12. PRZYGOTOWANIE BIOMASY DO PROCESU FERMENTACJI WODOROWEJ

Transkrypt

1 12. PRZYGOTOWANIE BIOMASY DO PROCESU FERMENTACJI WODOROWEJ Wstęp Wodór, ze względu na własności energetyczne i ekologiczne, jest uważany za najlepszy nośnik energii przyszłości. Spośród wielu sposobów jego pozyskiwania na uwagę zasługuje metoda fermentacyjna biomasy. Zaawansowane prace badawcze nad fermentacyjnymi metodami otrzymywania wodoru prowadzone są zarówno w Europie, USA jak i Japonii. Mają na celu opracowanie procesu technologicznego oraz zaprojektowanie i wykonanie instalacji przemysłowej. Działania takie podjęto także w projekcie zintegrowanym Non-thermal production of pure hydrogen from biomass HYVOLUTION finansowanym ze środków 6 Programu Ramowego Badań i Rozwoju Unii Europejskiej. Wśród wielu uczestników projektu jest również Zakład Aparatury Przemysłowej Politechniki Warszawskiej w Płocku Istota fermentacji wodorowej Fermentacja polega na beztlenowym rozkładzie substancji organicznych pod działaniem drobnoustrojów bądź wytworzonych przez nie enzymów. Wodór można wytworzyć jako produkt końcowy podczas termofilnej fermentacji wodorowej bądź podczas fotofermentacji wodorowej. Termofilna fermentacja wodorowa polega na konwersji cukrów prostych do wodoru, ditlenku węgla i kwasów organicznych (najczęściej jest to kwas octowy, rzadziej mlekowy i masłowy) lub etanolu. Reakcje chemiczne termofilnej fermentacji wodorowej, gdzie substratami są odpowiednio glukoza i ksyloza, a produktem kwas octowy przedstawiono poniżej. C 6 H 12 O 6 + 2H 2 O 4H 2 + 2CH 3 COOH + 2CO 2 3C 5 H 10 O 5 + 5H 2 O 10H 2 + 5CH 3 COOH + 5CO 2 Jak wynika z równań reakcji, maksymalna teoretyczna wydajność wodoru w fermentacji z kwasem octowym wynosi 4 mole/mol glukozy oraz 3,3 mola/mol ksylozy. Fotofermentacja wodorowa polega na redukcji kwasów organicznych lub alkoholi do wodoru i ditlenku węgla na skutek funkcjonowania mikroorganizmów, które czerpią energię m.in. ze światła słonecznego. Zakładając, że substratem reakcji jest kwas octowy, zapis chemiczny jest następujący: CH 3 COOH + 2H 2 O + światło 4H 2 + 2CO 2 W wyniku fotofermentacji otrzymuje się mieszaninę wodoru i ditlenku węgla o stosunkowo dużej zawartości wodoru.. Ponieważ substratami do fotofermentacji są produkty fermentacji termofilnej, tj. kwasy organiczne lub alkohole, zatem te dwa procesy można ze sobą kojarzyć. Schemat dwustopniowej fermentacji wodorowej przedstawiono na rys. 1.

2 CO 2 WZBOGACANIE GAZU H 2 H 2 + CO 2 H 2 + CO 2 światło Biomasa OBRÓBKA WSTĘPNA BIOMASY FERMENTACJA TERMOFILNA FOTO- FERMENTACJA Pozostałość niezdatna do fermentacji Pozostałość pofermentacyjna Rys. 1. Dwustopniowa fermentacja wodorowa Biomasa jako surowiec do fermentacji wodorowej Substratami dla fermentacji termofilnej są cukry proste, a więc dowolna materia organiczna zawierająca węglowodany może być wykorzystana do produkcji wodoru. Ze względu na skład elementarny biomasę można podzielić na 3 rodzaje: - zawierającą głównie cukry proste i dwucukry (buraki cukrowe, słodkie sorgo, trzcina cukrowa), - skrobiową (ziemniaki, topinambur), - ligno-celulozową (trawy, drewno, wysłodki buraczane). W tabeli 1 przedstawiono składy elementarne wybranych surowców do termofilnej fermentacji wodorowej. Tabela 1. Skład elementarny wybranych rodzajów biomasy (udziały masowe, %, x nie określano zawartości) Proteiny, Woda Skrobia Celuloza Hemiceluloza Sacharoza lipidy, pektyny Lignina Popiół Buraki cukrowe ,9-1,2 1,1-1, ,15-3 0,1-0,3 0,7 Ziemniaki Miskant (sucha substancja) Wysłodki buraczane (sucha substancja) <1 c.proste 4-1 x x >30 4 4

3 12.4. Obróbka wstępna biomasy Metoda obróbki wstępnej biomasy zależy przede wszystkim od jej rodzaju oraz postaci początkowej. Obróbka ma na celu otrzymanie zdatnych do fermentacji cukrów prostych i przeprowadzana jest przy użyciu metod fizycznych, chemicznych lub łącznie fizykochemicznych. Obróbka wstępna korzeni buraków cukrowych polega na ich oczyszczeniu, rozdrobnieniu i wydzieleniu soku zawierającego sacharozę. Proces realizowany jest według schematu przedstawionego na rys. 2. Surowiec SPŁAWIANIE, CZYSZCZENIE I MYCIE BURAKÓW KRAJANIE BURAKÓW I WAŻENIE KRAJANKI EKSTRAKCYJNE OTRZYMYWANIE SOKU OCZYSZCZANIE SOKU Sok cukrowy Rys. 2. Podstawowe etapy obróbki wstępnej buraków cukrowych Otrzymany sok można poddać hydrolizie, mającej na celu otrzymanie cukrów prostych, jednak nie jest to konieczne, gdyż istnieją mikroorganizmy zdolne do bezpośredniej produkcji wodoru z sacharozy. W przypadku, gdy surowcem do fermentacji wodorowej są ziemniaki, obróbkę wstępną można podzielić na dwa zasadnicze etapy: - pozyskiwanie skrobi, - hydroliza skrobi. Pozyskiwanie skrobi z ziemniaków składa się z takich czynności jak oczyszczanie surowca, rozcieranie, wymywanie skrobi oraz oddzielenie wody sokowej. Schemat etapu pozyskiwania skrobi przedstawiono na rys. 3. Otrzymane mleczko skrobiowe poddawane jest hydrolizie w celu otrzymania zdatnej do fermentacji glukozy. Hydroliza skrobi przebiega zgodnie z poniższą reakcją. (C 6 H 10 O 5 ) n + nh 2 O nc 6 H 12 O 6 Przetworzenie skrobi do glukozy może być przeprowadzone za pomocą hydrolizy kwaśnej bądź hydrolizy enzymatycznej. W przypadku hydrolizy kwaśnej, do 35% zawiesiny wodnej skrobi

4 dodawany jest kwas solny w ilości 0,1-0,4%. Proces prowadzi się przy ciśnieniu 0,1-0,2 MPa i w temperaturze C. W enzymatycznej hydrolizie skrobi biorą udział enzymy hydrolizujące wiązania glikozydowe w skrobi do maltozy i glukozy zwane amylazami. Znane są trzy rodzaje amylaz: - α-amylazy, - β-amylazy, - glukoamylazy. Ziemniaki ROZCIERANIE ZIEMNIAKÓW ODDZIELENIE SOKU Z MIAZGI Sok Woda WYMYCIE SKROBI Wycierka ODDZIELENIE WODY SOKOWEJ Woda sokowa Woda RAFINACJA MLECZKA SKROBIOWEGO Mleczko skrobiowe Rys. 3. Pozyskiwanie skrobi ziemniaczanej Efekt enzymatycznej hydrolizy skrobi zależy od składu enzymatycznego stosowanego preparatu, temperatury i czasu prowadzenia procesu. W wyniku wspólnego działania α- i β- amylaz skrobia ulega hydrolizie do maltozy i izomaltozy, a te dwucukry hydrolizowane są do glukozy przez glukoamylazę. Enzymatyczną hydrolizę skrobi, obecnie szeroko stosowaną w przemyśle ziemniaczanym, prowadzi się w temperaturze około C. Surowce celulozowe wymagają wstępnego przygotowania, które służy ułatwieniu hydrolizy. Polega ono na usunięciu tzw. bariery ligninowej" poprzez rozdrobnienie biomasy. Najpopularniejszą i wystarczająco skuteczną metodą rozdrabniania biomasy ligno-celulozowej jest drobne mielenie. Również hydrolizę materiałów celulozowych przeprowadza się metodami hydrolizy kwaśnej bądź enzymatycznej. Kwaśna hydroliza jest typowym komercyjnym sposobem wydzielania fermentujących cukrowców z surowca celulozowego. Rozróżnia się dwie główne klasy metod: - z zastosowaniem wysokiego stężenia kwasu, - z zastosowaniem niskiego stężenia kwasu. Krystaliczna celuloza jest całkowicie rozpuszczalna w 72% H 2 SO 4 lub 42% HCl, w temperaturach C. Pod działaniem kwasów następuje depolimeryzacja z wytworzeniem oligosacharydów, zawierających głównie celulotetrozę. W wyniku podgrzania do C (1-3 h) następuje rozpad oligomerów glukozy do monomeru. Wydajność procesu wynosi 90%, ale jego wadą jest kosztowne oddzielenie i regeneracja kwasu. Kwas solny można odpędzić z

5 roztworu np. pod obniżonym ciśnieniem i dlatego jest wygodniejszy od kwasu siarkowego. Aparatura stosowana do realizacji tego procesu musi być odporna na korozję. Należy brać pod uwagę degradację uwalnianej glukozy, powodującą zmniejszanie końcowej wydajności procesu. Na rys. 4 przedstawiono przykładowy schemat procesu hydrolizy stężonym kwasem siarkowym ze wstępną hydrolizą kwasem rozcieńczonym. Surowiec po zmieleniu podawany jest do reaktora hydrolizy hemiceluloz, w którym poddawany jest działaniu kwasu zawracanego z ostatniego stopnia hydrolizy. Stężenie kwasu na tym stopniu nie jest duże i nie przekracza 9%. Temperatura w reaktorze wynosi ok. 100 C, zaś czas reakcji 2-3 godziny. W reaktorze głównie przebiega hydroliza hemiceluloz. Ciecz, zawierająca zarówno ksylozę powstałą w trakcie hydrolizy hemiceluloz, jak i glukozę zawartą w strumieniu recyrkulatu, oddzielana jest od fazy stałej na sicie i kierowana do neutralizacji i fermentacji. Faza stała podawana jest do kolejnego reaktora, do którego dodawany jest świeży kwas siarkowy. Stężenie kwasu w tym reaktorze wynosi ok. 30%, zaś czas reakcji ok. 2 godzin. Kolejnym etapem jest próżniowe zatężenie kwasu siarkowego w mieszaninie reakcyjnej do 70%. Czas hydrolizy stężonym kwasem wynosi od 2 do 4 godzin, zaś temperatura 100 C. Nierozłożone ligniny oddzielane są na prasie wyciskającej, zaś roztwór kwasu i cukrów zawracany jest do reaktora wstępnej hydrolizy hemiceluloz. Surowiec MIELENIE HYDROLIZA HEMICELULOZ Woda NEUTRALIZACJA Hydrolizat HYDROLIZA WSTĘPNA Kwas ZATĘŻANIE HYDROLIZA ZASADNICZA Ligniny Rys. 4. Schemat procesu hydrolizy celulozy stężonym kwasem W metodach hydrolizy kwasem rozcieńczonym stosuje się stężenie kwasu rzędu 2% i temperatury do 500 C. Czas hydrolizy jest krótki i wynosi nie więcej niż 1-2 godzin, a typowa temperatura to 200 C. Otrzymuje się mniej zdegradowany produkt niż w metodzie ze stężonym kwasem. Szybkość hydrolizy jest niska i konwersja nie jest pełna. Ogólne koszty metody z rozcieńczonym kwasem są niższe niż przy stosowaniu stężonego kwasu. Nie jest konieczne

6 zawracanie kwasu, ale wadami są duże zużycie energii, prowadzenie procesu w wysokiej temperaturze i ciśnieniu oraz niska wydajność. Na rys. 5 przedstawiono schemat ideowy hydrolizy rozcieńczonym kwasem. Rozdrobniony surowiec mieszany jest w zbiorniku z rozcieńczonym 1% kwasem siarkowym i kierowany do pierwszego stopnia hydrolizy, w którym zachodzi rozkład hemiceluloz. Czas przebywania w reaktorze wynosi ok. 4 minuty, ciśnienie ok. 1,2 MPa. Roztwór zawierający produkty hydrolizy hemiceluloz oddzielany jest od fazy stałej i po zobojętnieniu kierowany do fermentacji. Faza stała po wstępnej hydrolizie mieszana jest z 3% kwasem siarkowym i kierowana do reaktora, w którym zachodzi hydroliza celulozy. Ciśnienie w reaktorze wynosi 2 MPa, zaś czas reakcji wynosi 4 minuty. Ciecz po hydrolizie jest oddzielana od fazy stałej, zobojętniana i kierowana do fermentacji. Stała pozostałość po hydrolizie może być wykorzystana jako materiał opałowy w kotłowni. Surowiec MIELENIE HYDROLIZA HEMICELULOZ Rozcieńczony kwas NEUTRALIZACJA Hydrolizat 1 HYDROLIZA CELULOZY Kwas NEUTRALIZACJA Hydrolizat 2 Ligniny Rys. 5. Schemat procesu hydrolizy celulozy rozcieńczonym kwasem W procesie hydrolizy enzymatycznej materiałów ligno-celulozowych wykorzystuje się enzymy zwane celulazami. Prowadzi się ją w temperaturze około 50 C. Stosuje się najczęściej mieszaniny kilku odmian celulaz, których charakterystykę można regulować. Hydroliza enzymatyczna celulozy w porównaniu z kwaśną ma wiele zalet, do których zalicza się: powstawanie czystego syropu cukrowego zdatnego do fermentacji, umiarkowane warunki procesu (niższe temperatury oraz brak agresywnego środowiska), możliwość osiągnięcia wysokiej wydajności hydrolizy. Istnieje duża różnorodność surowców, które można wykorzystać do fermentacyjnej produkcji wodoru. Do każdego typu surowca należy opracować optymalny, ze względu na

7 wymagania procesowe fermentacji, przebieg obróbki wstępnej. Można do tego wykorzystać doświadczenia z wykorzystania tych surowców w różnych tradycyjnych gałęziach przemysłu. Literatura 1. De Vrije T., de Haas G.G.T., Keijsers E.R.P., Claassen P.A.M.; 2002: Pretreatment of Miscanthus for hydrogen production by Thermotoga elfii. International Journal of Hydrogen Energy,27, Dreszer K., Michałek R., Roszkowski A.; 2002: Energia odnawialna możliwości jej pozyskania i wykorzystania w rolnictwie. Wyd. PITR-PAN, Lublin-Kraków-Warszawa. 3. Hussy I., Hawkes F.R., Dinsdale R., Hawkes D.L.; 2005: Continuous fermentative hydrogen production from sucrose and sugarbeet.international Journal of Hydrogen Energy,30, Praca zbiorowa; 2002: Ćwiczenia z technologii przetwórstwa węglowodanów, Wydawnictwo Akademii Rolniczej we Wrocławiu, Wrocław. 5. Reith J.H., Wijffels R.H., Barten H.; 2003: Bio-methane & bio-hydrogen, Dutch Biological Hydrogen Foundation, The Hague. 6. Szewczyk K.W.; 2003: Technologia biochemiczna, OWPW, Warszawa.