowiących tło a(dl) - aktywność jonów stanowiących granice wykrywalności b - długość drogi optycznej B18C6 - benzo-18-korona-6 C - pojemność c - stężenie CIM - mezoporowata struktura węglowa C L - pojemność w zakresie niskich częstotliwości Cor(Co(III)) - [5,10,15,20-tetrakis(4-tert-butylofenylo)korola] kobaltowa C ox -stężenie formy utlenionej CP - polimer przewodzący C red - stężenie formy zredukowanej CTAC - chlorek cetylotrimetyloamonowy CW - elektroda typu coated wire D - współczynnik dyfuzji DMA - metakrylan decylu 14

15 DOS - sebecynian di(2-etyloheksylu) EDTA - kwas wersenowy E - potencjał E 0 amplituda napięcia E 0 - potencjał standardowy E D - potencjał dyfuzyjny E J - potencjał styku cieczy E M - potencjał membranowy E o - składowe potencjału niezależne od składu i stężenia próbki E o - potencjał standardowy pary redoks E pa - potencjał piku anodowego E PB - potencjał na granicy faz próbka - membrana jonoselektywna E pk - potencjał piku katodowego ETH jonofor wapniowy ETH jonofor wapniowy ETH tetrakis(4-chlorofenylo)boranu tetradecyloaminy F - stała Faradaya FIM - metoda roztworów mieszanych wyznaczania współczynników selektywności GC - elektroda z węgla szklistego GNPs - nanocząstki złota i - natężenie prądu lub liczba zespolona i o - gęstość prądu I 0 - amplituda natężenia prądu i pa - wartość anodowego piku prądu i pk - wartość katodowego piku prądu ISEs-Cl - - elektroda jonoselektywna czuła na jony chlorkowe IUPAC - Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej k - współczynnik podziału jonów pomiędzy fazami membrany 15

16 k MPM - współczynnik selektywności wyznaczony metodą dopasowania potencjałów K pot - potencjometryczny współczynnik selektywności KTFPB - tetrakis[3,5-bis(trifluorometylo)fenylo]boran potas LA ICP MS - ablacja laserowa ze spektrometrią mas w plaźmie indukcyjnie sprzężona MMA - metakrylan metylu MPM - metoda dopasowania potencjałów wyznaczania współczynników selektywności MWCNTs- wielościenne nanorurki węglowe MWCNTs/PCW - nanorurki węglowe zawierające dodatek poli(chlorku winylu) MWCNTs-CMC - wielościenne nanorurki węglowe z dodatkiem karboksymetylocelulozy jako substancji ułatwiającej dyspersję MWCNTs-CTAC - wielościenne nanorurki węglowe z dodatkiem chlorku cetylotrimetyloamonowego jako substancji ułatwiającej dyspersję MWCNTs-CTACaq - wielościenne nanorurki węglowe z dodatkiem chlorku cetylotrimetyloamonowego jako substancji ułatwiającej dyspersję, która w trakcie przygotowywania elektrod została wymyta MWCNTs-DBSaq - wielościenne nanorurki węglowe z dodatkiem dodecylobenzenosulfonianu sodu jako substancji ułatwiającej dyspersję, która w trakcie przygotowywania elektrod została wymyta MWCNTs-DBS - wielościenne nanorurki węglowe z dodatkiem dodecylobenzenosulfonianu sodu jako substancji ułatwiającej dyspersję NaCMC - sodowa sól karboksymetylocelulozy NaDBS - dodecylobenzenosulfonian sodu NaDS - dodecylosiarczan sodu NaTFPB - tetrakis[3,5-bis(trifluorometylo)fenylo]boran sodu nba - akrylan n-butylu o-npoe - eter orto-nitrofenylooktylowy PAN - 1-(2-pirydylazo)-2-naftol PANI - polianilina pba - poli(akrylan n-butylu) PCW - poli(chlorek winylu) PEDOT - poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofen) 16

17 PEDOT(CNT) - poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofen) domieszkowany nanorurkami węglowymi PEDOT(PSS) - poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofen) domieszkowany jonami poli(4- styrenosulfonowymi) (Baytron P) PEDOT(PSS) K + - ISEs - elektrody jonoselektywne czułe na jony potasowe zawierające jako stały kontakt poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofen) domieszkowany jonami poli(4- styrenosulfonowymi) PET - tetraftalan polietylenu phema - poli(metyloakrylan 2-hydroksyetylu) Por(Co(II)) - [5,10,15,20-tetrakis(4-tert-butylofenylo)porfiryna] kobaltowa Por(Co(II))/Cor(Co(III)) z MWCNTs - nanorurki węglowe z dodatkiem porfiryny kobaltu(ii) i koroli kobaltu(iii) POT - poli(3-oktylotiofen) PPy - polipirol PPyCl - polipirol domieszkowany jonami chlorkowymi PPyFeCN - polipirol domieszkowany jonami FeCN PSS - - anion poli(4-styrenosulfonowy) R - opór lub stała gazowa RGO - zredukowany tlenek grafenu RGO/PCW- zredukowany tlenek grafenu zawierający dodatek poli(chlorku winylu) RGO-PAN - zredukowany tlenek grafenu modyfikowany 1-(2-pirydylazo)-2- naftolem SC-ISE - elektroda jonoselektywna ze stałym kontaktem SD - odchylenie standardowe SD Eo - odchylenia standardowe od potencjału standardowego SEM - siła elektromotoryczna SSM - metoda roztworów rozdzielonych wyznaczania współczynników selektywności SWCNTs- jednościenne nanorurki węglowe T - temperatura t- czas TBA - TBB - tetrabutyloboran tetrabutyloamoniowy 17

18 TDDM-Cl - chlorek tridodecylmetylamonowy TEM - transmisyjny mikroskop elektronowy TFPB - - jon tetrakis(3,5-bis(trifluoromethylo))boranowy T g - temperatura zeszklenia THF - tetrahydrofuran TMA + - jon tetrametyloamonowy TpClPB - - jon tetrakis(4-chlorofenylo)boranowy TTF - 2,2-bi-1,3-ditiol u - ruchliwości jonu W - impedancja Warburga z - ładunek jonu Z - impedancja Z - część rzeczywista impedancji Z - część urojona impedancji ε - molowy współczynnik absorpcji θ - kąt zwilżania ω - częstotliwość kołowa σ - współczynnik Warburga μ - potencjał chemiczny μ o - standardowa wartość potencjału chemicznego τ - czas przejścia φ - potencjał elektryczny 18

19 Wstęp Wstęp Elektrody jonoselektywne (ISEs) są jednymi z najczęściej stosowanych czujników potencjometrycznych. Wykorzystanie ich pozwala na oznaczanie aktywności wolnych jonów więcej niż 60 analitów (kationów, anionów bądź też substancji obojętnych). Ich niewątpliwą zaletą jest rzadko spotykany w innych technikach szeroki zakres prostoliniowej odpowiedzi (pozwalający na pracę w szerokim zakresie stężeń). Istotną cechą tych czujników jest zależność sygnału od zmian aktywności oznaczanych jonów i możliwość oznaczania wolnych jonów w obecności związanych form analitu. Zaletą tego rodzaju elektrod jest również relatywnie krótki czas odpowiedzi, niski koszt użytkowania oraz relatywnie mało skomplikowana aparatura. Zastosowanie odpowiednich warstw receptorowych pozwala na wykorzystanie elektrod jonoselektywnych w wielu dziedzinach, między innymi w analizie klinicznej, do oznaczania jonów K +, Na +, Ca 2+, a także jonów Cl - oraz zmian ph. Ponadto dzięki możliwości otrzymywania elektrod jonoselektywnych charakteryzujących się granicą wykrywalności rzędu nawet 10-9 mol/dm 3 czujniki potencjometryczne mogą być wykorzystywane w badaniach środowiskowych np. do monitorowania zanieczyszczeń metalami ciężkimi, czy też do kontroli procesów technologicznych. Praktyczne korzyści płynące z zastosowania elektrod jonoselektywnych stymulowały badania zmierzające do opracowania nowych rozwiązań konstrukcyjnych sensorów, a w szczególności wyeliminowania roztworu wewnętrznego i zastąpienia go warstwą przetwornika jonowo elektronowego. W tej roli bardzo często stosuje się polimery przewodzące. Eliminacja roztworu wewnętrznego pozwoliła na miniaturyzację czujników potencjometrycznych. W ostatnich latach obserwuje się znaczący wzrost zainteresowania wykorzystaniem materiałów nano- i mikrostrukturalnych do konstrukcji elektrod jonoselektywnych. Jednym z przykładów są materiały węglowe: nanorurki węglowe i zredukowany tlenek grafenu. Zastosowanie ich jako warstw stałego kontaktu pozwoliło na otrzymanie czujników niezawierających roztworu wewnętrznego, charakteryzujących się korzystnymi parametrami analitycznymi, niekiedy nawet bardziej niż parametry osiągane dla typowych elektrod z roztworem wewnętrznym. 19

20 Wstęp Właściwości przewodzące materiałów węglowych sprawiają, że możliwe jest wykorzystanie ich w celu otrzymania łatwych do zminiaturyzowania, potencjalnie jednorazowych elektrod jonoselektywnych, optymalnie otrzymywanych, w pełni zautomatyzowanym procesie wytwarzania. W tego typu czujnikach nanomateriały węglowe mogą pełnić rolę wyprowadzenia elektrycznego i warstwy przetwornikowej. Sensory wykorzystujące nanomateriały węglowe charakteryzują się nie tylko stabilnym w czasie, ale również powtarzalnym między różnymi, nominalnie identycznymi sensorami, potencjałem standardowym. W założeniu pozwala to na otrzymanie czujników nie wymagających wykonania kalibracji przed pomiarem. Niezwykle ważnym zagadaniem, szczególnie w przypadku jonów trudno poddającym się analizie potencjometrycznej (np. jony Zn 2+ ), jest również próba zastąpienia typowych membran jonoczułych innym materiałem. Podejmowane są również próby poszukiwania układów mogących pełnić rolę alternatywnych warstw receptorowych, co w konsekwencji przyczyni się do otrzymania użytecznych czujników potencjometrycznych na te anality. 20

21 CZĘŚĆ LITERATUROWA

22 Część literaturowa 1. Elektrody jonoselektywne Według definicji IUPAC z 1994 roku elektrody jonoselektywne to czujniki elektrochemiczne, zawierające błonę lub membranę, która stanowi warstwę mającą zapewnić rozpoznanie próbki (warstwa receptorowa) [1]. Elektrody jonoselektywne zawsze muszą być stosowane w połączeniu z elektrodą odniesienia tworząc ogniwo elektrochemiczne. Zmierzone różnice potencjału są, w pewnym zakresie stężeń, liniowo zależne od logarytmu aktywności danego jonu w roztworze, co umożliwia oznaczenia ilościowe. 1.1.Podział elektrod jonoselektywnych Elektrody jonoselektywne można klasyfikować na różne sposoby np. biorąc pod uwagę materiał warstwy receptorowej (z membraną krystaliczną, polimerową) lub konstrukcję sensora (z roztworem wewnętrznym czy też bez roztworu wewnętrznego tzn. elektrody typu all-solid state). W klasyfikacji elektrod uwzględniać można również układy wykorzystujące receptory biologiczne jak też stanowiące hybrydę między poszczególnymi klasami (np. zawierających rozdrobnioną fazę krystaliczną zawartą w matrycy polimerowej) [1]. W ogólności elektrody krystaliczne wykorzystują trudno rozpuszczalne sole np. srebra(i) AgCl, AgI znajdujące się na powierzchni metalicznej. Wyjątkiem w tej grupie jest np. elektroda fluorkowa, której membrana z fluorkiem lantanu oddziela próbkę od roztworu wewnętrznego. Innym typowym rozwiązaniem jest układ, w którym roztwór wewnętrzny oddzielany jest od próbki membraną z polimeru syntetycznego (np. plastyfikowanego poli(chlorku winylu)), w którym zawieszone są związki nadające elektrodzie czułość i selektywność (między innymi jonofor) [1]. Jeszcze inną grupę czujników stanowią elektrody gazowe i enzymatyczne. W elektrodach tych stosuje się warstwę receptorową razem z dodatkowym elementem np. warstwą enzymu będącą w kontakcie z roztworem, w którym zachodzi reakcja chemiczna. Elektrody typu all-solid state nie zawierają roztworu wewnętrznego, który został zastąpiony przez warstwę przetwornikową [2,3]. Dzięki temu rozwiązaniu znacznie łatwiejsza jest miniaturyzacja elektrod, ale także możliwe jest ograniczenie koniecznych czynności 22

23 Część literaturowa związanych z ich konserwacją. Dokładny opis konstrukcji tego typu elektrod przedstawiono w Rozdziale Odpowiedź potencjometryczna elektrody jonoselektywnej Pomiar potencjometryczny polega na pomiarze siły elektromotorycznej (różnicy potencjałów) pomiędzy dwoma elektrodami. Jak zostało wspomniane wcześniej jedną elektrodę stanowi elektroda wskaźnikowa (elektroda jonoselektywna), której odpowiedź powinna być relatywnie szybka i selektywna względem badanego analitu. Drugą elektrodą jest elektroda odniesienia, której to potencjał jest stały, niezależny od składu i stężenia analizowanej próbki. Stosowany miernik napięcia powinien charakteryzować się wysoką opornością wejściową (nie mniej niż Ω) ze względu na to, że często elektrody jonoselektywne charakteryzują się relatywnie wysoką opornością membrany [4]. Schemat typowego układu pomiarowego przedstawiono na Rysunku 1. Rysunek 1. Schemat potencjometrycznego układu pomiarowego [5]. Siła elektromotoryczna (SEM) mierzona w warunkach bezprądowych zależy od procesów zachodzących na granicy faz i jest składową poszczególnych lokalnych spadków potencjałów, które w większości nie zależą od składu i stężenia analizowanej próbki. W idealnych warunkach, jedynie potencjał membranowy (E M ) efekt pożądany oraz potencjał styku cieczy (powierzchnia na granicy faz próbka/ klucz elektrolityczny) (E J ) efekt niepożądany, zmieniają się wraz ze składem i stężeniem próbki. W takich warunkach SEM można opisać następującym równaniem (1) [5]: (1) 23

24 Część literaturowa Potencjał dyfuzyjny (E J ) wynika z różnej ruchliwości jonów i powstaje na granicy styku roztworu próbki i klucza elektrolitycznego. Istotne jest, aby wartość potencjału styku cieczy była możliwa do oszacowania i zmieniała się w wąskich granicach. Można to osiągnąć stosując klucz elektrolityczny o relatywnie wysokim stężeniu elektrolitu zawierającego jony o zbliżonych wartościach liczb przenoszenia lub wykorzystując próbkę, która charakteryzuje się stałą siłą jonową. Jeżeli jest to niezbędne E J można oszacować np. z przybliżonego równania Hendersona (2) [6,7]: (2) gdzie: R - stała gazowa T- temperatura F - stała Faradaya z i - ładunek jonu i u i - ruchliwość jonu i a i - aktywność jonu i w próbce (S) i w roztworze klucza elektrolitycznego (ref) W skład potencjału membranowego wchodzą potencjał na granicy faz próbka/ membrana jonoselektywna (E PB ), potencjał dyfuzyjny wewnątrz membrany (E D ) oraz potencjał na wewnętrznej granicy faz, który nie zależy od składu oraz stężenia próbki i idealnie ma stałą wartość. Potencjał dyfuzyjny w membranie związany jest z różną ruchliwością jonów w tej fazie. Wartość E D wzrasta wraz z różnicą ruchliwości jonów, które biorą udział w transporcie dyfuzyjnym między roztworami (roztworem badanej próbki a roztworem wewnętrznym, które pozostają w kontakcie dzięki membranie jonoselektywnej). Jednak w większości przypadków możliwe jest zaniedbanie potencjału dyfuzyjnego w membranie [8,9,10]. Biorąc pod uwagę powyższe założenia potencjał membranowy możemy zapisać jako (3): (3) 24

25 Część literaturowa Równanie 3 pokazuje, że potencjał membranowy równy jest potencjałowi na granicy faz próbka/membrana jonoselektywna. Zakładając, że pomiędzy próbką a membraną ustala się stan równowagi elektrochemicznej, a co za tym idzie potencjał elektrochemiczny jest taki sam w próbce ( jak i w membranie ( ) potencjał na granicy faz membrana/ roztwór może wyrazić równaniami jako (4,5): (4) gdzie: z i i a i - ładunek i aktywność jonu i µ i - potencjał chemiczny φ - potencjał elektryczny µ o i - standardowa wartość potencjału chemicznego (5) gdzie: µ o i,s - standardowa wartość potencjału chemicznego jonu i w próbce µ o i,m - standardowa wartość potencjału chemicznego jonu i w membranie a i,s - aktywność jonu i w próbce a i,m - aktywność jonu i w membranie Łącząc równanie 1 z równaniem 5 otrzymujemy równanie Nernsta (6): (6) gdzie: E o - wszystkie składowe potencjały, które nie są zależne od składu i stężenia próbki Równanie 6 dotyczy jedynie warunków idealnych, w których roztwór zawiera tylko jony jednego rodzaju (jony i). W rzeczywistości należy uwzględnić również aktywności 25

26 Część literaturowa wszystkich jonów obecnych w analizowanej próbce. Empiryczne równanie Eisenmana - Nikolskiego opisuje zmiany potencjału w roztworze zawierającym jony główne jak również jony przeszkadzające, wykorzystując w równaniu wartości współczynników selektywności (7): (7) gdzie: K ij pot - potencjometryczny współczynnik selektywności a j - aktywność jonu przeszkadzającego (j) w próbce 26

27 Część literaturowa 2. Parametry analityczne i użytkowe elektrod jonoselektywnych Niezwykle ważną cechą użytkową każdej elektrody jonoselektywnej są jej parametry analityczne. Do najważniejszych parametrów zalicza się czułość, selektywność oraz granicę wykrywalności. Inne parametry, które charakteryzują elektrody jonoselektywne to zakres prostoliniowej odpowiedzi, stabilność i powtarzalność rejestrowanego potencjału w czasie. Czułość elektrody jonoselektywnej zależy od ładunku oznaczanych jonów i dla elektrod czułych na jony jednowartościowe wynosi 59,2 mv/dec ( w temperaturze 25 o C) Selektywność Selektywność to jeden z najważniejszych parametrów charakteryzujących elektrodę jonoselektywną, który zwykle wyrażany jest jako potencjometryczny współczynnik selektywności. Mówi on o zdolności do wybiórczego reagowania na zmianę stężenia jonów głównych w obecności jonów przeszkadzających. Ponadto, współczynniki selektywności są miarą zoptymalizowania składu membran jonoselektywnych dla danego zastosowania czujników [11,12]. Wielkość współczynnika selektywności zależy między innymi od składu membrany, w tym obecności związków zapewniających wymianę jonową, jak również obecności jonoforu selektywnie kompleksującego jony analitu oraz w mniejszym stopniu od matrycy i rodzaju użytego plastyfikatora. W praktyce jednak zależy również od przygotowania membrany czy też od historii jej wykorzystywania. Pierwsze prace nad wpływem jonów przeszkadzających na odpowiedź potencjometryczną elektrod jonoselektywnych prowadzone były przez Nikolskiego, a następnie kontynuował je Eisenman, który w swoich rozważaniach uwzględnił ruchliwość jonów głównych i przeszkadzających [13]. Obecnie najczęściej stosowanym równaniem opisującym odpowiedź elektrody jonoselektywnej, uwzględniającym obecność jonów przeszkadzających jest równanie Eisenmana - Nikolskiego (równanie 7). W przypadku elektrod z membraną krystaliczną współczynnik selektywności związany jest ze stałymi rozpuszczalności składników membrany krystalicznej (np. elektrody z membraną z chlorku srebra) [14]. Dla elektrod z membraną polimerową współczynnik selektywności związany jest ze stałą podziału jonów pomiędzy fazą membrany a fazą próbki, a także zależy od stałych kompleksowania jonofor jon główny w fazie membrany. Zależy on również od energii hydratacji i solwatacji (w rozpuszczalniku membrany) jonu. 27

28 Część literaturowa (8) gdzie: k - współczynnik podziału jonów pomiędzy fazy membrany Mniejsza podatność na hydratację (zazwyczaj niższa wartość ΔG o S) związana jest z lepszą ekstrakcją jonu do fazy membrany, a tym samym taki jon jest silniejszym interferentem. (9) gdzie: ΔG 0 H,j - standardowa entalpia swobodna hydratacji jonu j ΔG 0 S,j - standardowa entalpia swobodna solwatacji jonu j w fazie membrany Typowo wartości współczynników selektywności wyznacza się eksperymentalnie. Podawane w literaturze wartości dla nominalnie podobnych układów często różnią się znacznie, co związane jest z wpływem wielu czynników na wykonywany pomiar np. wartość ta zależy od tego z jakimi jonami elektroda miała kontakt przed pomiarami. Najczęściej wykorzystywanymi metodami wyznaczenia wartości współczynników selektywności są: (i) metoda roztworów rozdzielonych (SSM), (ii) metoda roztworów mieszanych (FIM), (iii) metoda dopasowania potencjałów (MPM) Metoda roztworów rozdzielonych W metodzie roztworów rozdzielonych rejestruje się krzywe potencjometryczne w dwóch oddzielnych roztworach zawierających jony główne lub jony przeszkadzające. Porównanie wartości zarejestrowanego potencjału pozwala na wyznaczenie współczynników selektywności. 28

29 Część literaturowa Rysunek 2. Schemat przedstawiający wyznaczanie współczynników selektywności metodą roztworów rozdzielonych. Gdzie E(I) to potencjał zarejestrowany w roztworach jonów głównych, a E (J) w jonów przeszkadzających [15]. Potencjometryczny współczynnik selektywności wyznaczany jest z wykorzystaniem równania (10) [15]: (10) gdzie: K pot ij -potencjometryczny współczynnik selektywności z i lub z j - ładunek jonów głównych (i) lub przeszkadzających (j) a i lub a j - aktywność jonów głównych (i) lub przeszkadzających (j) F - stała Faradaya E j - potencjał w roztworze jonów przeszkadzających (j) E i - potencjał w roztworze jonów głównych (i) R - stała gazowa T - temperatura Wyrażenie to jest spełnione w przypadku, kiedy obie zarejestrowane zależności potencjometryczne (w roztworach jonów głównych i w roztworach jonów przeszkadzających) 29

30 Część literaturowa mają nachylenie nernstowskie. Niestety w pewnych przypadkach niezwykle trudne jest uzyskanie odpowiedzi potencjometrycznej w roztworach jonów przeszkadzających (j) charakteryzującej się nachyleniem o wartości zbliżonej do teoretycznej. Najbardziej wiarygodne wyniki otrzymuje sie kiedy jony główne i jony przeszkadzające maja taka samą wartość ładunku. Dzieje się tak przede wszystkim dla elektrod, które miały wcześniej kontakt z roztworem jonów głównych. Wysycenie membrany jonami głównymi powoduje ich samorzutne uwalnianie do analizowanego roztworu. Występowanie tego efektu uniemożliwia prawidłowe wyznaczenie współczynników selektywności, a także może wpływać na granicę wykrywalności czujników [16]. Dlatego też, aby obliczyć nieobarczone błędem współczynniki selektywności należy przeprowadzać pomiary w ściśle określonym porządku i warunkach. Z reguły niższe wartości współczynników selektywności wyznacza się dla elektrod, które nie miały wcześniej kontaktu z jonami głównymi. Pomiary przeprowadza się w kolejności od roztworów z jonami najmniej przeszkadzającymi do roztworów z jonami, które są najbardziej preferowane przez membranę. Ostatnim etapem badań jest uzyskanie charakterystyki w roztworze jonów głównych. Przed każdym pomiarem następuje kondycjonowanie elektrod w roztworze jonów, w których przeprowadzany będzie pomiar [17] Metoda roztworów mieszanych W metodzie roztworów mieszanych, która jest bliższa warunkom rzeczywistym, dokonuje się pomiaru potencjału w roztworach o różnych aktywnościach jonów głównych przy zachowaniu stałej wartości aktywności jonów przeszkadzających (a j (BG)) (lub odwrotnie). Z otrzymanej krzywej potencjometrycznej wyznacza się punkt przecięcia linii będących ekstrapolacją prostoliniowego odcinka krzywej kalibracyjnej o nachyleniu teoretycznym oraz odcinka krzywej, w którym potencjał nie zależy od zmiany aktywności jonów głównych, a zależy od aktywności jonów przeszkadzających obecnych w próbce (Rysunek 3) [15]. Współczynniki selektywności wyznaczane są na podstawie następującego równania (11): (11) 30

31 Część literaturowa gdzie: a i (DL) - aktywność jonów głównych stanowiąca granicę wykrywalności a j (BG) - aktywność jonów przeszkadzających, stanowiących tło z i oraz z j to ładunek jonów głównych (i) lub jonów przeszkadzających (j) Rysunek 3. Schemat przedstawiający wyznaczanie współczynników selektywności metodą roztworów mieszanych (FIM) [15]. Podobnie jak w przypadku metody roztworów rozdzielonych, podstawowym założeniem do zastosowania metody roztworów mieszanych jest odpowiedź sensora z nachyleniem teoretycznym w roztworze jonów głównych jak i przeszkadzających. Do obliczania współczynników selektywności w tej metodzie wykorzystuje się granicę wykrywalności obserwowaną w roztworze jonów przeszkadzających. Dlatego z praktycznego punktu widzenia niezwykle ważne jest, aby wyeliminować wpływ jonów głównych samorzutnie wyciekających z membrany, które ewentualnie mogą znajdować się w roztworze [18], a także dobrać odpowiednie stężenie jonów przeszkadzających, tak aby wybrane stężenia jonów interferenta znajdowały się w zakresie liniowej odpowiedzi krzywej potencjometrycznej. Aby sprawdzić, czy wyznaczone wartości współczynników selektywności są prawdziwe, można przeprowadzić pomiary, w których porównane są granice wykrywalności dla roztworów zawierających jedynie jony główne oraz dla roztworów zawierających jony przeszkadzające (roztworów mieszanych jonów głównych i jonów przeszkadzających). Ważne jest, aby granica wykrywalności uzyskana w roztworze jonów głównych była niższa, co najmniej o jeden rząd wielkości, od limitu detekcji wyznaczonego w roztworze zawierającym jony 31

32 Część literaturowa przeszkadzające [19]. W innym przypadku metoda roztworów mieszanych nie powinna być wykorzystywana do wyznaczania współczynników selektywności. Graficzne przedstawienie metody sprawdzenia prawidłowości wyznaczenia współczynników selektywności przedstawiono na Rysunku 4. Rysunek 4. Wyznaczanie współczynników selektywności metodą roztworów mieszanych, dla elektrody czułej na jony tetrametyloamonowe (TMA + ) [19]. Na wykresie po prawej przedstawiono krzywe kalibracyjne dla elektrody czułej na jony tetrametyloamonowe (TMA + ) w roztworze jonów głównych jak również zależności potencjometryczne zarejestrowane w roztworach jonów TMA + 32 w obecności jonów przeszkadzających. Przecięcie odcinków liniowych zależności zaznaczono na wykresie strzałkami. Wartości te wykorzystano do wyznaczenia współczynników selektywności. Jakiekolwiek odchylenia od uzyskiwanej wartości dolnej granicy wykrywalności mogą być sprawdzone przez (i) zapewnienie, że obecność jonów przeszkadzających w tle pomiaru potencjału w roztworze jonów głównych wykazuje wyższe wartości potencjału niż bez dodatku jonów interferenta i/lub (ii) przeprowadzenie pomiarów w roztworach jonów przeszkadzających w nieobecności innych jonów, aby potwierdzić teoretyczne nachylenie krzywej kalibracyjnej w roztworze jonów przeszkadzających (wykres z lewej strony). Metody roztworów mieszanych nie można również użyć w przypadku elektrod o bardzo wysokiej selektywności względem oznaczanych jonów. Spowodowane jest to tym, że w celu wyznaczenia współczynników selektywności konieczne by było wykorzystanie roztworu

33 Część literaturowa o bardzo wysokim stężeniu jonów przeszkadzających, a to uniemożliwia wyznaczenie rzeczywistych współczynników selektywności [20] Metoda dopasowania potencjałów Metoda dopasowania potencjałów nie stawia wysokich wymagań badanym czujnikom. Polega ona na pomiarze zmiany rejestrowanego potencjału w warunkach, w których do roztworu wyjściowego (o określonej aktywności) dodaje się określoną porcję jonów głównych (o określonej aktywności). W następnym etapie do analogicznej porcji roztworu wyjściowego dodaje się jonów przeszkadzających do momentu, kiedy zostanie osiągnięta wartość potencjału jaką uzyskano dodając do roztworu wyjściowego roztwór jonów głównych (Rysunek 5.) [21]. Rysunek 5. Schemat przedstawiający wyznaczanie współczynników selektywności metodą dopasowanych potencjałów [21]. Współczynniki selektywności wyznaczone tą metoda definiuje się jako stosunek przyrostu aktywności jonów głównych do przyrostu aktywności jonów przeszkadzających dających taką samą zmianę potencjału (12): Dla współczynników selektywności wyznaczonych metoda MPM, wprowadzono symbol (12) k i,j MPM, kiedy w dwóch wcześniej opisanych metoda wykorzystywano symbol, w celu wyraźnego odróżnienia go od współczynnika z równania Nikolskiego [22]. W odróżnieniu od dwóch pierwszych opisanych metod (metody roztworów mieszanych i metody roztworów 33

34 Część literaturowa rozdzielonych) w metodzie dopasowania potencjałów współczynniki selektywności wyznaczone są doświadczalnie w dokładnie określonych warunkach i mogą być różne dla tego samego rodzaju elektrod [23]. Zaletą tej metody jest brak wymagań w stosunku do badanych czujników. Na obliczone wartości współczynników selektywności nie wpływa nachylenie krzywej kalibracyjnej (które nie musi być teoretyczne, ani nawet znane) oraz ładunek jonów, co niesie za sobą niewątpliwe korzyści. Z drugiej strony jednak niewątpliwą wadą metody dopasowania potencjałów jest wpływ warunków eksperymentalnych na otrzymywane wartości współczynników selektywności i może być ona wykorzystywana jedynie w określonych roztworach [23]. Uzyskiwane metodą dopasowania potencjałów współczynniki selektywności nie zawsze są porównywalne z wartościami wyznaczonymi innymi metodami Granica wykrywalności Granica wykrywalności to bardzo istotny parametr charakteryzujący elektrody jonoselektywne. Można wyróżnić dolną oraz górną granicę wykrywalności, a od wartości tych zależy liniowy zakres odpowiedzi. W praktyce dużo większe znaczenie ma dolna granica wykrywalności, która dla większości elektrod typowo wynosi około 10-6 M. Metoda wyznaczania dolnej i górnej granicy wykrywalności jest zarekomendowana przez IUPAC i polega na wyznaczeniu punktu przecięcia przedłużeń liniowych odcinków krzywych kalibracyjnych dla danej elektrody co przedstawione jest na Rysunku 6 [15]. Rysunek 6. Graficzne przedstawienie wyznaczania dolnej i górnej granicy wykrywalności dla elektrod jonoselektywnych zgodnie z metodą rekomendowaną przez IUPAC [15]. 34

35 Część literaturowa Niekiedy krzywa kalibracyjna charakteryzuje się nachyleniem innym niż teoretyczne lub też zawiera odcinek o nachyleniu różniącym się znacznie od teoretycznego. W takiej sytuacji zastosowanie metody wyznaczania granicy wykrywalności rekomendowanej przez IUPAC powoduje, że wyznaczona wartość nie jest prawdziwa. Aby uniknąć tego problemu zaproponowano definicję, w której granica wykrywalności to punkt, w którym nachylenie krzywej potencjometrycznej zaczyna różnić się o (RT/z i F)ln2 od nachylenia nernstowskiego [24]. Definicja dolnej granicy wykrywalności wyznaczana dla pomiarów potencjometrycznych jest odmienna niż dla innych metod analitycznych, dla którym jest ona zazwyczaj definiowana jako trzykrotność poziomu szumów [25]. Występowanie górnej granicy wykrywalności związane jest z koekstrakcją jonów głównych i przeciwjonów do membrany, co w konsekwencji wiąże się z utratą przez elektrody permselektywności (zaniku efektu Donanna) [26]). Pojawienie się górnej granicy wykrywalności skutkuje brakiem odpowiedzi elektrody na zmianę aktywności jonów głównych w relatywnie wysokich stężeniach. Efekt ten jest związany z silną lipofilowością jonu głównego i/lub bardzo silnym wiązaniem w membranie. W konsekwencji w membranie pojawia się nadmiarowy (względem ilości obecnego w membranie wymieniacza jonowego) ładunek, który jest kompensowany przez inkorporację przeciwjonów z roztworu [27]. Dużo bardziej istotną rolę dla elektrod jonoselektywnych, w kontekście prowadzenia analizy rozcieńczonych próbek, odgrywa dolna granica wykrywalności. W klasycznych elektrodach jonoselektywnych z roztworem wewnętrznym, w których stężenie jonów głównych w elektrolicie wewnętrznym jest relatywnie wysokie (rzędu M), a także w pełni wykondycjonowanych w roztworach zawierających jony główne typowo o stężeniu M, występuje samorzutny wyciek jonów głównych z membrany do próbki. W elektrodach takich typowa granica wykrywalności wynosi około 10-6 M [28]. Wartość ta wynika z gradientu stężenia jonów głównych w membranie. Występowanie gradientu stężeń wywołane jest różnym składem roztworu wewnętrznego i rozcieńczonej, analizowanej próbki. W próbce, uwalniane z membrany jony główne gromadzą się przy powierzchni membrany i w efekcie stężenie tych jonów przy granicy faz membrana jonoselektywna/ próbka (tzn. w warstwie dyfuzyjnej) jest wyższe niż w głębi roztworu. Równanie Nernsta nadal jest 35

36 Część literaturowa spełnione, ale większe stężenie jonów głównych w warstwie przyelektrodowej powoduje, że elektroda przestaje odpowiadać na zmianę stężenia analitu w głębi próbki (Rysunek 7, pkt A). Jeżeli natomiast większe jest stężenie jonów głównych w próbce niż w membranie (co ma miejsce np. dla pomiarów prowadzonych z niewysyconymi jonami głównymi membranami), to strumień jonów skierowany jest w stronę roztworu wewnętrznego (Rysunek 7, pkt B). W tej sytuacji możliwe jest szybkie zasysanie jonów głównych z warstwy przy membranie, obniżając tym samym ich stężenie w warstwie dyfuzyjnej, a w konsekwencji prowadzi to do zubożenia tej warstwy co obserwuje się jako znaczny spadek potencjału (nachylenie ponadnernstowskie krzywej potencjometrycznej) (Rysunek 7, pkt B) [24]. Optymalną granicę wykrywalności uzyskuje się, kiedy nie obserwuje się ani wycieku jonów ani inkorporacji jonów głównych w membranie (Rysunek 7, pkt C). Rysunek 7. Schematyczne przedstawienie zero-prądowego strumienia jonów w elektrodach jonoselektywnych. A) strumień jonów skierowany w stronę próbki powodujący zwiększenie stężenia jonów głównych na granicy faz membrana/próbka i podwyższenie granicy wykrywalności, B) strumień jonów skierowany w stronę roztworu wewnętrznego powodujący zmniejszenie stężenia jonów głównych na granicy faz i powstanie nachylenia ponadnernstowskiego, C) idealny przypadek, w którym nie występuje strumień jonów głównych co umożliwia osiągnięcie niskich granic wykrywalności [29] Sposoby obniżenia granicy wykrywalności Obniżenie granicy wykrywalności, w elektrodach z roztworem wewnętrznym, uzyskano po raz pierwszy stosując roztwór wewnętrzny o stałym i relatywnie niskim stężeniu jonów głównych [16,24,30,31,32]. Efekt ten można uzyskać wykorzystując na przykład roztwory buforów jonowych, które są zdolne do kompleksowania jonów głównych 36

37 Część literaturowa i pozwalają utrzymać ich stężenie na stałym i niskim poziomie. Zastosowanie EDTA (w odpowiedniej wartości ph) jako ligandu kompleksującego w elektrodach czułych na jony Pb 2+ pozwoliło otrzymać granicę wykrywalności wynoszącą mol/dm 3 [30] (Rysunek 8.). Należy jednak pamiętać, że w celu uzyskania niskich granic wykrywalności niezbędne jest zachowanie odpowiednio wysokiego stężenia jonów przeszkadzających w roztworze wewnętrznym, tak aby wymusić wymianę części jonów głównych na jony przeszkadzające [33]. Rysunek 8. Odpowiedzi potencjometryczne elektrod czułych na jony Pb 2+ zawierających różne roztwory wewnętrzne ( ) mieszanina 10-3 mol/dm 3 roztworu PbCl 2 i 0,1 mol/dm 3 MgCl 2 (w stosunku 1:1), ( ) mieszanina składająca się z 1 ml 0,1 mol/dm 3 Pb(NO 3 ) 2 i 100 ml 0,05 mol/dm 3 EDTA-Na 2 [30] Innym rozwiązaniem pozwalającym na obniżenie granicy wykrywalności elektrod jonoselektywnych jest zwiększenie grubości membrany [16,34,35]. Zwiększenie grubości membrany powoduje wydłużenie czasu jaki potrzebny jest na przeniesienie jonów z roztworu wewnętrznego do próbki co w efekcie powoduje obniżenie granicy wykrywalności (Rysunek 9, pkt A). Zastosowanie tego rozwiązania pozwala spowolnić transport wewnątrz membrany bez zmiany współczynników dyfuzji. Jednakże stosowanie relatywnie grubych membran wiąże się z wydłużeniem czasu odpowiedzi i zwiększeniem oporności membrany, co nie jest korzystne w pomiarach rutynowych. Innym rozwiązaniem jest obniżenie wartości współczynników dyfuzji jonów w membranie. Wartość współczynnika dyfuzji można zmienić np. poprzez zmianę stosunku ilości polimeru (PCW) oraz plastyfikatora np. sebecynianu di(2-etyloheksylu) (DOS) w membranie. Wartość współczynnika dyfuzji jest 10 razy mniejsza kiedy stosunek PCW do DOS wzrasta z 1:2 (wartości typowej) do 1:1 37

38 Część literaturowa (Rysunek 9, pkt B) [36]. Możliwe jest również zastąpienie zazwyczaj stosowanej matrycy z plastyfikowanego PCW innym polimerem np. poliakrylanem lub polimetakrylanem metylu Współczynniki dyfuzji w membranie poliakrylanowej są typowo znacznie mniejsze niż charakteryzujące poli(chlork winylu) np. w poli(akrylanie n-butylu) współczynnik dyfuzji wynosi około cm 2 /s, dla PCW wartość ta wynosi 10-8 cm 2 /s [37]. Mniejsza wartość współczynnika dyfuzji wiąże się ze zmniejszeniem strumienia jonów wypływających z membrany do warstwy przy granicy faz membrana/ próbka, w efekcie uzyskuje się niższe granice wykrywalności [38,39,40,41]. Kolejnym sposobem wpływania na wartość granicy wykrywalności jest wzrost zawartości wymieniacza jonowego w membranie. Jednakże wiąże się to z pogorszenie górnej granicy wykrywalności i selektywności (Rysunek 9, pkt C) [42]. A) B) C) Rysunek 9.Wpływ zmiany A) grubości membrany, B) ilości polimeru oraz C) ilości wymieniacza jonowego na odpowiedź potencjometryczną elektrod jonoselektywnych czułych na jony Ca 2+ [34]. Prostym rozwiązaniem pozwalającym na pewne obniżenie granicy wykrywalności jest zastosowanie intensywnego mieszania analizowanej próbki, powodując zmniejszenie grubości warstwy dyfuzyjnej w próbce i tym samym ułatwiając wyrównywanie stężeń między granicą faz membrana/ roztwór jak i w głębi próbki [34]. Innym podejściem jest zmniejszenie ruchliwości jonów w membranie poprzez kowalencyjne wiązanie jonoforu do matrycy membrany [43,44,45,46,47], jednak metoda ta nie zawsze może być zastosowana. Kowalencyjne wiązanie jonoforu do matrycy membrany wiąże się również zazwyczaj ze znacznym pogorszeniem selektywności elektrody jonoselektywnej [43]. 38

39 Część literaturowa Innym rozwiązaniem jest galwanostatyczna kontrola przepływu jonów w membranie [48,49,50]. Należy pamiętać, że prąd jaki należy zastosować zależy nie tylko od składu membrany, ale również od składu próbki co powoduje, że w przypadku nieznanych próbek metoda ta nie ma praktycznego zastosowania [51]. Ograniczeniem tej metody jest również to, że w zakresie niskich stężeń rejestrowany potencjał może zależeć od czasu. Galwanostatyczną kontrolę można zastosować dla każdego rodzaju elektrod, jednak w przypadku elektrod z roztworem wewnętrznym wiąże się to ze znacznymi utrudnieniami praktycznymi. Relatywnie łatwiej stosować tą metodę w przypadku elektrod ze stałym kontaktem [52]. Możliwa jest również zmiana konstrukcji elektrod tak, aby wyeliminować źródło problemów tj. roztworu wewnętrznego poprzez zastosowanie stałego kontaktu. Teoretycznie brak elektrolitu wewnętrznego eliminuje dodatkowe źródło jonów przemieszczających się przez membranę. Jednakże w rzeczywistości dobrze spełniające swoją rolę warstwy stałego kontaktu muszą wymieniać jony z membraną co może sprzyjać akumulacji jonów pod membraną wpływając tym samym na wartość granicy wykrywalności czujnika Zakres pomiarowy Bezpośrednio z górną i dolną granicą wykrywalności związany jest zakres pomiarowy. Definiuje się go jako stosunek aktywności dolnej i górnej granicy wykrywalności i w przybliżeniu stanowi zakres, w którym elektroda jonoselektywna odpowiada zgodnie z równaniem Nernsta [5]. Przy użyciu elektrod jonoselektywnych typowo możliwe jest oznaczenie aktywności jonów w relatywnie szerokim zakresie wynoszącym od około 1-0,1 do 10-6 M, a w niektórych przypadkach nawet do M [30] Czas odpowiedzi Czas odpowiedzi jest jedną z ważniejszych cech użytkowych elektrod jonoselektywnych. Jedna z pierwszych definicji IUPAC mówi, że jest to czas od momentu zanurzenia elektrody wskaźnikowej i elektrody odniesienia do badanego roztworu do czasu uzyskania stabilnej odpowiedzi, dla której wahania potencjału nie są większe niż 1 mv (w standardowych pomiarach klinicznych jednak oczekuje się wyższej skali stabilności czujników) [15]. Alternatywnie jest to czas mierzony, do momentu, kiedy rejestrowany potencjał nie osiągnie wartości stanowiącej 90% stabilnej wartości końcowej [53]. Później 39

40 Część literaturowa definicja ta została rozszerzona o dryf potencjału i mówi że czas odpowiedzi to czas, w którym zmiana potencjału osiąga swoją wartość graniczną [54]. 40

41 Część literaturowa 3. Skład membrany plastycznej elektrody jonoselektywnej Najważniejszym elementem każdej elektrody jonoselektywnej jest membrana oddzielająca wewnętrzne fazy sensora od badanej próbki. Zbudowana jest ona z lipofilowych łańcuchów polimerowych stanowiących matrycę membrany i pełni ona rolę szkieletu dla pozostałych składników membrany jonoselektywnej. Najważniejszym, z analitycznego punktu widzenia, składnikiem membrany jonoselektywnej jest jonofor, którego zadaniem jest selektywne i odwracalne kompleksowanie jonów w lipofilowej fazie membrany. Na selektywność membrany, oprócz rodzaju użytej matrycy, wpływają również pozostałe składniki membrany jak plastyfikator - związek mający na celu obniżyć temperaturę zeszklenia polimeru stanowiącego matrycę membrany, a także wymieniacz jonowy, który tworzy miejsca wymiany jonowej w środowisku membrany. Kompozycję typowej membrany jonoselektywnej stanowi zazwyczaj w około 97% w/w matryca, (dla poli(chlorku winylu) (PCW) typowo składa się ona z 32% polimeru (PCW), 65% plastyfikatora oraz niewielkiej ilości (około 3%) jonoforu i wymieniacza jonowego). Typowo wymieniacz jonowy stanowi około 60% ilości molowej dodanego jonoforu Matryca Najczęściej stosowaną, klasyczną, matrycą membrany jonoselektywnej jest poli(chlorek winylu). PCW jest substancją inetrtną, jednak jego duża ilość w membranie może wpływać na odpowiedź elektrody poprzez zawarte różnego rodzaju jonowe zanieczyszczenia [55]. Wykorzystanie PCW jako matrycy wymaga jednoczesnego zastosowania plastyfikatora. Spowodowane jest to właściwościami fizykochemicznymi poli(chlorku winylu), którego temperatura zeszklenia (T g ) wynosi około 80 o C, co powoduje, że w temperaturze pokojowej materiał ten jest kruchy i twardy. W efekcie membrana bez dodatku plastyfikatora charakteryzuje się niską wartością współczynnika dyfuzji jonów i niewystarczającym przewodnictwem jonowym. Dodatek plastyfikatora obniża T g membrany do około -65 o C [56]. Niewątpliwą wadą matrycy z poli(chlorku winylu) jest wymywanie z niej plastyfikatora oraz innych składników membrany, obserwowane zwłaszcza w dłuższych okresach czasu, przez co może ulegać skróceniu czas życia czujnika [36]. Jako alternatywa dla poli(chlorku winylu) zostało zaproponowane wykorzystanie innych polimerów, takich jak poliakrylany i poliuretany. W latach 90-tych prace nad wykorzystaniem polimerów akrylanowych prowadzone były równolegle w dwóch ośrodkach badawczych: na 41

42 Część literaturowa Uniwersytecie w Cambridge (grupa badawcza E. Hall) [57] oraz na Politechnice Warszawskiej (grupa badawcza E. Malinowskiej) [45]. Membrany z poliakrylanów, dla celów wykorzystania jako membrany jonoselektywne, wygodnie otrzymuje się w wyniku fotopolimeryzacji monomerów, nałożonych na powierzchnię wcześniej przygotowanej elektrody. Pierwsze próby wykorzystania metakrylanów jako membrany jonoselektywnej zakończone były niepowodzeniem [58]. Zastosowany wówczas poli(metakrylan metylu) (MMA) ma relatywnie wysoką temperaturę zeszklenia, dlatego też aby otrzymać membranę o wymaganych właściwościach, niezbędny jest dodatek plastyfikatora lub zastosowanie kopolimeru z innym akrylanem np. z akrylanem n-butylu [47,37,57], czy też z izodecyloakrylanem [45]. W latach 90-tych stwierdzono, że do otrzymania membrany nie wymaga się dodatku plastyfikatora pod warunkiem, że zastosowany zostanie odpowiedni monomer. Najbardziej korzystnym rozwiązaniem jest zastosowanie monomeru akrylanowego zawierającego minimum 4 atomy węgla w łańcuchu bocznym [57]. Wykorzystując membrany poliakrylanowe możliwa jest immobilizacja jonoforu w membranie [45] czy też koplimeryzacja membrany do odpowiednio zmodyfikowanej warstwy przetwornikowej [59]. Zaletą przemawiającą za wykorzystywaniem akrylanów jako matrycy membrany jonoselektywnej, poza wyeliminowaniem plastyfikatora ze składu membrany, jest niska wartość współczynników dyfuzji w tym polimerze [40], co pozwala uzyskiwać niskie granice wykrywalności (Rozdział ). Jednak wiąże się to ze znacznie wyższą niż dla poli(chlorku winylu) wartością oporności membrany Plastyfikator Plastyfikator jest silnie lipofilowym związkiem mającym na celu obniżenie temperatury zeszklenia polimeru. W elektrodach jonoselektywnych plastyfikator powinien być dobierany tak, aby otrzymać membranę o odpowiednich właściwościach fizykochemicznych i zapewnić w matrycy łatwość tworzenia się par jonowych kompleksu jonofor - jon główny [60]. Najczęściej wykorzystywanymi plastyfikatorami są sebecynian di(2-etylohehsylu) (DOS) lub eter orto - nitrofenylooktylowy (o-npoe). Wzory strukturalne tych związków przedstawiono na Rysunku 10. Przyjmuje się, że o-npoe lepiej sprawdza się w membranach czułych na jony dwuwartościowe, a DOS na jony jednowartościowe. Związane jest to z tym, że membrana z poli(chlorku winylu), która zawiera o-npoe jest bardziej polarna niż analogiczna membrana zawierająca DOS, przez co ma większe 42

43 Część literaturowa powinowactwo do jonów posiadających wyższe ładunki i większą hydrofilowość [5]. Efekt ten wynika z właściwości plastyfikatorów: przenikalność elektryczna dla czystego o-npoe i DOS wynosi odpowiednio 21 i 4,2 F/m, a dla plastyfikowanej membrany wykorzystującej wyżej wspomniane plastyfikatory odpowiednio 14 oraz 4,7 F/m [5, 61]. Te właściwości plastyfikatorów wpływają również na wartości współczynników dyfuzji jonów w membranie, a tym samym na transport jonów [62]. Rysunek 10. Wzory strukturalne najczęściej stosowanych plastyfikatorów wykorzystywanych do przygotowania membran elektrod jonoselektywnych [63] Wymieniacz jonowy Aby zapewnić membranie jonoselektywnej odpowiednie przewodnictwo jonowe niezbędny jest dodatek do membrany wymieniacza jonowego. Jego zadaniem jest umożliwienie wymiany jonowej między membraną a roztworem próbki. Wymieniacz jonowy składa się z dużego lipofilowego kationu lub anionu mającego powinowactwo do fazy membrany oraz dużo mniejszego i bardziej ruchliwego, hydrofilowego jonu posiadającego przeciwny znak. Wymieniacz jonowy ma za zadanie stabilizowanie kompleksu obojętny jonofor - oznaczany jon oraz zapobiegać koekstrakcji jonów o tym samym znaku co ruchliwy jon wymieniacza jonowego do membrany [64,65]. Dodatkową funkcją wymieniacza jonowego jest obniżenie oporności omowej membrany. Efekt ten jest uzyskiwany poprzez zwiększenie jej przewodnictwa jonowego. W nieobecności jonoforu w membranie, selektywność tego ośrodka zależy od równowagi podziałowej jonów w obydwu fazach (w fazie organicznej i fazie wodnej) zgodnie z potencjałem chemicznym. W takim przypadku selektywność jest zgodna z szeregiem Hofmeistera [66], uporządkowania jonów biorąc pod uwagę energię hydratacji w wodzie i solwatacji jonów w membranie. Typowa kolejność, w jakiej preferowane są lipofilowe kationy i aniony, zazwyczaj wygląda następująco: Cs + > Rb + >K + >NH 4 + >Na + > Li + Ba 2+ > Sr 2+ > Ca 2+ > Mg 2+ 43

44 Część literaturowa - ClO 4 > SCN - > I - - >NO 3 > Br - >Cl - - > HCO 3 > AcO - > SO HPO 4 Najczęściej stosowanymi wymieniaczami kationowymi są pochodne tetrafenyloboranów np. tetrakis(4-chlorofenylo)boran (TpClPB - ) lub tetrakis(3,5-bis(trifluorometylo)boran (TFPB - ), które stanowią anionowy dodatek do membran kationoselektywnych (Rysunek 11.). Jako dodatek kationowy do anionowych membran jonoselektywnych najczęściej stosuje się pochodne czwartorzędowych soli amoniowych [5,64,67]. A) B) Rysunek 11. Wzory strukturalne najczęściej stosowanych wymieniaczy jonowych: chlorofenylo)boran potasu oraz B) tetrakis(3,5-bis(trifluorometylo))boran potasu [63]. A) tetrakis(4- Istnieje możliwość dodatku do membrany lipofilowej soli, która składa się z dwóch lipofilowych jonów. Dodaje się ją typowo w celu obniżenia oporności membrany na przykład w mikroelektrodach [68] lub też do membran o niskiej polarności [69]. Taką solą jest ETH 500, posiadająca lipofilowy kation i anion (Rysunek 12) [69]. Rysunek 12. Wzór strukturalny lipofilowej soli ETH 500 (tetrakis(4-chlorofenylo)boranu tetradecyloaminy) [69]. Ponieważ ilość wymieniacza jonowego wpływa na selektywność elektrod jonoselektywnych jego stężenie w membranie jonoselektywnej nie powinno przewyższać stężenia jonoforu. Odpowiednie dopasowanie ilości jonoforu i wymieniacza jonowego w membranie umożliwia 44

45 Część literaturowa uzyskanie szerszego zakresu prostoliniowej odpowiedzi [70] oraz lepszą selektywność elektrody [71] 3.4. Jonofor Jonofor jest składnikiem zapewniającym selektywne rozpoznanie jonu głównego w fazie membrany. Jego rolą jest selektywne i odwracalne kompleksowanie jonów w lipofilowej membranie. Jonofor powinien relatywnie silnie wiązać wybrane jony, jednocześnie nie wiążąc jonów przeszkadzających (zwykle o podobnych właściwościach chemicznych). Z drugiej strony zbyt duża stała kompleksowania jonofor - jon główny (zbyt silne wiązanie) może spowodować nieodwracalne wiązanie jonu z jonoforem i koekstrakcję przeciwjonów do membrany. Jonofor musi charakteryzować się relatywnie wysoką lipofilowością tak, aby preferował środowisko dość hydrofobowej membrany i nie wymywał się samorzutnie z matrycy do wodnego roztworu próbki. Z tego powodu wiele wysoko selektywnych związków o właściwościach kompleksujących (np. ditizon, 1-(2-pirydylazo)- 2- naftol) nie może być stosowanych jako jonofory w membranach jonoczułych. Preferowanie środowiska lipofilowego przez jonofory uzyskuje się zwykle dzięki modyfikacji struktury związku, jeśli jest to możliwe, przez włączenie np. bocznego łańcucha alifatycznego. Przykładem takich związków są przedstawione na Rysunku 13 błękit Nilu (A) i jego lipofilowa pochodna chromojonofor I (B). Warunkiem jest, aby taka modyfikacja nie zmieniała właściwości jonoforu jako ligandu. A) B) Rysunek 13. Wzory strukturalne Błękitu Nilu oraz chromojonoforu I [63]. Obecnie znanych jest relatywnie dużo rożnych jonoforów dla więcej niż 60 analitów [72]. Najbardziej typowe jonofory czułe na kationy są obojętnymi nośnikami jonowymi [72, 73]. Dlatego też niezwykle ważne jest, aby w matrycy membrany znajdowały się przeciwjony (wymieniacz jonowy), które kompensują ładunek powstającego kompleksu. Najbardziej 45

46 Część literaturowa znanym i jednym z pierwszych stosowanych jonoforów jest walinomycyna (Rysunek 14.) jonofor wykorzystywany do oznaczania jonów potasu np. w pomiarach klinicznych [72, 73]. Innym przykładem naturalnych związków, pełniących rolę obojętnych jonoforów o makrocyklicznej budowie są nonaktyna, wykorzystywana do oznaczeń jonów amonowych oraz monenzyna, którą wykorzystuje się do oznaczania jonów sodu. Istniej również szereg syntetycznych jonoforów będących pochodnymi między innymi eterów koronowych, jak i amidów (np. jonofory czułe na jony wapnia ETH 1001, ETH 129). Rysunek 14.Wzór strukturalny walinomycyny - jonoforu kompleksujacego jony potasu [74]. 46

47 Część literaturowa 4. Metody wykorzystywane do scharakteryzowania elektrod jonoselektywnych W celu uzyskana informacji dotyczących właściwości elektrod jonoselektywnych niezbędne jest wykorzystanie różnego rodzaju technik pomiarowych. Na podstawie badań potencjometrycznych możliwe jest między innymi wyznaczenie współczynników selektywności czy też granicy wykrywalności czujników potencjometrycznych. Metodę tą wykorzystuje się również w celu wykonania testu warstwy wodnej [75]. W przypadku elektrod ze stałym kontaktem pożądanym efektem jest nieobecność warstwy wody pomiędzy membraną jonoselektywną a warstwą przetwornikową (np. polimerem przewodzącym czy też nanorurkami węglowymi). Pomiar ten stosowany jest w celu sprawdzenia, czy na granicy faz podłoże/ membrana nie występuje warstwa wody. Ewentualną obecność warstwy wodnej pośrednio obserwuje się poprzez zmiany potencjału wraz ze zmianą składu warstwy pod membraną przy zmianie elektrolitów. Zawartość jonów w tej cienkiej warstwie wody zmienia się, kiedy czujnik ma kontakt z różnymi roztworami, pod warunkiem, że jony z roztworu mogą być wymieniane przez membranę. W pierwszym etapie elektroda ma kontakt z roztworem jonów głównych, następnie z roztworem jonów przeszkadzających i jeszcze raz z roztworem jonów głównych. Na Rysunku 15 przedstawiono przykładowe wyniki testu warstwy wodnej przeprowadzonego dla elektrod czułych na jony K +. Dolny wykres uzyskany dla elektrody typu coated - wire charakteryzuję się podatnością na tworzenie się warstwy wodnej i niestabilnością rejestrowanego potencjału, zarówno w roztworze jonów przeszkadzających (NaCl) jak i roztworze jonów głównych (KCl) [75]. Ten niekorzystny efekt spowodowany jest występowaniem cienkiej warstwy wody pod membraną jonoselektywną i zmianie jej składu w czasie. W przypadku elektrod zawierających lipofilową monowarstwę zapobiegającą tworzeniu się warstwy wodnej, pomiędzy elektrodą podłoża a membraną, nie obserwuje się zmian potencjału w czasie zarówno w roztworze jonów głównych, jak i w roztworze jonów przeszkadzających, co sugeruje brak zmian składu warstwy stałego kontaktu. 47

48 Część literaturowa Rysunek 15. Odpowiedzi elektrod jonoselektywnych czułych na jony K + dla elektrody zawierającej (góra) lipofilową warstwę pomiędzy podłożem a membraną jonoselektywną oraz dla (dół) elektrody typu coated-wire [75]. Wiele materiałów przewodzących elektrony, wykorzystywanych jako warstwy stałego kontaktu w czujnikach potencjometrycznych (elektroda podłoża, warstwa przetwornikowa), w obecności pary redoks znajdującej się w roztworze, o ile może ona wejść w kontakt z fazami czujnika pod membraną (np. membrana jest przepuszczalna dla tych związków lub membrana ma wady - dziury) jest czuła na zmianę potencjału redoks roztworu. Związki te są jednymi z głównych interferentów, kiedy na przykład polimery przewodzące wykorzystywane są jako alternatywa dla typowych membran jonoselektywnych. Dlatego też badanie wpływu obecności pary redoks na rejestrowany potencjał jest jednym z podstawowych badań przeprowadzanych dla elektrod typu all-solid-state czy też elektrody wykorzystujące alternatywne materiały membran. Najczęściej wykorzystywaną parą redoks jest Fe(CN) 3-/4- o zmieniających się stężeniach formy utlenionej i zredukowanej. Prawidłowo działający czujnik zawierający warstwę stałego kontaktu nie odpowiada zmianą potencjału w obecności pary redoks ani dla zmian potencjału redoks roztworu tak jak przedstawiono to na Rysunku

49 Część literaturowa Rysunek 16. Wpływ obecności pary redoks Fe 2+/3+ w badanym roztworze na wartość rejestrowanego potencjału [76]. Wpływ zmiany potencjału redoks roztworu jest również niezwykle ważny w przypadku elektrod typu single-piece, w których materiał przewodzący elektronowo lub półprzewodnikowo znajduje się w fazie membrany. Obecność 5-25% w/w POT lub też 1-2% w/w PANI w fazie membrany nie wpływa na czułość elektrody względem pary redoks. Zwiększenie zawartości POT w membranie do 75% powoduję znaczną zależność potencjału elektrody od zmian potencjału redoks roztworu z nachyleniem prostej wynoszącym 20 mv/dec [77]. Istotnych informacji o elektrodach jonoselektywnych dostarczają również elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna i chronopotencjometria. Zastosowanie tych technik pozwala na uzyskanie informacji dotyczących procesów zachodzących na granicy faz membrana/ podłoże i między innymi pozwalają stwierdzić czy występuje odwracalne przeniesie ładunków, a także daje informację czy granica faz nie jest zablokowana. Informacje o tym czy na granicach faz sensora występuje odwracalne przeniesienie ładunku, można uzyskać z pomiarów chronopotencjometrycznych. Na krzywej chronopotencjometrycznej rejestrowanej dla elektrod jonoselektywnych ze stałym kontaktem, wykorzystywanych jako elektrody pracujące, występuje skok potencjału spowodowany zmianą kierunku przepływu prądu (z katodowego na anodowy lub odwrotnie). Wykorzystując różnicę wartości potencjałów rejestrowanych przy zmianie kierunku płynącego prądu możliwe jest wyznaczenie wartości całkowitej oporności elektrody, w którą zazwyczaj największy wkład wnosi wartość oporności membrany. Nachylenie krzywej 49

50 Część literaturowa chronopotencjometrycznej pozwala bezpośrednio określić stabilność rejestrowanego potencjału bez prowadzenia długotrwałych pomiarów w obwodzie otwartym [78]. Nachylenie to, czyli zmiana potencjału w czasie (ΔE/Δt) pozwala wyliczyć wartość pojemności warstwy podwójnej (ΔE/Δt=i/C L, gdzie i natężenie prądu, a C L odpowiada pojemności w zakresie niskich częstotliwości, z uwagi na skalę czasową pomiaru chronopotencjometrycznego). Porównanie krzywych chronopotencjometrycznych otrzymanych dla elektrod z membraną z plastyfikowanego poli(chlorku winylu) czułych na jony K + nałożoną bezpośrednio na przewodnik elektronowy (elektroda typu coated-wire) oraz dla elektrody ze stałym kontaktem z PEDOT(PSS) zamieszczono na Rysunku 17 [78]. Dla elektrody typu coated-wire obserwuje się dużą zmianę (wzrost/spadek w zależności od kierunku polaryzacji) potencjału w czasie galwanostatycznej polaryzacji warstwy. Związane jest to z nieodwracalnym przeniesieniem ładunku i obecnością zablokowanej granicy faz. Skutkiem tego jest niestabilny i przypadkowo zmieniający się potencjał w obwodzie otwartym. Dla elektrody ze stałym kontaktem z polimeru przewodzącego PEDOT(PSS) nie obserwuje się zmiany wartości potencjału w czasie polaryzacji. Granica faz stały kontakt z polimeru przewodzącego/ podłoże sensora charakteryzuje się relatywnie wysoką pojemnością, niską polaryzowalnością i małą opornością przeniesienia ładunku co skutkuje stabilną wartością rejestrowanego potencjału w pomiarach potencjometrycznych [78]. Rysunek 17. Krzywe chronopotencjometryczne uzyskane dla elektrod czułych na jony K + (1) zawierającej warstwę stałego kontaktu PEDOT(PSS) oraz dla (2) elektrody typu coated-wire, zarejestrowane w 0,1 M KCl przy natężeniu prądu 10-9 A [78]. Metodą pozwalającą na uzyskanie informacji dotyczących procesów zachodzących wewnątrz membrany jonoselektywnej jest ablacja laserowa ze spektrometrią mas w plaźmie indukcyjnie sprzężonej (LA ICP MS). Metoda ta pozwala na zbadanie rozmieszczania 50

51 Część literaturowa i zmian zawartości izotopów pierwiastków w membranie [79,80], a to pozwala badać zarówno dyfuzję [81] jak również akumulację i wymianę pierwiastków w membranie i na granicy faz ze stałym kontaktem [82,83] (Rysunek 18.). Wykorzystując metodę LA ICP MS możliwe jest zbadanie transportu jonów w membranie, niezależnie czy zachodzą w warunkach obwodu otwartego jak również transportu wymuszanego poprzez przyłożenie prądu [84, 85]. Rysunek 18. Intensywność mierzonego sygnału 39 K, 23 Na oraz 107 Ag dla elektrod czułych na jony srebra zawierających jako warstwę stałego kontaktu polianilinę. Czarna linia odpowiada intensywności sygnału dla izotopu 23 sodu, czerwona linia dla izotopu 39 potasu oraz linia niebieska dla izotopu 107 srebra [86]. 51

52 Część literaturowa 5. Konstrukcje elektrod jonoselektywnych 5.1. Elektrody jonoselektywne z roztworem wewnętrznym Typowa elektroda z roztworem wewnętrznym zawiera plastyczną membranę, która oddziela roztwór wewnętrzny od badanej próbki. Roztwór wewnętrzny zawiera zwykle jony, na które czuła jest elektroda. W roztworze wewnętrznym zanurzona jest wewnętrzna elektroda odniesienia. Schemat elektrody jonoselektywnej z roztworem wewnętrznym przedstawiono na Rysunku 19. Rysunek 19. Schemat przedstawiający elektrodę jonoselektywną z roztworem wewnętrznym. Dla przedstawionej na schemacie (Rysunek 19.) elektrody jonoselektywnej występuje kilka granic faz, przez które możliwe jest odwracalne przenoszenie elektronów i/lub jonów. Na granicach faz membrana jonoselektywna/ próbka, membrana/ roztwór wewnętrzny oraz roztwór wewnętrzny/ chlorek srebra wewnętrznej elektrody odniesienia przenoszone są jony, natomiast dla granicy faz chlorek srebra/ srebro wewnętrznej elektrody odniesienia przenoszone są elektrony. Dla tego typu czujnika z uwagi na odwracalne przenoszenie ładunków uzyskuje się wysoką stabilność i powtarzalność potencjałów w czasie. Z drugiej strony wadą czujników z roztworem wewnętrznym jest to, że mogą one pracować jedynie w pionowej pozycji. Istnieje również ryzyko wycieku roztworu wewnętrznego np. po nawet przypadkowym uszkodzeniu membrany jonoselektywnej. Obecność roztworu wewnętrznego znacznie utrudnia również miniaturyzację czujników i ich sterylizację w np. wysokiej temperaturze. Dlatego też poszukuje się możliwości pozwalających na wyeliminowanie elektrolitu wewnętrznego przy jednoczesnym zachowaniu korzystnych parametrów analitycznych czujników, szczególnie stabilności rejestrowanych potencjałów. 52

53 Część literaturowa 5.2. Elektrody typu coated-wire Pierwszym rozwiązaniem konstrukcyjnym bez roztworu wewnętrznego była zaproponowana w latach 70 - tych ubiegłego stulecia elektroda typu coated-wire (CW) [87]. Elektroda ta składała się z przewodnika elektronowego np. drutu z platyny, na który bezpośrednio nakłada się membranę jonoselektywną (Rysunek 20). W późniejszych latach wykorzystywano również innego rodzaju podłoża o innym kształcie i wykonane z innych materiałów, między innymi elektrody z węgla szklistego, czy też innych przewodników metalicznych np. miedzi. Rysunek 20. Schemat przedstawiający budowę elektrody typu coated-wire. Niewątpliwą zaletą elektrod typu coated-wire jest ich prosta budowa oraz możliwość pracy w dowolnej pozycji. Wyeliminowanie roztworu wewnętrznego pozwala również na łatwiejszą miniaturyzację elektrod jonoselektywnych. Elektrody typu coated-wire charakteryzują się zwykle parametrami analitycznymi - zakresem prostoliniowej odpowiedzi oraz wartościami współczynników selektywności, porównywalnymi z otrzymywanymi dla tradycyjnych elektrod zawierających roztwór wewnętrzny [87,88,89]. Jednak wadą elektrod CW jest zmieniający się w czasie, często znacznie i przypadkowo, potencjał elektrody. Z powodu bezpośredniego kontaktu metalicznego przewodnika elektronowego z membraną jonoselektywną (przewodnikiem jonowym) w elektrodach typu coated-wire obecna jest zablokowana granica faz podłoże/ membrana jonoselektywna tj. powierzchnia styku przewodnika elektronowego (elektroda podłoża) i przewodnika jonowego (membrana). Przez to na granicy faz niemożliwe jest odwracalne przeniesienie ładunku [90]. Teoretycznie z uwagi na zablokowaną granicę faz, elektroda taka nie powinna wskazywać zmian potencjału w funkcji logarytmu aktywności, jednak obserwuje się odpowiedź potencjometryczną, co 53

54 Część literaturowa związane jest z pojawieniem się innych procesów, trudno kontrolowanych, umożliwiających przeniesienie ładunku. Niestabilność rejestrowanego potencjału w czasie dla elektrod typu CW może być spowodowana tworzeniem się półogniw tlenowych np. platyna/ tlenek platyny, dzięki oddziaływaniu tlenu z roztworu z przewodzącą powierzchnią metalicznego podłoża [91,92] lub być wynikiem obecności warstwy wody pomiędzy membraną jonoselektywną a metalicznym podłożem np. pokrytym tlenkiem [75,93] Elektrody z warstwą hydrożelu (phema) Rozwiązaniem pozwalającym wyeliminować problem związany z zablokowaną granicą faz podłoże/ membrana jonoselektywna może być zastosowanie warstwy hydrożelu (polimetyloakrylanu 2-hydroksyetylu (phema)). Hydrożel ten nakłada się na warstwę Ag/AgCl. Warstwę hydrożelu otrzymuje się na drodze fotopolimeryzacji monomeru, a następnie kondycjonuje w roztworze chlorku potasu [94]. Tak przygotowana warstwa pełni rolę pseudo - stałego kontaktu i zapewnia stabilność rejestrowanego potencjału. Wadą takiego rozwiązania jest jednak pochłanianie wody i pęcznienie warstwy hydrożelu, a w konsekwencji uszkodzenie membrany jonoselektywnej Elektrody ze stałym kontaktem W celu wyeliminowania problemów występujących w elektrodach typu coated-wire można zastosować rozwiązanie, w którym pomiędzy elektrodą podłoża a membraną jonoselektywną umieszcza się warstwę mediatora charakteryzującego się mieszanym przewodnictwem jonowo - elektronowym. Schemat elektrody ze stałym kontaktem przedstawiono na Rysunku 21. Rysunek 21. Schemat przedstawiający budowę elektrody jonoselektywnej ze stałym kontaktem. 54

55 Część literaturowa Jako warstwę stałego kontaktu w elektrodach jonoselektywnych można stosować różne materiały. Typowo stosuje się polimery przewodzące (w formie półprzewodnikowej), nanorurki węglowe, a także zredukowany tlenek grafenu [95,96,97], fullereny np. C 60 [98], czerń węglową [99], meozoporowaty węgiel [100], nanocząstki platyny [101], czy nanocząstki złota [102] Polimery przewodzące jako warstwa przetwornikowa w elektrodach jonoselektywnych Polimery przewodzące (CP) stały się jednym z najczęściej wykorzystywanych materiałów przetwornikowych w elektrodach jonoselektywnych. Przewodnictwo elektryczne polimerów przewodzących związane jest z tworzeniem się nośników ładunków w szkielecie polimerowym. W trakcie utleniania polimer uzyskuje ładunek dodatni, który jest kompensowany poprzez inkorporowanie jonów np. z roztworu, w którym znajduje się utleniony monomer. Ten typ domieszkowania (typ p) występuję w takich polimerach jak polianilina, polipirol oraz poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofen). Rysunek 22. Wzory strukturalne najczęściej stosowanych polimerów przewodzących w elektrodach jonoselektywnych: A) polianilina, B) polipirol, C) politiofen oraz D) poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofen) [103]. Polimery przewodzące wykorzystywane jako stały kontakt w elektrodach jonoselektywnych, mogą być nanoszone na powierzchnię elektrody na drodze elektropolimeryzacji lub przez nanoszenie w postaci roztworów/zawiesin polimeru w odpowiednim rozpuszczalniku (POT, PEDOT). Wzory najczęściej stosowanych w elektrodach jonoselektywnych polimerów przewodzących przedstawiona na Rysunku 22. Ogromną zaletą polimerów przewodzących z punku widzenia konstrukcji elektrod jonoselektywnych jest to, że w formie utlenionej bądź też częściowo utlenionej (typowej 55

56 Część literaturowa formie tych związków w roztworach wodnych) są one zdolne do przenoszenia jonów i/lub elektronów. Dzięki temu w czujnikach zawierających CP jako stały kontakt uzyskuje się odwracalne przeniesienie ładunku: zarówno pomiędzy podłożem przewodnika elektronowego i polimerem przewodzącym (wymiana elektronów) jak i pomiędzy polimerem przewodzącym i membraną jonoselektywną (wymiana jonów). Na Rysunku 23 przedstawiono schemat obrazujący przewodnictwo jonowo elektronowe w elektrodach jonoselektywnych z polimerem przewodzącym wykorzystanym jako warstwa stałego kontaktu. Rysunek 23. Schemat przedstawiający przenoszenie elektronów i anionów (jonów) w elektrodach typu all-solid state, dla przykładowej elektrody czułej na aniony, z polimerem przewodzącym z domieszką typu p, z łatwo wymieniającym się anionem (X - ), gdzie Poly + i Poly 0 oznaczają polimer w formie utlenionej i zredukowanej [104]. Historycznie pierwszy jako przetwornik jonowo elektronowy w elektrodach jonoselektywnych został użyty polipirol (PPy) do otrzymania elektrod z membraną z PCW, czułych na jony Na + [105]. Później polimer ten wykorzystywany był jako warstwa stałego kontaktu w elektrodach czułych między innymi na jony H + [106], Cl - [107], K + [108,109,110]. Przeprowadzane badania dotyczące wykorzystania PPy jako warstwy stałego kontaktu w elektrodach jonoselektywnych pokazały, że niezależnie od zastosowanego jonu domieszkującego elektrody charakteryzują się parametrami analitycznymi porównywalnymi do analogicznych sensorów zawierających roztwór wewnętrzny. W Tabeli 1 zestawiono parametry analityczne, dla wybranych przykładów elektrod jonoselektywnych czułych na jony K + wykorzystujących jako stały kontakt polipirol 56

57 Część literaturowa Tabela 1. Porównanie parametrów analitycznych elektrod jonoselektywnych czułych na jony potasowe, wykorzystujące jako warstwę przetwornikową PPy. Współczynniki selektywności wyznaczone metodą roztworów rozdzielonych [37,108]. Rodzaj czujnika/przetwornik PPyFeCN (i) [108] PPyCl (i) [108] PPyFeCN (ii) [37] Nachylenie [mv/dec] ± SD 57 Granica (i) elektropolimeryzolwany PPy, membrana PCW, plastyfikator DOS wykrywalności [mol/dm 3 ] Wartości logarytmów współczynników selektywności 56,6 ± 0,9 2 x 10-5 Na + -3,9 H + -3,9 Ca 2+ -3,7 Mg 2+ -4,3 57,8 ± 0,8 2 x 10-5 Na + -3,9 H + -3,7 Ca 2+ -3,7 Mg 2+ -4,2 56,9 ± 1,2 2,3 x 10-7 Na + -3,8 H + - Ca 2+ -4,9 Mg 2+ -4,6 (ii) elektropolimeryzowalny PPy, membrana fotopolimeryzowalny poly(akrylan n-butylu) Polipirol mimo szeregu zalet i dobrze poznanych właściwości elektrochemicznych ma jednak również pewne wady jeśli jest stosowany jako stały kontakt. Np. PPy wykazuje znaczną czułość na zmiany stężenia O 2 i H + w roztworze, nawet jeśli jest od próbki oddzielony warstwą membrany jonoczułej (przepuszczalnej dla O 2 ). Dodatkowo wykorzystanie polipirolu wymaga przeprowadzenia elektrochemicznej polimeryzacji w celu otrzymania warstwy stałego kontaktu. Dlatego też jako stały kontakt wykorzystywane są także inne polimery, które mogą być nanoszone na elektrodę podłoża z roztworu/zawiesiny, np. poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofenu) polimer charakteryzujący się duża elektroaktywnością [111,112,113,114,115,116,117] oraz poli(3-oktylotiofen) relatywnie lipofilowy, półprzewodnik w stanie zredukowanym [118,119,120,121,122,123]. Wiele badań prowadzonych jest dla elektrod jonoselektywnych wykorzystujących jako stały kontakt poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofen) (PEDOT). Wykorzystanie PEDOTu jako warstwy stałego kontaktu jest korzystne ze względu na mniejszą czułość na obecność rozpuszczonego w roztworze O 2 czy też CO 2 (zmianę ph) niż elektrody zawierające warstwę PPy [115]. Poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofen) można zarówno otrzymywać przez elektrosyntezę na powierzchni elektrody podłoża jak i nanieść gotowy polimer w postaci wodnej zawiesiny na elektrodę podłoża.

58 Część literaturowa Rysunek 24. Widma spektroskopii impedancyjnej dla elektrod jonoselektywnych czułych na jony K + z PEDOT(PSS) jako warstwą przetwornikową. Ładunek polimeryzacji: (a) CW, (b) 0,5 mc, (c) 10 mc. Zakres częstotliwości: 32 khz 10 mhz. E dc potencjał w obwodzie otwartym ( 0,2 V). Roztwór: 0,1 M KCl [78]. Przedstawione na Rysunku 24 widma impedancyjne pokazują, że niezależnie od rodzaju elektrody (elektroda CW czy ze stałym kontaktem z PEDOTu) obserwuje się półkole zarejestrowane przy wysokich częstotliwościach. Te przykładowe dane wskazują, że oporność membrany wynosi około 7,6 ± 1 MΩ. Pojemność geometryczna membrany wynosiła w tym przypadku 5,5 ± 0,3 x F. Uzyskane wartości są charakterystyczne dla elektrod z membrana z plastyfikowanego PCW i nie zależą od rodzaju zastosowanego stałego kontaktu [78]. Dla elektrod typu coated - wire (Rysunek 24 a) można zaobserwować także drugie duże półkole przy niskich częstotliwościach. Jest to typowe zjawisko występujące dla elektrod bez warstwy przetwornikowej. Związane ono jest z małą wartością pojemności warstwy podwójnej przy jednoczesnej dużej oporności przeniesienia ładunku na granicy faz podłoże/ membrana. Zastosowanie polimeru przewodzącego jako stałego kontaktu powoduje zanik drugiego półkola rejestrowanego przy niskich częstotliwościach dla elektrod typu CW. Spowodowane jest to wzrostem pojemności warstwy podwójnej i odpowiada bardziej odwracalnemu przeniesieniu ładunku między membraną jonoselektywną i polimerem przewodzącym [78]. W ostatnich latach polimerem przewodzącym najczęściej stosowanym jako warstwa stałego kontaktu, stał się poli(3-oktylotiofen) nanoszony zwykle w postaci zawiesiny elektrycznie obojetnego, półprzewodnikowego polimeru w rozpuszczalniku takim jak CHCl 3 czy CCl 4. Polimer ten dzięki obecności długich łańcuchów węglowodorowych jest dużo bardziej lipofilowy niż pozostałe używane w elektrodach jonoselektywnych polimery przewodzące. Dzięki temu możliwe jest otrzymywanie czujników, w których zminimalizowano ryzyko tworzenia się warstwy wody pomiędzy membraną jonoselektywną a warstwą stałego 58

59 Część literaturowa kontaktu, przez co niestabilność rejestrowanego potencjału została ograniczona [124]. POT, który w elektrodach jonoselektywnych występuje w formie obojętnej jest półprzewodnikiem i zawiera znacznie mniej jonów niż utlenione polimery przewodzące np. PPy, przez co możliwe jest uzyskiwanie niskich granic wykrywalności elektrod jonoselektywnych [124]. W literaturze można znaleźć doniesienia dotyczące porównania elektrod jonoselektywnych wykorzystujących jako stały kontakt różne materiały w tym najczęściej stosowane polimery przewodzące. W jednej z tych prac porównano stabilności rejestrowanych potencjałów dla elektrod czułych na jony Pb 2+ [82]. Wykresy obrazujące stabilność rejestrowanego potencjału dla badanych elektrod w czasie jednego dnia oraz w czasie kilku dni dla roztworów o różnych stężeniach przedstawiono na Rysunku 25. Rysunek 25. Wartości potencjałów zarejestrowane w roztworach Pb(NO 3 ) 2 o stężeniach A) 10-3 M oraz b) 10-9 M, dla elektrod zawierających jako stały kontakt ( ) phema, ( ) PEDOT(PSS), ( ) POT oraz ( ) dla elektrody coated-wire [82]. Przeprowadzone badania pokazały, że zastosowanie polimeru przewodzącego w postaci obojętnej, wymieniającego niewielką ilość jonów z membraną, jako warstwy przetwornikowej w elektrodach jonoselektywnych pozwala na otrzymanie czujników charakteryzujących się wysoką stabilnością rejestrowanego potencjału zarówno w czasie pomiarów prowadzonych w ciągu jednego dnia jak i na przestrzeni kilku dni. Najwyższą stabilnością charakteryzowały się elektrody wykorzystujące jako stały kontakt lipofilowy poli(3-oktylotiofen). Z drugiej strony, kiedy wykorzystywano hydrofilowy poli(3,4-etyleno- 1,4-dioksytiofen) elektrody charakteryzowały się mniejszą opornością, jednakże na stabilność rejestrowanego potencjału wpływał sposób przechowywania (wysychanie czujnika). Ponadto pomiary z wykorzystaniem metody LA ICP MS pokazały, że w warstwie PEDOT gromadzą 59

60 Część literaturowa się jony analitu wpływające na stabilność wskazań potencjałowych czujnika oraz jego granicę wykrywalności [82] Nanorurki węglowe jako warstwa przetwornikowa w elektrodach jonoselektywnych Nanorurki węglowe wykazują wiele cech, które powodują, że są one atrakcyjne do wykorzystywania ich jako warstw przetwornikowych w elektrodach jonoselektywnych. Zaletą tego nanomateriału jest między innymi: (i) jego hydrofobowość [125], dzięki czemu ograniczone jest ryzyko tworzenia się warstwy wodnej pomiędzy membraną a warstwą stałego kontaktu, (ii) wykazują wysoką polaryzowalność, co jest ważne kiedy chcemy uniknąć ubocznych reakcji wpływających na wartości rejestrowanego potencjału sensora, a także (iii) materiał ten stosowany i dostęny jest komercyjnie. Nanorurki węglowe na elektrody podłoża zazwyczaj nanosi się z wodnych zawiesin. W celu otrzymania stabilnych zawiesin niezbędne jest wykorzystanie związków ułatwiających dyspersję, najczęściej stosowanymi substancjami są związki powierzchniowo czynne np. dodecylosiarczan sodu [126]. Właściwości nanorurek węglowych, ich dostępność oraz możliwość stosowania różnych technik otrzymywania warstw (np. stosowane w elektronice napylanie, nanoszenie z roztworu) powodują, że stanowią one atrakcyjną alternatywę dla polimerów przewodzących. Na nanorurkach węglowych w wyniku przyłożenia potencjału, na ich powierzchni, pojawia się ładunek (elektrony bądź dziury). Ładunek ten kompensowany jest dzięki obecnym w roztworze jonom lub pozostałości surfaktantów wykorzystywanych do otrzymywania dyspersji nanorurek węglowych. Dzięki obecności tych jonów możliwa jest wymiana jonowo-elektronowa między membraną a nanorurkami, a także między nanorurkami węglowymi a podłożem [127]. Elektrochemiczne właściwości nanorurek węglowych są podobne do tych otrzymywanych dla elektropolimeryzowalnego PEDOTu. Oba materiały wykazują charakter pojemnościowy. Pojemność nanorurek węglowych związana jest z duża pojemnością warstwy podwójnej, a w przypadku PEDOT związane jest to z pojemnością redoks związaną z odwracalnym utlenianiem łańcuchów polimerowych przy jednoczesnym usuwaniu/ dodawaniu przeciwjonów [127]. 60

61 Część literaturowa Nanorurki węglowe w elektrodach jonoselektywnych zostały po raz pierwszy użyte przez Riusa i współpracowników, do otrzymania elektrody czułej na jony potasowe z membraną z kopolimeru metakrylanu metylu i akrylanu n-butylu (MMA-nBA) [126]. Rysunek 26. Zależność potencjału od logarytmu aktywności jonów K + dla elektrody jonoselektywnej czułej na jony potasowe zawierającej jako stały kontakt warstwę SWCNTs [126]. Przedstawiona na Rysunku 26 krzywa kalibracyjna pokazuje, że otrzymane sensory charakteryzowały się liniową odpowiedzią obejmującą 4 rzędy wielkości, z nachyleniem bliskim wartości teoretycznej oraz granicą wykrywalności wynoszącą 10-5,5 M. Wyznaczone współczynniki selektywności względem jonów Na +, Ca 2+, Mg 2+, Li + oraz NH 4 +, były porównywalne z wartościami uzyskiwanymi dla elektrod z roztworem wewnętrznym i membraną tego samego typu. Podkreślić należy, że rodzaj (skład) membrany warunkuje uzyskiwane wartości współczynników selektywności i że są bezpośrednio związane z równowagą dwufazową (pomiędzy roztworem a membraną). Przeprowadzone badania wykazały, że występuje odwracalny transport ładunku pomiędzy membraną jonoselektywną przenoszącą jony, a podłożem przewodzącym elektrony. Rius i współpracownicy stwierdzili również, że wysoki stosunek powierzchni do objętości jednościennych nanorurek węglowych (SWCNTs) prawdopodobnie przyczynia się do zwiększenia powierzchni styku membrany z nanorurkami węglowymi, a tym samym zwiększa przewodnictwo na granicy faz. Potwierdzenie tej tezy można znaleźć w wynikach przeprowadzonych pomiarów chronopotencjometrycznych. Krzywe chronopotencjometryczne przedstawione na Rysunku 27 pokazują, że dla elektrod z SWCNTs jako stałym kontaktem obserwowano stały, nie 61

62 Część literaturowa zmieniający się w czasie, potencjał świadczący o dużej pojemności na granicy faz elektroda podłoża/ nanorurki węglowe i nanorurki węglowe/ membrana [126]. Rysunek 27. Krzywe chronopotencjometryczne otrzymane dla elektrod zawierających jako stały kontakt SWCNTs. Dla elektrod zawierających nanorurki węglowe (linia ciągła) krzywa zarejestrowana przy natężeniu prądu 5 x 10-9 A, (linia przerywana) krzywa zarejestrowana przy natężeniu prądu 1 x 10-9 A. Dla elektrod typu coated-wire natężenie prądu wynosiło 1 x 10-9 A [126]. Dla badanych elektrod przeprowadzono również test warstwy wodnej. Otrzymane wyniki potwierdzają tezę, że pomiędzy membraną a warstwą stałego kontaktu nie tworzy się warstwa wody. Związane jest to między innymi z hydrofobowym charakterem nanorurek węglowych [126]. Podkreślić jednak należy, iż test warstwy wodnej bada w istocie proces wymiany jonowej między warstwą stałego kontaktu a membraną jonoselektywną. Można także przypuszczać, że akumulacja jonów w warstwie nanorurek węglowych jest nieznaczna. Jednościenne nanorurki węglowe zostały również z powodzeniem wykorzystane jako warstwa stałego kontaktu w elektrodach czułych na jony Ca 2+. Również w tym przypadku otrzymano czujniki z membraną z kopolimeru metakrylanu metylu i akrylanu n-butylu [128]. Innym przykładem wykorzystania SWCNTs jako warstwy przetwornikowej w elektrodach jest opracowany w grupie Riusa, sensor czuły na cholinę i jej pochodne [129]. Oprócz jednościennych nanorurek węglowych, jako stały kontakt, stosowane są również wielościenne nanorurki węglowe (MWCNTs). W MWCNTs przenoszenie elektronów ma miejsce głównie w zewnętrznej warstwie nanorurek, jednakże oddziaływania z wewnętrznymi warstwami również mogą zmienić właściwości elektryczne tego nanomateriału [130]. Po raz pierwszy zostały one wykorzystane przez Riusa i współpracowników jako stały kontakt w elektrodach czułych na jony chloranowe(vii) [131]. Elektrody charakteryzowały się 62

63 Część literaturowa nachyleniem liniowego odcinka krzywej kalibracyjnej wynoszącym -57,0 ± 3,0 mv/dec, w zakresie stężeń od 10-2 M do 10-6 M, oraz granicą wykrywalności wynoszącą 4 x 10-8 M. Elektrody te, podobnie jak w przypadku czujników wykorzystujących jako warstwę przetwornikową SWCNTs, charakteryzowały się wysoką stabilnością rejestrowanego potencjału w czasie, a zmiana wartości potencjału nie była większa niż 0,22 mv/h. Wielościenne nanorurki węglowe posłużyły również jako warstwa stałego kontaktu w elektrodach ph-czułych [132]. W elektrodach tych, tak samo jak w opisanych powyżej przykładach, wykorzystywano membranę z kopolimeru MMA-nBA. MWCNTs mogą być również dodawane do polimeru przewodzącego pełniącego rolę stałego kontaktu. Obdarzone ujemnym ładunkiem nanorurki węglowe stanowiły domieszkę do elektrochemicznie otrzymanego PEDOTu pełniąc rolę warstwy przetwornikowej w elektrodach czułych na jony K +, gdzie jako matrycę membrany stosowano poli(chlorek winylu) [133]. Rysunek 28.Krzywe kalibracyjne dla elektrod czułych na jony K + wykorzystujących jako warstwę stałego kontaktu ( ) PEDOT(MWCNT), ( ) PEDOT(Cl) oraz ( ) elektrody CW po (a) 2 dniach (b) 3 tygodniach kondycjonowania w 0,01 M roztworze KCl. Przedstawione na Rysunku 28 krzywe potencjometryczne pokazują, że elektrody zawierające jako stały kontakt PEDOT(MWCNT) wykazują liniową odpowiedź w zakresie stężeń od 10-1 do 10-6 M nawet po 3 tygodniach kondycjonowania w roztworze jonów głównych, podczas gdy dla elektrod zawierających PEDOT(Cl) zakres ten zmniejsza się wraz z upływam czasu kondycjonowania czujników [133]. Przeprowadzone badania techniką elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej i woltamperometrii cyklicznej warstw polimerowych (bez membrany jonoselektywnej) (krzywa woltamperomretyczna przedstawiona na Rysunku 29.) 63

64 Część literaturowa wyraźnie pokazują, że warstwy zawierające PEDOT(MWCNT) charakteryzują się większą pojemnością redoks niż warstwy PEDOT tej samej grubości polimeru, domieszkowanego jonami Cl - lub PSS -. Dzięki zastąpieniu typowo stosowanych jonów domieszkujących PEDOT nanorurkami węglowymi otrzymuje się elektrody ze stałym kontaktem charakteryzujące się lepszą stabilnością potencjału [133]. Rysunek 29. Krzywe woltamperometryczne zarejestrowane w 0,1 M roztworze KCl dla (linia ciągła) elektrody GC, (linia kropkowana) elektrody zawierającej warstwę PEDOT(Cl) oraz (linia przerywana) elektrody zawieraj warstwę PEDOT(MWCNT); prędkość przemiatania 0,1 V/s [133] Zredukowany tlenek grafenu jako warstwa stałego kontaktu w elektrodach jonoselektywnych Innym materiałem węglowym mogącym pełnić rolę warstwy stałego kontaktu w elektrodach jonoselektywnych jest zredukowany tlenek grafenu (RGO). Jego niewątpliwą zaletą jest to, że poza relatywnie wysokim przewodnictwem elektronowym, w odróżnieniu od nanorurek węglowych, zawiera on na swojej powierzchni liczne grupy funkcyjne np. karboksylowe, które pozwalają wymieniać jony z membraną. Zredukowany tlenek grafenu wykorzystano jako stały kontakt w elektrodach czułych na jony K + [95,134] (pierwsza prace dotycząca elektrod czułych na jony K + ukazała się w 2011, w okresie kiedy prowadziłam już badania opisane w niniejszej pracy doktorskiej, które zostały opublikowane w 2012) oraz w elektrodach czułych na jony Ca 2+ [135]. Do przygotowania elektrod czułych na jony K + wykorzystywano typowy jonofor potasowy z membraną z poli(chlorku winylu). Elektroda tego rodzaju charakteryzowała się prostoliniowym zakresem odpowiedzi w zakresie stężeń od 10-1 M do 10-5,8 M, z nachyleniem 58,4 ± 0,3 mv/dec oraz limitem detekcji wynoszącym 10-6,1 M (Rysunek 30.). 64

65 Część literaturowa Rysunek 30. Krzywa kalibracyjna zarejestrowana w roztworach KCl, dla elektrody czułej na jony K +, w której jako warstwę stałego kontaktu wykorzystano RGO [95]. Dla elektrod, w których jako stały kontakt zastosowano RGO w przeciągu 8 tygodni nie zaobserwowano zmian w liniowym zakresie krzywej kalibracyjnej. Dla tego rodzaju elektrod potencjał standardowy zmienił się o około 6 mv, co świadczy o wysokiej stabilności rejestrowanego potencjału w czasie. W Tabeli 2 przedstawiono wartości współczynników selektywności wyznaczone dla elektrod potasowych zawierających jako stały kontakt RGO. Wartości te są porównywalne z uzyskanymi dla elektrod z roztworem wewnętrznym wykorzystujących taki sam rodzaj membrany [136,137]. Tabela 2. Wartości logarytmów współczynników selektywności wyznaczone metodą roztworów rozdzielonych, dla elektrod zawierających jako stały kontakt RGO [95]. Kation log K pot K,J ± SD Li + -3,5 ± 0,2 Mg 2+ -4,5 ± 0,3 Ca 2+ -3,1 ± 0,2 Na + -4,5 ± 0,2 Przedstawione na Rysunku 31 widma elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej pokazują, że obecność zredukowanego tlenku grafenu, zastosowanego jako warstwy stałego kontaktu, powoduje obniżenie oporności elektrody w porównaniu do wartości uzyskanej dla elektrody typu coated-wire. Obecność RGO pozwala uzyskać widmo impedancyjne podobne jak dla elektrod zawierających inne materiały przewodzące stosowane jako stały kontakt. 65

66 Część literaturowa Postulowano, że zredukowany tlenek grafenu zwiększa pojemność i tym samym ułatwia przeniesienie ładunku na granicy faz [95]. Rysunek 31. Widma elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej uzyskane dla (a) elektrody RGO-K + - ISEs oraz (b) K + - ISE zarejestrowane w 0,1 M KCl, w zakresie częstotliwości od 100 khz do 0,3 Hz, przy potencjale 0,2 V i amplitudzie 10 mv [95] Inne materiały węglowe wykorzystywane jako warstwy stałego kontaktu w elektrodach jonoselektywnych Jako warstwę stałego kontaktu w elektrodach jonoselektywnych wykorzystywano również inne materiały węglowe. Jednym z nich jest czerń węglowa, która została użyta jako warstwa przetwornikowa w elektrodach jonoselektywnych czułych na jony potasowe [99]. Elektrody te charakteryzowały się granicą wykrywalności wynoszącą 10-6,4 M, wartością bardziej korzystną (niższą) niż wartości uzyskane dla elektrod typu CW, a także dla elektrod zawierających czerń węglową w fazie membrany (analogi elektrod typu single-piece) (Rysunek 32.). Zastosowanie czerni węglowej jako warstwy przetwornikowej przyczyniło się do otrzymania wysokiej powtarzalności (pomiędzy nominalnie identycznymi sensorami) potencjału standardowego. Wartość odchylenia standardowego od średniej wartości E o wynosiła 1,1 mv (n=5, gdzie n to liczna badanych elektrod). 66

67 Część literaturowa Rysunek 32. Krzywe kalibracyjne zarejestrowane dla elektrod czułych na jony potasowe zawierających czerń węglową jako ( ) stały kontakt ( ) dodatek do membrany oraz ( ) dla elektrody typu coated-wire [99]. Bühlmann i współpracownicy wykorzystywali jako warstwę stałego kontaktu mezo- (CIM) [138] i makroporowate (3DOM) struktury węglowe [139,140]. Elektrody czułe na jony potasowe, zawierające jako stały kontakt węgiel 3DOM, w zakresie liniowym zależności potencjału od logarytmu aktywności jonów potasowych, charakteryzowały się nernstowskim nachyleniem oraz granicą wykrywalności wynoszącą 10-6,2 M. Parametry te były porównywalne z wartościami uzyskiwanymi dla typowych elektrod ze stałym kontaktem wykorzystujących polimery przewodzące czy też inne nanomateriały węglowe. Elektrody wykazywały znaczną poprawę stabilności wartości rejestrowanego potencjału w dłuższym okresie czasu [139]. Wysoka stabilność potencjałów prawdopodobnie związana jest dobrym przewodnictwem jonowo - elektronowym między poszczególnymi warstwami struktury węglowej (tj. połączonych ze sobą porów). Niewątpliwą zaletą tego materiału jest to, że membrana jonoselektywna wypełnia pory makroporowatego węgla stwarzając znaczną powierzchnię styku membrany z materiałem przewodzącym [139]. Elektrody wykorzystujące mezoporowate struktury węglowe (posiadające mniejszą ilość grup funkcyjnych na powierzchni niż węgiel 3DOM) jako stały kontakt charakteryzowały się wyższą (mniej korzystną) granicą wykrywalności wynoszącą 10-5,6 M oraz odchyleniem standardowym od średniej wartości rejestrowanego potencjału (n=6) wynoszącym 7,3 mv [138]. 67

68 Część literaturowa 5.5. Elektrody typu single-piece Innym rozwiązaniem konstrukcyjnym pozwalającym otrzymać elektrody bez roztworu wewnętrznego było połączenie warstwy stałego kontaktu i membrany jonoselektywnej w jedną fazę. Schemat elektrody typu single-piece przedstawiono na Rysunku 33. Rysunek 33. Schemat przedstawiający budowę elektrody typu single-piece. W elektrodach tego rodzaju polimer przewodzący lub innym materiał przewodzący jak na przykład nanorurki węglowe, spełnia tę samą rolę co w elektrodach ze stałym kontaktem. Jednak wprowadzenie go do fazy membrany upraszcza konstrukcję czujnika, a tym samym jest korzystne z punktu widzenia masowego wytwarzania elektrod. Nie mniej jednak obecność przewodnika elektronowego w fazie membrany może zmieniać właściwości warstwy receptorowej. Istnieją dwa rodzaje elektrod typu single-piece (i) z typową membraną z PCW, do której dodawane są zawiesiny polimerów przewodzących [77,141,142,143] lub też np. nanocząstki platyny [144] oraz (ii) elektrody, w których polimer przewodzący pełni rolę warstwy przetwornikowej jak i matrycy, w której umieszczone są pozostałe składniki membrany jonoselektywnej [145,146,147,148]. Pierwsze elektrody typu single-piece zostały zaproponowane przez Lewenstama i współpracowników [77]. Elektrody czułe na jony Li + z membraną z poli(chlorku winylu) zawierały dodatek poli(3-oktylotiofenu) (5-25 % w/w), natomiast elektrody czułe na jony Ca 2+ zawierały w membranie dodatek polianiliny (1-2% w/w). Dla elektrod czułych na jony Li +, niezależnie od ilości poli(3-oktylotiofenu) dodanego do membrany uzyskano krzywe kalibracyjne, które zbliżone były do tych otrzymywanych dla elektrod typu CW czułych na te same jony. Otrzymane elektrody charakteryzowały się nachylenie bliskim wartości nachylenia nernstowskiego oraz podobną granicą wykrywalności, nie niższą niż 2 x 10-4 M. 68

69 Część literaturowa Również w przypadku elektrod czułych na jony Ca 2+ zawierających 1 lub 2% w/w PANI w membranie, uzyskano zbliżone odpowiedzi potencjometryczne, nie różniące się od odpowiedzi uzyskanych dla elektrod typu CW. W przypadku czujników zawierających 1% w/w PANI uzyskano wyższą stabilność potencjału w porównaniu do innych badanych elektrod [77]. Niewątpliwą wadą elektrod typu single- piece jest to, że zbyt duża ilość polimeru przewodzącego w membranie skutkuje czułością elektrody na zmianę potencjału redoks roztworu. Przedstawione na Rysunku 34 widma impedancyjne uzyskane dla elektrod czułych na jony Ca 2+ pokazują, że dodatek polimeru przewodzącego do fazy membrany powoduje obniżenie oporności elektrody. Dla elektrod zawierających PANI obserwowano zmniejszenie półkola przy niskich częstotliwościach w porównaniu do elektrod typu coated-wire, co wskazuje na ułatwienie odwracalnego przenoszenia ładunku na granicy faz membrana/ przewodnik elektronowy [77]. Rysunek 34. Widma impedancyjne zarejestrowane dla elektrod czułych na jony Ca 2+ (a) CW oraz elektrod typu single-piece zawierających (b) 1% i (c) 2% w/w PANI. Pomiary wykonane w 0,1 M roztworze CaCl 2, zakres częstotliwość 100 khz 16 mhz, przy potencjale 200 mv [77]. W przypadku elektrod typu single-piece, czułych na jony Li +, zbadany został również wpływ dodatku do fazy membrany polianiliny (1 lub 2% w/w) [143]. Przeprowadzone pomiary wykazały, że dodatek 2% w/w PANI przyczynia się do niekorzystnego zmniejszenia wartości nachylenia odpowiedzi potencjometrycznych, pogorszenia selektywności oraz powoduje, że elektroda wykazuje czułość na zmiany ph roztworu. Efekt ten związany jest z obecnością phczułego polimeru przewodzącego w membranie jonoselektywnej. Podobnie jak w przypadku wcześniej opisanych czujników [77] nawet dodatek niewielkiej ilości polimeru 69

70 Część literaturowa przewodzącego przyczyniał się do poprawy stabilności wskazań potencjałowych rejestrowanych dla tych elektrod w porównaniu do wartości uzyskiwanych dla sensorów typu CW [143]. Zdjęcia wykonane za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) pokazały, że PANI jest dyspergowana w matrycy PCW, jednak polianilina nie jest rozmieszczona równomiernie i w niektórych miejscach obserwowane jest zwiększone nagromadzenie polimeru (Rysunek 35.). Rysunek 35. Zdjęcie przedstawiające membraną z polichlorku winylu czułą na jony Li + zawierającą 5 % w/w PANI wykonane za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego [143]. PANI [149], poli(o-metoksyanilina) [149], PPy [149,150] zostały użyte do otrzymania miniaturowych elektrod typu single-piece czułych na jony K + wykorzystujących jako matrycę plastyfikowany PCW. Obecność w fazie membrany 2% w/w polimeru zwiększa stabilność i powtarzalność potencjału rejestrowanego w czasie 3 miesięcy (SD Eo ± 10 mv) w porównaniu do elektrod z warstwą hydrożelu (polihema) [149, 150]. Jednakże czujniki zawierające polimer przewodzący w fazie membrany charakteryzowały się porównywalnymi wartościami współczynników selektywności oraz zbliżonym przebiegiem krzywej kalibracyjnej do tych otrzymanych dla elektrod z warstwą hydrożelu [149]. Koncepcję elektrod single-piece wykorzystano także do przygotowania sensorów zawierających w membranie z poli(chlorku winylu) wielościenne nanorurki węglowe otrzymując elektrody czułe na jony Na +, K +, Ca 2+ lub Cu 2+ [151]. Dla tego typu elektrod, czułych na jony sodowe, przeprowadzone badania pokazały, że parametry analityczne sensorów, w których zawartość MWCNTs w fazie membrany wynosiła mniej niż 0,3 % w/w 70

71 Część literaturowa były porównywalne z parametrami uzyskiwanymi dla elektrod z roztworem wewnętrznym czułych na jony Na +. W pracy tej jednak nie badano wpływu obecności MWCNTs na pojemność i oporność badanych czujników [151]. Rius i współpracownicy przygotowali elektrody, w których w fazie membrany wykorzystano modyfikowane nanorurki węglowe. MWCNTs zostały niekowalencyjnie zmodyfikowane (z wykorzystaniem oddziaływań π-π) pireno-benzeno-18-koroną-6 (Rysunek 36 (a)), jonoforem czułym na jony K +, który dzięi modyfikacji i wprowadzeniu pirenu do łańcucha bocznego zdolny był do oddziaływań z nanorurkami węglowymi. MWCNTs w fazie membrany pełniły funkcję elementu immobilizującego jonofor, jak i dodatku o właściwościach przewodnika [152]. Rysunek 36. Schemat przedstawiający (a) MWCNTs modyfikowany pireno-benzeno-18-koroną-6 pełniące rolę jonoforu, (b) schemat przedstawiający elementy elektrody jonoselektywnej czułej na jony K + [152]. Niekowalencyjna modyfikacja pozwoliła również wyeliminować potrzebę zastosowania surfaktantów stabilizujących dyspersję MWCNTs. Przeprowadzone badania wykazały, że dodatek do fazy membrany modyfikowanych nanorurek węglowych nie wpływa na selektywność otrzymywanych elektrod jonoselektywnych ani na zmianę nachylenia zależności potencjometrycznej. Uzyskano wartość bliską wartości nernstowskiej w zakresie stężeń od 10-2 do 10-5 M. Jednocześnie zaobserwowano poprawę powtarzalności rejestrowanego potencjału w porównaniu do konwencjonalnych elektrod ze stałym kontaktem. Bobacka i współpracownicy porównali elektrody typy single-piece zawierające różne ilości nanorurek węglowych lub poli(3-oktylotiofenu) dodanych do fazy membrany elektrod czułych na jony K +, gdzie jako matrycę membrany wykorzystywano PCW [153]. Na Rysunku 71

72 Część literaturowa 37 przedstawiono przykładowe krzywe kalibracyjne otrzymane dla wyżej wymienionych elektrod. Czujniki te charakteryzowały się porównywalną wartością nachylenia liniowego odcinka krzywej kalibracyjnej, jednak w przypadku elektrod zawierających dodatek MWCNTs do fazy membrany uzyskano większą odtwarzalność potencjału w czasie. Zwiększenie ilości nanorurek węglowych w membranie skutkowało zmniejszeniem wartości odchylenia standardowego od średniej wartości rejestrowanego potencjału w czasie [153]. Rysunek 37. Krzywe kalibracyjne otrzymane dla elektrod czułych na jony K + zawierających w fazie membrany (a) nanorurki węglowe lub (b) poli(3-oktylotiofen) zarejestrowane w roztworach KCl [153]. Przedstawione na Rysunku 38 widma impedancyjne wyraźnie pokazują, że właściwości elektrod jonoselektywnych typu single-piece silnie zależą od rodzaju dodanej do fazy membrany substancji. Efekt ten jest oczekiwany jeśli weźmie się pod uwagę odmienne właściwości materiałów stosowanych jako dodatek do membrany jonoselektywnej. Rysunek 38.Widma impedancyjne uzyskane dla elektrod czułych na jony K + zawierających w matryce membrany (a) MWCNTs lub (b) POT odpowiednio ( ) 3% w/w oraz ( ) 6% w/w, zarejestrowane w 0,1 M roztworze KCl, zakres częstotliwości 100kHz 10 mhz z amplitudą 10 mv [153]. 72

73 Część literaturowa Oporności elektrod uzyskane dla czujników wykorzystujących jako dodatek nanorurki węglowe są niższe, niż dla sensorów wykorzystujących w matrycy membrany obojętny (tj. o właściwościach półprzewodnikowych) polimer przewodzący - POT. Wzrost ilości MWCNTs w składzie membrany powodował zmniejszenie wartości całkowitej oporności sensora prawie czterokrotnie. W przypadku elektrod, w których do fazy membrany dodano POT, wraz ze wzrostem ilości polimeru obserwowano jedynie nieznaczną zmianę wartości oporności czujnika. W przypadku elektrod zawierających MWCNTs w warstwie membrany w wysokich częstotliwościach uzyskano dużo mniejsze półkole (oporność), niż było to w przypadku elektrod, w których zastosowano POT. Świadczy to o łatwiejszym przenoszeniu ładunku na granicy faz membrana/ podłoże dla elektrod zawierających MWCNTs w membranie. Nisze wartości przewodnictwa uzyskano dla czujników zawierających POT w fazie membrany. Związane jest z tym, że poli(3-oktylotiofen) stosowano w formie niedomieszkowanej tj. półprzewodnikowej, która ma niskie przewodnictwo elektryczne i małą pojemność redoks [153] Elektrody sitodrukowane Korzystne parametry analityczne elektrod ze stałym kontaktem spowodowały, że poszukiwano rozwiązań pozwalających na dalsze uproszczenie konstrukcji czujników potencjometrycznych, a także zautomatyzowanie procesu otrzymywania sensorów. Jednym z zaproponowanych rozwiązań są elektrody sitodrukowane, w których na płaskie, nieprzewodzące podłoże nakłada się metodą sitodruku, kolejne warstwy stanowiące konstrukcję elektrody. Istotną zaletą tej metody jest możliwość otrzymania elektrod na skalę masową, które potencjalnie będą jednorazowe. Elektrody sitodrukowane są z powodzeniem stosowane w elektroanalitycznych technikach prądowych [154,155] i są dostępne również komercyjnie. Typowo materiał elektroaktywny stanowią materiały węglowe zawieszone w odpowiednich spoiwach syntetycznych. Potencjometryczne elektrody jonoselektywne wykorzystujące podłoże sitodrukowane otrzymuje się np. analogicznie jak elektrody wykorzystujące jako elektrodę podłoża np. elektrodę z węgla szklistego. W sitodrukowanych elektrodach jonoselektywnych pomiędzy przewodzącym podłożem a membraną jonoselektywną wykorzystywano np. polimery przewodzące [156,157,158,159]. Jednym z przykładów opisanych w literaturze jest wykorzystanie komercyjnie dostępnego w postaci wodnej zawiesiny PEDOT(PSS) (Baytron P) 73

74 Część literaturowa w elektrodach czułych na jony K +. Na złotą elektrodę podłoża otrzymaną metodą screenprinting nakroplono wodną zawiesinę polimeru, analogicznie jak robi się to w sensorach z elektrodą podłoża z węgla szklistego. W celu zmniejszenia rozpuszczalności warstwy PEDOT(PSS) w wodzie, polimer sieciowano wykorzystując reakcję surfaktantu obecnego w zawiesinie z jonami metali: Mg 2+, Ca 2+, Fe 2+/3+ lub Ru(NH 3 ) 2+/3 6 [157]. Przeprowadzone badania pokazały, że wykorzystanie Ru(NH 3 ) 2+/3+ 6 do sieciowania warstwy PEDOT(PSS), użytego jako warstwa stałego kontaktu, w elektrodach na podłożach sitodrukowanych, zwiększa pojemność redoks warstwy. W konsekwencji uzyskano wyższą stabilność rejestrowanego potencjału w czasie, w porównaniu z sensorami wykorzystującymi jako stały kontakt PEDOT(PSS), w którym do sieciowania wykorzystuje się nieaktywne elektrochemicznie, w badanym zakresie potencjałów, kationy jak między innymi Mg 2+ [157]. Miniaturowe, planarne elektrody, wykorzystujące do otrzymania elektrody podłoża metodą screen-printing, posłużyły również do otrzymania sensorów potencjometrycznych czułych na jony Cl -, w których jako warstwę przetwornikową wykorzystano PPy [156], POT [160] lub PANI [159]. W literaturze można znaleźć również doniesienia dotyczące wykorzystania nanorurek węglowych do otrzymania elektrod sitodrukowanych. Rius i współpracownicy otrzymali elektrodę odniesienia bez roztworu wewnętrznego i wykorzystali ją w zestawieniu z elektrodą wskaźnikową otrzymując ogniwo potencjometryczne czułe na jony potasowe. Podłoża obydwu elektrod zostały otrzymane metodą sitodrukowania, natomiast warstwy membranowe otrzymano nanosząc zawiesiny odpowiednich substancji wykorzystując pipety [161]. Zdjęcie i schemat przedstawiający układ pomiarowy przedstawiono na Rysunku 39. Procedura wytwarzania elektrod została zaprojektowana w taki sposób, aby z łatwością można było zastosować ją na masową skale, zmniejszając tym samym zużycie materiałów i koszt produkcji przy zwiększeniu powtarzalności otrzymywanych czujników. 74

75 Część literaturowa Rysunek 39. Zdjęcie i schemat konstrukcyjny miniaturowego układu potencjometrycznego wykorzystującego sitodrukowane elektrody planarne z warstwami przetwornikowymi z nanorurek węglowych [161]. Tego rodzaju jednorazowe czujniki czułe na jony K +, wykorzystujące jako matrycę membrany fotopolimeryzowalny poli(akrylan n-butylu), charakteryzowały się liniową odpowiedzią, z nachyleniem wynoszącym 57,4 ± 1,3 mv/dec, w zakresie stężeń od 10-2 do 10-5 M. Granica wykrywalności dla elektrod sitodrukowanych wynosiła 10-6,6 M i była zbliżona do wartości uzyskiwanych dla elektrod jonoselektywnych, z analogiczną membraną, ze stałym kontaktem na podłożu z węgla szklistego [127]. Badane czujniki charakteryzowały się również czasem odpowiedzi krótszym niż 10 sekund. Ponadto przedstawione na Rysunku 40 wyniki pokazują, że obecność pary redoks w roztworze lub też zmieniające się ph roztworu próbki nie wpływa na rejestrowaną wartość potencjału elektrod na sitodrukowanym podłożu, czułych na jony K +, wykorzystujących jako warstwę przetwornikową SWCNTs. Świadczy to o pełnym odizolowaniu nanorurek węglowych warstwą membrany plastycznej od roztworu próbki. Przeprowadzone badania wykazały, że możliwe jest wykorzystanie otrzymanych czujników do oznaczania zawartości jonów K + w próbkach śliny i różnych napojów [161]. 75

76 Część literaturowa Rysunek 40. A) Odpowiedź potencjometryczna otrzymana dla jednorazowych elektrod jonoselektywnych czułych na jony K + wykorzystujących SWCNTs-ODA ; B) czułość na światło; C) czułość na zmianę ph; D) czułość na zmianę potencjału redoks w buforach redoks zawierających 10-4 M lub 10-2 M K 3 Fe(CN) 6 /K 4 Fe(CN) 6 w 10-2 M KCl [161]. Rolę warstwy stałego kontaktu w elektrodach sitodrukowanych może pełnić również zredukowany tlenek grafenu. Otrzymane sensory czułe na jony Ca 2+, wykorzystujące jako matrycę membrany PCW, charakteryzowały się liniowym zakresem odpowiedzi w zakresie stężeń od 10-1,6 do 10-5,6 M, z nachyleniem wynoszącym 29,1 mv/dec oraz granicą wykrywalności wynoszącą 10-5,8 M [162]. Sitodruk jako metoda otrzymywania jednorazowych elektrod został opracowany przede wszystkim dla potrzeb wykorzystywania ich w technikach prądowych. W odróżnieniu od pomiarów potencjometrycznych, w metodach tych elektrody nie są kondycjonowane, a czas pomiaru jest typowo maksymalnie rzędu kilku minut. Dlatego też, pomimo niewątpliwych korzyści płynących z zastosowania metody sitodruku do otrzymywania elektrod jonoselektywnych wykorzystanie techniki sitodrukowania jako metody otrzymywania warstwy wyprowadzającej i powierzchni pracującej elektrody podłoża w potencjometrii jest obarczone poważnymi konsekwencjami. Składny materiałów stosowanych do otrzymania elektrod sitodrukowanych (farby) są zwykle objęte tajemnicą handlową, dlatego też trudno przewidzieć jak będą one oddziaływać z membraną użytkowaną w długim okresie czasu. Podczas kontaktu elektrody z roztworami wodnymi, szczególnie w dłuższym okresie użytkowania, jak to może mieć miejsce w przypadku elektrod jonoselektywnych (godziny, dni), składniki farb wykorzystywanych do sitodrukowania mogą ulegać hydrolizie lub innym procesom prowadzącym do uwalniania związków lipofilowych, które mogą, w niepożądany i niekontrolowany sposób, zmieniać skład membrany jonoselektywnej, prowadząc do znacznego pogorszenia parametrów analitycznych czujnika 76

77 Część literaturowa [156]. Dlatego też poszukuje się innych rozwiązań mających na celu otrzymanie miniaturowych jednorazowych elektrod jonoselektywnych Elektrody wykorzystujące podłoże plastikowe (typu all-plastic) Innym uproszczeniem konstrukcyjnym elektrod jonoselektywnych, pozwalającym na otrzymanie jednorazowych czujników, pozbawionych wad elektrod sitodrukowanych tj. obecności farby o nieznanym składzie, są elektrody typu all-plastic [86,114,163]. W czujnikach tych na nieprzewodzące podłoże folię kserograficzną, nanosi się zawiesinę handlowo dostępnych polimerów przewodzących PEDOT(PSS) [86,114,163] lub PANI [86]. Warstwy podłoża powstają po odparowaniu rozpuszczalnika (np. wody). Proces ten trwa zwykle kilka godzin w typowej atmosferze labolatoryjnej. Otrzymane warstwy charakteryzują się przewodnictwem, które jest wystarczające do zastosowania ich jako wyprowadzenie elektryczne i warstwę przetwornikową w układach potencjometrycznych tj. takich, w których obecna jest membrana o znacznym oporze elektrycznym. Schemat elektrody typu all-plastic przedstawiono na Rysunku 41. Dodatkową zaletą stosowania handlowo dostępnych zawiesin polimerów jest obecność w strukturze tych materiałów surfaktantów np. w PEDOT(PSS) (Baytron P) poli(4-styrenosulfonianów), które mają zdolność wiązania wybranych kationów. W tym przypadku wiązania jonów Ca 2+ lub K + przez surfaktant obecny w zawiesinie polimeru pozwala na uzyskanie poprawy parametrów analitycznych sensora przez obniżenie stężenia jonów głównych na granicy faz przetwornik elektronowy/ membrana [157,164]. Rysunek 41. Schemat przedstawiający budowę elektrody typu all-plastic. W literaturze można znaleźć opis czujników typu all-plastic czułych na jony Ca 2+ [114], K + [114], Cu 2+ [163], Pb 2+ [86] oraz jony Ag + [86]. 77

78 Część literaturowa Rysunek 42. Wpływ grubości membrany na odpowiedzi potencjometryczne elektrod typu all-plastic czułych na jony wapnia. Grubość membrany PCW wynosiła odpowiednio ( ) 250 µm, ( ) 80 µm oraz ( ) 40 µm [114]. Badania dotyczące elektrod czułych na jony Ca 2+, wykorzystujących jako wyprowadzenie elektryczne i przetwornik warstwę otrzymaną z handlowej zawiesiny PEDOT(PSS) pokazują, że w zależności od zastosowanej grubości membrany jonoselektywnej możliwe jest uzyskanie wysokiej selektywności i relatywnie niskiego limitu detekcji wynoszącego 5 x 10-9 M. Wiązanie jonów Ca 2+ przez jony PSS -, obecne w znacznej ilości w polimerze przewodzącym, pozwala na wywołanie gradientu stężeń analitu w membranie, a w konsekwencji przy odpowiedniej grubości membrany pozwala obniżyć granicę wykrywalności sensora. Przedstawione na Rysunku 42 krzywe kalibracyjne pokazują, że wraz ze zwiększeniem grubości membrany następowało rozszerzenie liniowego zakresu odpowiedzi potencjometrycznej podobne jak to było w przypadku elektrod z roztworem wewnętrznym (Rozdział ). Występowanie tzw. nachylenia ponadnernstowskiego dla cieńszych membran, w niższych stężeniach spowodowane jest efektywnym wiązaniem jonów Ca 2+ przez jony PSS -, które znajdują się w warstwie przetwornikowej [164]. Efekt ten obserwowano również w przypadku elektrod na podłożu z węgla ze stałym kontaktem z PEDOT(PSS) wykorzystującym ten sam rodzaj membrany [114]. Podobny efekt zaobserwowano dla elektrod all-plastic czułych na jony Cu 2+. Ze względu na silne oddziaływania jonów Cu 2+ z jonami PSS - udało się uzyskać poprawę parametrów analitycznych, w tym przede wszystkim współczynników selektywności [163]. 78

79 Część literaturowa Jony poli(4-styrenosulfonainu) wykazują dużo mniejsze powinowactwo do jonów K +, dlatego też w celu poprawy parametrów analitycznych elektrod wykorzystujących handlową zawiesinę PEDOT(PSS) jako warstwę przetwornikową i zarazem wyprowadzenie elektryczne niezbędne jest zwiększenie stężenia jonów PSS - w warstwie przetwornikowej. Dzięki dodatkowi poli(4-styrenosulfonianu) sodu do wodnej zawiesiny polimeru przewodzącego możliwe było obniżenie granicy wykrywalności elektrod potasowych do wartości 4,4 x 10-7 M oraz poprawa współczynników selektywności elektrod typu all-plastic czułych na jony potasowe [114]. Uzyskane wartości współczynników selektywności przedstawiono w Tabeli 3. Tabela 3. Współczynniki selektywności wyznaczone metodą roztworów rozdzielonych w zakresie stężeń od 10-1 do 10-4 M, dla elektrod typu all-plastic czułych na jony potasowe wykorzystujących jako wyprowadzenie elektryczne i warstwę przetwornikową PEDOT(PSS) [114]. log K pot K,J ± SD Kation all-plastic PEDOT(PSS) K + -ISEs all-plastic PEDOT(PSS) K + -ISEs - zwiększona ilość PSS Mg 2+ -4,3 ± 0.1-5,3 ± 0,06 Ca 2+ -4,8 ± 0,2-5,8 ± 0,06 Ba 2+ -5,0 ± 0,1-5,5 ± 0,07 Możliwe jest również wykorzystanie polianiliny jako warstwy przetwornikowej i wyprowadzenia elektrycznego w elektrodach typu all-plastic. PANI dostępna handlowo w odróżnieniu od PEDOT charakteryzuje się wyższym przewodnictwem (jest bardziej utleniona). Zmienię stopnia utleniania PANI wykorzystano do poprawy parametrów analitycznych sensora czułego na jony Ag +. Utlenianie wcześniej zredukowanej/ zdeprotonowanej np. przez kontakt z zasadą warstwy PANI pozwala na efektywne obniżenie stężenia jonów Ag + pod membraną jonoselektywną dzięki tworzeniu metalicznego Ag 0 pod membraną [86]. Elektrody jonoselektywne zostały również otrzymane na podłożu z poliimidu, komercyjnie dostępnego pod nazwą Kapton. Wykorzystując tego rodzaju nieprzewodzące podłoże otrzymano elektrody czułe na zmianę ph. Na foli z poliimidu nałożono przewodnik elektryczny warstwę chromu ze złotem, następnie elektrochemicznie nałożono cienką warstwę Ag/AgCl oraz nakroplono i spolimeryzowano polihema-ę. Na tak przygotowane 79

80 Część literaturowa podłoże nałożono plastyfikowaną membranę PCW-NH 2, czułą na zmianę stężenia jonów H +. Elektrody te charakteryzowały się dobrymi parametrami analitycznymi (w tym powtarzalnością potencjału przez 3 miesiące) [165] Elektrody papierowe Obecnie rozwój elektrod jonoselektywnych często związany jest z poszukiwaniem nowych podłoży mogących posłużyć do konstrukcji czujników potencjometrycznych. Jednym z proponowanych rozwiązań cieszącym się coraz większym zainteresowaniem jest zastosowanie taniego i ekologicznie przyjaznego papieru. Rius i współpracownicy wykorzystali papier w celu otrzymania przewodzącego materiału, który zastosowali do konstrukcji czujników potencjometrycznych. Przewodzący papier otrzymano nanosząc kilkukrotnie wodną zawiesinę nanorurek węglowych dyspergowanych z wykorzystaniem dodecylobenzenosulfonianu sodu na bibułę filtracyjną [166,167]. Przedstawiony na Rysunku 43 (e) wykres pokazuje, że wraz z kolejnymi warstwami nakładanej z zawiesiny MWCNTs maleje oporność warstwy papieru. Ważnym elementem przygotowania przewodzącego papieru było wymywanie z użytych do dyspersji nanorurek węglowych związków powierzchniowo czynnych. Etap ten kontynuowany był do momentu zaprzestania pienienia się wody, w której przemywana była bibuła filtracyjna. Rysunek 43. Zamiana bibuły filtracyjnej w przewodzący papier: (a) bibuła filtracyjna, (b) papier przewodzący, (c) zdjęcia ze skaningowego mikroskopu elektronowego przedstawiające bibułę filtracyjną, (d) zdjęcie ze skaningowego mikroskopu elektronowego przedstawiające przewodzący papier zawierający MWCNTs oraz (e) wykres przedstawiający zmianę oporności papieru w trakcie nanoszenia kolejnych warstw roztworu zawierającego MWCNTs [166] Wykorzystując tego typu przewodzący papier otrzymano elektrody czułe na jony K +, NH 4 +, H + [166] lub Li + [167]. Przedstawiona na Rysunku 44 krzywa kalibracyjna otrzymana dla elektrody czułej na jony K +, z membraną PCW, charakteryzuje się prostoliniową zależnością 80

81 Część literaturowa potencjału od logarytmu aktywności jonów potasowych w zakresie stężeń od 10-1 do 10-5 M oraz granicą wykrywalności wynoszącą 4,1 x 10-6 M. Uzyskany limit detekcji jest wyższy niż w przypadku elektrod typu all-plastic wykorzystujących membranę z poli(chlorku winylu) (Rozdział 5.6.). Rysunek 44. Odpowiedź potencjometryczna elektrod czułych na jony K + z warstwą przetwornikową i wyprowadzeniem elektrycznym z papieru przewodzącego wykorzystującego MWCNTs [166]. Wartości logarytmów współczynników selektywności uzyskane dla tego typu sensorów przedstawione w Tabeli 4, były zbliżone do wartości uzyskiwanych dla tradycyjnych elektrod z podłożem z węgla szklistego, wykorzystujących jako warstwę stałego kontaktu nanorurki węglowe [126]. Tabela 4 Wartości logarytmów współczynników selektywności, wyznaczone metodą roztworów mieszanych, dla elektrod czułych na jony potasowe wykorzystujących jako warstwę przetwornikową i wyprowadzenie elektryczne papier przewodzący z MWCNTs [166]. Kation log K pot K,J ± SD Li + -2,7 ± 0,1 Mg 2+ -4,1 ± 0,1 Ca 2+ -3,9 ± 0,1 Na + -2,8 ± 0,1 NH ,9 ± 0,1 Chumbimuni-Torres i współpracownicy otrzymali elektrody jonoselektywne czułe na jony Cd 2+, Ag + lub jony K +, w których na bibułę filtracyjną nałożono (poprzez malowanie kolejnych warstw, podobnie jak w pracach Riusa i współpracowników) zawiesinę SWCNTs stabilizowaną roztworem surfaktantu, a następnie napylono złoto oraz naniesiono polimer przewodzący poli(3-oktylotiofen). Pomimo wysokiej lipofilowości nanorurek węglowych jako takich dla otrzymej na papierze warstw nanorurek węglowych uzyskano wysokie 81

82 Część literaturowa wartości kąta zwilżania (Rysunek 45.), co świadczy o znaczącej hydrofilowości warstwy. Dlatego też, dla związków hydrofodowych zastosowano dodatkową warstwę złota lub POT [168]. Rysunek 45. Zdjęcia wykonane podczas pomiaru kąta zwilżania dla bibuły fiktracyjnej z (A) SWCNTs, (B) SWCNTs oraz warstwą POT oraz (C) SWCNTs oraz napylonymi warstwami złota i naniesionego roztworu POT [168]. W sensorach tych jako matrycę membrany wykorzystano kopolimer metakrylan metylu (MMA) - metakrylan decylu (DMA). Dla tego typu membran, dzięki niskiej wartości współczynnika dyfuzji, możliwe jest otrzymanie czujników charakteryzujących się relatywnie niską granicą wykrywalności [169]. Dla elektrod czułych na jony potasowe uzyskano prostoliniowy zakres odpowiedzi o nachyleniu wynoszącym 56,7 ± 0,8 mv/dec oraz granicy wykrywalności wynoszącej 1,0 ± 3,2 x 10-8 M, najniższą jaką uzyskano do tej pory dla papierowych elektrod jonoselektywnych czułych na jony K +. Równie niskie granice wykrywalności uzyskano dla elektrod czułych na jony Cd 2+ lub Ag + [168]. Uzyskane obniżenie granicy wykrywalności prawdopodobnie związane jest tym, że (i) warstwa złota napylona na warstwę SWCNTs zmniejsza siły kapilarne, tworzone przez wysoko porowatą bibułę filtracyjną, zapobiegając tworzeniu się warstwy wody [170], (ii) wysoka lipofilowość warstwy poli(3-oktylotiofenu) zapobiega tworzeniu się warstwy wody [171] oraz (iii) zastosowania kopolimeru MMA-DMA charakteryzuje niższy współczynnik dyfuzji w porównaniu do platyfikowanego poli(chlorku winylu) [124]. Whitesides i współpracownicy opracowali zminiaturyzowane elektrochemiczne urządzenie analityczne zawierające elektrodę odniesienia oraz elektrodę jonoselektywną z wykorzystaniem papierowego podłoża. Na powierzchnię papieru wykorzystywanego 82

83 Część literaturowa w chromatografii nadrukowano szablon z wosku, w którym można wyróżnić dwa główne obszary: elektrody odniesienia i próbki. Powierzchnia pomiędzy tymi dwoma obszarami pełniła taką samą rolę jak klucz elektrolityczny w tradycyjnych elektrodach odniesienia. Typowo wykorzystywana membrana jonoselektywna z PCW została umieszczona pomiędzy dwoma warstwami papieru, który jeden stanowił obszar na który nakładana jest próbka a drugi to wewnętrzny obszar odniesienia (inner reference zone) [172]. Wadą tego rozwiązania jest to, że te trzy elementy muszą być przed każdym pomiarem manualnie połączone ze sobą. Rysunek 46. Zdjęcia przedstawiające budowę ogniwa potencjometrycznego składającego się z elektrody jonoselektywnej i elektrody odniesienia na papierowym podłożu [172]. Zaproponowane układy umożliwiały oznaczanie jonów Cl -, K +, Na + lub jonów Ca 2+. Wartości współczynników selektywności dla zaproponowanych sensorów są porównywalne z wartościami uzyskiwanymi dla makroskopowych elektrod, w których wykorzystano membrany z poli(chlorku winylu) czułe na jony Cl -, K +, Na + lub Ca 2+. Jednak nachylenia krzywych kalibracyjnych dla opracowanych sensorów są niższe od wartości teoretycznych, a rejestrowane wartości potencjału są mniej stabilne niż dla konwencjonalnych rozwiązań [172]. Papierowe podłoże zostało również wykorzystane w elektrodach jonoselektywnych czułych na jony K +, w których jako warstwy stałego kontaktu użyto PEDOT(PSS). W sensorach tych elektroda złota została nadrukowana (metodą ink-jet printed) na papierze, a następnie na warstwę złota naniesiono polimer przewodzący za pomocą jednej z trzech technik: elektropolimeryzacji, poprzez nakroplenie lub z wykorzystaniem techniki ink-jet printing [173]. Membrana jonoselektywną z matrycą z poli(chlorku winylu) została nakroplona na wcześniej przygotowane podłoże. W skład ogniwa wchodziła również 83

84 Część literaturowa elektroda odniesienia, z membraną z PCW zawierającą lipofilowy tetrabutyloboran tetrabutyloamoniowy (TBA-TBB). Elektrody zawierające jako warstwę przetwornikową polimer przewodzący, niezależnie od metody jego nakładania, charakteryzowały się relatywnie wąskim zakresem prostoliniowej odpowiedzi, o nachyleniu teoretycznym w zakresie stężeń od 10-2 M do 10-5 M Inne materiały porowate stasowane jako podłoże po modyfikacji substancją przewodzącą W literaturze można również znaleźć pojedyncze prace dotyczące wykorzystania jako podłoża materiałów takich jak komercyjnie dostępne włókna bawełniane czy guma. Zastosowanie tych materiałów stwarza możliwość otrzymania tanich, prostych jednorazowych czujników potencjometrycznych mogących być wykorzystywanych w różnych warunkach pomiarowych. Rius i współpracownicy wykorzystali materiały te do otrzymania przewodzących podłoży elektrod jonoselektywnych, poprzez pokrycie ich warstwą nanorurek węglowych. Wykorzystując włókna bawełniane nasączane roztworem dyspergowanych w dodecylobenzenosulfonian sodu (NaDBS) jednościennych nanorurek węglowych jako warstwę przetwornikową i wyprowadzenie elektryczne, otrzymano elektrody jonoselektywne czułe na jony K +, NH + 4 lub jony H + [174]. Schemat budowy takiego sensora przedstawiono na Rysunku 47. Rysunek 47. Schemat przedstawiający budowę elektrody jonoselektywnej otrzymanej z wykorzystaniem bawełnianych włókien, gdzie (I) wyprowadzenie elektryczne, (II) osłona wykonana z końcówki od pipety oraz (III) membrana jonoselektywna [174]. Przedstawione na Rysunku 48 odpowiedzi potencjometryczne sensorów czułych na jony K +, wykorzystujących włókna bawełniane jako materiał konstrukcyjny, które po pokryciu nanorurkami węglowymi pełnią rolę przetwornika jonowo-elektronowego i wyprowadzenia 84

85 Część literaturowa elektrycznego, pokazują, że charakteryzują się one prostoliniowym zakresem odpowiedzi w zakresie stężeń od 10-1 M do 10-4 M z nachyleniem bliskim wartości teoretycznej wynoszącym 54,9 ± 1,6 mv/dec oraz granicą wykrywalności wynoszącą 10-5 M. Granica wykrywalności dla tego typu sensorów była wyższa niż dla elektrod papierowych wykorzystujących do otrzymania przewodzącego podłoża również zawiesinę MWCNTs stabilizowaną NaDBS [166]. Rysunek 48. Charakterystyka potencjometryczna zarejestrowana dla elektrod czułych na jony potasowe wykorzystujących jako podłoże przewodzące włókna bawełniane [174]. Uzyskane wartości współczynników selektywności dla sensorów czułych na jony K + przedstawione w Tabeli 5 są porównywalne z wartościami otrzymywanymi dla jednorazowych sensorów potencjometrycznych wykorzystujących jako podłoże konstrukcyjne papier, a jako warstwę przetwornikową i wyprowadzenie elektryczne nanorurki węglowe oraz analogiczną membranę z PCW. Tabela 5. Wartości logarytmów współczynników selektywności, wyznaczone metodą roztworów mieszanych, dla elektrod czułych na jony potasowe otrzymanych z wykorzystaniem bawełnianego włókna nasączonego SWCNTs [174]. Kation log K pot K,J ± SD Li + -4,4 Ca 2+ -4,6 Na + -3,6 NH ,8 85

86 Część literaturowa Przedstawione na Rysunku 49 widmo impedancyjne zarejestrowane dla elektrody jonoselektywnej wykorzystującej włókna bawełniane pokryte nanorurkami węglowymi jest porównywalne do widm otrzymywanych dla elektrod typu all-solid-state z elektrodą podłoża z GC. Co świadczy o tym, że włókna modyfikowane SWCNTs są dobrym przewodnikiem elektronowym o właściwościach wystarczających do otrzymania elektrod jonoselektywnych. Wartość oporności membrany, dla elektrody jonoselektywnej wykorzystującej jako podłoże włókna czułej na jony K + wynosiła 1,5 MΩ. Wartość ta jest nieznacznie wyższa niż wartość oczekiwana dla oporności membrany z poli(chlorku winylu) czułej na jony potasowe na podłożu elektrody GC. Rysunek 49. Wykres Nyquista dla elektrody wykonanej z wykorzystaniem bawełnianego włókna czułej na jony K + z membraną z poli(chlorku winylu). Widmo zarejestrowane w 0,01 M KCl w zakresie częstotliwości od 100 khz do 0,01 Hz z amplitudą 100 mv [174]. Innym zastosowanym przez Riusa i współpracowników materiałem pełniącym rolę nieprzewodzącego podłoża była komercyjnie dostępna guma (autorzy nie podają składu), na którą nakładano warstwę SWCNTs dyspergowanych w dodecylobenzenosulfonianiu sodu. W tym przypadku, z uwagi na strukturę materiału konstrukcyjnego, podłoże zostało modyfikowane jedynie powierzchniowo, a nie jak w przypadku wykorzystania papieru przez nasączanie całej objętości materiału. Nanorurki węglowe, w elektrodach czułych na jony K +, podobnie jak w przedstawionych powyżej przykładach pełniły rolę wyprowadzenia elektrycznego i warstwy przetwornikowej [175]. Schemat elektrody przedstawiono na Rysunku

87 Część literaturowa Rysunek 50. Schemat przedstawiający budowę elektrody na podłożu z gumy [175]. Elektrody te charakteryzowały się liniowym zakresem odpowiedzi w zakresie stężeń od 10-1 M do 10-5 M z nachyleniem wynoszącym 58,4 ± 0,4 mv/dec. Zakres ten jest porównywalny z zakresem liniowej odpowiedzi dla czujników otrzymanych z wykorzystaniem SWCNTs naniesionych na papier, gdzie do dyspersji nanorurek węglowych wykorzystywano NaDBS. Granica wykrywalności dla elektrod czułych na jony K + wynosiła 3,9 x 10-6 M. Wyznaczone, metodą roztworów mieszanych, współczynniki selektywności względem modelowych jonów interferentów (Mg 2+, Ca 2+, Li + oraz Na + ) przedstawione w Tabeli 6 były zbliżone do wartości uzyskiwanych dla konwencjonalnych elektrod ze stałym kontaktem, wykorzystujących taki sam rodzaj membrany [176,177]. Tabela 6. Wartości logarytmów współczynników selektywności, wyznaczone metodą roztworów mieszanych, dla elektrod czułych na jony potasowe na podłożu z gumy, gdzie jako warstwę receptorową i wyprowadzenie elektryczne wykorzystano SWCNTs [175]. Kation log K pot K,J ± SD Li + -4,6 Ca 2+ -4,3 Na + -3,5 Mg 2+ -4,6 Elektrody na podłożu z gumy zawierające jako warstwę stałego kontaktu SWCNTs charakteryzowały się wysoką stabilnością i powtarzalnością rejestrowanego potencjału zarówno w ciągu jednego dnia jak i w dłuższym okresie czasu. Elektrody te nie wykazywały 87

88 Część literaturowa znaczących zmian w przebiegu krzywych potencjometrycznych w czasie około 5 tygodni [175]. Wszystkie przedstawione rozwiązania dotyczące otrzymania sensorów potencjometrycznych, w których nanorurki węglowe zostały wykorzystane jako warstwa przetwornikowa i wyprowadzenie elektryczne otrzymane na różnych podłożach: między innymi z papieru, włókna bawełnianego czy gumy stanowią alternatywę pozwalającą na miniaturyzację sensorów. Dzięki swojej prostej budowie, czujniki te są relatywnie tanie i mogą być stosowane jako układy jednorazowe. Problemem wydaje się między innymi konieczność uzyskania dyspersji stosowanych nanorurek węglowych i wpływ użytych do tego celu substancji na parametry analityczne czujników potencjometrycznych, który do tej pory był niedoceniany. Proponowane rozwiązania niosą za sobą też takie ograniczenia jak odporność mechaniczna, jak również to, że wszystkie powyżej opisane rozwiązania wymagają również procedur manualnego nakładania membrany. Biorąc pod uwagę powyższe ograniczenia wciąż poszukiwane są nowe rozwiązania (materiały), które pozwolą w pełni wykorzystać podejście jakim są elektrody jonoselektywne ze stałym kontaktem. 88

89 Część literaturowa 6. Elektrody z warstwą jonoczułą w postaci zmodyfikowanych nanostruktur Ważnym trendem w rozwoju sensorów potencjometrycznych jest próba wyeliminowania typowo stosowanych matryc membrany poprzez zastąpienie ich warstwami modyfikowanych mikro- i nanomateriałów pełniących rolę warstw receptorowych. Rozwiązanie to jest atrakcyjne między innymi dlatego, że pozwala wykorzystać (dzięki immobilizacji na powierzchni nanostruktur) związki o znacznej selektywności, które nie są odpowiednie do stosowania w membranach z poli(chlorku winylu) lub poliakrylanów. Mogą to być np. ligandy stosowane w kompleksometrii i dzięki temu możliwe staje się opracowanie sensorów czułych na jony trudno poddające się analizie potencjometrycznej. W grupie badawczej mojego promotora opracowany został sensor potencjometryczny czuły na jony Cu 2+, w którym warstwę receptorową stanowiły nanocząstki złota zmodyfikowane związkiem kompleksującym ditizonem [81]. Zastosowanie ditizonu dzięki zdolności tego związku do oddziaływania z powierzchnią złota pozwala dodatkowo wyeliminować etap syntezy modyfikacji receptora przed immobilizacją. Kation analitu, w tym przypadku jony Cu 2+, oddziałują z ditizonem i w postaci kompleksu z tym związkiem są transportowane w membranie. Rezultatem była odpowiedź potencjometryczna, w której nachylenie krzywej przyjmowało wartość teoretyczną. Rysunek 51. Schemat przedstawiający warstwę GNPs modyfikowanych ditizonem oddziałujących z jonami Cu 2+ [81]. Niewątpliwą zaletą wyeliminowania typowo stosowanych membran była poprawa selektywności, w porównaniu z wartościami uzyskanymi dla elektrod zawierających tradycyjną membranę plastyczną, wymieniacz jonowy i komercyjnie dostępne jonofory, szczególnie w stosunku do jonów metali alkalicznych, które nie oddziałują z ditizonem [178, 163]. Dla jonów Na +, Mg 2+ oraz dla jonów Ca 2+ uzyskano kilka rzędów wielkości bardziej 89

90 Część literaturowa korzystne współczynniki selektywności. Praca ta pokazuje, że modyfikowanie nanomateriałów prowadzi do bardzo korzystnych efektów, jak między innymi poprawa selektywności, a przede wszystkim możliwość stworzenia sensorów czułych na jony trudno poddające się analizie potencjometrycznej, dla których znane są efektywne ligandy np. kolorymetryczne. Inną możliwością w wyeliminowaniu tradycyjnie stosowanych membran, może być wykorzystanie właściwości nanorurek węglowych związanych z tym, że równocześnie mogą pełnić one zarówno rolę warstwy receptorowej jak i przetwornika jonowo - elektronowego [179,180]. Zastosowanie tego rozwiązania zmierza do wyeliminowania efektu związanego z wymywaniem się jonoforu z matrycy membrany przy zachowaniu parametrów analitycznych czujników. Jednym z przykładów przedstawionym w literaturze jest wykorzystanie kowalencyjnie dowiązanego związku: benzo-18-korony-6 (B18C6) do MWCNTs (zmodyfikowanych tak, aby na ich powierzchni znajdowały się grupy karboksylowe) i wykorzystanie jako sensora, bez membrany jonoselektywnej, czułego na jony Pb 2+ [179]. Elektrody zawierające kowalencyjnie dowiązany jonofor do nanorurek węglowych wykazywały wyższą stabilność rejestrowanego potencjału, niż w przypadku czujników, w których MWCNTs i B18C6 nie były kowalencyjnie ze sobą związane. Niewątpliwą korzyścią zastosowania jednocześnie MWCNTs i benzo-18-korony-6 w fazie membrany sprzyja zwiększeniu selektywności względem jonów przeszkadzających (Cu 2+, Zn 2+, Ca 2+, Mg 2+ ). Związane jest to z tworzeniem się kompleksów "kanapkowych" (sandwich complex) ołów - jonofor pomiędzy dwoma cząsteczkami B18C6, zwiększając tym samym ich powinowactwo. Wadą elektrod wykorzystujących jako membranę związki o przewodnictwie elektronowym np. nanorurki węglowe jest między innymi czułość na zmianę potencjału redoks roztworu. 90

91 Część literaturowa 7. Otrzymanie elektrod jonoselektywnych bez roztworu wewnętrznego o wysokiej powtarzalności potencjału standardowego między poszczególnymi elektrodami Warstwa stałego kontaktu pomiędzy elektrodą podłoża a membraną jonoselektywną pozwala zapewnić odwracalne przeniesienie ładunku, a w konsekwencji stabilność i odtwarzalność rejestrowanych potencjałów w czasie. Potencjalnie obecność warstwy przetwornikowej pozwala również uzyskiwać relatywnie podobne wartości potencjału standardowego każdego z sensorów w danej serii przygotowanych elektrod. Uzyskanie zbliżonych wartości E o pozwala w założeniu uprościć procedury pomiarowe związane ze stosowaniem sensorów potencjometrycznych i wyeliminować proces kalibracji, a tym samym zaoszczędzić czas oraz zmniejszyć koszt analizy. W świetle danych literaturowych opracowanie tego typu sensorów o zadowalających parametrach jest jednak bardzo trudnym zadaniem. Jednym z proponowanych rozwiązań pozwalających zwiększyć powtarzalność potencjału standardowego poszczególnych elektrod jonoselektywnych jest kontrola stopnia utleniania, zastosowanego jako stały kontakt, polimeru przewodzącego. Dzięki temu warstwa przetwornikowa zawiera określone proporcje utlenionej i zredukowanej formy łańcucha polimerowego i staje się buforem redoks o określonym potencjale. Stopień utlenienia polimeru można kontrolować np. poprzez przyłożenie potencjału różniącego się wartością od potencjału w obwodzie otwartym. Możliwe jest też zastosowanie, po nałożeniu membrany, kilkusekundowych impulsów prądowych, o natężeniu prądu kilku na [181]. W badaniach zostały wykorzystane elektrody jonoselektywne czułe na jony K + z warstwą PEDOT(PSS) jako warstwą stałego kontaktu. W tej samej grupie badawczej opracowano prostą metodę kontrolowania potencjału standardowego elektrod ze stałym kontaktem z polimeru przewodzącego poprzez wywołanie krótkich spięć elektrody połączonej metalowym przewodnikiem z klasyczną elektrodą odniesienia (Ag/AgCl/3M KCl) w roztworze zawierającym jony główne [182]. Kiedy elektroda wskaźnikowa połączona jest z elektrodą odniesienia i występuje między nimi różnica potencjałów w obwodzie otwartym przepływa przez nie prąd i następuje przy tym utlenianie/ redukcja polimeru przy jednoczesnej redukcji/ utlenianiu zachodzącym 91

92 Część literaturowa w elektrodzie odniesienia, w tym przypadku (AgCl + e - Ag + Cl - ) do momentu osiągnięcia równowagi oraz osiągnięciu różnicy potencjałów bliskiej zeru. Rysunek 52. (a) Krzywe kalibracyjne dla 3 SC-ISEs (i) przed ( ) i po zwieraniu ich ze sobą oraz z elektrodą odniesienia Ag/AgCl/3M KCl w 0,1 M roztworze KCl przez 3 dni ( ); (b) Krzywe kalibracyjne dla elektrody zaznaczonej strzałką na wykresie (a) po zwarciu z elektrodą odniesienia Ag/AgCl/3M KCl w 0,1 M roztworze KCl przez 3 dni (x) dodatkowo przez noc ( ) oraz po 3 dniach trzymanych przy potencjale w obwodzie otwartym zastosowano zwarcie przez kolejne 3 dni ( ) [182]. Przedstawione na Rysunku 52 krzywe kalibracyjne pokazują efektywność procesu zwierania ze sobą jak i z elektrodą odniesienia elektrod jonoselektywnych co w konsekwencji pozwala uzyskać sensory charakteryzujące się zbliżonymi wartościami potencjałów standardowych. Zbliżone wartości potencjału pomiędzy badanymi elektrodami utrzymywały się jedynie przez kilkanaście godzin, po czym obserwowano zmianę potencjałów standardowych poszczególnych czujników. E o Innym przykładem działań zmierzających do otrzymania sensorów o stałym potencjale może być zastosowanie typowych buforów redoks (mieszaniny formy utlenionej i zredukowanej). Tak samo jak w przypadku buforów ph, których ph nie zmienią się po dodatku małych ilości kwasów lub zasad, tak para redoks daje stały potencjał redoks przy odpowiednio małych zmianach potencjału zewnętrznego, a w efekcie powtarzalność rejestrowanego potencjału standardowego. Potencjał buforu redoks warunkowany jest przez potencjał standardowy pary redoks oraz stosunek stężeń formy utlenionej do formy zredukowanej (Równanie 13.) [183]: (13) gdzie: E - potencjał buforu redoks 92

93 Część literaturowa E 0' - potencjał standardowy pary redoks R - stała gazowa F - stała Faradaya T - temperatura n- liczba elektronów biorących udział w reakcji redoks C ox oraz C red - stężenia formy utlenionej i zredukowanej pary redoks Jedną z par redoks zastosowanych w celu kontrolowania potencjału w czujnikach potencjometrycznych, była lipofilowan para redoks Co(II) i Co(III) kompleks 1,10 - fenantroliny połączonej z tetrakis(pentafluorofenylo)boranem wykorzystywanych jako przeciwjon. Para redoks została wprowadzona do mieszaniny składników membrany jonoselektywnej, wykorzystującej jako matrycę PCW, przed nałożeniem membrany na podłoże [184]. Zapewnienie wystarczająco wysokiej pojemności redoks, poprzez dobranie odpowiedniego stężenia pary redoks w fazie membrany umożliwia kontrolowanie potencjału na granicy faz membrana/ podłoże elektrody. Badane elektrody charakteryzowały się zbliżonym potencjałem E o, odchyleniem od średniej wartości potencjału standardowego, wynoszącym 1,7 mv w ciągu jednej godziny od przygotowania - dla elektrod GC, oraz 1,0 mv po dwóch tygodniach dla złotej elektrody podłoża, Kompleks Co(II) i Co(III) z 1,10- fenatroliną [Co(phen) 3 ] 2+/3+ został również zastosowany jako dodatek do polimerowej membrany PCW z domieszką cieczy jonowej wykorzystywanej w elektrodach odniesienia bez roztworu wewnętrznego. W przypadku tych elektrod odchylenia standardowe od średniej wartości E o w serii badanych elektrod wynosiły 2,1 mv. Jednakże w dłuższym okresie czasu obserwowano wymywanie pary redoks z fazy matrycy membrany, a tym samym pogorszenie powtarzalności potencjału standardowego [185]. Zastosowanie [Co(II) (phen) 3 ](TPFPB) 2 i [Co(III) (phen) 3 ](TPFPB) 3 [184] w matrycy membrany zawierającej jonofor, w dłuższym okresie czasu użytkowania sensora, nie jest korzystne z względu na zmniejszenie właściwości lipofilowych membrany co sprzyja wyciekowi substancji aktywnych do roztworu próbki. Dlatego też Bühlmann i współpracownicy w tym przypadku zastosowali mniej hydrofilowy kompleks Co(II) 93

94 Część literaturowa i Co(III) z 4,4 ' -dinonylo-2,2 ' -bipirydylenem ([Co(C 9,C 9 -bipy) 3 ](TPFPB) 2 i [Co(C 9,C 9 - bipy) 3 ](TPFPB) 3 ) [186]. Para redoks została dodana do matrycy membrany jonoselektywnej w sensorach czułych na jony K +, Na +, H +, Ca 2+ lub CO 2-3. Odchylenia standardowe od średniej wartości E 0 dla serii badanych, elektrod czułych na jony potasowe wynosiły 0,7 mv po 1 godz. od przygotowania. Również elektrody czułe na inne badane jony charakteryzowały się wysoką odtwarzalnością rejestrowanego potencjału. Innym przykładem rozwiązania pozwalającego otrzymać serię elektrod charakteryzujących się powtarzalną wartością E o jest dodatek do membrany dwóch rodzajów nanoklastrów złota (nanoklaster 0 oraz nanoklaster + ). Odchylenia standardowe od E 0 dla serii przygotowanych elektrod były mniejsze niż 1 mv [187]. Odchylenia standardowe dla E 0 mniejsze niż 1 mv otrzymano również dla elektrod jonoselektywnych zawierających Δ2,2 bi-1,3-ditiol (TTF) lub sól TTF + NO - 3 jako warstwę przetwornikową [188]. Wysoka powtarzalność E 0 spowodowana jest obecnością pary redoks TTF/TTF +, która powstaje ponieważ elektrody z TTF + otrzymywane są poprzez elektrochemiczne utleniania elektrod zawierających w membranie TTF [188]. 94

95 Cel pracy Cel pracy Unikalne właściwości czujników potencjometrycznych sprawiają, że pomimo wielu opublikowanych prac z tej dziedziny cieszą się one ciągłym zainteresowaniem badawczym. Wymagania stawiane elektrodą jonoselektywnym, ale także ograniczenia związane z warunkami pracy powodują, że ciagle istotne są badania dotyczące otrzymywania elektrod bez roztworu wewnętrznego, a w szczególności jednorazowych (tj. wykorzystywanych przez godziny pomiarów) czujników o uproszczonej konstrukcji. W ostatnich latach w badaniach dotyczących nowych rozwiązań konstrukcyjnych dominujące miejsce zajmują materiały nanostrukturalne, w tym nanorurki węglowe i zredukowany tlenek grafenu. Innym z nurtów badawczych jest próba otrzymania czujników potencjometrycznych o określonym E o (w jednej serii przygotowanych elektrod jonoselektywnych) pozwalających wyeliminować etap kalibracji. Celem badań opisanych w niniejszej rozprawie doktorskiej jest włączenie się w badania dotyczące wykorzystania nanomateriałów węglowych do konstrukcji elektrod jonoselektywnych. Badania dotyczą następujących aspektów: zbadania możliwości wykorzystania zredukowanego tlenku grafenu jako stałego kontaktu i porównania czujników wykorzystujących zredukowany tlenku grafenu z sensorami, w których warstwę przetwornikową stanowiły polimery przewodzące; zbadania możliwości wykorzystania zredukowanego tlenku grafenu do otrzymania alternatywnych membran, w których materiał ten po modyfikacji np. ligandami kolorymetrycznymi mógłby pełnić rolę warstwy receptorowej czułej na wybrane jony, trudno poddające się analizie potencjometrycznej, wykorzystującej klasyczne membrany jonoselektywne, np. na jony cynku; zbadanie wpływu substancji stosowanych do otrzymania dyspersji nanorurek węglowych stosowanych jako warstwy konstrukcyjne w sensorach potencjometrycznych, zaproponowanie alternatywnych warstw pozwalających na otrzymanie sensorów o jak najlepszych parametrach analitycznych; 95

96 Cel pracy otrzymanie warstw konstrukcyjnych z nanomateriałów węglowych zapewniających dobrą adhezję do innych warstw sensora (warstwy przetwornikowej do podłoża i membrany jonoselektywnej do warstwy przetwornikowej); otrzymania jednorazowych elektrod jonoselektywnych, wykorzystujących nanomateriały węglowe w pełni zautomatyzowanym procesie, charakteryzujących się korzystnymi parametrami analitycznymi; otrzymania sensorów o stabilnej i powtarzalnej (w serii czujników) wartości potencjału standardowego dzięki wykorzystaniu w warstwie przetwornikowej systemu redoks niebędącego parą redoks. 96

97 METODY BADAWCZE

98 Metody badawcze 8. Stosowane metody pomiarowe 8.1. Potencjometria Potencjometria jest metodą elektrochemiczną polegającą na pomiarze siły elektromotorycznej ogniwa. Wykorzystuje ona zależność pomiędzy potencjałem elektrody odniesienia i elektrody wskaźnikowej, której potencjał zależy od aktywności badanych jonów w roztworze. Dokładny opis tej metody zamieszczono w Rozdziałach 1 i 2 niniejszej pracy Chronopotencjometria Chronopotencjometria jest metodą galwanostatyczną, polegająca na rejestrowaniu zmiany potencjału w funkcji czasu w układzie, w którym płynie prąd elektryczny o stałym natężeniu pomiędzy elektrodą pracującą i elektrodą pomocniczą. Pomiar przeprowadzany jest w układzie trójelektrodowym, składającym się z elektrody odniesienia, elektrody wskaźnikowej i elektrody pomocniczej. Rysunek 53 przedstawia charakterystyczną krzywą dla typowej reakcji anodowego utleniania, zachodzącą dla substratu obecnego w roztworze na polaryzowalnej elektrodzie. Rysunek 53. Krzywa potencjometryczna dla reakcji anodowego utleniania [189]. Po przyłożeniu prądu o stałym natężeniu obserwuje się gwałtowny wzrost potencjału, związany z ładowaniem powierzchni elektrodowej i spadkiem napięcia związanego z opornością elektrolitu. Dla reakcji tej występuje spadek stężenia formy utlenionej/ zredukowanej przy jednoczesnym wzroście stężenia formy utlenionej/ zredukowanej w warstwie przyelektrodowej. Procesowi temu towarzyszy wzrost potencjału, który w warunkach teoretycznych wzrasta w kierunku nieskończoności, a w praktyce osiąga wartość standardowego potencjału układu redoks roztworu lub potencjału rozkładu elektrolitu 98

99 Metody badawcze pomocniczego. Czas od momentu włączenia prądu do gwałtownego skoku potencjału to tak zwany czas przejścia τ. Wielkość czasu przejścia zależy od gęstości prądu oraz od stężenia substancji. Parametry te opisane są równaniem Sanda (14): (14) gdzie: i o - gęstość płynącego prądu F- stała Faradaya D - współczynnik dyfuzji c o - stężenie całkowite analitu Równanie to zostało wyprowadzone przy założeniu, że substancja do elektrody doprowadzana jest jedynie na drodze dyfuzji. Dlatego też pomiary powinny być prowadzone w roztworach o dostatecznie dużym stężeniu badanej substancji [190]. Jak przedstawiono w Rozdziale 4 chronopotencjometria może posłużyć do wyznaczania współczynników dyfuzji, badania procesów elektrodowych czy też poprawy parametrów sensorów potencjometrycznych. Stosując metodę chronopotencjometrii można wyznaczyć również parametry elektrochemiczne elektrod jonoselektywnych takie jak pojemność czy oporność membrany. Oporność: Zmiana polaryzacji w pomiarach chronopotencjometrycznych powoduje gwałtowny skok potencjału w stronę wyższych/ niższych wartości w zależności od polaryzacji poczatkowej. Potencjały zaznaczone jako E1 i E2 to odpowiednio wartości uzyskane przy polaryzacji katodowej oraz anodowej. 99

100 Metody badawcze Rysunek 54. Krzywa chronopotencjometryczna [191]. Wartość oporności membrany i stałego kontaktu wyznacza się z wyrażenia: (15) gdzie: R -oporność E1, E2 - wartości potencjału wyznaczone z wykresu i - wartość bezwzględna natężenia prądu Pojemność: Pojemność wyznacza się z nachylenia linowego odcinka zależności potencjału od czasu polaryzacji, która przedstawiona jest na Rysunek 54. (16) gdzie: C - pojemność i - wartość bezwzględna natężenia prądu E - różnica pomiędzy potencjałem katodowym a anodowym t - zmiana czasu 100

101 Metody badawcze 8.3. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna to metoda wykorzystująca pomiar przy zmiennoprądowym sygnale napięciowym w szerokim zakresie częstotliwości. Pomiar impedancyjny wykonywany jest przy potencjale równowagowym elektrody bądź też w stanie spolaryzowanym, kiedy do elektrody przykłada się ustalony prąd bądź też potencjał. Ze względu na to, że różnego rodzaju procesy elektrodowe zachodzą z różną szybkością (przeniesienie ładunku, przejście jonów, dyfuzja w elektrolicie) odpowiedzi badanego układu są zależne od czasu, dlatego też relatywnie łatwo rozdzielić większość zachodzących procesów, aby można je było zidentyfikować i zinterpretować. Metoda ta pozwala na wnikliwą analizę procesów zachodzących w elektrodach jonoselektywnych zarówno na granicy faz jak i w membranie. W pomiarze spektroskopii impedancyjnej do badanej elektrody zostaje przyłożony zmiennoprądowy potencjał w efekcie czego naruszona zostaje równowaga układu elektrochemicznego, a następnie przepływa prądu wynikający z reakcji przeniesienia ładunku pomiędzy elektrodą a elektrolitem, w którym prowadzony jest pomiar. W wyniku tego rejestrowany jest sygnał (w funkcji czasu i częstotliwości). Na podstawie uzyskanych widm spektroskopii impedancyjnej można interpretować naturę procesów elektrochemicznych oraz ustalić liczbę elementów i zakres częstotliwości przy których zachodzą. Procesy wynikające z pomiarów impedancyjnych można interpretować tworząc tak zwane obwody zastępcze. Przykładowe, podstawowe elementy przedstawiono na Rysunku 55. Rysunek 55. Schematy przykładowych elementów zastępczych uzyskanych ze spektroskopii impedancyjnej. 1)- opornik, 2)- kondensator, 3) impedancja Warburga (element dyfuzyjny). Poszczególne symbole oznaczają: R - opór (opornik), C pojemność (kondensator), W impedancja Warburga. 101

102 Metody badawcze Na podstawowe obwody zastępcze składają się: - opornik (Rysunek 55 (1)) W tym przypadku impedancje stanowi tylko rzeczywista część równa oporności: (17) gdzie: Z - impedancja Z - część rzeczywista impedancji R - oporność E 0 - amplituda napięcia I 0 - amplituda natężenia prądu t - czas ω - częstotliwość kołowa i - liczba zespolona - kondensator (Rysunek 55 (2)) Impedancję pojemnościową stanowi jedynie część urojona, a jej wartość maleje ze wzrostem częstotliwości: (18) gdzie: C - pojemność Z - część urojona impedancji - impedancja Warburga (Rysunek 55 (3)) Impedancja Warburga jest wynikiem ograniczeń dyfuzyjnych układów elektrochemicznych (nieskończona dyfuzja). Występuje ona w zakresie niskich częstotliwości. Impedancja Warburga zawiera składową rzeczywistą oraz urojoną, które są sobie równe: (19) 102

103 Metody badawcze (20) gdzie: Z W - impedancja Warburga σ - współczynnik Warburga Dla widm uzyskanych w wyniku pomiarów spektroskopii impedancyjnej można przedstawić schemat obwodu zastępczego. Przykładowe schematy zastępcze przedstawiono na Rysunku 56. Rysunek 56. Schematy przykładowych obwodów zastępczych dla różnych widm spektroskopii impedancyjnej. 1) szeregowe połączenie opornika i kondensatora, 2) równolegle połączenie opornika i kondensatora, 3) równoległe połączenie kondensatora z opornikiem i elementem dyfuzyjnym ( impedancja Warburga). W potencjometrii spektroskopię impedancyjną stosuje się jako metodę diagnostyczną do badania elektrod. Na Rysunku 57 przedstawiono przykładowe widma impedancyjne otrzymane dla różnego typu elektrod czułych na jony Ca 2+ [192]. Rysunek 57. Widmo impedancyjne otrzymane elektrody czułej na jony Ca 2+ zarejestrowane w 0,1 M CaCl 2, przy potencjale 0,2 V [192]. 103 ze stałym kontaktem

104 Metody badawcze Otrzymane półkole w zakresie wysokich częstotliwości, związane jest z opornością membrany PCW. Obecność warstwy przetwornikowej zwiększa wartości pojemności warstwy podwójnej i jednocześnie zmniejsza oporność przeniesienia ładunku, co jest bardzo korzystne ponieważ przekłada się to na wysoką stabilność rejestrowanego potencjału. Dla elektrod ze stałym kontaktem oporność membrany wynosiła 2,7 MΩ [192] Woltamperometria cykliczna Woltamperometria cykliczna polega na pomiarze natężenia prądu (płynącego pomiędzy elektrodą pracującą a platynową elektrodą pomocniczą) w zależności od przyłożonego napięcia lub potencjału elektrody. Zmiana potencjału elektrody powoduje, że substancja znajdująca się na elektrodzie przyjmuje lub oddaje elektrony, w wyniku czego może ulegać procesom redukcji i utleniania. W skutek tych procesów na woltamogramie obserwuje się spadek lub wzrost rejestrowanego natężenia prądu. Aby uzyskane wyniki nie były obarczone wielkimi błędami i aby proces przebiegał prawidłowo muszą byś spełnione następujące warunki: (i) proces przebiega na elektrodzie pracującej, która jest polaryzowalna i ma niewielką powierzchnię, (ii) elektroda odniesienia jest elektrodą niepolaryzowalną i jej duża powierzchnia uniemożliwia zmianę potencjału przez płynący prąd oraz (iii) potencjał elektrody pracującej jest zmieniany w trakcie pomiaru, a mierzony prąd jest rejestrowany w postaci zależności od przyłożonego napięcia tworząc krzywą o kształcie fali lub piku. Kiedy w wyniku pomiaru z wykorzystaniem metody woltamaperometrii cyklicznej zmniejszamy potencjał, może pojawić się pik katodowy (redukcja), natomiast po odwróceniu kierunku zmiany potencjału pojawia się pik anodowy (utlenianie). Zmiany potencjału mogą ograniczać się do jednego cyklu, lecz możliwe jest n-krotne powtarzanie cykli pomiarowych. Ważnymi parametrami na cyklicznej krzywej katodowej woltamperometrycznej są wartości anodowego piku prądu (i pa ), katodowego piku prądu (i pk ), a także potencjału piku anodowego (E pa ) i potencjału piku katodowego (E pk ) (Rysunek 58.). 104

105 Metody badawcze Rysunek 58. Woltamogram dla odwracalnego procesu przeniesienia ładunku [193]. Wykorzystując woltamperometrię cykliczną możliwie jest badanie kinetyki (odwracalność) reakcji, procesów adsorpcji na elektrodzie, a także mechanizmów przebiegających na elektrodzie procesów. Metoda ta pozwala również na jakościowe i ilościowe oznaczanie elektroaktywnych związków wykorzystując do tego celu wartość płynącego prądu i potencjału formalnego Pomiar kąta zwilżania Pomiar kąta zwilżania polega na naniesieniu kropli wody na badaną powierzchnię. W zależności od właściwości użytego materiału naniesiony roztwór rozpłynie się lub pozostanie w postaci kropli, która w punkcie zetknięcia trzech faz (powierzchnia badanego ciała stałego na którą nakładana jest kropla wody, kropla wody i powietrze) tworzy się charakterystyczny kąt pomiędzy fazą ciekłą i stałą (pomiędzy odpowiednimi stycznymi). Kąt ten zwany jest kątem zwilżania θ. Zachowanie się kropli na powierzchni zależy od sił działających na granicy faz woda/ powierzchnia ciała stałego, woda/ powietrze oraz ciało stałe/ powietrze. Siły te związane są z oddziaływaniami polarnymi, dyspersyjnymi, specyficznymi jak wiązania wodorowe lub oddziaływania hydrofobowe między atomami, jonami lub cząsteczkami w sąsiadujących fazach. W przypadku kiedy kąt zwilżania jest bliski zeru substancje nazywane są hydrofilowymi. Zmiana właściwości substancji powoduje zmianę kata zwilżania. 105

106 Metody badawcze Rysunek 59. Pomiar kąta zwilżania na hydrofobowej powierzchni Spektrometria mas z ablacją laserową i jonizacją w plaźmie indukcyjnie sprzężonej Metoda spektrometrii mas z ablacją laserową i jonizacją w plaźmie indukcyjnie sprzężonej (LA ICP MS) polega na wytwarzaniu z cząsteczek analizowanej próbki, (pozbawionych ładunku) naładowanych dodatnio jonów, a następnie ich rozdzieleniu biorąc pod uwagę stosunek masy do ładunku w analizatorze mas i pomiarze intensywności wiązki jonów. Metoda ta posiada wiele zalet i jedną z nich jest możliwość oznaczania w jednym pomiarze wielu pierwiastków (także różnych izotopów tego samego pierwiastka) i zobrazowanie przestrzennego rozmieszczenia atomów w próbce jak również zmian rozmieszczenia w czasie. Pomiar tą metodą prowadzi się dla substancji stałych bez konieczności wstępnego przygotowania próbki. Za pomocą spektrometrii mas z ablacją laserową i jonizacją w plaźmie indukcyjnie sprzężonej możliwe jest badanie rozmieszczenia pierwiastków nie tylko na powierzchni, ale również wewnątrz badanego ciała stałego. W przypadku pomiarów czujników potencjometrycznych bada się membrany jonoselektywne bądź też łącznie membrany i warstwy stałego kontaktu (np. z nanorurek węglowych). W umieszczoną w komorze badaną próbkę uderza się wiązką lasera pracującą w sposób impulsowy. Konieczne jest dobranie parametrów pomiaru (średnica wiązki, częstotliwość, energia) tak, aby ablacji uległa odpowiednia ilość badanej próbki (membrany), żeby uzyskać sygnał o odpowiedniej intensywności i rozdzielczości. Materiał, który uległ ablacji (w postaci aerozolu) wędruje do plazmy indukcyjnie sprzężonej, gdzie w wysokiej temperaturze ulega atomizacji i jonizacji. W spektrometrze mas poszczególne jony są rozdzielane i podlegają oznaczeniu. 106

107 Metody badawcze Jak opisano w Rozdziale 4. metoda spektrometrii mas z ablacja laserową i jonizacją w plaźmie indukcyjnie sprzężonej wykorzystywana jest do badania procesów zachodzących wewnątrz membran elektrod jonoselektywnych Spektrometria UV-Vis Spektrometria UV-Vis jest metodą polegającą na pomiarze absorpcji promieniowania elektromagnetycznego w zakresie widzialnym i nadfiolecie dla związków posiadających barwę. Zazwyczaj pomiar spektrofotometryczny wykonuje się dla roztworów wodnych lub w rozpuszczalnikach organicznych, które umieszcza się w kuwecie, na którą kieruje się monochromatyczne promieniowanie o konkretnej długości fali [194]. Absorpcja promieniowania zależy od grubości warstwy absorpcyjnej jak również od stężenia badanego roztworu [195]. Powiązanie absorbancji z parametrami wpływającymi na jej wielkość opisuje prawo Lamberta Beera: (21) gdzie: A - absorbancja ε- molowy współczynnik absorpcji b - długość drogi optycznej c - stężenie badanej substancji. Jednakże w pomiarach z wykorzystaniem metody spektrometrii UV-Vis zwykle znaczenie na jedynie prawo Beera mówiące o zależności absorbancji od stężenia próbki. Dzieje się tak ponieważ w pomiarach tych używa się jednakowych grubości analizowanych próbek, jak również próbek będących odniesieniem. Z praktycznego punktu widzenie niezwykle ważne jest, aby analizowany roztwór spełniał prawo Beera dla stężeń, w których mierzona absorbancja jest nie większa niż 1. W niniejszej pracy doktorskiej spektrometria UV-Vis została wykorzystana do badania oddziaływania barwnych związków użytych do modyfikacji z nanorurkami węglowymi. 107

108 CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA

109 Część eksperymentalna 9. Aparatura i odczynniki wykorzystywane w pracy 9.1. Aparatura W badaniach stosowana była następująca aparatura: kanałowa stacja potencjometryczna (Lawson Labs. Inc., USA), 2. pompy do precyzyjnego rozcieńczania (system pomp 700 DOSINO i 711 LIQUINO) (Metrohm, Szwajcaria), 3. potencjostat galwanostat CH Instruments Inc. model 760C (Austin, TX, USA), 4. miernik kąta zwilżania Thete Lite (KSV Instruments Ltd, Finlandia) z kamerą, 5. spektrofotometr UV-Vis, Lambda 650 (Perkin Elmer Instruments, USA), 6. ICP MS, ELAN 9000 (Perkin Elmer, USA) z układem do ablacji laserowej, LSX 200+ (CETAC, USA), 7. głowica natryskowa sterowana pneumatycznie z azotem jako gazem rozpylającym (Krautzberger M10, Niemcy) Elektrody W badaniach stosowano następujące elektrody: 1. chlorosrebrowa elektroda odniesienia z podwójnym płaszczem (elektrolit wewnętrzny 3 M KCl, elektrolit zewnętrzny 1 M octan litu (LiAc)) (Möller, Glasbläserei, Szwajcaria), 2. elektrody z węgla szklistego (powierzchnia 0,07 cm 2 ), 3. elektroda platynowa (powierzchnia 1 cm 2 ) Odczynniki chlorek potasu (KCl); POCh, cz.d.a. bromek potasu (KBr); POCh, cz.d.a. azotan(v) potasu (KNO 3 ); POCh, cz.d.a. siarczan(vi) potasu (K 2 SO 4 ); POCh, cz.d.a. chlorek sodu (NaCl); POCh, cz.d.a. chlorek magnezu (MgCl 2 ); POCh, cz.d.a. chlorek wapnia (CaCl 2 ); POCh, cz.d.a. chlorek amonu (NH 4 Cl); POCh, cz.d.a. 109

110 Część eksperymentalna kwas solny (HCl); POCh, cz.d.a. siarczan(vi) cynku (ZnSO 4 ); POCh, cz.d.a. heksacyjanożelazian(ii) potasu (K 4 Fe(CN) 6 ); POCh, cz.d.a. heksacyjanożelazian(iii) potasu (K 3 Fe(CN) 6 ); POCh, cz.d.a. octan celulozy; Sigma-Aldrich, cz.d.a. dodecylosiarczan sodu (NaDS); Sigma-Aldrich, cz.d.a. dodecylobenzenosulfonian sodu (NaDBS) Sigma-Aldrich, cz.d.a. chlorek cetylotrimetyloamonowy (CTAC); Sigma-Aldrich, cz.d.a. sodowa sól karboksymetylocelulozy (NaCMC); Sigma-Aldrich, cz.d.a. tlenek glinu (Al 2 O 3 ) (o średnicy ziaren 0,3 μm); Buehler 1-(2-pirydylazo)-2-naftol (PAN); Sigma-Aldrich, cz.d.a. poli(chlorek winylu) (PCW); Fluka AG, cz.d.a. sebacynian di(2-etyloheksylu) (DOS); Sigma-Aldrich, Selectophore tetrakis[3,5 bis(trifluorometylo)fenylo]boran sodu (NaTFPB); Sigma-Aldrich, Selectophore tetrakis[3,5 bis(trifluorometylo)fenylo]boran sodu (KTFPB); Sigma-Aldrich, Selectophore chlorek tridodecylometyloamonowy (TDDM-Cl); Sigma-Aldrich, Selectophore walinomycyna; Sigma-Aldrich, Selectophore wielościenne nanorurki węglowe (MWCNTs); Sigma-Aldrich, > 95% czystości poli(3-oktylotiofen) (POT); Sigma-Aldrich polianilina (PANI) (handlowo dostępna zawiesina) poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofen) domieszkowany jonami polistyrenosulfonowymi (PEDOT(PSS) Baytron P) (handlowo dostępna zawiesina); Bayer AG tetrahydrofuran (THF); Fluka AG, cz.d.a. chloroform; POCh, cz.d.a. Ponadto w badaniach wykorzystywany był: zredukowany tlenek grafenu (RGO) zsyntetyzowany na Wydziale Chemii UW w grupie prof. J. Mieczkowskiego, 110

111 Część eksperymentalna [5,10,15,20-tetrakis(4-tert-butylofenylo)porfiryna] kobaltowa i [5,10,15-tris(4-tertbutylofenylo)korola] kobaltowa zsyntetyzowane na Uniwersytecie Tor Vergata (Rzym, Włochy) w grupie prof. R. Paolesse. W trakcie przeprowadzanych badań wykorzystywana była folia kserograficzna, folia poliimidowa - Kapton HM (DuPont) oraz folia z tereftalanu polietylenu (PET) - Hostaphan (Mitsubishi), a także bibuła filtracyjna, które posłużyły jako podłoża jednorazowych czujników potencjometrycznych. 111

112 Część eksperymentalna 10. Procedury eksperymentalne Otrzymanie zredukowanego tlenku grafenu Zredukowany tlenek grafenu został otrzymany według zmodyfikowanej metody Hummersa, bez użycia azotanu(v) srebra(i), a następnie poddano go reakcji z N,N-dimetyloacetamidem acelatu dimetylowego. Powstały produkt został przemyty i poddano go reakcji z wodnym roztworem wodorotlenku potasu otrzymując karboksylową pochodną zredukowanego tlenku grafenu [196]. Synteza została przeprowadzona na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego w grupie prof. J. Mieczkowskiego Przygotowanie zawiesiny nanorurek węglowych wykorzystując związki powierzchniowo czynne Do poszczególnych porcji wielościennych nanorurek węglowych dodano dodecylosiarczan sodu (NaDS), dodecylobenzenosulfonian sodu (NaDBS), chlorek cetylotrimetyloaminiowy (CTAC) lub sodową sól karboskymetylocelulozy (NaCMC), a następnie dodawano wody i poddano działaniu ultradźwięków (amplituda 70 %, cykl 0,5) przez 10 minut w celu uzyskania jednorodnej zawiesiny. Stężenie nanorurek węglowych i substancji stabilizującej zawiesinę w wodzie wynosiło odpowiednio 3 mg/ml oraz 10 mg/l Przygotowanie zawiesin nanorurek węglowych lub zredukowanego tlenku grafenu wykorzystywanych do otrzymania elektrod typu all-plastic Zawiesinę nanorurek węglowych otrzymano poprzez dodatek 50 mg MWCNTs i 10 mg PCW (bez dodatku innej substancji stabilizującej zawiesinę) do 7 ml tetrahydrofuranu, a następnie poddano działaniu ultradźwięków (amplituda 70 %, cykl 0,5) przez 5 minut. Analogicznie przygotowano zawiesinę zredukowanego tlenku grafenu. Jednak w tym przypadku do 10 mg RGO i 2 mg PCW dodano 3,7 ml THF. Tak przygotowane zawiesiny były trwałe przez 2 miesiące (MWCNTs) lub 2 tygodnie (RGO) Przygotowanie elektrod Elektrody z podłożem z węgla szklistego były polerowane na podłożu zawierającym Al 2 O 3 (średnica ziaren 0,3 μm), a następnie dokładnie przemywane wodą i alkoholem etylowym i wycierane do sucha za pomocą bibułki. 112

113 Część eksperymentalna Skład koktajli membran jonoselektywnych W większości przeprowadzonych pomiarów wykorzystywane były elektrody czułe na jony K + (typowo stosowany w potencjometrii modelowy analit), w których jako matrycę membrany stosowano poli(chlorek winylu). Skład koktajlu membrany przedstawiono w Tabeli 7. Tabela 7. Skład koktajlu membrany z poli(chlorku winylu) czułej na jony K +. Matryca Plastyfikator Wymieniacz jonowy Skład [% wagowy] PCW - 31,6 DOS - 64,4 NaTFPB - 1,2 lub KTFPB - 1,2 Jonofor walinomycyna - 2,8 W opisanych w Rozdziale 16 badaniach dotyczących elektrod otrzymanych metodą napylania wykorzystane zostały również elektrody czułe na jony Cl -. Jako warstwę izolacyjną zastosowano plastyfikowany poli(chlorek winylu) zarówno dla elektrod czułych na jony K + jak i tych czułych na aniony Cl -. Skład membran przedstawiono w Tabeli 8. Tabela 8. Skład membrany z poli(chlorku winylu) czułej na jony Cl - lub wykorzystywanych jako warstwa izolacyjna. Rodzaj membrany / Skład [% wagowy] Matryca Plastyfikator Wymieniacz jonowy ISEs-Cl - PCW - 32,9 DOS - 62,1 TDDM-Cl - 5,0 - PCW PCW - 40,0 DOS - 60,0 - - Jonofor Membranę jonoselektywną otrzymano typowo poprzez odważenie 200 mg składników membrany, które następnie rozpuszczono w 2 ml THF. W przypadku otrzymywania elektrod metodą napylania (Rozdział 16) 200 mg składników membrany zostało rozpuszczonych w 20 ml THF Przygotowanie i kondycjonowanie elektrod jonoselektywnych Elektrody na podłożu z węgla szklistego Na oczyszczone uprzednio powierzchnie elektrod z węgla szklistego zawierających nałożone we wcześniejszym etapie przygotowywania czujników warstwy stałego kontaktu (lub 113

114 Część eksperymentalna niemodyfikowane podłoże GC w przypadku elektrod typu coated-wire) nakładano 30 μl koktajlu membrany (w trzech porcjach po 10 μl). Kolejne warstwy były nakładane po odparowaniu rozpuszczalnika z poprzedniej warstwy. Po nałożeniu membrany elektrody były pozostawiane w atmosferze laboratorium w celu całkowitego odparowania rozpuszczalnika. Jeżeli nie podano inaczej, elektrody potasowe przed pomiarami, przez około 12 godzin, oraz między pomiarami kondycjonowane były w 10-3 M roztworze KCl. Elektrody ze stałym kontaktem z polimeru przewodzącego lub zredukowanego tlenku grafenu (Rozdział 11.2.) Na powierzchnię węgla szklistego nakroplono wodną zawiesinę RGO, PANI lub PEDOT(PSS) lub chloroformowy roztwór POT. Stężenia roztworów i ich objętości nanoszone na elektrody podano w Tabeli 9. Tak przygotowane elektrody pozostawiono w temperaturze pokojowej w celu odparowania wody lub chloroformu. Grubość warstwy stałego kontaktu, niezależnie od zastosowanego rodzaju warstwy przetwornikowej wynosiła typowo 3 µm. Tabela 9. Stężenia zredukowanego tlenku grafenu i polimerów przewodzących oraz ich objętości użyte do otrzymania warstw stałego kontaktu na elektrodach z węgla szklistego. Rodzaj kontaktu stałego RGO POT PANI PEDOT(PSS) ilość [µl] stężenie [mg/ml] 2,2 2,5 - - Następnie na każdą elektrodę nałożono membranę jonoselektywną, której skład i sposób nanoszenia opisano w Rozdziale Elektrody zawierające jako stały kontakt nanorurki węglowe (Rozdział 12.) Na wcześniej przygotowaną powierzchnię elektrody z węgla szklistego nałożono 10 μl zawiesiny nanorurek węglowych, przygotowanej z wykorzystaniem jednej z badanych substancji: NaDS, NaDBS, CTAC lub NaCMC i pozostawiono w temperaturze pokojowej w celu odparowania wody. Po odparowaniu wody na warstwy stałego kontaktu nanoszono membranę jonoselektywną albo dodatkowo poddawano je procedurze usuwania nadmiaru związku powierzchniowo czynnego. Elektrody, w których substancją ułatwiającą dyspersję 114

115 Część eksperymentalna MWCNTs było NaDS, NaDBS lub CTAC, umieszczono w 120 ml wody przez 30 minut na mieszadle magnetycznym w celu wypłukania surfaktantów z warstwy MWCNTs i pozostawiono do ponownego odparowania wody. Następnie nałożono membranę jonoselektywną, której skład opisano w Rozdziale Wzory strukturalne wykorzystywanych związków powierzchniowo czynnych przedstawiono w Tabeli 10. Tabela 10. Wzory strukturalne związków powierzchniowo czynnych wykorzystywanych do otrzymywania zawiesin nanorurek węglowych. Związek powiedzeniowo czynny Skrót Wzór strukturalny dodecylobenzenosulfonian sodu NaDBS dodecylosiarczan sodu NaDS chlorek cetylotrimetyloamonowy CTAC sól sodowa karboksymetylocelulozy NaCMC Elektrody zawierające w stałym kontakcie nanorurki węglowe modyfikowane Por(Co(II)) i/lub Cor(Co(III)) (Rozdział 13.) W pierwszym etapie przygotowano zawiesinę nanorurek węglowych modyfikowanych porfiryną Co(II) (Por(CoII)) i/lub korolą Co(III) (Cor(Co(III)) (wzory strukturalne przedstawione na Rysunku 60). 1,06; 5,01 lub 7,8 µmola Por(Co(II)) oraz 1,06; 5,01 lub 7,8 µmola Cor(Co(III)) rozpuszczono w 600 µl chloroformu, a następnie do poszczególnych roztworów dodano po 0,9 mg MWCNTs. Tak przygotowaną zawiesinę umieszczono w płuczce ultradźwiękowej na 20 minut. 45 μl (9 porcji po 5 μl) zawiesiny nakładano na powierzchnię elektrody GC, a następnie pozostawiono w temperaturze pokojowej w celu odparowania rozpuszczalnika. W rezultacie na każdej elektrodzie znajdowało się 0,08; 0,38; lub 0,6 µmola Por(Co(II)) i 0,08; 0,38; lub 0,6 µmola Cor(Co(III)) oraz 0,06 mg MWCNTs 115

116 Część eksperymentalna (Tabela 11.). Na tak przygotowaną warstwę stałego kontaktu nałożono membranę z poli(chlorku winylu) czułą na jony K + (skład membrany opisano w Rozdziale 10.4). Dla łatwiejszego odróżnienia poszczególnych ilości porfiryny i koroli w warstwie stałego kontaktu w dalszej części tego rozdziału przyjęto oznaczenia przedstawione w Tabeli 11. Tabela 11. Oznaczenie i skład stałego kontaktu elektrod czułych na jony potasowe wykorzystujących jako elektrodę podłoża GC. Stosunek molowy Por(Co(II)) do Cor(Co(III)) 1:1. Oznaczenia elektrod A B C Por(Co(II)) i Cor(Co(III)) w początkowej zawiesinie 1,06 5,01 7,8 Por(Co(II)) i Cor(Co(III)) na elektrodzie 0,08 0,38 0,6 Rysunek 60. Wzory strukturalne Por(Co(II)) i Cor(Co(III)) wykorzystywane do modyfikacji nanorurek węglowych stosowanych jako warstwy stałego kontaktu w elektrodach jonoselektywnych. Elektrody zawierające zredukowany tlenek grafenu jako warstwę receptorową (Rozdział 11.1.) Elektrody jonoselektywne zostały przygotowane według jednej z dwóch procedur. Procedura 1 Na pionowo umieszczoną (powierzchnia węgla szklistego skierowana do góry) elektrodę GC (wcześniej oczyszczoną z wykorzystaniem tlenku glinu), nałożono 40 µl wodnej zawiesiny zredukowanego tlenku grafenu i pozostawiono na noc w celu odparowania wody. Na tak przygotowaną warstwę RGO nakroplono sumarycznie 3 ml roztworu 1-(2-pirydylazo)-2- naftolu (24 mm w roztworze woda/thf w stosunku 1:1). Po nakropleniu ostatniej porcji związku kompleksującego elektroda została zanurzona 3 razy w mieszaninie woda - THF 116

117 Część eksperymentalna (stosunek woda do THF 1:1) w celu odmycia pozostałości nie przyłączonych do powierzchni zredukowanego tlenku grafenu PAN. Procedura 2 Do 1 ml THF dodano 1 mg zredukowanego tlenku grafenu oraz 1 mg PAN, a następnie pozostawiono na mieszadle magnetycznym na 24 godziny. Z tak przygotowanej zawiesiny na elektrodę z węgla szklistego sumarycznie naniesiono 100 µl (w 4 równych porcjach). Tabela 12. Skład ilościowy zredukowanego tlenku grafenu i 1-(2-pirydylazo)-2-naftolu na elektrodach z węgla szklistego otrzymywanych według dwóch procedur. Procedura 1 Procedura 2 Zredukowany tlenek grafenu 0,09 mg 0,1 mg 1-(2-pirydylazo)-2-naftol 9*10-6 mola 4*10-7 mola Tak przygotowane elektrody kondycjonowano w 0,1 M roztworze NaCl, 30 minut przed pomiarami Elektrody typu all-palstic (Rozdział 15.) Na foli kserograficznej za pomocą drukarki laserowej wydrukowano szablon kształtu czujników potencjometrycznych (ramka prostokąta o wymiarach 5x20 mm). Szablon wypełniono zawiesiną zredukowanego tlenku grafenu (120 µl) lub nanorurek węglowych (90 μl) zawierających dodatek poli(chlorku winylu) (opis przygotowania zawiesin zamieszczono w Rozdziale 10.3). Zawiesiny były nakładane w 3 lub 4 porcjach po 30 μl. Każda kolejna warstwa była nakładano po odparowaniu rozpuszczalnika i wyschnięciu poprzedniej warstwy. Po nałożeniu ostatniej warstwy zredukowanego tlenku grafenu lub nanorurek węglowych przygotowane warstwy zostawiono na 4 godziny w temperaturze pokojowej w celu całkowitego odparowania THF. W rezultacie tak otrzymane warstwy miały grubość około 0,1 mm. Po odparowaniu rozpuszczalnika na warstwę RGO/PCW lub MWCNTs/PCW nałożono warstwę izolacyjną z taśmy teflonowej z odpowiednio wyciętym otworem na membranę, a następnie 20 µl (w 4 porcjach po 5μl) koktajlu membrany z poli(chlorku winylu) i pozostawiono w celu odparowania rozpuszczalnika. Powierzchnia warstwy przetwornikowej wynosiła 0,125 cm 2. Na powierzchnię MWCNTs/PCW stanowiącą wyprowadzenie elektryczne nałożono klej zawierający przewodzące nanocząstki srebra. Zdjęcia 117

118 Część eksperymentalna przedstawiające proces otrzymywania elektrod jonoselektywnych typu all-plastic przedstawiono na Rysunku 61. Rysunek 61. Zdjęcia przedstawiające kolejne etapy otrzymywania elektrod jonoselektywnych typu all-plastic. A) szablon kształtu czujnika, B) oraz C) nakładanie warstw zawiesiny materiału przewodzącego, D) elektroda jonoselektywna Elektrody otrzymane metodą napylania (spray-coating) (Rozdział 16.) Na folię z poliimidu (Kapton) lub tereftalanu polietylenu (PET) napylono warstwę nanorurek węglowych, o wymiarach 4 x 30 mm, poprzez 25-krotne nanoszenie zawiesiny nanorurek węglowych w dodecylosiarczanie sodu, czas pojedynczego napylania wynosił 30 s, z przerwami pomiędzy każdorazowym napylaniem wynoszącymi 15 s. Napyloną warstwę pozostawiono w temperaturze pokojowej do wyschnięcia. W celu usunięcia dodecylosiarczanu sodu, stabilizującego zawiesinę MWCNTs, folię zawierającą napyloną warstwę nanorurek węglowych umieszczono na 15 minut w wodzie, a następnie na 10 minut w izopropanolu. Warstwy suszone były w strumieniu azotu. Po wysuszeniu warstwy, na powierzchnię MWCNTs napylono membranę jonoselektywną czułą na jony potasowe lub jony chlorkowe. Grubość otrzymanej membrany wynosiła 40 μm i stanowiła powierzchnię 7,06 mm 2. Po napyleniu membrany jonoczułej, naniesiono warstwę izolacyjną poprzez napylenie przez 60 s roztworu poli(chlorku winylu) z plastyfikatorem. Grubość warstwy izolacyjnej wynosiła 60 μm. Schemat i zdjęcie przedstawiające elektrodę jonoselektywną otrzymaną w całości metodą napylania zamieszczono na Rysunku 62. Elektrody te zostały otrzymane na Politechnice w Monachium w grupie prof. Lugliego. 118

119 Część eksperymentalna Rysunek 62. Schemat oraz zdjęcie elektrod jonoselektywnych otrzymanych poprzez napylanie składników (spray-coating) na nieprzewodzącym podłożu. Elektrody przed pomiarami były kondycjonowane w 10-3 M roztworze KCl przez 1 godzinę Elektrody na podłożu papierowym (Rozdział 14.) W pierwszym etapie przygotowany został przewodzący papier. Na fragment arkuszu bibuły filtracyjnej, o wymiarach 3 cm x 3 cm, nakładano pędzelkiem zawiesinę nanorurek węglowych dyspergowanych w CMC (opis w Rozdziale 10.2.). Każdorazowo po nałożeniu warstwy zawiesiny, papier był suszony pod lampą o mocy 500 W, w celu szybszego odparowania wody. Obydwie strony papieru 5-krotnie pomalowano zawiesiną MWCNTs- CMC zużywając do tego celu sumarycznie 5 ml zawiesiny. Po całkowitym odparowaniu wody z bibuły filtracyjnej zawierającej MWCNTs-CMC wycięto prostokąty o wymiarach 1,5 cm x 0,5 cm. Na tak przygotowany przewodzący papier nałożono warstwę izolacyjną z taśmy teflonowej pozostawiając niewielką część papieru, która pełniła rolę wyprowadzenia elektrycznego. Na powierzchnię, która w czujnikach papierowych pełni rolę warstwy przetwornikowej, nakroplono 45 μl (9 porcji po 5 μl) zawiesiny Por(Co(II))/Cor(Co(III)) z MWCNTs lub roztworu Por(Co(II))/Cor(Co(III)) (bez nanorurek węglowych). Po każdorazowym nakropleniu porcji zawiesiny lub roztworu czujniki pozostawiono w temperaturze pokojowej w celu odparowania rozpuszczalnika. W konsekwencji na każdej powierzchni elektrody bezpośrednio mającej kontakt z membraną jonoselektywną znajdowało się po 0,38 µmola Por(Co(II)); 0,38 µmola Cor(Co(III)) oraz 0,6 mg MWCNTs. Następnie na elektrody nakroplono 30 μl koktajlu membrany jonoselektywnej (skład opisany w Rozdziale 10.4). Schemat czujnika został przedstawiony na Rysunku

120 Część eksperymentalna Rysunek 63. Schemat przedstawiający budowę jednorazowej elektrody jonoselektywnej na podłożu z papieru z warstwą Por(Co(II))/Cor(Co(III)) z MWCNTs. Zdjęcie otrzymanych elektrod przedstawiono na Rysunku 64. Rysunek 64. Zdjęcie przedstawiające papierowe elektrody jonoselektywne zawierające jako wyprowadzenie elektryczne i warstwę przetwornikową nanorurki węglowe. Elektrody były kondycjonowane przed pomiarami w 0,1 M roztworze KCl przez 1 godzin 120