ZAPEWNIENIE JAKOŚCI W ANALIZIE

Transkrypt

1 OSTATNIE OSIĄGNIĘCIA W DZIEDZINIE METOD DEFINITYWNYCH OPARTYCH NA RNAA I ICH ZASTOSOWANIE DO CERTYFIKACJI MATERIAŁÓW ODNIESIENIA I KONTROLI WARTOŚCI PRZYPISANYCH W TESTACH BIEGŁOŚCI Rajmund S. Dybczyński, Halina Polkowska-Motrenko, Ewelina Chajduk, Bożena Danko, Marta Pyszynska Laboratorium Jądrowych Technik Analitycznych, Instytut tut Chemii i Techniki Jądrowej, Dorodna 16, Warszawa, Plan wykładu Przypomnienie podstawowych pojęć Problem dokładności w analizie śladowej Ewolucja nazewnictwa metod podstawowych Podstawy metody definitywnej opartej na NAA Metoda definitywna oznaczania Se w materiałach biologicznych Metoda definitywna oznaczania As w materiałach biologicznych Metoda definitywna oznaczania Fe w materiałach biologicznych Podsumowanie ZAPEWNIENIE JAKOŚCI W ANALIZIE ZAPEWNIENIE JAKOŚCI W ANALIZIE (ANG. QUALITY ASSURANCE ) JEST TO CAŁOŚĆ PROCEDUR STOSOWANYCH W CELU ABY DANE POMIAROWE (WYNIKI OZNACZEŃ) BYŁY WYSTARCZAJĄCO DOBRE W ODNIESIENIU DO CELU DLA JAKIEGO SĄ PRZEZNACZONE W skład programu oszacowania jakości wchodzą zazwyczaj łącznie lub osobno następujące techniki: a) ocena i śledzenie precyzji poprzez periodyczne analizowanie próbek kontrolnych (ang. test samples) b) ocena dokładności poprzez: analizę atestowanych (certyfikowanych) materiałów odniesienia; porównanie swoich wyników z wynikami uzyskanymi za pomocą metody definitywnej albo metody odniesienia (ang. reference method); analizę próbek z dodatkiem analitu (ang. spiked samples); udział w porównaniach międzylaboratoryjnych. c) stosowanie kart kontrolnych (ang. control charts ) d) stosowanie systemu rewizji (ang. audits). J.K.Taylor (1989) 1

2 WE WSPÓŁCZESNYM ŚWIECIE WIELE WAŻNYCH DECYZJI MOŻE ZALEŻEĆ OD WYNIKÓW DOSTARCZANYCH PRZEZ RÓŻNE METODY CHEMII ANALITYCZNEJ SĄDOWE RESULTS WYNIKI ANALITYCZNE DECYZJE EKOLOGICZNE BIOMEDYCZNE ADMINISTRACYJNE TECHNOLOGICZNE DISPERSION OF ANALYTICAL RESULTS OBSERVED IN WORLDWIDE INTERLABORATORY COMPARISONS FOR SOME DIFFICULT TRACE ELEMENTS COBALT MATERIAL Milk Powder IAEA A-11 Milk Powder IAEA A-11 Whey powder IAEA-155 Mixed Polish Herbs INCT-MPH-2 No. of labs. Range of results Reference, year ng/g Dybczyński et.al., (sel. labs) ng/g Byrne et.al., ng/g Zeiller et.al., ng/g Dybczyński et.al., 2002 DISPERSION OF ANALYTICAL RESULTS OBSERVED IN WORLDWIDE INTERLABORATORY COMPARISONS FOR SOME DIFFICULT TRACE ELEMENTS CADMIUM MATERIAL Milk Powder IAEA A-11 Whey powder IAEA-155 Tea Leaves INCT-TL-1 No. of labs. Range of results Reference, year ng/g Dybczyński et.al., ng/g Zeiller et.al., ng/g Dybczyński et.al.,

3 DISPERSION OF ANALYTICAL RESULTS OBSERVED IN WORLDWIDE INTERLABORATORY COMPARISONS FOR SOME DIFFICULT TRACE ELEMENTS NICKEL MATERIAL No. of labs. Range of results Reference, year Milk Powder IAEA A-11 Milk Powder IAEA A-11 Whey powder IAEA-155 Virginia Tobacco Leaves CTA-VTL-2 Polish Virginia Tobacco Leaves INCT-PVTL ng/g Dybczyński et.al., (sel. labs) ng/g Byrne et.al., ng/g Zeiller et.al., ng/g Dybczyński et.al., ng/g Samczyński et.al Przytoczone wyżej dane pokazują, że dokładność oznaczeń w analizie śladowej wciąż bywa poważnym problemem. Dokładność pomiaru : Bliskość zgodności zachodzącej pomiędzy wartością wielkości zmierzoną a wartością prawdziwą menzurandu Najbardziej efektywnymi metodami sprawdzania dokładności są: a) Analiza atestowanego (certyfikowanego) materiału odniesienia (CRM) o typie matrycy i poziomach zawartości analitów podobnych do tych jakie występują w analizowanej próbce b) Porównanie własnych wyników z wynikami uzyskanymi za pomocą metody podstawowej (MP), inaczej : metody definitywnej Wcześniej w użyciu była definicja: Definitywne metody analizy chemicznej są to takie, które mają trwałe i dobrze opisane podstawy teoretyczne, zostały doświadczalnie przebadane, w wyniku czego można stwierdzić, że uzyskiwane wyniki charakteryzują się znikomo małymi błędami systematycznymi i wysoką precyzją. (G.A.Uriano, C.C.Gravatt, Crit.Rev.Anal.Chem., 6, 361 (1977) ) Primary reference measurement procedure Procedura pomiarowa odniesienia podstawowa procedura pomiarowa odniesienia stosowana do uzyskania wyniku pomiaru bez powiązania z wzorcem pomiarowym wielkości tego samego rodzaju (ISO/IEC Guide 99: 2007 (VIM 3)) Podstawowa procedura pomiarowa w jednostkach SI jest to metoda o najwyższych jakościach metrologicznych, której model (równanie matematyczne) i wykonanie są całkowicie zrozumiałe i opisane w jednostkach SI a) Bezpośrednia podstawowa pomiarowa procedura odniesienia daje wartość nieznanej wielkości bez odniesienia do wzorca pomiarowego wielkości tego samego rodzaju b) Ilorazowa podstawowa pomiarowa procedura odniesienia daje wartość stosunku dwóch wartości wielkości tego samego rodzaju bez powiązania z wzorcem pomiarowym wielkości tego samego rodzaju W obu przypadkach wynikom musi towarzyszyć podanie całkowitej niepewności (5th Meeting of the CCQM, Feb. 1999) 3

4 Niezależnie od aktualnie lansowanej nazwy, metody podstawowe (MP), pierwotne, definitywne oznaczają praktycznie to samo czyli są to metody o najwyższej randze metrologicznej. W dalszej dyskusji będę posługiwał się skrótami DM (metoda definitywna) i RPRMP ( ang. ratio primary reference measurement procedure), tzn. ilorazowa podstawowa pomiarowa procedura odniesienia Do tej pory za MP uznawane były przez CCQM : Comité consultatif pour la quantité de matičre métrologie en chimie Grawimetria Miareczkowanie Kulometria Spektrometria mas z rozcieńczeniem izotopowym (IDMS) Spośród tych metod tylko IDMS jest metodą analizy śladowej (W.Richter, Accred.Qual.Assur., 2, (1997)) W IChTJ podjęto przeszło ćwierć wieku temu prace nad opracowaniem metod definitywnych do oznaczania wybranych pierwiastków ważnych dla życia lub toksycznych w materiałach biologicznych za pomocą radiochemicznej neutronowej analizy aktywacyjnej (RNAA). Podstawową ideą leżąca u podstaw tych metod jest połączenie aktywacji neutronowej z selektywnym i ilościowym wydzieleniem żądanego radionuklidu za pomocą chromatografii kolumnowej po której następuje pomiar γ-spektrometryczny. Jak dotąd opracowano metody definitywne dla: As, Cd, Co, Cu, Fe, Mo, Ni, Se i U. 4

5 Neutronowa analiza aktywacyjna (NAA; Neutron activation analysis) to technika polegająca na wywołaniu sztucznej promieniotwórczości oznaczanych składników poprzez napromienienie próbki strumieniem neutronów, a następnie ich oznaczeniu przez pomiar charakterystycznego promieniowania jądrowego emitowanego przez radionuklidy. Podstawą oznaczenia są pomiary porównawcze względem wzorca, który był napromieniany jednocześnie z analizowaną próbką. Można też zastosować technikę dodatku wzorca. Proces wychwytywania neutronów polega na nieelastycznym zderzeniu neutronu z jądrem, w wyniku czego jądro przechodzi w stan wzbudzony, po czym niemal natychmiast emituje charakterystyczne szybkie promieniowane gamma, samemu przechodząc w formę bardziej stabilną. W wielu przypadkach formą tą jest radionuklid, który także oddaje energię poprzez emisję opóźnionego promieniowania gamma. Dzieje się to w tempie znacznie wolniejszym, zależnym od czasu półtrwania radionuklidu. The following table gives a list of elements that may be quantitatively analyzed using neutron activation analysis: Aluminum Gadolinium Neodymium Sodium Antimony Gallium Nickel Strontium Arsenic Germanium Niobium Tantalum Barium Gold Osmium Tellurium Bromine Hafnium Palladium Terbium Cadmium Indium Platinum Thorium Cerium Iodine Potassium Thulium Cesium Iridium Praseodymiu m Tin Chlorine Iron Rhenium Titanium Chromium Lanthanum Rubidium Tungsten Cobalt Lutetium Ruthenium Uranium Copper Magnesium Samarium Vanadium Dysprosium Manganese Scandium Ytterbium Erbium Mercury Selenium Zinc Europium Molybdenum Silver Zirconium 5

6 Neutrony termiczne E n = ev Neutrony epitermiczne E n = 0.2eV-0.5 MeV Neutrony prędkie E n > 0.5 MeV Neutrony opóźnione DNAA n,p; n,α; n,2n n,γ NAA Jądro złożone Nuklid promieniotwórczy Promieniowanie β i γ TNAA, ENAA, FNAA INAA RNAA Promieniowanie γ natychmiastowe PGNAA Rodzaje NAA: Neutronowa analiza aktywacyjna z zastosowaniem neutronów epitermicznych (ENNA) - technika ta wykorzystuje przemianę jądrową, zachodzącą pod wpływem neutronów o energii od 0,5 ev do 0,5 MeV (neutrony epitermiczne). W wyniku zderzenia neutronu z jądrem tworzy się układ w stanie wzbudzonym, który wracając do stanu podstawowego, emituje fotony γ promieniowania elektromagnetycznego. Neutronowa analiza aktywacyjna z zastosowaniem neutronów epitermicznych w połączeniu ze spektrometrem tłumiącym kontinuum Comptona - zastosowanie spektrometru tłumiącego kontinuum Comptona wraz z ENAA umożliwia obniżenie aktywności tła, a co za tym idzie, obniżenie granicy wykrywalności. Neutronowa analiza aktywacyjna z zastosowaniem neutronów prędkich (FNAA - fast neutron activation analysis) Neutronowa analiza aktywacyjna z wykorzystaniem szybkiego promieniowania gamma (PGNAA - prompt gamma-ray neutron activation analysis) - pomiar odbywa się w trakcie napromieniowywania analizowanej próbki. Neutronowa analiza aktywacyjna z wykorzystaniem opóźnionego promieniowania gamma (DGNAA - delayed gamma-ray neutron activation analysis) - zwany jest też konwencjonalną NAA. Pomiar odbywa się jakiś czas po zakończeniu napromieniowywania. Ogólny schemat postępowania w NAA od momentu pobrania próbek do uzyskania wyników. Grubymi liniami zaznaczono czysto instrumentalny wariant analizy D =e -λt d C = (1 e λt m) / λ 6

7 ZESTAW REGUŁ METODY DEFINITYWNE OPARTE NA RNAA OGÓLNY SCHEMAT METODY DEFINITYWNEJ OPARTEJ NA RNAA NAPROMIENIANIE NEUTRONAMI 1. POWINNA TO BYĆ METODA JEDNOPIERWIASTKOWA OPARTA NA POŁĄCZENIU AKTYWACJI NEUTRONOWEJ Z SELEKTYWNYM WYDZIELENIEM PIERWIASTKA ZA POMOCĄ CHROMATOGRAFII KOLUMNOWEJ Z PRAKTYCZNIE 100% WYDAJNOŚCIĄ POTWIERDZONĄ DOŚWIADCZENIAMI Z WSKAŹNIKAMI PROMIENIOTWÓRCZYMI. 2. WSZYSTKIE POTENCJALNE ŹRÓDŁA BŁĘDÓW POCZYNAJĄC OD POBRANIA PRÓBKI I JEJ ROZTWORZENIA AŻ DO POMIARU γ SPEKTROMETRYCZNEGO POWINNY BYĆ WYKRYTE NA ETAPIE OPRACOWANIA METODY I USUNIĘTE LUB WYELIMINOWANE PRZEZ WPROWADZENIE DO PROCEDURY ODPOWIEDNICH POSUNIĘĆ KORYGUJĄCYCH. 3. KIEDYKOLWIEK JEST TO MOŻLIWE BARWA DANEGO JONU (LUB KOMPLEKSU) DODANEGO JAKO NOŚNIK POWINNA BYĆ WYKORZYSTANA DO WZROKOWEJ KONTROLI DLA ZAPOBIEŻENIA NIEOCZEKIWANEMU NIEPOWODZENIU PROCESU ROZDZIELANIA. 4. Z KAŻDĄ SERIĄ PRÓBEK NALEŻY NAŚWIETLAĆ CO NAJMNIEJ 2 WZORCE Z KTÓRYCH JEDEN MA PRZEJŚĆ TAKI SAM PROCES ROZDZIELANIA JAK PRÓBKI A DRUGI BĘDZIE MIERZONY BEZPOŚREDNIO. AKTYWNOŚCI WŁAŚCIWE OBU WZORCÓW POWINNY SIĘ ZGADZAĆ W USTALONYCH WCZEŚNIEJ GRANICACH. 5. SZCZĄTKOWA ŚLEPA PRÓBA POCHODZĄCA Z FAKTU, ŻE PRÓBKA STYKA SIĘ Z MATERIAŁEM OPAKOWANIA POWINNA BYĆ WYZNACZANA W KAŻDEJ SERII POMIARÓW. Opracowanie metody mineralizacji i schematu rozdzielczego z użyciem chromatografii kolumnowej Zbadanie za pomocą wskaźników promieniotwórczych czy jest 100% odzysk i wysoka czystość radiochemiczna frakcji analitu Nie Tak Wynik nie jest akceptowanyjako wynik uzyskany metodą definitywną ROZDZIELANIE RADIOCHEMICZNE: a) Próbka, b) Jeden z wzorców c) CRM Pomiar γ-spektrometryczny próbki i wszystkich wzorców Sprawdzenie czy wszystkie kryteria kwalifikacyjne zostały spełnione Nie Tak Wynik jest akceptowany jako wynik metody definitywnej (Ostateczna weryfikacja dokładności metody została dokonana poprzez analizę wielu CRM o różnym typie matrycy i różniących się znacznie stężeniami analitu ) KRYTERIA KWALIFIKACYJNE DLA WYNIKÓW UZYSKANYCH ZA POMOCĄ MD 1.W TRAKCIE ANALIZY NIE ZAUWAŻONO NICZEGO CO MOGŁO BY WSKAZYWAĆ NA PRZYPADKOWĄ STRATĘ ANALITU NA JAKIMKOLWIEK ETAPIE REALIZACJI PROCEDURY ANALITYCZNEJ. 2.POZYTYWNY WYNIK KONTROLI WZROKOWEJ PROCESU ROZDZIELANIA (jeśli możliwe). BARWNE PASMO NIE PRZESZŁO WIECEJ NIŻ 1/2-2/3 DŁUGOŚCI KOLUMNY W TRAKCIE ELUCJI ZANIECZYSZCZEŃ. 3.ZGODNOŚĆ AKTYWNOŚCI (W GRANICACH KILKU %) WZORCA MIERZONEGO BEZPOŚREDNIO Z AKTYWNOŚCIĄ WZORCA, KTÓRY PRZESZEDŁ CAŁĄ PROCEDURĘ ROZDZIELCZĄ. 4.SZCZĄTKOWA ŚLEPA PRÓBA JEST MAŁA W PORÓWNANIU ZE ZMIERZONĄ ZAWARTOŚCIĄ ANALITU. Opracowano nową metodę definitywną oznaczania selenu w materiałach biologicznych. Selenjest pierwiastkiem zarówno toksycznym jak i ważnym dla życia człowieka i zwierząt. Ich zdrowie może zależeć of nadmiaru lub braku tego pierwiastka. o-diaminy aromatyczne należą do znanych selektywnych odczynników organicznych dla Se(IV). W roztworach kwaśnych selen tworzy z takimi odczynnikami odpowiednie piazaselenole. 5.WYNIK OZNACZENIA ANALITU W CRM NAŚWIETLANYM I ANALIZOWANYM W TEJ SAMEJ SERII CO I ANALIZOWANA PRÓBKA JEST ZGODNY Z WARTOŚCIĄ CERTYFIKOWANĄ. 7

8 100% Se on the column Elution of a number of cations from a 5cmx0.07cm 2 column: 3,3 diaminobenzidine/amberlite XAD-4. Eluent: 0.5M HCl (a) Widma promieniowania gamma frakcji Se wydzielonych z materiałów biologicznycht za pomocą wstępnego (a ) i ostatecznego ( b) schematu rozdzielczego (b) Determination of the mass fraction of Se in the Certified Reference Materials *X-arithmetic mean, U-uncertainty Certified reference material Spinach NBS 1570 Peach Leaves NBS 1547 Rice Flour NBS 1568 Bovine Liver NIST 1577 Oyster Tissue NBS 1566 A Certified value and its confidence limits (95%) X±U* (k=2) (47±10) ng g -1 (56±4) ng g -1 (120±10) ng g -1 (127±5) ng g -1 (370 ±40) ng g -1 (369 ± 15) ng g -1 (1.10±0.10) (±0.04) (2.17±0.20) (2.18 ± 0.06) E.Chajduk, H.Polkowska-Motrenko, R.S. Dybczyński, Accred.Qual.Assur., 13, (2008) 8

9 . Comparison of assigned values established on the basis of results by expert laboratories with results by Ratio primary reference measurement procedure RPRMP (definitive metod) Element Name of proficiency test Analytical techniques used by expert laboratories Assigned value (Huber robust mean and its expanded uncertainty) result by RPRMP (definitive method ) by RNAA Warto zaznaczyć, że oznaczanie śladowych ilości selenu stanowi ciągle problem dla wielu laboratoriów. Np.. W teście biegłości Plant 6 spośród 17-u uczestniczących laboratoriów tylko 4-y dostarczyły wyniki dla selenu, spośród których 3-y (75%) zostały sklasyfikowane jako zadawalające. Se Plant 6 (Suillus bovinus) Se Plant 7 (Agaricus campestris) Se Mushroom (Xerocomus badius) HG AAS, ICP MS, INAA HG AAS, ICP MS, AAS, INAA NAA, AAS, ICP MS, ICP OES 1.37± ± ± ± ± ±0.026 W teście biegłości Plant 7 uczestniczyło 29 laboratoriów. Tylko 6 laboratoriów było w stanie podać wyniki dla selenu (spośród nich 67% zostało sklasyfikowane jako zadawalające). Zastosowanie naszej RPRMP (metody definitywnej) dla Se pozwoliło na potwierdzenie dokładności wartości przypisanych oznaczonych na podstawie wyników laboratoriów eksperckich. 0.1 Mol L-1 HCl Definitywna metoda oznaczania śladowych ilości arsenu w materiałach biologicznych E.Chajduk, R.S,. Dybczyński, Microchim. Acta 168, (2010) 9

10 Widmo promieniowania γ frakcji arsenu wydzielonego ze 150 mg Oyster Tissue NBS 1566a Wyniki oznaczeń As w wybranych materiałach odniesienia za pomocą metody definitywnej (RPRMP) Materiał odniesienia Wartość atestowana Wartość otrzymana Apple Leaves NIST ±7 ng/g 34±7(4) ng/g Mieszanina Ziół Polskich INCT-MPH-2 191±23 ng/g 180±15(5) ng/g Lichen IAEA ±82 ng/g 625±30(4) ng/g 76 As Liście Tytoniu INCT-VTL-2 969±69 ng/g 968±64(3) ng/g 76 As Peach Leaves NBS ± 18 ng g ± 10 ng g -1 (n=4) Oyster Tissue NBS 1566a 14±1.2 µg/g 15.2±0.6(5) µg/g Wyniki przedstawione w postaci: X-średnia arytmetyczna, s-odchylenie standardowe, t parametr t-studenta, n-liczba oznaczeń. Comparison of assigned values established on the basis of results by expert laboratories with our results by RPRMP (definitive metod) Element Name of proficiency test Analytical techniques used by expert laboratories Assigned value (Huber robust mean and its expanded uncertainty) Our result by RPRMP (definitive method ) by RNAA As Plant 6 (Suillus bovinus) As Plant 7 (Agaricus campestris) HG AAS, ICP MS, INAA HG AAS, ICP MS, INAA, HG-ICP MS, 0.344± ± ± ± results by RPRMP certified value As Mushroom (Xerocomus badius) NAA, AAS, ICP MS ICP OES 0.417± ±

11 W poprzedniej tablicy pokazano jak zastosowanie RMPRM (metody definitywnej) dla arsenu wykorzystano (podobnie jak w przypadku selenu) do kontroli wiarygodności wartości przypisanych w testach biegłości. Również oznaczanie śladowych ilości arsenu sprawia problemy wielu laboratoriom. W teście biegłości Plant 6 tylko 10 laboratoriów (z 17-u uczestniczących) zdołało oznaczyć As, w tym wyników zadawalających było 70%. W teście biegłości Plant 7 spośród 29 laboratoriów tylko 19 oznaczyło As ( w tym zadawalających wyników było 74%) Genezą podjęcia prac nad opracowaniem metody definitywnej dla żelaza w materiałach biologicznych były obserwacje bardzo dużych różnic wyników uzyskiwanych za pomocą różnych technik analitycznych, w porównaniach międzylaboratoryjnych o zasięgu światowym, dla liści tytoniu typu Oriental. 1a. CTA-OTL b. INCT-OBTL

12 a) R. S. Dybczyński, B. Danko, M. Pyszynska, H. Polkowska-Motrenko, Radiochimica Acta, 2012 b) Widmo promieniowania γ IAEA-Scallop Tissue, czas chłodz. 3 tyg. (a) Widmo promieniowania γ wydzielonej frakcji żelaza (b) Uncertainty budget for iron determination in CTA-OTL-1 by RPRMP based on RNAA Walidacja metody Wyniki oznaczania żelaza w biologicznych certyfikowanych materiałach odniesienia ( CRMs) Source of uncertainty term value Mass of sample Mass of standard Residue blank Neutron flux gradient Neutron self-shielding/scattering Sample counting statistics Standard counting statistics Counting geometry of sample Counting geometry of standard Pulse pile-up losses of sample Pulse pile-up losses of standard Peak integration method for sample Peak integration method for standard Radiochemical separation of sample Radiochemical separation of standard m s m st m b Φ Φ N s N st N s N st N s N st N s N st Y s Y st 150 mg 100 mg 0 mg * * 0 0 Relative standard uncertainty (%) Material Certified value ± uncertainty INAA #) Definitive method RPRMP #) NIST 1575a Pine Needles 46 ± ± 2.5(4) 45.8 ± 2.5(4) NIST 1515 Apple leaves 83 ± ± 4.9(3) 77.5 ± 3.2(3) NIST 1547 Peach Leaves 218 ± ± 6.8(6) ± 6.9(6) Combined standard uncertainty 1.36% * - net peak area Value of mass fraction of Fe (TCV) : 1229 Combined standard uncertainty : 16.7 Expanded uncertainty: 33.4 NBS 1570 Spinach Leaves 550 ± ± 25.5(3) ± 21.4(3) #) Arithmetic mean ± confidence interval for significance level 0.05 (No. of results ) 12

13 Wyniki oznaczeń żelaza w CRMs na bazie liści tytoniu Wyniki metody definitywnej (RPRMP) na tle wyników porównania międzylaboratoryjnego Material Information value INAA #) Definitive method RPRMP #) CNAA #) CTA-OTL-1 (898) 1239 ± 34(6) 1219 ± 49(6) 1178 ± 39(3) INCT-OBTL-5 (1490) 1730 ± 51(4) 1750 ± 46(4) 1732 ± 64(4) INCT-PVTL-6 (258) ± 18.3(7) ± 6.2(7) - #) Arithmetic mean ± confidence interval for significance level 0.05 (No. of results ) Zwięzła charakterystyka trzech RPRPMs (metod definitywnych) opartych na RNAA PODSUMOWANIE Element Se As Fe Method of separation Cation exchange chromatography and extraction chromatography on a column with 3,3 - diaminobenzidine supported on XAD4 Cation exchange chromatography and sorption on a HFEIX sorbent Anion exchange chromatography and anomalous sorption of HFeBr 4 on strongly acidic cation exchange resin Measurement mode γ-ray spectrometric measurement of the homogenized sorbent γ-ray spectrometric measurement of the eluate γ-ray spectrometric measurement of the eluate Detection limit ng g -1 Expanded uncertainty % RPRMPs (metody definitywne ) oparte na RNAA są metodami o najwyższej jakości metrologicznej i jako takie mogą odgrywać ważną rolę w systemie zapewnienia jakości w nieorganicznej analizie śladowej. W szczególności są one niezwykle pomocne w procesie certyfikacji materiałów kandydujących do miana materiałów odniesienia i kontroli wartości przypisanych w testach biegłości. Metody te, charakteryzujące się rozszerzonymi niepewnościami standardowymi %, są porównywalne z metodami ID-MS, a jednocześnie są jedynymi, jak dotąd,metodami o tak wysokiej jakości metrologicznej, które mogą być użyte do oznaczania śladowych ilości pierwiastków monoizotopowych (np. arsenu). 13

14 14