(12) OPIS PATENTOWY (19) PL. (74) Pełnomocnik:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (2)Data zgłoszenia: (51) IntCl6: C02F 9/00 C02F 1/58 H01M 10/54 (54) Sposób regeneracji ścieków powstających w procesie wytwarzania akumulatorów ołowiowych (30) Pierwszeństwo: ,DE,P (73) Uprawniony z patentu: VARTA Batterie Aktiengesellschaft, Hannover, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 01/95 (72) Twórcy wynalazku: Thomas Czerny, Glashütten, DE Rainer Jostes, Hattersheim, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 03/99 (74) Pełnomocnik: Ludwicka Izabella, PATPOL Spółka z o.o. PL B1 (57) 1. Sposób regeneracji ścieków powstających w procesie wytwarzania akumulatorów ołowiowych, w których jako końcową obróbkę stosuje się płukanie wodą, znam ienny tym, że podczas mycia naładowanych elektrod, odpadowy wodny roztwór kwasu siarkowego poddaje się neutralizacji płynem ołowiu, a wytworzony jako produkt neutralizacji trój- lub cztero-zasadowy siarczan ołowiu, razem z nadmiarem tlenku ołowiu, oddziela się od ługu macierzystego i ponownie stosuje się do wytwarzania pasty z masą aktywną, i że ług macierzysty po pośrednim wykorzystaniu jako woda czyszcząca, poddaje się ponownej neutralizacji płynem ołowiu, jednak oddzielnie od kwaśnego wodnego roztworu pochodzącego z czyszczenia elektrody, przy czym obok zanieczyszczeń i nadmiaru tlenku ołowiu, odpadowy siarczan ołowiu doprowadza się do ponownego wykorzystania, natomiast obojętny ług macierzysty z wody czyszczącej po dalszej obróbce przez wytrącanie i po filtracji odbiera się jako oczyszczoną wodę.

2 Sposób regeneracji ścieków powstających w procesie wytwarzania akumulatorów ołowiowych Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób regeneracji ścieków powstających w procesie wytwarzania akumulatorów ołowiowych, w których jako końcową obróbkę stosuje się płukanie wodą, znam ienny tym, że podczas mycia naładowanych elektrod, odpadowy wodny roztwór kwasu siarkowego poddaje się neutralizacji płynem ołowiu, a wytworzony jako produkt neutralizacji trój- lub czterozasadowy siarczan ołowiu, razem z nadmiarem tlenku ołowiu, oddziela się od ługu macierzystego i ponownie stosuje się do wytwarzania pasty z masą aktywną, i że ług macierzysty po pośrednim wykorzystaniu jako woda czyszcząca, poddaje się ponownej neutralizacji płynem ołowiu, jednak oddzielnie od kwaśnego wodnego roztworu pochodzącego z czyszczenia elektrody, przy czym obok zanieczyszczeń i nadmiaru tlenku ołowiu, odpadowy siarczan ołowiu doprowadza się do ponownego wykorzystania, natomiast obojętny ług macierzysty z wody czyszczącej po dalszej obróbce przez wytrącanie i po filtracji odbiera się jako oczyszczoną wodę. 2. Sposób według zastrz. 1, znam ienny tym, że jako ług macierzysty z wody czyszczącej, wytrącający się przy dalszej obróbce, stosuje się kwas fosforowy albo rozpuszczalny w wodzie fosforan. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji ścieków powstających w procesie wytwarzania akumulatorów ołowiowych. Podczas wytwarzania akumulatora ołowiowego, po oznaczonym jako formowanie pierwszym ładowaniu elektrod tego akumulatora, następuje zwykle, jako końcowa obróbka na mokro, proces płukania, w którym dąży się do dalszego usunięcia wytworzonych kwasów z porów na płytkach. Płukanie strumieniem czystej wody stosuje się zarówno dla pojedynczej elektrody przed wbudowaniem, jak i wewnątrz obudowy. Spływające przy tym ścieki zawierają około 25 g H2SO4/l. Te kwaśne ścieki zwykle poddaje się obróbce w procesie dwustopniowej neutralizacji. Jako środek neutralizujący wykorzystuje się mleko wapienne, ług sodowy albo węgla sodowy. Podczas strącania mleka wapiennego powstaje gips, który jest zanieczyszczony ołowiem i musi być magazynowany jako odpady specjalne. W ysoką zawartość siarczanu w ściekach zmniejsza się do poziomu o odpowiedniej koncentracji, dzięki zastosowaniu roztworu siarczanu wapnia. Koncentracja ta wynosi przy wysokiej zawartości siarczanu od około 1400 mg/l do 2000 mg/l. Ze względu na niebezpieczeństwo korozji betonu, dąży się do utrzymania odpowiednich obowiązujących wartości dopuszczalnych na zawartość siarczanu w ściekach, między 400 mg/l a 600 mg/l. Ponieważ wartości te są nieosiągalne przy zastosowaniu mleka wapiennego, proponowano dotychczas różne skuteczne sposoby. Zastosowanie dodatkowego glinianu wapnia powoduje lepsze strącanie siarczanu niż w przypadku neutralizacji mlekiem wapiennym, a rozwiązanie takie przedstawione jest w publikacji ATV-Merk-blatt M752, Abwässer bei der Herstellung von elektrischen Akkumulatoren und Primärzellen, Gesellschaft zur Förderung der Abwassertechnik e. V., St. Audustin, Sposób ten, jako produkt reakcji dostarcza siarczan wapniowo-glinowy (Ettringit) w postaci szlamu o dużej objętości, który zwiększa ilość odpadów obróbki ścieków. Ponadto, regeneracja niebezpiecznego kwasu siarkowego pochodzącego z etapu formowania została opisana jako destylacja, co jednak wiąże się z bardzo dużym zużyciem energii.

3 Według innych znanych rozwiązań, unika się po prostu emisji ścieków i zapobiega odpadom, przy czym zbiera się kwasy niepotrzebne już do procesu formowania, co prowadzi do obniżenia zawartości siarczanów i ponownego wykorzystania rozcieńczonego kwasu, jak przedstawiono w publikacji L. Hartinger, Handbuch der Abwasser- und Recyclingtechnik fur die metallverarbeitende Industrie, Carl Hanser Verlag München Wien, Ale również w ten sposób nie osiąga się niskich wartości granicznych siarczanu w ściekach. Przegląd sposobów regenerowania ścieków przedstawiono w opisie patentowym nr US , szczególnie przy wytwarzaniu dodatnich elektrod dla akumulatorów niklowokadmowych. Znane są elektrody spiekane po impregnowaniu azotanem niklu dla uzyskania jego przemiany w wodorotlenek i gorący ług sodowy. Zgodnie z rozwiązaniem przedstawionym w opisie patentowym nr US dopuszcza się do ponownego wykorzystania odpadów zawierających NaOH i NaNo3 oraz ciepła w nich zawartego, przy czym są one mieszane w zbiorniku do mieszania z dodanym roztworem NaOH pod ciągłą kontrolą gęstości, do uzyskania żądanej koncentracji odświeżania i dalszego oczyszczania świeżym ługiem. Z opisu patentowego nr EP znana jest przemiana resztek kwasu siarkowego ze zużytych baterii jak i kwasu siarkowego związanego w masach aktywnych, z wprowadzeniem ługu sodowego, w siarczan sodu i poddanie go elektrolizie, podczas której w przestrzeni katodowej ogniwa elektrolizera wytwarza się ług sodowy, a w przestrzeni anodowej - kwas siarkowy. Kwas siarkowy po koncentracji doprowadza się do nowych baterii, a ług sodowy wykorzystuje się po koncentracji do neutralizacji starych kwasów i wytwarzania siarczanu ołowiu. Ponadto, z opisu patentowego nr US znany jest sposób redukcji zanieczyszczenia jonami siarczanowymi i kwasem siarkowym ścieków w procesie wytwarzania akumulatorów ołowiowych i odzyskiwania ołowiu z wykorzystaniem odpadów. Zgodnie z tym znany sposobem, który jest procesem ciągłym, przeprowadza się neutralizację ścieków z wodnym roztworem kwasu siarkowego przez poddawanie działaniu odpadowej pasty akumulatorowej zawierającej tlenek ołowiu przy kontrolowanych wartościach ph. Otrzymanym strąconym produktem jest wyłącznie siarczan ołowiu, którego odczyn ph zawiera się między 5,5 i 8,5 i który ma najmniejszą rozpuszczalność. Wskazane jest przesunięcie punktu neutralnego ph 7 w stronę roztworu alkalicznego, gdy następuje duże odchylenie wartości ph ze względu na to, że wzrastająca ponownie rozpuszczalność jonów Pb2+ jest niepożądana. Neutralizacja kwaśnych odpadów i pasty według tego znanego rozwiązania wymaga dokładnej obserwacji poziomu ph. W związku z tym zastosowane zostały dwa urządzenia pomiarowe do pomiaru poziomu ph, które nie tylko kontrolują wartość ph mieszaniny reakcyjnej, lecz również poprzez zawór ciągle regulują stosunek między pastą i kwasem, według pomiarów odchyleń wartości ph od pożądanego punktu neutralnego. Sposób regeneracji ścieków powstających w procesie wytwarzania akumulatorów ołowiowych, w którym jako końcową obróbkę stosuje się płukanie wodą, według wynalazku charakteryzuje się tym, że podczas mycia naładowanych elektrod, odpadowy wodny roztwór kwasu siarkowego poddaje się neutralizacji trój- lub cztero-zasadowy siarczan ołowiu razem z nadmiarem tlenku ołowiu oddziela się od ługu macierzystego i ponownie stosuje się do wytwarzania pasty z m asą aktywną. Ponadto charakteryzuje się tym, że ług macierzysty po pośrednim wykorzystaniu jako woda czyszcząca poddaje się ponownej neutralizacji płynem ołowiu, jednak oddzielnie od kwaśnego wodnego roztworu pochodzącego z czyszczenia elektrody, przy czym obok zanieczyszczeń i nadmiaru tlenku ołowiu, odpadowy siarczan ołowiu doprowadza się do ponownego wykorzystania. Natomiast obojętny ług macierzysty z wody czyszczącej po dalszej obróbce przez wytrącanie i po filtracji odbiera się jako oczyszczoną wodę. Korzystnym jest, że jako ług macierzysty z wody czyszczącej, wytrącający się przy dalszej obróbce stosuje się kwas fosforowy albo rozpuszczalny w wodzie fosforan. Stosowanie rozwiązania według wynalazku zapewnia znaczną redukcję zawartości siarczanów w ściekach pochodzących z mycia elektrod po procesie formowania. Rozwiązanie według wynalazku stanowi sposób najskuteczniejszej obróbki ścieków, który uwzględnia wymagania ochrony środowiska.

4 W sposobie według wynalazku, dla neutralizowania ścieków zawierających kwas siarkowy wykorzystuje się pył ołowiu, przy czym wytrąca się siarczan ołowiu, który obok nadmiaru ołowiu, kieruje się ponownie do wytwarzania pasty ołowiowej a ług poddaje się po pośrednim zastosowaniu jako woda do czyszczenia maszyn, podłóg i podobnych, ponownej neutralizacji pyłem ołowiu, jednak oddzielnie od ścieków pochodzących bezpośrednio z urządzenia do czyszczenia elektrod. Wytrącone pozostałości siarczanu ołowiu, które towarzyszą dodatkowej zawartości ołowiu i obcym substancjom pochodzącym ze wspomnianego czyszczenia, poddaje się zwykłemu odzyskowi ołowiu w hucie, natomiast ług macierzysty (woda czyszcząca) przetwarza się w tym procesie na oczyszczoną wodę. Rozwiązanie według wynalazku zostanie bliżej objaśnione w przykładzie wykonania urządzenia do regeneracji ścieków, przedstawionego schematycznie na rysunku. Zgodnie z numerami stanowisk na rysunku, regeneracja zakwaszonych kwasem siarkowym ścieków A z urządzenia do mycia elektrod oraz neutralizacja przez tlenek ołowiu, rozpoczyna się na stanowisku 3. Tlenek ołowiu dostarczany jest z silosa 12. Mieszankę reagentów dostarcza się do zbiornika Dortmunda 4, gdzie oddziela się nierozpuszczalny produkt neutralizacji, siarczan ołowiu, wraz z nadmiarem tlenku ołowiu od ługu macierzystego przez osadzanie. Ze zbiornika Dortmunda 4 osad zawierający ołów dochodzi przez kolektor z pompą 8 do prasy filtracyjnej 9. Osad zostaje ponownie wykorzystany do wytwarzania pasty ołowiowej. Ług macierzysty, pochodzący ze strącania neutralizującego, opuszcza zbiornik Dortmunda 4 przez zbiornik z wodą 5, a następnie wykorzystywany jako woda czyszcząca do podłogi albo maszyn. Te zakresy pracy muszą być przeprowadzane z dokładnym uwzględnieniem możliwości pojawienia się pyłu zamiast wilgoci. Woda czyszcząca B magazynowana jest w zbiorniku nieprzerobionej wody 1, skąd jest doprowadzana do stanowiska 2, gdzie przeprowadza się neutralizację tlenkiem ołowiu. Zgodnie z wynalazkiem, neutralizacja wody czyszczącej B oddzielona jest od neutralizacji kwaśnych ścieków A pochodzących z urządzenia do mycia elektrod, które są praktycznie wolne od zanieczyszczeń, które mogłyby być szkodliwe dla akumulatora, co jest założeniem dla regeneracji wytrąconego ołowiu, podczas gdy ług macierzysty przy płukaniu podłogi odbiera substancje obce, szczególnie zanieczyszczenia. Wytrącone na stanowisku 2 resztki siarczanu ołowiu doprowadza się razem z nadmiarem tlenku ołowiu i zanieczyszczeniami oraz ługiem macierzystym do osadnika 6, skąd za pomocą kolektora z pompą 1 0 dostają się one do prasy filtracyjnej 1 1, skąd zawracane są do obiegu w hutniczym procesie odzysku ołowiu. Obojętny ług macierzysty w osadniku 6 zawiera jeszcze roztwór siarczanu ołowiu o odpowiedniej zawartości ołowiu i ewentualnie dalsze wtrącone jonowe albo koloidalne metale obce. Chociaż rozpuszczalność PbSO4 w wodzie wynosi tylko około 40 mg/l, taka zawartość ołowiu w ługu macierzystym jest wciąż za wysoka, aby mogło dojść do jej wytrącenia w kanale odpływowym. Dla usunięcia pozostałego ołowiu, doprowadza się go przez kolektor z pompą 7 do stanowiska 13, w którym przewidziano odpowiednią obróbkę ścieków zawierających ołów, według klasycznych sposobów. Większość znanych sposobów polega na wytrąceniu ołowiu, przez dodanie anionów dla wytwarzania soli ołowiu, której rozpuszczalność w każdym przypadku będzie mniejsza niż dla siarczanu ołowiu. Kwas fosforowy albo rozpuszczalne w wodzie fosforany korzystnie ulegają wytrąceniu, szczególnie w obecności substancji powodujących koagulację, takich jak FeCl3 i dodatkowych środków ułatwiających koagulację. Do ustalenia wartości ph, optymalnej dla strącania, służy dalej ług sodowy. Stanowisko 13 zawiera także osadnik, z którym połączony jest filtr żwirowy, na którego wyjściu znajduje się urządzenie do końcowej kontroli ph oraz środki próbkujące. W ten sposób, pewną ilość oczyszczonej z siarczanu i dalej uwolnionej z ołowiu wody, można doprowadzić z zakładu, bez zagrożenia dla środowiska. Zaletą sposobu według wynalazku pozostaje to, że przy wyborze tlenku ołowiu jako środka wytrącającego i neutralizującego dla ścieków z kwasem siarkowym, pochodzących z mycia elektrod, jest on materiałem, w którym zachodzi regeneracja, a który i tak jest składnikiem masy ołowiowej i może zostać bezpośrednio poddany kolejnemu procesowi przetwarzania.

5 Opisane procesy obróbcze mogą być realizowane z zastosowaniem tlenku ołowiu w jednej z wielu dostępnych postaci. Można stosować czysty tlenek ołowiu PbO. Jednakże inne elektroaktywne materiały, które są łatwo dostępne, również mogą być stosowane. Należą tu tak zwany pył ołowiu w obydwu swoich rozpowszechnionych postaciach, obejmujących cząstki z zarodkami ołowiu i powierzchnią tlenku ołowiu (tak zwany proces Bortona), jak również cząstki tlenku ołowiu zmieszane z metalicznym ołowiem (tak zwany proces mielenia). W rezultacie może być otrzymany również siarczan ołowiowy w jednej z wielu użytecznych postaci. N a przykład korzystnym materiałem, który można wyprowadzić i który może być użyteczny w paście z masą aktywną akumulatorów ołowiowych, jest tak zwany trójzasadowy siarczan ołowiu 3PbO PbSO4 H2O. Przy zastosowaniu określonego stosunku kwaśnych ścieków A i tlenku ołowiu, można otrzymać siarczan ołowiowy w postaci trójzasadowego siarczanu ołowiu zgodnie ze stechiometrią reakcji: 4PbO + H2SO4 = 3PbO PbSO4 H2O Jeśli to konieczne, może być również wprowadzony tak zwany czterozasadowy siarczan ołowiu 4PbO PbSO4 H2O. Przykład l ścieków, zawierających 22,8 kg H2SO4 = 233 moli, poddano reakcji z 260,0 kg pyłu ołowiu, zawierającego 80% PbO, odpowiadające 208,0 kg PbO = 932 moli. Odpowiadającą ilość ołowiu doprowadzono do nadmiaru 0,5%. W trakcie reakcji ph ścieków zmieniono od 1,28 do 8,85. Otrzymano w przybliżeniu 390 kg mokrego osadu, zmieszanego z odpowiednią ilością dodatkowego PbO, wodą i zwykłymi dodatkami, co stanowiło pożądaną pastę z masą aktywną.

6 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł