Ćwiczenie 4. Reakcje charakterystyczne alkoholi jedno- i wielohydroksylowych. Destylacja etanolu jako metoda rozdziału cieczy.

Transkrypt

1 Ćwiczenie 4. Reakcje charakterystyczne alkoholi jedno- i wielohydroksylowych. Destylacja etanolu jako metoda rozdziału cieczy. Wprowadzenie teoretyczne Cel ćwiczeń: Porównanie właściwości alkoholi o różnej ilości grup hydroksylowych. Zapoznanie z techniką destylacji jako metodą rozdziału cieczy. Destylacja jest to metoda rozdzielania ciekłych układów wieloskładnikowych, oparta na różnej lotności poszczególnych składników. Destylacji używa się do oczyszczenia substancji ciekłych od mniej lotnych zanieczyszczeń lub do rozdzielania mieszanin cieczy (ewentualnie skroplonych gazów) o różnych temperaturach wrzenia. Podczas destylacji substancji czystej temperatura wrzenia jest stała i nie zachodzi żaden proces dzielący, ponieważ skład fazy gazowej i ciekłej jest ten sam. Opisany przypadek destylacji może służyć jedynie do oznaczania temperatury wrzenia i do kontroli czystości ciekłego związku. Destylacja polega na przeprowadzeniu substancji w stan pary, następnie skropleniu par, zebraniu skroplonej cieczy (kondensatu) w innym naczyniu. Gdy przejście w stan pary następuje bezpośrednio ze sianu stałego, proces nosi nazwę sublimacji. Rozdzielenie mieszaniny cieczy w destylacji prostej następuje tylko wtedy, gdy składnik zanieczyszczający jest w ogóle nielotny lub jego temperatura wrzenia różni się co najmniej o 150 C od temperatury wrzenia składnika głównego. Przy mniejszych różnicach temperatur trzeba stosować destylację frakcyjną. Aby móc zrozumieć proces destylacji należy zapoznać się z dwoma następującymi prawami: I. PRAWO DALTONA Całkowite ciśnienie p mieszaniny gazów równa się sumie ich ciśnień cząstkowych p;; ciśnienie cząstkowe p, gazu "i" określa się jako ciśnienie, które wywierałby gaz, gdyby w tej ilości w jakiej jest w mieszaninie sam zajmował całą objętość w danej temperaturze II. PRAWO RAOULTA p = p 1 +p 2 + p = p i Dotyczy mieszanin dwuskładnikowych. Określa ono, że prężność cząstkowa pary danego składnika jest proporcjonalna do jego zawartości w mieszaninie i równa się prężności pary nasyconej czystego składnika przez jego ułamek molowy. gdzie: p A = p A X A ; p B = p B X B 1

2 p A i p B prężności cząstkowe par składników A i B w roztworze p A i p B prężności par nasyconych czystych składników A i X B ich ułamki molowe. Prawo Raoulta można zilustrować wykresem przedstawiającym zależność prężności pary nasyconej roztworu dwuskładnikowego cieczy A i B od jego składu (rys. 1). Punkt A charakteryzuje czystą ciecz A (X A = 1, X B = 0), punkt B - czystą ciecz B. (X A = 0, X B = 1). Wszystkie punkty pośrednie odpowiadają mieszaninie, przy czym zawartość danego składnika maleje proporcjonalnie do odległości począwszy od odpowiedniego punktu krańcowego. Rys. 1. Graficzne przedstawienie prawa Raoulta. Wykreślone powyżej odcinki p A i p B wyrażają zmianę prężności cząstkowych par cieczy A i B od zera do maksymalnych wartości p A i p B ; p charakteryzuje prężność sumaryczną: p = p A + p B = p A X A + p B X B Para jest bogatsza od mieszaniny wyjściowej w składnik bardziej lotny A, natomiast ciecz pozostała po częściowym wyparowaniu w składnik mniej lotny B. Roztworów cieczy, w stosunku do których można zastosować prawa Raoulta jest mało. Należą do nich substancje pokrewne chemicznie, których cząsteczki w stanie czystym (A-A, B-B) oddziałują na siebie z taką sama mniej więcej siłą jak cząsteczki zmieszane (A-B). Są to np. heptan i heksan, bromek etylu i jodek etylu. W przypadku gdy siły działające między tymi samymi cząsteczkami będą większe od sił działających miedzy cząsteczkami różnymi wówczas można zaobserwować dodatnie odchylenia od prawa Raoulta prężność pary mieszaniny wzrośnie ponad prężność przewidywaną (rys. 2). 2

3 Rys. 2. Graficzna ilustracja dodatniego odchylenia od prawa Raoulta. Mieszaniny dające odchylenia dodatnie są bardzo często spotykane i stanowią zdecydowaną większość wszystkich przypadków. Natomiast gdy siły działające między tymi samymi cząsteczkami będą mniejsze od sił działających między cząsteczkami różnymi, pojawiają się odchylenia ujemne (rys. 3): Rys. 3. Graficzna ilustracja ujemnego odchylenia od prawa Raoulta. Dają je np. ciecze: pirydyna i kwas mrówkowy, chloroform i eter, aceton i chloroform. Interpretacja fizyczna odchyleń od prawa Raoulta jest następująca. Gdy w przypadku zmieszania dwóch cieczy siły między cząsteczkowe ulegną zmniejszeniu, wówczas cząsteczkom łatwiej jest przejść do fazy gazowej i w związku z tym nastąpi wzrost sumarycznej prężności pary nasyconej. Jeśli natomiast siły te się zwiększą, to cząsteczki będą mocniej przytrzymywane w cieczy, co wpłynie na obniżenie prężności pary mieszaniny. Proces destylacji można zastosować do rozdzielenia składników. Niestety jednorazowe odparowanie części cieczy i skroplenie pary w oddzielnym naczyniu nie doprowadza do zupełnego rozdziału, można to osiągnąć dopiero przez wielokrotne powtarzanie tego zabiegu ale nie we wszystkich przypadkach. Dla należytego zbadania poruszanego zagadnienia należy posłużyć się wykresami zależności temperatury wrzenia pod danym ciśnieniem lub prężności pary w danej temperaturze od składu mieszaniny.(rys 4a i b). 3

4 Rys. 4. Zależności wrzenia pod danym ciśnieniem lub prężności pary w danej temperaturze od składu mieszaniny. Krzywa charakteryzująca ciecz nosi nazwę krzywej parowania (temperatur wrzenia) a krzywa charakterystyczna dla pary krzywej skraplania (temperatur kondensacji). Wykres 4a ze względu na kształt jest odwrotnością wykresu 4b, ponieważ niższej temperaturze wrzenia odpowiada wyższa prężność pary i odwrotnie. III. PODSTAWOWE TYPY CIEKŁYCH MIESZANIN Mieszaniny o nieograniczonej mieszalności dla których temperatura wrzenia wzrasta prawidłowo. Homozeotropia Przypadek ten jest przedstawiony na rysunku 4a. Punkty p 1, c 1 i p 2, c 2 połączone poziomymi odcinkami izoterm odzwierciedlają skład pary x 1, x 2 i cieczy x 1, X 2 w danych temperaturach t 1, t 2. Odparowując roztwór o składzie xi otrzymamy parę o składzie x 1 ' = x 2 bogatszą w składnik bardziej lotny A (ma niższą temperaturę wrzenia t A. Skraplając jaw osobnym naczyniu i ponownie odparowując otrzymamy parę o składzie x 2 zawierającą znów więcej A, itd. Pozostała w naczyniu ciecz bogaci się w miarę trwania destylacji w składnik mniej lotny B. Powtarzając ten zabieg wielokrotnie można praktycznie rozdzielić mieszaninę na czyste składniki. Jest to tym łatwiejsze im większe wy stępują różnice w składzie cieczy i pary ( im dalej będą od siebie odsunięte krzywe parowania i skraplania). Przykładami mieszanin tego typu są: benzen i toluen, aceton i woda. 4

5 Mieszaniny cieczy o nieograniczone] rozpuszczalności dające minimum temperatury wrzenia Homoazeotropia dodatnia Przypadek ten przedstawiony jest na rysunku 5. Punkt C jest to punkt azeotropowy. w którym skład pary jest identyczny ze składem cieczy i odpowiada składowi mieszaniny azeotropowej. Mieszaniny takiej nie można rozdzielić przez destylacje. Zachowuje się ona podobnie jak substancja chemicznie czysta, ale nianie jest. Jeśli skład jej jest zbliżony do składu A, to za pomocą wielokrotnej destylacji można j ą rozdzielić na azeotrop i czysty składnik A. Mieszaniny położone po drugiej stronie punktu C dają się rozdzielić na azeotrop i czysty składnik B. Przykłady takich mieszanin: woda i alkohol etylowy, kwas octowy i toluen. Mieszaniny cieczy o nieograniczonej rozpuszczalności dające maximum temperatury wrzenia Homoazeotropia ujemna Rys. 6 Przypadek bardzo podobny do poprzedniego z tym, że przy rozdziale mieszaniny w aparacie destylacyjnym pozostaje jako wyżej wrzący azeotrop i możemy wpływać jedynie na jego skład procentowy, przykłady tych mieszanin: woda i kwas mrówkowy, fenol i anilina. Metody rozdziału azeotropów: 1. Prowadzenie destylacji po dodaniu trzeciej cieczy tworzącej z dwiema poprzednimi azeotrop trójskładnikowy o temperaturze wrzenia odpowiednio zmienionej, aby łatwo było go oddestylować od reszty składników. Skład tego azeotropu musi być taki, aby razem z nim mógł być całkowicie odparowany jeden ze składników pierwotnej mieszaniny. Przykładem 5

6 takiego sposobu jest usuwanie wody z 96% alkoholu etylowego przez destylację z benzenem. 2. Usunięcie jednego ze składników mieszaniny azeotropowej przez: a) przeprowadzenie go w inną substancję, co zmienia warunki destylacji b) selektywną adsorpcję lub absorpcję c) frakcyjną krystalizację IV. RODZAJE DESTYLACJI Destylacja frakcyjna rektyfikacja Całkowity proces rozdziału mieszaniny przeprowadzany najczęściej w jednym aparacie, w wyniku tego procesu otrzymuje się szereg określonych, wyraźnie różniących się od siebie frakcji wrzących w wąskich różnicach temperatur. Osiąga się to przez skroplenie pary i zawrócenie części powstałej w ten sposób cieczy do kolby destylacyjnej poprzez specjalne urządzenie zwane kolumną destylacyjną lub rektyfikacyjną. Kolumna ta posiada budowę umożliwiającą dostatecznie dobry kontakt pomiędzy spływającą z góry cieczą a wstępującą do góry parą w wyniku czego stykające się fazy zbliżają się do stanu równowagi. Wewnątrz kolumny znajduje się wypełnienie np. kawałki szklanych rurek dzięki którym zwiększa się powierzchnia i wydłuża droga kontaktu. Przy wzajemnym ruchu przeciwprądowym następuje ciągła wymiana zarówno cieplna jak i materiałowa, w wyniku której para wzbogaca się w składniki bardziej lotne, natomiast spływająca ciecz w składniki mniej lotne. Kolumna w miarę możności powinna pracować adiabatycznie (bez wymiany ciepła z otoczeniem). Destylacja z para wodną Destylacja tego rodzaju jest jednym ze sposobów obniżenia temperatury wrzenia, a więc stosuje się ją do oczyszczania substancji wysoko wrzących, które pozostając przez pewien czas w stanie wrzenia pod ciśnieniem normalnym ulegaj ą rozkładowi, polimeryzacji lub innej przemianie chemicznej, substancje te nie powinny mieszać się zupełnie lub w bardzo nieznacznym stopniu z wodą i nie podlegać jej chemicznemu działaniu. Wypadkowa prężność pary nasyconej równa ciśnieniu zewnętrznemu jest sumą prężności cząsteczkowych substancji A poddanej destylacji i wody W p= p A + p w = l atm Wrzenie przebiega w temperaturze niższej niż miało by to miejsce w odniesieniu do każdego ze składników, oddestylowywanych osobno pod ciśnieniem normalnym w temperaturze odpowiadającej ich prężnością cząstkowym P A i p w. 6

7 Destylacja pod zmniejszonym ciśnieniem Destylację stosuje się do rozdzielenia wysoko wrzących substancji, które pozostając przez pewien czas w stanie wrzenia, pod ciśnieniem normalnym ulegaj ą rozkładowi, polimeryzacji lub innej przemianie chemicznej. Pożądaną temperaturę wrzenia uzyskuje się poprzez odpowiednie zmniejszenie ciśnienia zewnętrznego. V. TECHNIKA DESTYLACJI Destylację zwykłą pod ciśnieniem atmosferycznym przeprowadza się ze specjalnie do tego celu przeznaczonych naczyń, najczęściej kolb destylacyjnych. Do cieczy o niskiej temperaturze wrzenia (poniżej 150 C), używa się kolb destylacyjnych z wysoko osadzoną rurką odlotową. Ciecze o wysokiej temperaturze wrzenia (powyżej 150'C) destyluje się z kolb mających nisko osadzoną rurkę odlotową. Szyjkę kolby zamyka się korkiem, w którym osadzony jest termometr tak, aby jego zbiornik z rtęcią znajdował się nieco poniżej otworu rurki odlotowej. Rurkę odlotową kolby destylacyjnej łączy się z tubusem chłodnicy do skraplania par cieczy. Do skraplania par cieczy o temp. niższej od 150 C używa się chłodnic Liebiga, do cieczy do cieczy o temp. wrzenia wyższej od 150 C używa się chłodnic powietrznych. Destylat zbiera się w odbieralniku, którym jest przeważnie kolba stożkowa, ustawiona pod wylotem chłodnicy. Przy destylacji cieczy łatwo lotnych, palnych lub szkodliwych dla zdrowia używa się przedłużaczy z boczną rurką do odprowadzania oparów. Do kolby destylacyjnej nalewa się przeznaczona do destylacji ciecz za pomocą lejka albo tez po ściance szyjki znajdującej się naprzeciwko rurki odlotowej. Ciecz może zajmować najwyżej 2/3 pojemności kolby, natomiast objętość zajmowana przez ciecze burzliwie wrzące lub pieniące się - musi być odpowiednio mniejsza, przed rozpoczęciem destylacji do kolby wrzuca się parą małych kawałków porowatej, niepolerowanej porcelany (2-3 sztuki), w celu zabezpieczenia cieczy przed przegrzewaniem. Następnie kolbę zamyka się korkiem, w którym osadzony jest termometr i umocowuje w łapie na siatce azbestowej, łaźni piaskowej, powietrznej, wodnej lub innej. Aparatura do destylacji nie może być szczelnie zamknięta, wylot chłodnicy lub przedłużacza musi mieć swobodny kontakt z atmosferą. W przeciwnym razie pary wytworzone przy destylacji mogą rozerwać aparaturę. Po sprawdzeniu urządzenia rozpoczyna się ogrzewanie. Przed rozpoczęciem wrzenia termometr umieszczony w szyjce kolby wskazuje temperaturę niewiele wyższą od temperatury otoczenia. Po dojściu par do termometru temperatura szybko podnosi się wskutek nagrzewania termometru przez pary substancji. Przy destylacji cieczy 7

8 stosunkowo czystych temperatura szybko ustala się. Pierwsze krople destylatu aż do chwili ustalenia się temperatury zbiera się osobno, gdyż zawierają one zanieczyszczenia; jest to tak zwany przedgon. Ustalenie się temperatury oznacza, że destyluje się substancja jednorodna; zbiera się ją jako destylat główny do osobnego odbiornika. Teoretycznie temperatura wrzenia czystej substancji jest stała przy stałym ciśnieniu, praktycznie może się wahać w granicach paru stopni, wskutek zmian ciśnienia, zmian wymiany termicznej, przegrzewania się par cieczy itp. Przy prawidłowo prowadzonej destylacji wahania temperatury powinny być bardzo niewielkie. Granice temperatur, w jakich zbiera się destylat, podawane są w przepisach lub w kalendarzu chemicznym. W końcowej fazie odbierania destylatu głównego temperatura zaczyna wzrastać, gdyż w parach zwiększa się ilość substancji wyżej wrzących. Destylat ten, zwany pogonem, zbiera się do osobnego naczynia albo - jeżeli jest to wskazane - po prostu przerywa się destylację. Pozostałość w kolbie zawiera wysoko wrzące domieszki. Zwykle destyluje się w takim tempie, aby krople destylatu nie zlewały się w strumień, lecz aby można je było liczyć, np. l-5 kropli na sekundę. Destylacji nigdy nie prowadzi się do sucha. W kolbie powinno pozostać przynajmniej kilka ml cieczy. Sposób wykonania Sprzęt i odczynniki - zestaw do destylacji złożony z: - kolby destylacyjnej z osadzonym termometrem - chłodnicy wodnej Liebiga - odbieralnika (kolba stożkowa 250 ml) - płaszcz grzejny - 2 statywy, 2 mufy, dwie łapy palczasta (duża i mała) - mieszanina do destylacji - porcelanka - zakraplacze - probówki - korki - roztwór siarczanu (VI) miedzi (II), CuSO 4 5H 2 O - 2 M roztwór wodorotlenku sodu, NaOH 8

9 - stężony kwas siarkowy (VI), H 2 SO 4 - gliceryna - 10% wodny roztwór dichromianu (VI) di potasu, K 2 Cr 2 O 7-35% roztwór kwasu solnego, HCl - 10% roztwór tetra boranu di sodu (boraks), Na 2 B 4 O 7 10H 2 O - 0,2% roztwór etanolowy błękitu tymolowego Wykonanie I. Destylacja etanolu 1. Zmontować zestaw do destylacji, którego schemat należy narysować w zeszycie i podpisać poszczególne jego elementy 2. Do kolby destylacyjnej wrzucić kilka kawałków porcelanki 3. W kolbie destylacyjnej OSTROŻNIE umieścić ok. 200 ml cieczy przeznaczonej do destylacji 4. Suchą z zewnątrz kolbę umieścić w zestawie do destylacji 5. Zawartość kolby ogrzewać płaszczem grzejnym. Etanol oddestylowuje w temperaturze C 6. Destylat zbierać do odbieralnika o pojemności 250 ml UWAGA: NIE PROWADZIĆ DESTYLACJI DO SUCHA!!!!!!!! II. Reakcje alkoholi 1. Wykrywanie alkoholi pierwszo- lub drugorzędowych A. Do 1 cm 3 10% roztworu K 2 Cr 2 O 7 dodać 0,1 cm 3 stężonego H 2 SO 4, a następnie, po wymieszaniu, 1 cm 3 badanej próby. B. W przypadku obecności alkoholu roztwór zmieni barwę z pomarańczowej na niebieskozieloną. Zapisać obserwacje oraz równanie reakcji 2. Wykrywanie alkoholi trzeciorzędowych A. Zmieszać 4 cm 3 35% HCl z 1 cm 3 próby. B. Probówkę zamknąć korkiem i wytrząsać. C. Powstanie emulsji potwierdza obecność alkoholu trzeciorzędowego. Zapisać obserwacje oraz równanie reakcji 3. Wykrywanie alkoholi wielowodorotlenowych A. Do roztworu 10% boraksu dodać 2 krople 0,2% roztworu błękitu tymolowego, a następnie 0,25 cm 3 próby. 9

10 B. Zmiana barwy roztworu z niebieskiej na jasnożółtą świadczy o obecności wielu grup wodorotlenowych (powstaje 1,2-diol). Zapisać obserwacje oraz równanie reakcji 4. Reakcja gliceryny z Cu(OH) 2 Do probówki wlać l cm 3 rozcieńczonego roztworu CuSO 4, a następnie kilka kropel 2M NaOH. Po wytrąceniu osadu dodać kilka kropel gliceryny. Zapisać obserwacje oraz równanie reakcji 10

11 11

12 Chemia organiczna biotechnologia, kurs rozszerzony Imię i nazwisko... Data... Ćwiczenie 4. Temat: Reakcje charakterystyczne alkoholi jedno- i wielohydroksylowych. Destylacja etanolu jako metoda rozdziału cieczy. Sprzęt i odczynniki (jak w skrypcie) Wykonanie 1. Destylacja etanolu Narysuj zestaw do destylacji oraz opisz poszczególne elementy. 2. Narysuj wykres zmiany temperatury w trakcie destylacji etanolu. 3. Wykrywanie alkoholi pierwszo- lub drugorzędowych. Do 1 cm 3 10% roztworu K 2 Cr 2 O 7 dodać 0,1 cm 3 stężonego H 2 SO 4, a następnie, po wymieszaniu, 1 cm 3 badanej próby. W przypadku obecności alkoholu roztwór zmieni barwę z pomarańczowej na niebieskozieloną. Obserwacje:... 12

13 Chemia organiczna biotechnologia, kurs rozszerzony Imię i nazwisko... Data... Reakcje:... Wnioski: Wykrywanie alkoholi trzeciorzędowych. Zmieszać 4 cm 3 35% HCl z 1 cm 3 próby. Probówkę zamknąć korkiem i wytrząsać. Powstanie emulsji potwierdza obecność alkoholu trzeciorzędowego. Obserwacje:... Reakcje:... Wnioski: Wykrywanie alkoholi wielowodorotlenowych. Do roztworu 10% boraksu dodać 2 krople 0,2% roztworu błękitu tymolowego, a następnie 0,25 cm 3 próby. Zmiana barwy roztworu z niebieskiej na jasnożółtą świadczy o obecności wielu grup wodorotlenowych (powstaje 1,2-diol). Obserwacje:... Reakcje:... Wnioski: Reakcja gliceryny z Cu(OH) 2. Do probówki wlać l cm 3 rozcieńczonego roztworu CuSO 4, a następnie kilka kropel 2M NaOH. Po wytrąceniu osadu dodać kilka kropel gliceryny. Obserwacje:... Reakcje:... Wnioski: