SUITABILITY OF VARIOUS TYPES OF BIOMASS FOR FERMENTATIVE HYDROGEN PRODUCTION

Transkrypt

1 Maria Boszko, Robert Grabarczyk, Krzysztof Urbaniec. Politechnika Warszawska, Instytut Inżynierii Mechanicznej, Płock SUITABILITY OF VARIOUS TYPES OF BIOMASS FOR FERMENTATIVE HYDROGEN PRODUCTION Abstract The basics of fermentative hydrogen production are outlined. The pretreatment processes of sugar beet and two types of starchy biomass (potato and corn grain) are presented. For these types of biomass the theoretical yields of hydrogen and the costs of raw materials per 1 kilogram of produced hydrogen were calculated. PRZYDATNOŚĆ RÓŻNYCH RODZAJÓW BIOMASY DO WYTWARZANIA WODORU METODĄ FERMENTACYJNĄ Streszczenie W pracy przedstawiono podstawy fermentacyjnej metody produkcji wodoru z biomasy. Dla buraka cukrowego i biomasy zawierającej skrobię: ziemniaków i ziarna kukurydzy opracowano podstawowe etapy obróbki wstępnej. Obliczono teoretyczną wydajność wodoru i oszacowano koszt jego uzyskania uwzględniając jedynie cenę surowca. Wprowadzenie Wodór, ze względu na własności energetyczne i ekologiczne, jest uważany za najlepszy nośnik energii przyszłości. Spośród wielu sposobów jego pozyskiwania na uwagę zasługuje metoda fermentacyjnego przetwarzania biomasy. Zaawansowane prace badawcze nad fermentacyjnymi metodami otrzymywania wodoru prowadzone są zarówno w Europie, jak i w USA, Chinach i Japonii. Badania mają na celu opracowanie procesu technologicznego oraz zaprojektowanie i wykonanie przemysłowej instalacji produkcyjnej. Działania takie podjęto także w projekcie zintegrowanym Non-thermal production of pure hydrogen from biomass HYVOLUTION finansowanym ze środków 6

2 Programu Ramowego Badań i Rozwoju Unii Europejskiej. Wśród wielu uczestników projektu jest również Politechnika Warszawska w Płocku. 1. Istota fermentacji wodorowej Fermentacja polega na beztlenowym rozkładzie substancji organicznych pod działaniem drobnoustrojów bądź wytworzonych przez nie enzymów. Wodór można wytworzyć jako produkt końcowy podczas tzw. ciemnej fermentacji wodorowej bądź podczas fotofermentacji wodorowej. Ciemna fermentacja wodorowa polega na konwersji cukrów prostych do wodoru, ditlenku węgla i kwasów organicznych (najczęściej jest to kwas octowy, rzadziej mlekowy i masłowy) lub etanolu. Reakcję chemiczną termofilnej fermentacji wodorowej, gdzie substratem glukoza, a produktem kwas octowy, przedstawiono poniżej [1 ]: C 6 H 12 O 6 + 2H 2 O 4H 2 + 2CH 3 COOH + 2CO 2 Jak wynika z równania reakcji, maksymalna teoretyczna wydajność wodoru w fermentacji z kwasem octowym wynosi 4 mole/mol glukozy. Fotofermentacja wodorowa polega na redukcji kwasów organicznych do wodoru i ditlenku węgla na skutek funkcjonowania mikroorganizmów, które czerpią energię m.in. ze światła słonecznego. Zakładając, że substratem reakcji jest kwas octowy, zapis chemiczny jest następujący: CH 3 COOH + 2H 2 O + 4H 2 + 2CO 2 Maksymalna teoretyczna wydajność wodoru w fotofermentacji wynosi 4 mole/mol kwasu octowego. W wyniku fotofermentacji otrzymuje się mieszaninę wodoru i ditlenku węgla, którą stosunkowo łatwo można rozdzielić. Ponieważ substratami do fotofermentacji są produkty ciemnej fermentacji wodorowej, tj. kwasy organiczne, zatem te dwa procesy można ze sobą kojarzyć. Teoretycznie pozwala to uzyskać 12 moli wodoru na mol glukozy. 2. Biomasa jako surowiec do fermentacji wodorowej Substratami dla ciemnej fermentacji wodorowej są cukry proste lub dwucukry. Cukry proste można uzyskać z dowolnej biomasy zawierającej węglowodany. Ze względu na skład elementarny można wyróżnić na trzy rodzaje biomasy: - zawierającą głównie cukry proste i dwucukry (buraki cukrowe, słodkie sorgo), - skrobiową (ziemniaki, obierki ziemniaczane, ziarna zbóż), - lignocelulozową (trawy, drewno, wysłodki buraczane, otręby). Zależnie od rodzaju oraz wyjściowej postaci biomasy, jej przetworzenie na wodór wymaga zastosowania właściwej metody obróbki wstępnej. Obróbka ma na celu otrzymanie zdatnych do fermentacji cukrów i przeprowadzana jest przy użyciu metod fizycznych, chemicznych lub łącznie fizyko-chemicznych. Obróbka wstępna korzeni buraków cukrowych polega na ich oczyszczeniu, rozdrobnieniu i oddzieleniu soku zawierającego sacharozę. Proces realizowany jest według schematu przedstawionego na rys.1 [1].

3 Buraki cukrowe CZYSZCZENIE I MYCIE BURAKÓW ROZDRABNIANIE BURAKÓW EKSTRAKCYJNE OTRZYMYWANIE SOKU OCZYSZCZANIE SOKU Sok cukrowy Rys. 1. Podstawowe etapy obróbki wstępnej buraków cukrowych. Otrzymany sok można poddać hydrolizie, mającej na celu otrzymanie cukrów prostych (glukozy i fruktozy), albo bezpośrednio skierować do fermentacji wodorowej. Więcej informacji o przetwarzaniu buraków na wodór zawarto w referacie Krzysztof Urbaniec, Robert Grabarczyk: Sugar beet as a potential raw material for hydrogen production in Poland, przedstawionym na tej konferencji. W przypadku, gdy surowcem do fermentacji wodorowej są ziemniaki, obróbkę wstępną można podzielić na dwa zasadnicze etapy, którymi są: - pozyskiwanie skrobi, - hydroliza skrobi. Pozyskiwanie skrobi z ziemniaków obejmuje oczyszczanie surowca, rozcieranie, wymywanie skrobi oraz oddzielenie wody sokowej. Schemat pozyskiwania skrobi z ziemniaków przedstawiono na rys. 2 [7]. W przypadku, gdy surowcem są ziarna kukurydzy przeprowadzane są kolejno, według schematu przedstawionego na rys. 3: czyszczenie ziarna, oddzielenie zarodka i łuski, mielenie oddzielenie glutenu i rafinacja skrobi [5]. Przetworzenie skrobi do glukozy jest możliwe za pomocą hydrolizy kwaśnej bądź za pomocą hydrolizy enzymatycznej. Najszerzej stosowany jest proces enzymatyczny. Hydroliza skrobi przebiega zgodnie z reakcją: (C 6 H 10 O 5 ) n + nh 2 O nc 6 H 12 O 6 Z równania reakcji wynika, że ze 162 kg skrobi i 18 kg wody można uzyskać teoretycznie 180 kg glukozy.

4 Ziemniaki ROZCIERANIE ZIEMNIAKÓW ODDZIELENIE SOKU Z MIAZGI Sok Woda WYMYCIE SKROBI Wycierka ODDZIELENIE WODY SOKOWEJ Woda sokowa Woda RAFINACJA MLECZKA SKROBIOWEGO Mleczko skrobiowe Rys. 2. Pozyskiwanie skrobi ziemniaczanej. W przypadku surowców lignocelulozowych obróbka wstępna również składa się z dwóch zasadniczych etapów: przygotowania do hydrolizy, a następnie przeprowadzenia hydrolizy. Przygotowanie polega na usunięciu tzw. bariery ligninowej" przez rozdrobnienie biomasy, przy czym najpopularniejszą metodą rozdrabniania jest drobne mielenie. Podobnie jak w przypadku surowców skrobiowych, hydrolizę materiałów celulozowych prowadzi się metodami hydrolizy kwaśnej bądź enzymatycznej. Kwaśna hydroliza jest typowym komercyjnym sposobem wydzielania fermentowalnych cukrów z surowca lignocelulozowego. Można ją wykonać z zastosowaniem wysokiego stężenia kwasu, lub z zastosowaniem niskiego stężenia kwasu, jednak w obu przypadkach jest to niekorzystne z punktu widzenia ochrony środowiska naturalnego. Alternatywnym sposobem jest hydroliza enzymatyczna, jednakże do każdego gatunku biomasy potrzebny jest indywidualny dobór kosztownych enzymów. Przy obecnym stanie wiedzy nie są możliwe opłacalne przemysłowe zastosowania enzymatycznej hydrolizy surowca lignocelulozowego.

5 Ziarno CZYSZCZENIE ZIARNA Zanieczyszczenia Gorąca woda ROZPARZANIE Odciek MIELENIE WSTĘPNE ODDZIELENIE ZARODKÓW I ŁUSKI Zarodki i łuski MIELENIE DOKŁADNE ODDZIELENIE GLUTENU Gluten Woda RAFINACJA SKROBI Mleczko skrobiowe Rys.3 Etapy wytwarzania skrobi z ziarna kukurydzy. 3. Wydajność wodoru z wybranych rodzajów biomasy Przeprowadzono obliczenia wydajności wodoru dla trzech rodzajów biomasy: buraków cukrowych, ziemniaków i ziarna kukurydzy. Przyjęto następujące współczynniki wydzielania węglowodanów z materiału surowego: sacharozy z buraków cukrowych 96% [4], skrobi z ziemniaków 90%, skrobi z ziarna kukurydzy 95%. Współczynnik konwersji skrobi do glukozy podczas hydrolizy przyjęto 80% [6], a glukozy do wodoru w procesie dwustopniowej fermentacji 70% [4]. Obliczono także koszt surowca potrzebnego do wyprodukowania 1 kg wodoru w warunkach Polski. Wyniki obliczeń zawarto w tablicy 1.

6 Tablica 1. Wydajność wodoru i koszty surowców do jego uzyskania. L.p. Rodzaj biomasy Zawartość węglowodanów w 1 surowcu, % Wydajność teoretyczna 2 wodoru, kg H 2 /tona surowca 3 Koszt surowca przypadający na 1 kg wodoru (według cen 2008 r.), zł Buraki cukrowe 17 (sacharoza) Ziemniaki 18 (skrobia) Ziarno kukurydzy 60 (skrobia) 16,1 13,4 47,2 6,2 5,4 7,4 Podsumowanie Istnieje duża różnorodność surowców, które można wykorzystać do fermentacyjnej produkcji wodoru. Do każdego typu surowca należy opracować optymalny, ze względu na wymagania procesowe fermentacji, przebieg obróbki wstępnej. Można do tego wykorzystać doświadczenia z tradycyjnych gałęzi przemysłu, w tym cukrownictwa i przemysłu skrobiowego. Obliczenia wykazały, że mimo znacznych różnic w wydajności wodoru z różnych rodzajów surowca, ich koszty w przeliczeniu na 1 kg wytworzonego wodoru są zbliżone. Prace nad obniżeniem kosztów wytwarzania wodoru są prowadzone m.in. w projekcie HYVOLUTION. Bibliografia 1. Hussy I., Hawkes F.R., Dinsdale R., Hawkes D.,L.; 2005: Continuous fermentative hydrogen production from sucrose and sugarbeet. International Journal of Hydrogen Energy, 30, s ; 2. Claassen P.A.M., de Vrije T.; 2006: Non-thermal production of pure hydrogen from biomass: HYVOLUTION. International Journal of Hydrogen Energy, 31, s ; 3. Szewczyk K.W.; 2003: Technologia biochemiczna, OWPW, Warszawa; 4 Urbaniec K., Grabarczyk R.; 2009: Raw materials for fermentative hydrogen production. Journal of Cleaner Production,17, s Handbook for the prevention and minimization of waste and valorization of by-products in european agro-food industries; Agro-Food Waste Minimisation and Reduction Network (AWARENET). 6. Pijanowski E., Dłużewski M., Dłużewska A., Jarczyk A.; 2006: Ogólna technologia żywności, WNT, Warszawa, 7. Boruch M., Król B.; 1993: Procesy technologii żywności, Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej, Łódź. Podziękowania Praca współfinansowana z następujących źródeł: Projekt HYVOLUTION, kontrakt , Europejski Fundusz Społeczny, projekt Program Rozwojowy Politechniki Warszawskiej.