(12) OPIS PATENTOWY WUP 03/00 (74) Pełnomocnik: Płanik-Tomczak Maria

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13)B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) IntCl6. H01M4/14 C25D 5/54 C25D 7/00 (5 4 ) Elektroda z ołowiu lub z tlenku ołowiu (54) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 08/97 (73) Uprawniony z patentu: Uniwersytet Warszawski, Warszawa, PL (72) Twórcy wynalazku: Andrzej Czerwiński, Warszawa, PL Małgorzata Żelazowska, Warszawa, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 03/00 (74) Pełnomocnik: Płanik-Tomczak Maria (57) 1. Elektroda z ołowiu lub z tlenku ołowiu do ogniw elektrochemicznych, posiadająca aktywną warstwę na przewodzącym podłożu, znam ienna tym, że aktywna warstwa z ołowiu lub z tlenku ołowiu ma usieciowaną strukturę i jest osadzona elektrolitycznie bezpośrednio na stanowiącym przewodzące podłoże usieciowanym węglu szklistym. PL B1

2 Elektroda z ołowiu lub z tlenku ołowiu Zastrzeżenia patentowe 1. Elektroda z ołowiu lub z tlenku ołowiu do ogniw elektrochemicznych, posiadająca aktywną warstwę na przewodzącym podłożu, znam ienna tym, że aktywna warstwa z ołowiu lub z tlenku ołowiu ma usieciowaną strukturę i jest osadzona elektrolitycznie bezpośrednio na stanowiącym przewodzące podłoże usieciowanym węglu szklistym. 2. Elektroda według zastrz. 1, znam ienna tym, że zawiera podłoże z usieciowanego węgla szklistego o porowatości od 3 do 50 p/cm. 3. Elektroda według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera podłoże o porowatości od 7 p/cm do 22 p/cm. 4. Elektroda według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera podłoże z usieciowanego węgla szklistego o objętości luk od 90 do 97%. 5. Elektroda według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera podłoże z usieciowanego węgla szklistego o gęstości od 0,03 do 0,08 g/cm3. * * * Przedmiotem wynalazku jest elektroda z ołowiu lub z tlenku ołowiu do ogniw elektrochemicznych, np. do akumulatora kwasowo-ołowiowego. Stosowane najczęściej elektrody ołowiowe zawierają substancję czynną na podłożu w postaci kratownicy wykonanej przykładowo ze stopu metalicznego ołowiu z domieszką innych metali, jak antymon. Kratownicę wypełnia się mechanicznie substancją czynną z tlenków ołowiu w postaci pasty, którą poddaje się odróbce elektrochemicznej (formowaniu), w celu otrzymania elektrody ołowiowej (przez redukcję) lub tlenkowej - P b02 (utlenianie). Elementem pracującym płyty elektrody jest tylko powierzchnia substancji czynnej naniesionej na powierzchnię kratownicy. W związku z tym, jedną z podstawowych wad znanych akumulatorów jest ich zbyt duży ciężar w stosunku do pojemności elektrycznej. Jest to związane głównie ze zbyt dużym ciężarem kratownicy nie biorącej udziału w procesach elektrochemicznych. Spełnia ona tylko zadanie przewodzenia prądu elektrycznego oraz mechanicznego utrzymania masy czynnej w odpowiedniej geometrii. Usieciowany węgiel szklisty (reticulated vitreous carbon) jest znanym materiałem, a jego wytwarzanie przedstawiono np. w opisach patentowych USA nr nr , i Ze względu na swoje właściwości przewodzenia prądu usieciowany węgiel szklisty jest stosowany jako materiał elektrodowy, m. in. do konstrukcji elektrod przepływowych służących do detekcji substancji elektroaktywnych, elektrod do badania procesów elektromechanicznych, elektrod enzymatycznych, przy czym może mieć także zastosowanie do konstrukcji ogniwa paliwowego. Dotychczasowe badania sugerują, że nakładanie metalicznych powłok galwanicznych na podłoża niemetaliczne, np. materiały porowate, wymaga elektrochemicznego aktywowania lub modyfikowania powierzchni podłoża przez osadzanie warstwy metalu szlachetnego. Dotyczy to również nakładania powłok z Pb lub P b 0 2 i ma na celu zwiększenie przyczepności nakładanej warstwy do podłoża. Z polskiego opisu patentowego nr znany jest sposób galwanicznego nanoszenia ołowiu lub tlenku ołowiowego na przewodzące materiały węglowe, np. usieciowany porowaty węgiel szklisty, w którym materiał węglowy przed naniesieniem Pb lub P b 0 2 pokrywa się wstępnie metalem szlachetnym, np. platyną. Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że można otrzymać elektrodę z Pb lub P b 0 2 wielokrotnie lżejszą od typowej elektrody ołowiowej z siatką (lub kratownicą), która przy dobrej odporności na obciążenia mechaniczne i elektryczne wykazuje właściwości elektrochemiczne, podobne do właściwości czystego ołowiu lub tlenku ołowiu.

3 Ponadto, wbrew sugestiom stanu techniki okazało się, że ołów osadzony bezpośrednio na porowatym usieciowanym węglu szklistym wykazuje taką samą, a nawet lepszą przyczepność do podłoża i właściwości elektrochemiczne, jak ołów osadzony na porowatym węglu szklistym pokrytym platyną. Pozwala to na znaczne zmniejszenie kosztów. Elektroda według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera aktywną warstwę z ołowiu lub z tlenku ołowiu posiadającą usieciowaną strukturę, osadzoną elektrolitycznie bezpośrednio na stanowiącym przewodzące podłoże usieciowanym węglu szklistym. Elektroda według wynalazku może zawierać podłoże z usieciowanego węgla szklistego o porowatości w szerokim zakresie, na ogół od 3 do 50 p/cm (porów na centymetr, tj ppi). Korzystne jest podłoże o porowatości od 7 p/cm do 22 p/cm, a zwłaszcza od 10 p/cm do 18 p/cm. Objętość luk porowatego podłoża może wynosić od 80 do 97%, korzystnie 90 do 97%, a przeciętna wielkość porów od 0,1 do 1,0 mm. Gęstość porowatego podłoża może być w zakresie od 0,03 do 0,08 g/cm3. Średnica włókien może wynosić od 0,002 cm do 0,2 cm. Elektroda według wynalazku może zawierać podłoże z porowatego usieciowanego węgla szklistego, takiego jak standardowy RVC lub modyfikowany dalej przez: aktywowanie z wytworzeniem produktu o powierzchni aktywnej do około 500 m2/g lub przez sprasowanie z wytworzeniem struktury anizotropowej o znacznie większej gęstości, np. 0,2 g/cm3 do 0,38 g/cm3, w połączeniu ze zmniejszoną porowatością i objętością luk. Elektrody z Pb i P b02 według wynalazku otrzymuje się przez elektrolityczne naniesienie Pb-katodowo, a P b 0 2-anodowo na przewodzący usieciowany węgiel szklisty. Z usieciowanego węgla szklistego usuwa się najpierw pęcherzyki powietrza przez zagotowanie w wodzie lub roztworze elektrolitu. Jako kąpiel do ołowiowania można stosować typową kąpiel, na przykład opierającą się na azotanie lub octanie ołowiu. Korzystna jest jednak do katodowego osadzania ołowiu kąpiel zawierająca Pb(CH3COO)2, NaOH i KNaC4H40 6 x 2H20 (sól Seignette a) w proporcjach wagowych 75:20:50 (g/dm3). Temperatura nanoszenia ołowiu wynosi C. Do anodowego osadzania dwutlenku ołowiu (Pb02) dogodna jest kąpiel zawierająca Pb(N03)2 i Cu(N 03)2 x 2H20 w proporcjach wagowych 250:50 (g/dm3). Temperatura elektroosadzania wynosi 60 C. Czas nanoszenia przy natężeniu prądu od 10 ma/cm2 do 20 ma/cm2 dla Pb i P b02 może wynosić od 5 min. do 20 min. Jak stwierdzono, trw ałą powłokę Pb otrzymuje się przy czasie nanoszenia 10 min. i natężeniu prądu 15 ma/cm2. Trwałą powłokę P b02 otrzymuje się przy czasie nanoszenia 10 min. i gęstości prądu 15 ma/cm2. Otrzymana elektroda ma trwałą trójwymiarową usieciowaną strukturę utworzoną przez osadzenie aktywnej warstwy o trójwymiarowej usieciowanej strukturze na usieciowanym węglu szklistym. Po naniesieniu aktywnej warstwy przeciętna średnica (grubość) włókien może wynosić od 0,003 do 0,21 cm. Elektroda według wynalazku jest o wiele lżejsza, mniejsza i tańsza niż typowe elektrody ołowiowe. Właściwości elektrochemiczne elektrody według wynalazku (określanej jako Pb/RVC i Pb02/RVC) były badane w roztworach NaOH, Na2B40 7 oraz z zastosowaniem elektrody kalomelowej i platynowej, odpowiednio jako elektrody odniesienia oraz pomocniczej. Dla porównania, analogiczne próby przeprowadzono dla elektrody z czystego ołowiu (99,9%) oraz dla elektrod zawierających Pb lub P b 0 2 osadzony na usieciowanym węglu szklistym pokrytym platyną (Pb/Pt/RVC i P b 0 2/Pt/RVC). Wszystkie krzywe chronowoltoamperometryczne były rejestrowane w zakresie potencjałów - 1,5 V do 0,7 V (vs SCE). W celu zbadania trwałości elektrod rejestrowano woltammogramy bezpośrednio po sporządzeniu elektrody oraz po kilku seriach cyklicznej polaryzacji. Wyniki przedstawiono na załączonych rysunkach, na których: fig.1 przedstawia krzywą chronowoltoamperometryczną dla elektrody Pb w roztworze 0,5 M H2S 0 4. Szybkość polaryzacji 10 mvs-1; fig. 2 - krzywą chronowoltoamperometryczną dla elektrody Pb/RVC w roztworze 0,5

4 M H2S 0 4. Szybkość polaryzacji 10 mvs-1; fig. 3 - wykonane za pomocą mikroskopu skaningowego zdjęcie powierzchni elektrody według wynalazku - Pb02/RVC; fig. 4 - wykonane za pomocą mikroskopu skaningowego zdjęcie powierzchni elektrody według wynalazku - P b02/rvc; fig. 5a - krzywą chronowoltoamperometryczną dla elektrody Pb02/RVC w roztworze 0,1 M NaOH. Szybkość polaryzacji 0,5 mvs-1; fig. 5b - krzywą chronowoltoamperometryczną dla elektrody P b02/rvc w roztworze 0,5 M H2S 0 4. Szybkość polaryzacji 10 mvs-1; fig. 6 - krzywą chronowoltoamperometryczną dla elektrody Pb/Pt/RVC w roztworze 0,5 M H2S 0 4. Szybkość polaryzacji 10 mvs-1; fig. 7 -krzywą chronowoltoamperometryczną dla elektrody P b 0 2/Pt/RVC w roztworze 0,5 M H2S 0 4. Szybkość polaryzacji 10 mvs-1. Krzywe chronowoltoamperometryczne przedstawione na fig. 1 i 2 wskazują, że elektroda według wynalazku z Pb ma podobne właściwości jak czysty ołów. Elektroda według wynalazku z P b 0 2 ma podobne właściwości jak znana elektroda otrzymana przez zmieszanie pasty węglowej ze sproszkowanym P b 0 2 (fig. 5a i fig. 5b). Nie obserwowano wpływu podłoża z usieciowanego węgla szklistego na właściwości elektrochemiczne osadzonego ołowiu i tlenku ołowiu. Porównanie krzywych chronowoltoamperometrycznych przedstawionych odpowiednio na fig. 2 i 5b oraz 6 i 7 wskazuje, że elektrody według wynalazku: Pb/RVC i Pb02/RYC mają nieoczekiwanie tak dobrą, a nawet lepszą trwałość jak elektrody modyfikowane platyną: Pb/Pt/RYC i P b 0 2/Pt/RVC. Potwierdzają to zdjęcia powierzchni elektrodowych wykonane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego, przedstawione na fig. 3 i 4. Usieciowany węgiel szklisty można otrzymać różnymi znanymi metodami, np. przez karbonizację usieciowanej żywicy poliuretanowej impregnowanej w odpowiednich warunkach żywicą utwardzalną lub jej prekursorem, np. żywicą furanową. Usieciowany węgiel szklisty można także otrzymać z innych produktów wyjściowych, takich jak żywica poliakrylonitrylowa, celuloza, alkohol winylowy, żywice termoutwardzalne i podobne. Konfiguracja atomów węgla w produkcie zmienia się w zależności od warunków karbonizacji, a żądana postać nazywana węglem szklistym jest ogólnie określana jako forma nieuporządkowana o odmiennej strukturze krystalicznej. Warunki karbonizacji prowadzące do otrzymania węgla szklistego są znane i opisane w literaturze. Elektrody według wynalazku można stosować np. w akumulatorze kwasowo-ołowiowym. Wynalazek ilustrują niżej podane przykłady. Przykład I. Kawałek porowatego węgla szklistego o nazwie handlowej RVC, o wymiarach 10x10x5 mm, o porowatości 18 porów/cm (45ppi), gęstości 0,05 g/cm3, objętości luk około 91% zagotowano w roztworze zawierającym 75 g/dm3 Pb(CH3COO)2, 20 g/dm3 NaOH i 50 g/dm3 KNaC4H40 6 x 2H20. Następnie poddano przez 10 minut elektrolizie katodowej w tym samym roztworze, w temperaturze pokojowej (20 C) przy natężeniu prądu 15 ma/cm2. Otrzymano elektrodę Pb o przeciętnej średnicy włókien 0,06 mm. Trwałość elektrody zbadano w roztworze 0,5 M H2S 0 4 za pomocą cyklicznej chronowoltoamperometrii w zakresie potencjałów od -1,0 V do +2,0 V vs. SCE, przy szybkości polaryzacji 10 mv/s, a wyniki przedstawiono na fig. 2. Przykład II. Kawałek porowatego węgla szklistego o nazwie handlowej RVC, o wymiarach 10x10x5 mm, o porowatości 18 porów/cm (45ppi), gęstości 0,05 g/cm3, objętości luk około 91% zagotowano w roztworze zawierającym 250 g/dm3 Pb(N03)2, i 50 g/dm3 C u(n 03)2 x 2H20. Następnie poddano przez 10 minut elektrolizie anodowej w tym samym roztworze, w temperaturze 60 C, przy natężeniu prądu 15 ma/cm2. Otrzymano elektrodę P b02 o przeciętnej średnicy włókien 0,07 mm. Trwałość elektrody zbadano w roztworze 0,5 M H2S 0 4 za pomocą cyklicznej chronowoltoamperometrii w zakresie potencjałów od -1,0 V do +2,0 V vs. SCE, przy szybkości polaryzacji 10 mv/s, a wyniki przedstawiono na fig. 5b. Sposobem analogicznym otrzymano elektrody z P b02 i Pb o wymiarach 10x10x5 mm na nośniku z usieciowanego węgla szklistego (RVC) o porowatości 3 i 44 pory/cm i objętości luk od 90% do 97%. Trwałość elektrod zbadano za pomocą chronowoltoamperometrii cyklicznej w 0,5

5 M H2S 0 4. Uzyskane wyniki są takie same, jak przedstawione na fig. 2 i 5b. SEM ogniwa składającego się z elektrod otrzymanych sposobem opisanym w przykładzie I i II, przy użyciu jako elektrolitu 5 M kwasu siarkowego, wynosiła 2,2 V.

6 F ig. 3 Fig.4

7 Fig.5a Fig. 5b

8 Fig.6

9 Fig.7

10 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.