Badania nad fermentacyjnym procesem konwersji biomasy do gazu wodorowego

Transkrypt

1 Badania nad fermentacyjnym procesem konwersji biomasy do gazu wodorowego Pieternel A.M. Claassen Truus de Vrije, Robert Grabarczyk Krzysztof Urbaniec 1. WPROWADZENIE Powszechne dążenie do redukcji emisji ditlenku węgla powoduje wzrost zainteresowania możliwościami zastępowania paliw kopalnych przez wodór. Podczas energetycznego wykorzystania wodoru - zarówno w ogniwie paliwowym, jak i przez bezpośrednie spalanie - powstaje jedynie woda, bez emisji szkodliwych substancji. Jednakże produkcja wodoru z paliw kopalnych wiąże się z emisją ditlenku węgla i wobec tego rzeczywiste korzyści ekologiczne mogą być osiągnięte tylko wtedy, gdy wodór będzie otrzymywany z zasobów odnawialnych. Obecnie prowadzi się badania wielu metod produkcji wodoru z wykorzystaniem takich zasobów [1, 2]. Fermentacyjna produkcja wodoru z biomasy jest oparta na beztlenowej konwersji substancji zawierających węglowodany pod działaniem bakterii. Również podczas dobrze znanej fermentacji metanowej wydziela się wodór jako produkt pośredni, jednak w warunkach naturalnych jest on natychmiast zużywany przez bakterie metanogenne. Mikroorganizmy zdolne do produkcji wodoru należą do dwóch grup: ścisłe i fakultatywne bakterie beztlenowe, przemieniające cukry do kwasów organicznych, wodoru i ditlenku węgla; największe wydajności wodoru otrzymuje się przy wykorzystaniu bakterii termofilnych [3,4]; bakterie fotofermentacyjne wykorzystujące energię światła do ostatecznego rozkładu substratów na wodór i ditlenek węgla. Zarówno fermentacja termofilna jak i fotofermentacja mogą znaleźć zastosowanie w przemysłowej produkcji wodoru. 2. FERMENTACJA TERMOFILNA Fermentacja termofilna polega na konwersji węglowodanów do wodoru, ditlenku węgla i kwasów organicznych (zazwyczaj jest to kwas octowy lub mlekowy). Proces może być prowadzony w sposób ciągły bądź okresowo. Przyjmując dla uproszczenia, że substratem jest glukoza a produktem ubocznym kwas octowy, fermentacja termofilna przebiega zgodnie z poniższą reakcją: C 6 H 12 O 6 + 2H 2 O 2CH 3 COOH + 4H 2 + 2CO 2 Maksymalna teoretyczna wydajność wodoru wynosi 4 mole na 1 mol glukozy. Wyniki badań eksperymentalnych dowodzą, że w praktyce można osiągnąć wydajność zbliżoną do tej teoretycznej granicy [3]. Opcjonalnymi surowcami do fermentacji termofilnej są produkty roślinne zawierające sacharozę (buraki cukrowe, słodkie sorgo i in.) albo skrobię (topinambur, ziemniaki, ziarna zbóż), przy czym surowce tego drugiego typu wymagają wstępnej obróbki obejmującej hydrolizę skrobi. Można też wykorzystać różnego rodzaju produkty uboczne lub odpady z przetwórstwa rolno-spożywczego (wysłodki buraczane, obierki ziemniaczane itp.). Możliwym surowcem jest również biomasa

2 lignocelulozowa (drewno, słoma itp.), jednak ten materiał wymaga wstępnej hydrolizy, która jest trudniejsza do realizacji niż w przypadku biomasy skrobiowej; problemem jest również obecność w tym materiale ligniny, która może hamować wzrost mikroorganizmów powodujących fermentację. Mechanizm fermentacji termofilnej jest dość dobrze rozpoznany. Jego niekorzystną cechą jest hamowanie produkcji wodoru wtedy, gdy ciśnienie cząstkowe tego gazu przekracza 20 kpa. 3. FOTOFERMENTACJA Fotofermentacja polega na redukcji substratów do wodoru i ditlenku węgla. Przyjmując, że substratem jest kwas octowy, fotofermentacja przebiega zgodnie z reakcją: CH 3 COOH + 2H 2 O + światło 4H 2 + 2CO 2 Zaletą fotofermentacji, ze względu na alkaliczność brzeczki fermentacyjnej pochłaniającej ditlenek węgla, jest produkcja gazu o dużej zawartości wodoru, który po stosunkowo łatwym procesie wzbogacania może być wykorzystany w ogniwie paliwowym. Jak dotąd wiedza na temat fotofermentacji nie jest kompletna. Z inżynierskiego punktu widzenia trudności przysparza zaprojektowanie fotofermentora, który zapewniałby skuteczne zasilanie całej objętości brzeczki fermentacyjnej w energię świetlną, niezbędną do osiągnięcia zadowalającej wydajności wodoru. 4. DWUSTOPNIOWA FERMENTACYJNA PRODUKCJA WODORU Ponieważ kwasy organiczne powstające w fermentacji termofilnej mogą być wykorzystane jako substraty do fotofermentacji, oba procesy można skojarzyć, jak schematycznie pokazano na Rys. 1. Wydajność procesu dwustopniowego może być większa trzykrotnie w porównaniu z wydajnością samej fermentacji termofilnej, umożliwiając pozyskanie z biomasy 70% teoretycznie dostępnej ilości wodoru. H + CO 2 2 H + CO 2 2 światło biomasa OBRÓBKA WSTĘPNA BIOMASY FERMENTACJA TERMOFILNA FOTO- FERMENTACJA frakcja stała pozostałość pofermentacyjna Rys. 1. Schemat dwustopniowej fermentacyjnej produkcji wodoru Wykonalność dwustopniowej fermentacji można uznać za udowodnioną wynikami przeprowadzonych badań, jednak prace eksperymentalne wykonywano dotychczas jedynie w skali laboratoryjnej [4, 5]. W Tab. 1 przedstawiono główne parametry produkcji wodoru z węglowodanów pod wpływem wybranych gatunków bakterii fermentacyjnych. W Tab. 2 zestawiono aktualne dane dotyczące alternatywnych metod produkcji wodoru z zasobów odnawialnych.

3 Tabela 1. Parametry fermentacji wodorowej [5] Gatunek bakterii Caldicellulosiruptor saccharolyticus (termofilne) Rhodopseudomonas sp., Rhodobacter capsulatus (fotoheterotroficzne) Wydajność H 2 (% wydajności teoretycznej) Sprawność konwersji energii światła (%) Tempo produkcji H 2 (mmol/g h) Krytyczne ciśnienie cząstkowe H 2 (kpa) nie dotyczy ,8-1,6 >90 Tabela 2. Porównanie parametrów różnych metod produkcji wodoru z zasobów odnawialnych [5] Sprawność konwersji biomasy do H 2 Szacunkowe koszty produkcji* (EUR/GJ H 2 ) Wielkość produkcji (m 3 H 2 /h 1000) Etap rozwoju Zgazowanie biomasy suchej Zgazowanie wodą o parametrach nadkrytycznych Fermentacja wodorowa 0,55-0, >100 pilot/demo 0, R&D/pilot 0,40-0, <1 R&D Fermentacja metanowa i reforming parowy Elektroliza wody z użyciem energii nie dotyczy odnawialnej */ wyłączając koszty biomasy 0,35-0, <1 R&D parametr zmienny state of the art Znane są wyniki badań różnego rodzaju surowców pod względem ich przydatności do fermentacyjnej produkcji wodoru. Przedstawione poniżej dane uzyskano w pracach eksperymentalnych prowadzonych z parowanymi obierkami ziemniaczanymi (surowiec skrobiowy) oraz biomasą miskanta (surowiec lignocelulozowy). W Tab. 3 przedstawiono zawartości węglowodanów w próbkach tych materiałów. Tabela 3. Zawartość węglowodanów w obierkach ziemniaczanych oraz w biomasie miskanta [6, 7] Surowiec parowane obierki ziemniaczane Zawartość węglowodanów, % suchej masy skrobia celuloza hemiceluloza 51 nie określano nie określano miskant Biomasę miskanta poddano obróbce wstępnej z zastosowaniem kombinacji procesów fizykochemicznych tj. ekstruzji i hydrolizy enzymatycznej [6], natomiast parowane obierki ziemniaczane

4 poddano hydrolizie enzymatycznej [7]. W Tab. 4 podano wydajności uzyskanych tymi sposobami cukrów prostych, które w fermentacji termofilnej mogą być bezpośrednio przetworzone do wodoru. Tabela 4. Wydajność cukrów prostych otrzymanych z parowanych obierek ziemniaczanych oraz z biomasy miskanta Surowiec parowane obierki ziemniaczane Masa cukrów prostych, kg /1000 kg suchej masy surowca glukoza ksyloza miskant Uzupełniając charakterystykę przydatności parowanych obierek ziemniaczanych należy dodać, że po ich obróbce wstępnej na każde 1000 kg suchej masy otrzymuje się ponad 500 kg bogatej w proteiny paszy, którą można wykorzystać do karmienia bydła [7]. W Tab. 5 przedstawiono wyniki badań fermentacyjnej produkcji wodoru z ksylozy, glukozy i mieszaniny tych cukrów prostych. Testy prowadzono w laboratoryjnym bioreaktorze o działaniu okresowym, w temperaturze 70 C z wykorzystaniem bakterii C. saccharolyticus. Tabela 5. Wyniki eksperymentalne fermentacji wodorowej C. saccharolyticus [8] Stężenie początkowe substratu, g/l glukoza ksyloza Wydajność H 2, mol H 2 /mol substratu Wydajność kwasu octowego, mol kwasu oct./mol substratu 10-2,52 1, ,24 1,17 6,6 1,8 2,32 1,29 W oparciu o dostępne dane eksperymentalne można przewidywać, że proces produkcji wodoru oparty na dwustopniowej fermentacji wodorowej powinien obejmować następujące główne etapy: obróbkę wstępną biomasy w celu otrzymania zdatnych do fermentacji cukrów prostych wraz z frakcją niefermentującą, fermentację termofilną, w której zdatna do fermentacji część surowca jest przetwarzana do gazu wodorowego i kwasów organicznych, fotofermentację w której kwasy organiczne są przetwarzane do gazu wodorowego, wzbogacanie gazu wodorowego w celu otrzymania produktu o określonej charakterystyce, oddzielanie i obróbkę frakcji niezdatnej do fermentacji. Wstępne obliczenia ekonomiczne wskazują, że zastosowanie dwustopniowej fermentacji wodorowej może być opłacalne w skali przemysłowej, jeśli produkcja wodoru będzie zdecentralizowana. Oznacza to, że instalacje wytwarzające wodór powinny być ulokowane na terenach rolniczych, blisko zasobów biomasy. Ważną rolę będą odgrywały czynniki logistyczne, w tym produkcja i transport surowca oraz przekazywanie wodoru do systemu dystrybucji. 5. UWAGI KOŃCOWE Badania nad fermentacyjną produkcją wodoru z biomasy otrzymały wsparcie finansowe ze środków Szóstego Programu Ramowego Unii Europejskiej. W styczniu 2006 roku rozpoczął się pięcioletni projekt badawczy zatytułowany Nietermiczna produkcja wodoru z biomasy

5 HYVOLUTION [9]. Prace są koordynowane przez holenderską jednostkę badawczą Agrotechnology and Food Innovations, działającą przy Uniwersytecie Wageningen. Konsorcjum projektu składa się z 21 partnerów reprezentujących 11 krajów europejskich oraz Republikę Południowej Afryki. Celem projektu jest stworzenie dokumentacji technicznej umożliwiającej zbudowanie instalacji do produkcji wodoru w oparciu o dwustopniową fermentację wodorową. Prowadzone są oceny ekonomiczne oraz testy fermentowalności odpowiednich zasobów biomasy - zarówno roślin energetycznych, jak i bio-odpadów. Ponadto rozwijane są technologie obróbki wstępnej, pozwalające na optymalne przygotowanie wybranych typów biomasy do fermentacji. Spośród wielu testowanych surowców można wymienić buraki cukrowe i marchwiowy placek filtracyjny, będący odpadem z produkcji soku marchwiowego. Równolegle prowadzone są prace eksperymentalne nad fermentacją termofilną, fotofermentacją i wzbogacaniem gazu wodorowego. Planowane są testy prototypowej aparatury, mające na celu dostarczenie niezbędnych danych do modelowania, symulacji i integracji całego procesu. Z obliczeń symulacyjnych, ukierunkowanych na maksymalizację sprawności konwersji biomasy do wodoru oraz minimalizację zużycia energii, otrzymano już pierwsze wyniki umożliwiające rozpoczęcie prac nad schematami instalacji produkcyjnej wraz ze specyfikacją niezbędnej aparatury [10]. W ramach projektu HYVOLUTION rozpatrywane są również zagadnienia społecznoekonomiczne przyszłych zastosowań fermentacyjnej produkcji wodoru. Chodzi tu m.in. o zwiększenie świadomości i akceptację społeczną nowej technologii, określenie grup społeczeństwa potencjalnie zainteresowanych działalnością gospodarczą w tej dziedzinie, oraz analizę cyklu życia instalacji produkcyjnej. Bibliografia [1] Hallenbeck P., Benemann J.R.: Biological hydrogen production; fundamentals and limiting processes. Int. J. Hydrogen Energy, 27: , [2] Levin D.B., Pitt L., Love M.: Biohydrogen production: prospects and limitations to practical application. Int. J. Hydrogen Energy, 29: , [3] van Niel E.W.J., Budde M.A.W., de Haas G.G., van der Wal F.J., Claassen P.A.M., Stams A.J.M.: Distinctive properties of high hydrogen producing extreme thermophiles, Caldicellulosiruptor saccharolyticus and Thermotoga elfii. Int. J. Hydrogen Energy, 27: , [4] de Vrije T., Claassen P.A.M.: Dark hydrogen fermentations. Rozdział w: Reith J.H., Wijffels R.H., Barten H. (redaktorzy): Bio-methane & Bio-hydrogen. The Hague: Smiet offset, p [5] Claassen P.A.M, van Groenestijn J.W., Janssen A.J.H., van Niel E.W.J., Wijffels R.H.: Feasibility of biological hydrogen production from biomass for utilisation in fuel cells. Referat wygłoszony na 1 st World Conference and Exhibition on Biomass for Energy, Sevilla, [6] de Vrije T., de Haas G.G., Tan G.B., Keijsers E.R.P., Claassen P.A.M.: Pretreatment of Miscanthus for hydrogen production by Thermatoga elfi. Int. J. Hydrogen Energy, 27: , [7] Claassen P.A.M., de Vrije T., van Groenestijn J.W.: Biological hydrogen production from biomass. ntp procestechnologie, 3, [8] Kadar Z., de Vrije T., van Noorden G.E., Budde M.A.W., Szengyel Z., Reczey K., Claassen P.A.M.: Yield from glucose, xylose, and paper sludge hydrolysate during hydrogen production by extreme thermophile Caldicellulosiruptor saccharolyticus. Appl. Biochem. Biotechnol., Vol : , [9] Claassen P.A.M., de Vrije T.: Non-thermal production of pure hydrogen from biomass: HYVOLUTION. Int. J. Hydrogen Energy, 31: , [10] Wukovits W., Friedl A., Markowski M., Urbaniec K., Ljunggren M., Schumacher M., Zacchi G., Modigell M.: Identification of a suitable process scheme for the non- thermal production of biohydrogen. Referat wygłoszony na konferencji PRES 2007, Ischia, 2007.