Chemia i technologia polimerów. Wykład 4 Polimery kondensacyjne cz. 2

Transkrypt

1 Chemia i technologia polimerów Wykład 4 Polimery kondensacyjne cz. 2

2 Polimery kondensacyjne 2 Rozkłady mas cząsteczkowych Udział monomerów wielofunkcyjnych polimery rozgałęzione i usieciowane Fenoplasty Aminoplasty Poliestry nienasycone Poliuretany Epoksydy Polimery do celów specjalnych

3 Rozkłady mas cząsteczkowych polimerów kondensacyjnych Z wystarczającą dokładnością liczbowo średnia masa cząsteczkowa dana jest wzorem Carothersa (powyżej). A jaki jest rozkład? Rozkład stopni polimeryzacji w polimeryzacji stopniowej jest rozkładem geometrycznym: A ułamek wagowy ma rozkład: Co daje wagowo średni stopieo polimeryzacji i dyspersyjnośd, odpowiednio:

4 Rozkłady mas cząsteczkowych polimerów kondensacyjnych dpowiednikiem rozkładu geometrycznego stopni polimeryzacji jest, dla dużych wartości x, rozkład gamma: w którym: a f n (x)dx jest odpowiednikiem udziału cząsteczek o stopniu polimeryzacji x (N x /SN x ). W chemii polimerów rozkład geometryczny bywa nazywany rozkładem najbardziej prawdopodobnym, lub rozkładem Flory ego, a rozkład gamma, w szczególnej postaci z parametrem 1 k 2, rozkładem Schulza-Flory ego: funkcja gamma: uogólnienie silni

5 Polimeryzacja z sieciowaniem Jeżeli jeden z monomerów ma funkcyjnośd większą niż 2, proces polimeryzacji prowadzi do powstawania rozgałęzieo łaocuchów, a następnie do powstania polimeru usieciowanego. Łaocuchy zaczynające się w punktach rozgałęzienia mogą reagowad z innymi łaocuchami bocznymi, tworząc łaocuchy sieciujące. Po osiągnięciu pewnego stopnia przereagowania (w punkcie żelowania) w układzie pojawia się żel, czyli frakcja nietopliwa i nierozpuszczalna. bjawia się to m.in. zanikiem makroskopowego płynięcia mieszaniny reakcyjnej. Powstanie żelu odpowiada pojawieniu się w układzie nieskooczonej sieci polimeru: cząsteczki o wymiarach makroskopowych. Pozostała częśd układu polimeryzującego tworzy zol, zawierający (makro)cząsteczki, które nie są częścią żelu. W dalszej reakcji udział zolu maleje, a żelu, wzrasta.

6 Polimeryzacja z sieciowaniem Przykład: polimeryzacja monomerów A B, B B i A 3. Polimery tworzące żel podczas formowania noszą nazwę polimerów termolub chemoutwardzalnych, zależnie od tego, czy sieciowanie przebiega pod wpływem podwyższonej temperatury, czy też pod wpływem dodatkowo wprowadzonych monomerów. gólnie polimery takie noszą nazwę duroplastów. A BA BA AB BA BA BA BA A BA B B B A B A B A 3 A B A B A B A B A B B A B A A BA BA BA BA A A B A B A B A B A B A B A B BA AB A B BA B

7 Polimeryzacja z sieciowaniem Flory (1941) i Stockmayer (1943) opracowali statystyczną teorię powstawania żelu. Flory wprowadził pojęcie współczynnika rozgałęzienia α, oznaczającego prawdopodobieostwo, że grupa funkcyjna w merze, tworzącym rozgałęzienie, jest połączona z innym merem w cząsteczce, także stanowiącym rozgałęzienie. Flory wyliczył, że stopieo przereagowania, przy którym pojawia się żel (punkt żelowania) występuje wtedy, kiedy krytyczna wartośd współczynnika rozgałęzienia, α c = 1/(f 1), gdzie f jest funkcyjnością monomeru tworzącego rozgałęzienia. By określid punkt żelowania należy znaleźd, dla danego układu, związek pomiędzy α, a stopniem przereagowania grup funkcyjnych, p.

8 Polimeryzacja z sieciowaniem Dla polimeryzacji monomeru trójfunkcyjnego z grupami, mogącymi reagowad wzajemnie ze sobą, relacja jest szczególnie prosta: α = p, czyli stopieo przereagowania w punkcie żelowania wynosi: Rysunki: Flory 1953

9 Polimery usieciowane Sieciowanie (cross-linking) termin ogólny, obejmujący wszystkie typy reakcji prowadzących do otrzymania polimerów usieciowanych Utwardzanie (curing) synonim sieciowania, ale stosowany wtedy, kiedy reakcjom łączenia się łaocuchów towarzyszy wzrost ich masy cząsteczkowej (polimeryzacja) Wulkanizacja (vulcanization) synonim sieciowania, ale stosowany wtedy, gdy łączy się za sobą gotowe łaocuchy, np. kauczuku naturalnego, silikonowego, itp.

10 Alkidy H 2 C HC H 2 C H + + H R CH R' CH H R CH R' C() CH Pierwsze poliestry syntetyczne. trzymywane metodą stopową przede wszystkim jako składniki spoiw lakierniczych. Stosowane były także nienasycone kwasy tłuszczowe, jako składniki polimeru. Tworzyły one układy usieciowane, a więc nie były wymagane wysokie stopnie polimeryzacji, które powstają przy znacznej konwersji.

11 Nienasycone żywice poliestrowe + H R H + H R C R = CH CH C R C CH 3 CH CH 3 C CH 3 C H CH 3 C CH2 CH 3 Także inne dikwasy aromatyczne: kwas izoftalowy lub tereftalowy

12 Nienasycone żywice poliestrowe Nienasyconymi żywicami poliestrowymi nazywamy alkidy, otrzymane zgodnie z przedstawionym równaniem reakcji rozcieoczone styrenem lub jego mieszaninami z innymi monomerami nienasyconymi. Utwardzanie polega na zainicjowaniu rodnikowej polimeryzacji styrenu, w której uczestniczą także nienasycone wiązania w łaocuchach alkidu. Reakcję utwardzania można prowadzid na zimno, w otwartych formach o dużych gabarytach. Wzmocnieniem jest włókno szklane.

13 Żywice winyloestrowe Żywice winyloestrowe są uważane za odmianę nienasyconych żywic poliestrowych. Są bardziej odporne na chemikalia a formuje się je w sposób analogiczny, jak nienasycone żywice poliestrowe. żywica epoksydowa CH C C R CH H + H CH 3 CH R CH C C H C C CH 3 R = CH 3 H CH Do żywicy epoksydowej zmodyfikowanej kwasem metakrylowym dodaje się styren i przetwarza jak nienasycone żywice poliestrowe. n

14 Fenoplasty: Rezole trzymywane w środowisku zasadowym przy nadmiarze formaldehydu. Dzięki nadmiarowi, po naniesieniu na papier, tkaninę itp. i ogrzaniu przebiega dalsza reakcja polimeryzacji (utwardzania) żywicy. H + H HH 2 C C H 2 H H H H H H H H H HH 2 C HH 2 C H H H HH 2 C H H H H H H H

15 N H 2 C Fenoplasty: Nowolaki N N CH2 N H2 = H H + + H H H H H + heksametylenotetramina - heksa H H + H trzymywane w środowisku kwaśnym przy stosunku Fo:Fe < 1. Po usunięciu wody powstaje szklista masa. Po zmieleniu i zmieszaniu z heksą i napełniaczami otrzymuje się tłoczywo fenolowe. n

16 Fenoplasty Żywice fenolowe są kruche i twarde, nie nadają się na jasne wyroby. Ale zmieszane z alkidami i innymi polimerami nadają się na lakiery. Z papierem, tkaninami, szkłem lub azbestem tworzą laminaty i kształtki, które dają się obrabiad mechanicznie. Stosuje się na podłoża do obwodów drukowanych, kół zębatych, przekładni, okładzin ochronnych i dekoracyjnych. Kompozyty fenolowe tworzą ochronną powłokę na statkach kosmicznych przy ich wejściu do atmosfery, a także okładziny hamulcowe. Inne zastosowania to włączniki, obudowy pomp, elementy pieców i suszarni, materiały (papiery i tkaniny ścierne, spoiwo do piaskowych form odlewniczych i wiele innych.

17 Aminoplasty NH 2 C H 2 N N N H 2 C NH 2 H 2 N N NH 2 NH 2 + H 2 C NH H + N H H trzymana żywica o ograniczonej mieszalności z wodą, po ogrzaniu i/lub zakwaszeniu, reaguje tworząc wiązania metylenowe lub eterowe (wydziela się formaldehyd!) NH H + H NH N H H N - H 2 - > N N< > N N<

18 Aminoplasty Zastosowania aminoplastów są podobne do zastosowao fenoplastów, za wyjątkiem tego, że aminoplasty dają wyroby o lepszym wyglądzie. W okładzinach mebli żywice melaminowe stanowią zewnętrzną, dekoracyjną powłokę okładziny. Największe ilości żywicy mocznikowej wykorzystuje się do produkcji klejów do trocin i ścinków drewnianych (płyty wiórowe). Po modyfikacji butanolem - lakiery do drewna o dobrych właściwościach. W dużych ilościach stosowane do preparacji wyrobów włókienniczych (tkaniny nie ulegające zabrudzeniu, niemnące, itp.).

19 Żywice epoksydowe (n+2) CH Cl + (n+1) H H (n+2) HCl + CH H CH CH n CH + H 2 N H CH NH Utwardzanie CH +... CH C...

20 Żywice epoksydowe cyjanoguanidyna Utwardzanie przebiega także przez polimeryzację z otwarciem pierścienia: kwasy lub zasady Lewisa. Inne typy utwardzaczy: nowolaki, politiole, diizocyjaniany, dicyjanodiamid (cyjanoguanidyna). Większośd układów żywic zawiera rozcieoczalniki aktywne (monoepoksydy) lub nieaktywne (plastyfikatory), a także poliestry lub kauczuki zwiększające odpornośd na uderzenie. Cechują się wyjątkową adhezją wobec wielu typów materiałów. Zastosowania głównie w dwóch kierunkach jako materiały powłokowe, w tym proszkowe, lub strukturalne jako spoiwa kompozytów lub kleje.

21 Poliuretany n H R H + n C N R' N C H R CNH R' NHC R CNH R' N C Tworzenie pianek: n-1 2 R N C + H 2 R NH C NH R + C 2 2 N C + H 2 N R' NH 2 NH C NH R' NH C NH

22 Poliuretany NH C + NH C NH + C N R' N C wiązanie alofanianowe N C C NH R' NHC wiązanie biuretowe N C NH R N C N R 3 R N C C N C R

23 Poliuretany Wprowadzone przez tto Bayera (1937) Synteza jednostopniowa dwustopniowa + diamina lub glikol długołancuchowy + częśd (mała) przedłużacz + diizocyjanian + reszta wiązanie wodorowe pomiędzy uretanami

24 Poliuretany Lycra Liczne i wszechstronne zastosowania: Przemysł meblowy (miękkie pianki), maszynowy i samochodowy (pianki strukturalne, sztywne). Budownictwo (pianki montażowe). Elastomery termoplastyczne. Metoda RIM (reactive injection molding) mała lepkośd reagentów. Włókna Spandex (Lycra). Izolacja (np. lodówki, pianki sztywne) I wiele innych.

25 Polimery siloksanowe (silikony) CH 3 Cl Si Cl CH 3 H 2 - HCl CH 3 CH 3 Cl Si H + H Si H CH 3 CH 3 - H 2 - HCl CH 3 Si CH 3 n Metodą hydrolizy otrzymuje się jedynie małocząsteczkowe polisiloksany. Polimery o większej masie cząsteczkowej otrzymuje się w reakcjach polimeryzacji jonowej monomerów cyklicznych.

26 Polimery siloksanowe (silikony) Polimery siloksanowe mają unikalne właściwości bardzo szeroki zakres temperatury stosowania, praktycznie od 100 do +250 C (T g = 127 C). Wpływ na to mają: duża energia wiązania Si ( 450 kj/mol) w porównaniu z energią wiązania C C (350 kj/mol), długośd wiązania Si (0,164 nm) w stosunku do długości dla C C (0,154 nm), kąt Si Si (143 ) wobec 109,5 dla C C C. Dzięki temu łaocuchy są bardziej giętkie, a polimery odporne na działanie podwyższonej temperatury, utlenianie, odporne na czynniki chemiczne, biologiczne i atmosferyczne. Mają także dobre właściwości dielektryczne i są hydrofobowe.

27 Polimery siloksanowe (silikony) Wulkanizacja lub utwardzanie jednoskładnikowe kauczuku silikonowego polega na działaniu wilgoci z powietrza na prepolimer zawierający grupy silanolowe SiR 2 H, substancję sieciującą, np. metylotriacetoksysilan (CH 3 Si(CCH 3 ) 3 ) i katalizator. Wilgod hydrolizuje środek sieciujący do CH 3 Si(H) 3. CH 3 CH 3 - H Si H 2 CH 3 Si(H) 3 SiR 2 Si CH 3 SiR 2 SiR 2 Wulkanizacja dwuskładnikowa : do polisiloksanu wbudowuje się grupy winylowe, które łatwo reagują za środkiem sieciującym zawierającym grupy Si-H: SiR 2 CH 3 CH + Si[Si(CH 3 ) 2 H] 4 Si Si(CH 3 ) 2 SiR 4

28 Kopolimery Metodą polimeryzacji stopniowej można otrzymywad kopolimery, czyli polimery, w których uczestniczą dwa lub więcej monomerów tego samego typu, np. dwa rodzaje glikoli w polikondensacji, albo kwasy sebacynowy (C 10 ) lub adypinowy (C 6 ) w reakcji z heksametylenodiaminą. Kopolimery zawierające trzy typy monomerów tego samego typu bywają nazywane terpolimerami, ale najczęściej stosujemy określenie: kopolimer.

29 Typy kopolimerów ABABABABABABABABABABABABAB kopolimer przemienny AABABBBABAABAABAAABBABBABBBAAB kopolimer statystyczny AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B kopolimer szczepiony B B B B A n B A m n B m A p kopolimer diblokowy kopolimer triblokowy

30 PLIMERY TERMDPRNE PLIIMIDY, PLISULFIDY, PLISULFNY

31 trzymywanie I PLIIMIDY W reakcji aromatycznych dibezwodników kwasów tetrakarboksylowych z aromatycznymi diaminami w aprotycznych polarnych rozpuszczalnikach (np. dimetyloacetamidzie, dimetyloformamidzie, dimetylosulfotlenku) na ogół w temperaturze pokojowej. Nazwy handlowe: Lubricomp, Luvocom, Siltem, Ultem

32 PLIIMIDY trzymywanie II W reakcji dibezwodników kwasów tetrakaboksylowych z diizocyjanianami aromatycznymi w obecności katalitycznie działających substancji (np. H 2 ). Synteza polieteroimidów z udziałem bisfenoli.

33 Właściwości Wysoka odpornośd termiczna: o C początki rozkładu w atmosferze obojętnej powyżej 500 o C dosyd szybki ubytek masy; do 1000 o C zachowane jest około 60% masy początkowej (poliimid z bezwodnika piromelitowego i 4,4`-diaminobenzofenonu ; T g = 380 o C) Bardzo dobre właściwości mechaniczne, dielektryczne dpornośd na rozpuszczalniki, stabilnośd hydrolityczna Gęstośd 1,27-1,63 g/cm3. Skurcz przetwórczy 0,2-0,7% PLIIMIDY Zakres temperatury dla pracy ciągłej: do +170 C

34 Zastosowania Przemysł lotniczy Przemysł motoryzacyjny PLIIMIDY Zabezpieczenie przed agresywnymi mediami zwłaszcza w podwyższonej temperaturze budowy wyłączników wysokiego napięcia, przełączniki, tłoki silników, elementy pomp, izolacje kabli. Zalecany czas suszenia: 4-6 h w C: Temperatura przetwórstwa: C; formy: C Kapton pierwszy komercyjny poliimid, produkt kondensacji bezwodnika piromelitowego i 4,4`-diaminodifenyloeteru. Stosowany w postaci folii jako materiał elektroizolacyjny.

35 PLIIMIDY Zastosowanie Aircraft engine cooling tube Integrated Fuel Pump Test Socket, Test Socket Holder Bearings, Bushings, Thrust Washers, Splines

36 PLIIMIDY Zastosowanie

37 PLIIMIDY SINTIMID jest bezpostaciowym, nietopliwym tworzywem wysokotemperaturowym. Cechuje się szerokim zakresem temperatury użytkowej, od 270 C do +300 C, trwale wysoką wytrzymałością, dużą odpornością na pełzanie i doskonałą odpornością na ścieranie. Dzięki wysokiej temperaturze zeszklenia, ok. 360 C można stosowad SINTIMID przy krótkotrwałych temperaturach do 350 C.

38 PLIIMIDY TECALR w przeciwieostwie do SINTIMIDU jest poliimidem przetwarzalnym termoplastycznie, któremu poprzez dodatkową obróbkę cieplną można również nadad strukturę semikrystaliczną. Trwała temperatura użytkowa dla TECALRU wynosi od 230 C do 330 C, zależnie od stopnia krystaliczności.

39 PLIIMIDY VESPEL nie ma punktu topnienia i ustalonej temperatury zeszklenia. Elementy z tworzywa VESPEL łączą w sobie właściwości tworzyw sztucznych, metali i ceramiki. Nadają się do zastosowania w stałej temperaturze użytkowej bliskiej temperaturze kriogenicznej do -288 C. W przeciwieostwie do termoplastów, elementy z VESPEL -u nie topią się i nie miękną przy krótkotrwałym podgrzaniu do 482 C. Podwyższona odpornośd termiczna zapewnia lepszą wydajnośd przez dłuższy czas.

40 PLIIMIDY przykłady Sintimid Vespel

41 PLISULFNY trzymywanie Polikondensacja, w której tworzą się grupy sulfonowe Polikondensacja monomerów z wbudowanymi w cząsteczkę grupami sulfonowymi oraz mającymi różne grupy funkcyjne.

42 PLISULFNY Właściwości Mogą byd eksploatowane w zakresie o C dporne na działanie kwasów, zasad i roztworów soli dporne na palenie Małe wartości stałych dielektrycznych Dobra odpornośd hydrolityczna Skurcz przetwórczy 0,70% - 0,75% Zastosowania Medycyna Przemysł żywnościowy Elektrotechnika i elektronika Membrany do osmozy, ultrafiltrowania, separacji gazów Przetwórstwo Zalecany czas suszenia: 3-4 h; Zalecana temperatura suszenia: C Dopuszczalna zawartośd wilgoci przy przetwórstwie: < 0,05 % Temperatura przetwórstwa: C; formy: C

43 PLISULFNY Zastosowanie Close-up of Polysulfone membranes (x 50) couplings Medical grade sub-micron filtration media.

44 PLISULFNY Przykłady UDEL (Amoco) VITREX (ICI) RADEL R (Amoco)

45 PLISULFNY Przykłady UDEL (Amoco) VITREX (ICI) RADEL R (Amoco)

46 PLISULFIDY (PPS) trzymywanie becnie otrzymywany jest przemysłowo z p-dichlorobenzenu i siarczku sodu w polarnym organicznym rozpuszczalniku (nazwa Handlowa Ryton, Polyphenylene Sulfide) Nazwy handlowe : Celstran, Fortron, Larton, Latilub, Primef, Tedur

47 PLISULFIDY (PPS) Właściwości Polimer semikrystaliczny Temperatura topnienia 285 o C, T g = 85 o C Początek ubytku masy około 570 o C (dynamiczna termograficzna analiza (10 o C/min)); duża odpornośd na degradację (badania izotermiczne)- 4.5% ubytku masy w T=370 o C po 2h. Zmiana właściwości pod wpływem ogrzewania w obecności tlenu dpornośd na palenie Bardzo dobre właściwości dielektryczne Zastosowanie Pokrycia zabezpieczające przed działaniem agresywnych mediów Kompozyty z włókien szklanych lub węglowych Przemysł motoryzacyjny Lotnictwo

48 PLISULFIDY (PPS) Zastosowanie