artyku³y naukowo-techniczne artyku³y naukowo-techniczne

Transkrypt

1 artyku³y naukowo-techniczne artyku³y naukowo-techniczne Ewa Langer, Gra yna Kamiñska-Bach Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu Oddzia³ Zamiejscowy Farb i Tworzyw w Gliwicach Wp³yw warunków przeprowadzania analizy chromatograficznej na uzyskiwane wartoœci parametrów Flory-Hugginsa oraz parametrów rozpuszczalnoœci wybranych sk³adników wyrobów lakierowych Przedstawiono wyniki badañ wp³ywu sposobu nape³niania kolumn chromatograficznych oraz temperatury badania na uzyskiwane wartoœci wybranych parametrów termodynamicznych. Analizy przeprowadzono na dwóch polimerach akrylowych i dwóch pigmentach nieorganicznych. W przypadku badanych polimerów akrylowych zauwa ono, e uzyskiwane wartoœci parametrów rozpuszczalnoœci s¹ zwi¹zane nie tylko z charakterystyk¹ badanego polimeru, ale zale ¹ równie od warunków pomiaru. Wprowadzenie Odwrócona chromatografia gazowa jest dok³adn¹, pewn¹ i szybk¹ metod¹ sporz¹dzania charakterystyki fizykochemicznej ró nych substancji, takich jak polimery, ich mieszaniny, wype³niacze i pigmenty. Termin odwrócona oznacza, e badany materia³ jest umieszczony w kolumnie chromatograficznej. Starannie dobrane substancje testowe s¹ nastêpnie wstrzykiwane do kolumny. Czasy retencji, które zale ¹ od oddzia³ywañ pomiêdzy substancjami testowymi, a faz¹ stacjonarn¹, s¹ wykorzystywane do oszacowania wielkoœci tych oddzia³ywañ []. Ze wzglêdu na charakterystykê badanych materia³ów odwrócon¹ chromatografiê gazow¹ mo na podzieliæ na IGC gaz-ciecz i IGC gaz-cia³o sta³e. Pierwsze próby wykorzystania odwróconej chromatografii gazowej jako techniki badawczej dotyczy³y g³ównie oznaczania wspó³czynnika aktywnoœci cz¹stek lotnych []. Metoda ta po raz pierwszy zosta³a zastosowana przez Davisa i wspó³pracowników [3] do badania ciê kich frakcji olejowych i by³a póÿniej stosowana przez Davisa i Petersena [4,5], Petersena i Dorrence a [6] i Barboura i wspó³pracowników [7,8]. Autorzy ci zdefiniowali wspó³czynnik wzajemnego oddzia³ywania, który mo na obliczyæ na podstawie ró nic parametrów retencyjnych substancji testowych. Stwierdzili, e ró nice te s¹ proporcjonalne do si³y wzajemnych oddzia³ywañ pomiêdzy substancjami testowymi, a badanymi. Funk [9] wykaza³, e mo liwe jest wykorzystanie parametrów termodynamicznych do charakteryzowania produktów petrochemicznych. Papirer i inni [0] scharakteryzowali asfalty i asfalteny za pomoc¹ IGC. Technika ta stosowana by³a równie do charakteryzowania polimerów i ich mieszanin. Martire i Purnell [] oraz Kogan [] stosowali tê technikê do oznaczania œredniej masy cz¹steczkowej polimerów. Ponadto IGC mo e byæ stosowana do oznaczania takich w³aœciwoœci jak: parametr oddzia³ywania Flory-Hugginsa, parametr rozpuszczalnoœci oraz cz¹stkowe funkcje termodynamiczne [3]. Parametr Flory-Hugginsa, parametr oddzia³ywania substancja wzorcowa faza stacjonarna, konieczny do wyznaczenia parametru rozpuszczalnoœci mo na obliczyæ z nastêpuj¹cego wzoru: ρ, = ln Ù + ln ρ χ () gdzie: Ω wspó³czynnik aktywnoœci substancji sorbowanej przy rozcieñczeniu nieskoñczenie wielkim [bezwymiarowy], 4

2 ρ gêstoœæ fazy stacjonarnej [g/dm 3 ], ρ gêstoœæ substancji wzorcowej [g/dm 3 ], V 0 objêtoœæ molowa fazy stacjonarnej [dm 3 /mol]. Niska wartoœæ parametru Flory-Hugginsa wskazuje na s³abe oddzia³ywania pomiêdzy substancj¹ wzorcow¹ (testow¹), a substancj¹ badan¹, natomiast wysoka wartoœæ na silne oddzia³ywania. Natomiast wspó³czynnik aktywnoœci substancji sorbowanej Ω obliczamy korzystaj¹c z poni szego wzoru: ln Ω 73,5 R = ln 0 P Vg M 0 P RT ( B V 0 ) () gdzie: P 0 prê noœæ pary nasyconej solutu [atm], M masa cz¹steczkowa substancji wzorcowej [g/mol], B drugi wspó³czynnik wirialny substancji wzorcowej w temperaturze pracy kolumny [dm 3 /mol], V g w³aœciwa objêtoœæ retencji w danej temperaturze [cm 3 /g]. Obliczone wartoœci pozwalaj¹ na wyznaczenie wartoœci parametru rozpuszczalnoœci badanej substancji korzystaj¹c z poni szej zale noœci: (3) gdzie: δ parametr rozpuszczalnoœci substancji wzorcowej (rozpuszczalnika) [(J/dm 3 ) / ], δ parametr rozpuszczalnoœci badanej substancji [(J/dm 3 ) / ], R sta³a gazowa, T temperatura pracy kolumny [K], χ s sk³adnik entropowy parametru Flory-Hugginsa [bezwymiarowy], χ, parametr Flory-Hugginsa, parametr oddzia³ywania substancja wzorcowa faza stacjonarna [bezwymiarowy], V 0 objêtoœæ molowa substancji wzorcowej w temperaturze pracy kolumny [dm 3 /mol]. Je eli narysujemy wykres zale noœci lewej strony równania w funkcji δ otrzymamy liniê prost¹ o nachyleniu δ /(RT). Parametr rozpuszczalnoœci δ χ, δ δ = δ 0 RT V RT RT fazy stacjonarnej mo na obliczyæ z nachylenia linii prostej. W niniejszej pracy zbadano wp³yw warunków analizy chromatograficznej na uzyskiwane wartoœci parametrów Flory-Hugginsa oraz parametrów rozpuszczalnoœci, wybranych sk³adników wyrobów lakierowych. Charakteryzowanie ywic/polimerów, jak równie pigmentów czy wype³niaczy za pomoc¹ tych parametrów, w ostatnich latach, nabiera coraz wiêkszego znaczenia. Znajomoœæ parametrów rozpuszczalnoœci pozwala na przewidywanie kompatybilnoœci i mieszalnoœci uk³adów z³o onych z polimeru, pigmentu, wype³niacza, b¹dÿ dwóch polimerów lub dwóch pigmentów. Odwrócona chromatografia gazowa pozwala wiêc na unikniêcie wielu pracoch³onnych prób eksperymentalnych, których wykonanie jest konieczne do prawid³owego doboru sk³adników w uk³adzie lakierowym. Mechanizm retencji (sorpcji) niskocz¹steczkowych zwi¹zków na cz¹steczkach polimeru jest silnie zdeterminowany przez jego stan fazowy. Je eli polimer znajduje siê w temperaturze poni ej temperatury zeszklenia, cz¹steczki zwi¹zku testowego nie s¹ w stanie przenikaæ przez ca³¹ masê polimeru i w tym przypadku retencja jest oznaczana jako adsorpcja na powierzchni polimeru. W temperaturach powy ej punktu zeszklenia, amorficzne polimery mog¹ zarówno rozpuszczaæ niskocz¹steczkowe zwi¹zki jak i adsorbowaæ na powierzchniach miêdzyfazowych. Zjawiska te musz¹ byæ brane pod uwagê podczas badañ polimerów technik¹ chromatografii gazowej [3]. Rozwiniêcie powierzchni pigmentu i jej charakter (energia powierzchniowa) ma znacz¹cy wp³yw na jakoœæ farby. Warunkiem uzyskania doskona³ej dyspersji jest lepsza, w porównaniu z rozpuszczalnikiem, afinicznoœæ spoiwa i jego preferencyjna adsorpcja na powierzchni pigmentu. Wiêksze lub porównywalne oddzia³ywanie pigment rozpuszczalnik ni pigment spoiwo prowadzi do niestabilnoœci dyspersji. Wielu badaczy próbowa³o empirycznie scharakteryzowaæ powierzchniê pigmentu na podstawie oznaczania ³adunku elektrycznego [4,5], k¹ta zwil ania [6] lub z zastosowaniem koncepcji donor/akceptor elektronów [7]. Ten ostatni sposób pozwala ujednoliciæ sposób opisu rozpuszczalników, spoiw i pigmentów, i stwarza mo liwoœæ przewidywania ich oddzia³ywania. 5

3 Cel pracy Celem niniejszej pracy by³o wyznaczenie parametrów rozpuszczalnoœci oraz Flory-Hugginsa wybranych polimerów oraz pigmentów, jak równie zbadanie wp³ywu sposobu nape³niania kolumny oraz temperatury badania na uzyskane wyniki. Czêœæ doœwiadczalna Metodyka badañ Parametry Flory-Hugginsa oraz parametry rozpuszczalnoœci dla dwóch polimerów akrylowych i dwóch pigmentów nieorganicznych oznaczano za pomoc¹ techniki odwróconej chromatografii gazowej, u ywaj¹c chromatografu gazowego firmy PYE UNICAM PU 4500 z detektorem p³omieniowo-jonizacyjnym (FID) sprzê onego z rejestratorem firmy Philips PM Analizy wykonywano w szklanych kolumnach chromatograficznych o d³ugoœci 50 cm i œrednicy wewnêtrznej 0,4 cm. Gaz noœnystanowi³czystyhel(5.0)onatê eniuprzep³ywu 50 ml/min. Przygotowanie kolumn Puste kolumny oraz szk³o laboratoryjne u ywane podczas przygotowywania kolumny by³y przemywane dimetylochlorosilanem (DMCS), w celu wyeliminowania jakichkolwiek oddzia³ywañ pomiêdzy szk³em, a wprowadzanymi substancjami testowymi. Kolumny do badañ polimerów przygotowywano w dwojaki sposób. Pierwszy (I) polega³ na osadzeniu badanego polimeru (w iloœci 0 % wag.) na noœniku, którym by³ Chromosorb W-AW-DMCS, 80/80 mesh. Drugim sposobem (II) by³o nape³nienie kolumny tylko badanym polimerem. Kolumny do badania pigmentów wype³niano mieszanin¹ badanego pigmentu z substancj¹ inertn¹ (Chromosorb W-AW- -DMCS, 80/80 mesh) w stosunku masowym :. Substancja inertna stosowana by³a w celu zapewnienia optymalnego upakowania cz¹stek pigmentu w kolumnie. Badania polimerów prowadzono w nastêpuj¹cych temperaturach: 40 o C (dla kolumn chromatograficznych przygotowanych II sposobem) oraz 40 o C, 80 o C i 00 o C (dla kolumn przygotowanych wg sposobu I). Temperatura dozownika wynosi³a odpowiednio 00 o C (w przypadku temperatury pracy kolumny wynosz¹cej 40 o Ci80 o C), oraz 0 o C(w przypadku temperatury pracy kolumny wynosz¹cej 00 o C). Badania pigmentów prowadzono w warunkach izotermicznych w temperaturze 00 o C i 0 o C. Temperatura dozownika wynosi³a odpowiednio 0 i 30 o C. Temperatura detektora w ka dym przypadku wynosi³a 50 o C. Przed wykonaniem analiz kolumny kondycjonowano w temperaturze pomiaru przez godziny. Po uzyskaniu stabilnej linii zerowej wstrzykiwano substancje testowe (zarówno polarne jak i niepolarne), przy u yciu mikrostrzykawki o pojemnoœci µl, rejestruj¹c poszczególne czasy retencji. Materia³y do badañ Do badañ wytypowano ró ne polimery akrylowe oraz pigmenty nieorganiczne ró ni¹ce siê morfologi¹ powierzchni oraz w³aœciwoœciami fizykochemicznymi. to poli(metakrylan metylu) o masie cz¹steczkowej równej i temperaturze zeszklenia równej 56 o C. to kopolimer metakrylanu metylu i akrylanu etylu o masie cz¹steczkowej i temperaturze zeszklenia równej 60 o C. W Tabeli przedstawiono wartoœci k¹tów zwil ania (θ) i napiêcia powierzchniowego γ S oraz jego sk³adowych: polarnej (γ S P ) i dyspersyjnej (γ S D ) dla badanych polimerów. Tabela. Wartoœci k¹ta zwil ania i napiêcia powierzchniowego wytypowanych polimerów akrylowa K¹t zwil ania θ, wartoœæ œrednia γ5 woda dijodometan mj/m γ5, mj/m γ5 mj/m 8,6 54,9 5,9 7,9 33, 67,7 39,8 0,77 3,89 43,66 Przebadane w pracy pigmenty nieorganiczne to zielony i naturalny p³ytkowy elaza. W Tabeli przedstawiono charakterystykê badanych pigmentów. Lp. Tabela. Charakterystyka wytypowanych pigmentów Nazwa/struktura chemiczna /CrO3 Naturalny p³ytkowy elaza /α-feo3 Gêstoœæ, g/cm 3 Œredni rozmiar cz¹stek D50, µm Liczba olejowa 5, 0,30 4,8 0,00 7 Charakterystykê stosowanych w badaniach substancji testowych (masê cz¹steczkow¹ M, tempe- 6

4 raturê krytyczn¹ T c, ciœnienie krytyczne p c, gêstoœæ ρ, parametr rozpuszczalnoœci δ) przedstawiono w tabeli 3. Tabela 3. i stosowane w metodzie odwróconej chromatografii gazowej Lp. Substancja testowa M, g/mol Tc, K pc, atm ρ, g/cm 3 δ, (J/cm 3 ) / heksan 86,0 508,0 9,5 0,65 4,9 heptan 00,0 540,0 6,8 0,68 5,3 3 oktan 4,0 569,4 4,6 0,70 5,9 4 nonan 8, 594,4,5 0,7 5,7 5 aceton 58,0 538,0 47,0 0,79 0,0 6 czterochlorek wêgla 53,8 556, 45,0,60 7,8 7 cykloheksan 84,0 554, 4,6 0,78 6,8 8 benzen 78,0 56,8 40,0 0,88 8,6 9 heksen 84, 504,0 3, 0,67 5,0 0 okten, 566,6 7, 0,7 5,3 eter dietylowy 74,0 467,0 35,5 0,7 5,7 Wyniki badañ i ich omówienie Wytypowane polimery analizowano dwoma sposobami. umieszczany by³ bezpoœrednio w kolumnie chromatograficznej w 00% (sposób II). Wielkoœæ ziaren u uniemo liwi³a przygotowanie kolumny wed³ug tego sposobu. Zarówno jak i by³y równie nanoszone na noœnik w iloœci 0% w stosunku do masy inertnego noœnika (sposób I). Tabela 4. Wybrane wartoœci w³aœciwej objêtoœci retencji badanych polimerów akrylowych w40 o C i 00 o C wed³ug sposobu I W³aœciwa objêtoœæ retencji, Vg, cm 3 /g 40 o C 00 o C heksan 6,769 0,847 4,479 0,70 heptan 8,954 5,97 8,958,808 oktan 4,369 6,088 3,437 5,65 aceton 3,38 9,34 5,039 5,44 czterochlorek wêgla,85 4,34 8,958 6,37 cykloheksan 0,83,540 8,398 8,43 eter dietylowy 0,308,540 5,599 7,7 Na podstawie uzyskanych wielkoœci retencyjnych poszczególnych substancji testowych obliczono w³aœciw¹ objêtoœæ retencji, a nastêpnie parametry Flory-Hugginsa, które pos³u y³y do wyznaczenia wartoœci parametrów rozpuszczalnoœci. W tabelach 4-5 zestawiono wybrane wartoœci w³aœciwej objêtoœci retencji oraz parametrów Flory-Hugginsa obliczone dla polimerów badanych w temperaturze 40 o C wed³ug sposobu I. Tabela 5. Wartoœci parametrów Flory-Hugginsa badanych polimerów akrylowych w 40 o C i 00 o C wed³ug sposobu I Parametr Flory-Hugginsa 40 o C 00 o C heksan,38 3,45-0,0,84 heptan,9,46-0,07,09 oktan 0,87,9-0,64 0,4 aceton -0,7,04-0,7 -,9 czterochlorek wêgla 0,47,53 -,0-0,75 cykloheksan,33,78-0,3-0,3 eter dietylowy -0,73,35-0,95 -,7 Natomiast w tabelach 6-7 zestawiono wartoœci w³aœciwej objêtoœci retencji oraz parametrów Flory-Hugginsa obliczone dla pigmentów. Tabela 6. Wartoœci w³aœciwej objêtoœci retencji wytypowanych pigmentów w temperaturach 00 o C i 0 o C W³aœciwa objêtoœæ retencji, Vg, cm 3 /g 00 o C 0 o C heksan 0,535 0,07 0,38 0,068 heptan,96 0,506 0,657 0,05 oktan 5,69,085,98 0,65 benzen 8,378 0,940 3,447 0,65 czterochlorek wêgla 0,73 0,506 cykloheksan 0,357 0,434 0,38 0,40 heksen,39 0,65 0,985 0,478 okten 7,85,374 6,38 0,75 Oznaczone wartoœci parametrów rozpuszczalnoœci (δ ) dla u i u zestawiono w Tabeli 8, natomiast wartoœci parametrów rozpuszczalnoœci oznaczone dla zielonego tlenku i mioxu w tabeli 9. Wartoœci w³aœciwej objêtoœci retencji rosn¹ wraz ze wzrostem liczby atomów wêgla w ³añcuchu alkanów zarówno w przypadku analizowanych polime- 7

5 rów jak i pigmentów. Spowodowane jest to wzrostem oddzia³ywañ pomiêdzy faz¹ stacjonarn¹ w kolumnie, któr¹ stanowi badana substancja, a stosowanymi substancjami testowymi. Tabela 7. Wartoœci parametrów Flory-Hugginsa wytypowanych pigmentów w temperaturach 00 o C i 0 o C Parametr Flory-Hugginsa 00 o C 0 o C heksan, 4,,8 3,75 heptan,45,8,03 3,9 oktan 0,3,88 0,6,93 benzen -0,9,89-0,98,84 czterochlorek wêgla,43,77 cykloheksan,84,65,46,4 heksen,54 3,73,85 3,57 okten,78 4,34-0,99-0,99 Tabela 8. Parametry rozpuszczalnoœci badanych polimerów akrylowych Temperatura pracy kolumny, o C Parametr rozpuszczalnoœci δ, MPa / 40 5,5 (sposób II) 9,4 (sposób I) 9, (sposób I) 80 9,5 4,8 00 9,7 5,9 Tabela 9. Parametry rozpuszczalnoœci badanych pigmentów nieorganicznych Temperatura pracy kolumny, o C Parametr rozpuszczalnoœci δ, MPa / 00 0,3 8,9 0 0, 8,8 Analizuj¹c wartoœci w³aœciwej objêtoœci retencji oraz wartoœci parametrów Flory-Hugginsa stwierdzono, e im wy sza wartoœæ w³aœciwej objêtoœci retencji tym ni sza wartoœæ parametru Flory-Hugginsa. Porównuj¹c wartoœci uzyskane dla dwóch analizowanych polimerów (kolumny nape³niane wg sposobu I), widzimy, e wraz ze wzrostem temperatury analizy nastêpuje wzrost wartoœci parametru rozpuszczalnoœci dla u wartoœci parametrów rozpuszczalnoœci oznaczone w temperaturach 40 o C, 80 o C i 00 o C wynosi³y odpowiednio 9,4; 9,5 i 9,7 MPa /, natomiast dla u 9,; 4,8 i 5,9. Parametr rozpuszczalnoœci oznaczony w temperaturze 40 o C dla u, umieszczonego w kolumnie chromatograficznej bez noœnika (sposób II) ma najni sz¹ wartoœæ: 5,5 MPa /. W temperaturze tej badany polimer znajdowa³ siê w stanie szklistym (poni ej temperatury zeszklenia), w zwi¹zku z czym cz¹steczki zwi¹zków testowych mog³y byæ adsorbowane jedynie na jego powierzchni. Parametr rozpuszczalnoœci oznaczony w temperaturze 40 o C dla tego polimeru umieszczonego w kolumnie chromatograficznej po osadzeniu go na inertnym noœniku ma wiêksz¹ wartoœæ 9,4 MPa /, co jest zwi¹zane z jego wiêksz¹ powierzchni¹ aktywn¹ w stosunku do ca³kowitej masy. Oznaczone wy sze wartoœci parametrów rozpuszczalnoœci dla u w stosunku do u koreluj¹ z ich wartoœciami napiêcia powierzchniowego im wy sze napiêcie powierzchniowe tym wy sza wartoœæ parametru rozpuszczalnoœci. Nie stwierdzono wp³ywu temperatury analizy na wartoœci parametrów rozpuszczalnoœci badanych pigmentów nieorganicznych wartoœci oznaczonych parametrów rozpuszczalnoœci w temperaturze 00 o C i 0 o C s¹ bardzo zbli one. Wy sz¹ wartoœæ parametru rozpuszczalnoœci ma zielony. Podsumowanie Metodê odwróconej chromatografii gazowej wykorzystano do oznaczania w³aœciwej objêtoœci retencji, parametrów Flory-Hugginsa oraz parametrów rozpuszczalnoœci dwóch polimerów akrylowych i dwóch pigmentów nieorganicznych. Badania wykonywano w ró nych warunkach stosuj¹c dwie metody nape³niania kolumn chromatograficznych (sposób I, sposób II) oraz temperatury pomiaru w zakresie od 40 o C do 0 o C. W przypadku badanych polimerów akrylowych zauwa ono, e uzyskane wartoœci parametrów rozpuszczalnoœci s¹ zwi¹zane nie tylko z rodzajem badanego polimeru, zale ¹ równie od warunków pomiaru. Literatura. Voelkel A., Fall J. Journal of Chromatography A, 768 (997) 7.. Everett D.H., Stoddart C.T.H. Trans. Faraday Soc., 57 (96)

6 3. Davis T.C., Petersen J.C., Haines W.E. Anal. Chem. 38 (966) Davis T.C., Petersen J.C. Anal. Chem. 38 (966) Davis T.C., Petersen J.C. Proc. Assoc. Asphalt Paving Technol., 36 (967). 6. Petersen J.C., Dorrence S.M. Anal. Chem., 4 (969) Barbour F.A., Dorrence S.M., Petersen J.C. Anal. Chem. 4 (970) Barbour F.A., Barbour R.V., Petersen J.C. J. Appl. Chem. Biotechnol., 4 (974) Funk E. Ind. Eng. Chem. Technol. Prod. Res. Dev., 6 (977) Papirer E., Kuczynski J., Siffert B. Chromatographia, 3 (987) 40.. Martire D.E., Purnell J.H. Trans. Faraday Soc., 6 (966) 70.. Kogan W.B., Fedotova M.D. Vysok. Soed. (A) X, 8 (968) Berezkin V. G., Alishoyev V. R., Nemirovskaya I. B. Gas chromatography of polymers, Elsevier, P. Sorensen, Am. Ink. Maker., 49 (97) K. Haman, G. Florus, Farbe und Lacke, 6 (956) 60 i G. Dale Cheever, J. C. Ulicny, Journal of Coatings Technology, 55 (983) 697. OŒRODEK INNOWACJI NOT W TORUNIU W ramach szerokiej dzia³alnoœci Instytutu In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu funkcjonuje m.in. Oœrodek Innowacji NOT, w którym przedsiêbiorcy mog¹ korzystaæ z doradztwa oraz informacji dotycz¹cych m.in. mo liwoœci ubiegania siê o œrodki finansowe pochodz¹ce zarówno z Unii Europejskiej, jak i z bud etu pañstwa. Zakres us³ug realizowanych przez Oœrodek Innowacji NOT. Us³ugi informacyjno-doradcze: informacje o dostêpnej na rynku ofercie finansowania zewnêtrznego i wewnêtrznego, doradztwo zwi¹zane z tematyk¹ dostêpnych programów pomocowych, informacje, jak korzystaæ z instrumentów wsparcia MSP.. Us³ugi wspieraj¹ce: promowanie innowacyjnych przedsiêwziêæ, sporz¹dzanie opinii o nowych technologiach (przy wspó³pracy z gronem specjalistów i ekspertów), kojarzenie przedsiêbiorców sektora MSP z uczelniami oraz jednostkami naukowo-badawczymi. 3. Us³ugi szkoleniowe: przeprowadzanie naboru uczestników szkoleñ, organizowanie szkoleñ wedle indywidualnych potrzeb. Oœrodek Innowacji NOT w Toruniu Adres: ul. M. Sk³odowskiej-Curie 55, Toruñ Telefon: tel. (056) oi@torun.not.org.pl, oi@torun.not.org.pl Strona internetowa: Dariusz ubkowski 9