Artyku³ naukowo-techniczny

Transkrypt

1 Artyku³ naukowo-techniczny Gra yna KAMIÑSKA-BACH, Katarzyna DUDEK Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników Oddzia³ Zamiejscowy Farb i Tworzyw Gliwice, ul. Chorzowska 50 A G.Kaminska-Bach@impib.pl, K.Dudek@impib.pl Porównanie metod oznaczania zawartoœci VOC w wyrobach lakierowych opisanych w PN-EN ISO :2002 i PN-EN ISO :2007 Scharakteryzowano metody oznaczania lotnych zwi¹zków organicznych w wyrobach lakierowych opisane w normach PN-EN ISO :2002 i PN-EN ISO :2007. Analizy przeprowadzono przy zastosowaniu kapilarnych kolumn chromatograficznych o ró nej d³ugoœci i odmiennym wype³nieniu. Omówiono wp³yw warunków analizy chromatograficznej na czasy retencji substancji wymywanych z kolumny. Porównano uzyskane obiema metodami wyniki oznaczeñ dla czterech wodorozcieñczalnych wyrobów lakierowych i trzech wyrobów rozpuszczalnikowych. S³owa kluczowe: VOC, chromatografia gazowa, kolumna kapilarna. THE COMPARISON OF METHODS OF DETERMINATION OF VOC CONTENT IN COATINGS DESCRIBED IN PN-EN ISO :2002 AND PN-EN ISO :2007 The methods of determination of volatile organic compounds in coatings according to standards: PN-EN ISO :2002 and PN-EN ISO :2007 were characterised. The analyses were performed by means of capillary chromatographic columns of different length and packing. The influence of conditions of chromatographic analysis on the retention times of substances, which are eluted from the column, was described. Test results obtained by two methods for four waterborne coatings and three solventborne coatings were compared. Keywords: VOC, gas chromatography, capillary column. Wprowadzenie Lotne zwi¹zki organiczne, czyli LZO (z ang. volatile organic compound VOC) wed³ug Dyrektywy 2004/42/EC oznaczaj¹ zwi¹zki organiczne o pocz¹tkowej temperaturze wrzenia mniejszej lub równej 250 C, mierzonej w warunkach ciœnienia normalnego 101,3 kpa. Obligatoryjn¹ metod¹ oznaczania zawartoœci VOC w wyrobach lakierowych, podan¹ w obowi¹zuj¹cym Rozporz¹dzeniu Ministra Gospodarki i Pracy z 16 stycznia 2007 r. w sprawie szczegó³owych wymagañ dotycz¹cych ograniczenia emisji lotnych zwi¹zków organicznych powstaj¹cych w wyniku wykorzystywania rozpuszczalników organicznych w niektórych farbach, lakierach, preparatach do odnawiania pojazdów (Dz. U. z 2007 r. Nr 11, poz. 72) jest metoda chromatografii gazowej, opisana w normie PN-EN ISO :2002 Farby i lakiery. Oznaczanie zawartoœci lotnych substancji organicznych (VOC). Czêœæ 2: Metoda chromatografii gazowej. Trwaj¹ce prace Komisji Europejskiej dotycz¹ce ewentualnych zmian i rozszerzenia zakresu Dyrektywy 2004/42/EC obejmuj¹ miêdzy innymi zweryfikowanie metody oznacza- 4 Farby i Lakiery 6/2010

2 nia zawartoœci VOC przywo³anej w Za³¹czniku III Dyrektywy. Jest ono spowodowane nowelizacj¹ ISO :2002 i opublikowaniem jej aktualnej wersji ISO :2007. Akceptacja powy szych zmian skutkuj¹ca nowymwydaniemdyrektywyzobligujepañstwa cz³onkowskie, w tym Polskê, do zmiany Rozporz¹dzenia. Zasada metody oznaczania zawartoœci lotnych zwi¹zków organicznych opisana w PN-EN ISO :2002 nie ró ni siê zasadniczo od tej opisanej w PN-EN ISO :2007. Polega ona na rozdziale lotnych zwi¹zków organicznych obecnych w wyrobie metod¹ chromatografii gazowej. W³aœciwy rozdzia³ sk³adników zapewnia siê poprzez dobór kapilarnej kolumny chromatograficznej oraz odpowiedni program temperaturowy. Nastêpnie nale y zidentyfikowaæ rozdzielone lotne sk³adniki wyrobu, dobraæ wzorzec wewnêtrzny i przeprowadziæ oznaczenie iloœciowe. Ostatni etap polega na obliczeniu zawartoœci VOC wed³ug odpowiednich wzorów podanych w normach. Do obliczenia VOC niezbêdne jest równie oznaczenie gêstoœci wyrobu wed³ug PN-EN ISO :2002 oraz, w przypadku wodnych wyrobów lakierowych, zawartoœci wody metod¹ opisan¹ w PN-ISO 760:2001 Oznaczanie wody. Metoda Karla Fischera (metoda ogólna). Poni ej przedstawiono wzory, wed³ug których oblicza siê zawartoœæ VOC [2]: - metoda 2 zawartoœæ VOC, w g/l, w produkcie w stanie gotowy do u ycia wg wzoru: VOC in m i i (1) gdzie: m i masa (g) substancji i w 1 g badanej próbki s gêstoœæ (g/ml) próbki w temperaturze 23 o C - metoda 3 zawartoœæ VOC, w g/l, w produkcie w stanie gotowy do u ycia bez uwzglêdnienia wody wg wzoru: in mi i1 VOC (2) / w s 1000 m w 1 s w gdzie: m i masa (g) substancji i w 1g badanej próbki s gêstoœæ (g/ml) próbki w temperaturze 23 o C s m w masa (g) wody w1gbadanej próbki s gêstoœæ (g/ml) wody w temperaturze 23 o C (=0, g/ml) Równie wytyczne wyboru kolumn chromatograficznych opisane w p.6.5 ka dej z norm s¹ jednakowe [2, 3]: PN-EN ISO :2002 Kolumna powinna byæ wykonana ze szk³a lub stopionej krzemionki. Kolumny o d³ugoœci wystarczaj¹cej do zanalizowania substancji lotnych i o maksymalnej œrednicy wewnêtrznej 0,32 mm, pokryte poli(dimetylosiloksanem) lub poli(glikolem etylenowym) o odpowiedniej gruboœci warstwy, pozwalaj¹ otrzymaæ dobr¹ rozdzielczoœæ pików. Faza stacjonarna i d³ugoœæ kolumny powinny byæ tak dobrane, aby zapewnia³y odpowiedni rozdzia³ ( ) PN-EN ISO :2007 Kolumna powinna byæ wykonana ze szk³a lub stopionej krzemionki. Stwierdzono, e kolumny o d³ugoœci wystarczaj¹cej do rozdzia³u zwi¹zków lotnych i o maksymalnej œrednicy wewnêtrznej 0,32 mm, pokryte poli(dimetylosiloksanem), nie modyfikowanym lub modyfikowanym grup¹ fenylow¹, lub poli(glikolem etylenowym) o odpowiedniej gruboœci warstwy, pozwalaj¹ otrzymaæ dobry rozdzia³ pików. Faza stacjonarna i d³ugoœæ kolumny powinny byæ tak dobrane, aby zapewnia³y dok³adny rozdzia³ ( ) Jedyn¹ ró nic¹ zwi¹zan¹ z wyborem kolumny jest umieszczenie w normie z 2007 roku zalecenia dotycz¹cego konkretnej kapilarnej kolumny polarnej DB-1301 (lub jej równowa nej) o d³ugoœci minimum 60 m, œrednicy wewnêtrznej 0,32 mm i gruboœci warstwy oko³o 1 µm. Jednym z etapów analizy chromatograficznej jest analiza jakoœciowa maj¹ca na celu identyfikacjê sk³adników badanego wyrobu lakierowego i na tej podstawie okreœlenie ich temperatur wrzenia. W praktyce nie zawsze udaje siê zidentyfikowaæ wszystkie lotne sk³adniki, a czasy retencji uzyskiwane podczas analizy nie mo na wprost prze³o yæ na temperatury wrzenia to, w jakim czasie dany zwi¹zek wymywa siê z kolumny, zale y zarówno od temperatury wrzenia i jego polarnoœci [1]. Dlatego te tak wa nym czynnikiem wp³ywaj¹cym na koñcow¹ wartoœæ liczbow¹ VOC jest ustalenie granicznego czasu retencji pików Farby i Lakiery 6/2010 5

3 podlegaj¹cych integracji i branych pod uwagê podczas obliczania zawartoœci VOC. Problem ten rozwi¹zuje zapis w punkcie 7.4 normy PN-EN ISO :2007 dotycz¹cy zastosowania zwi¹zków do znakowania. W zale - noœci od polarnoœci zastosowanej kolumny chromatograficznej wyró niono dwa zwi¹zki graniczne tetradekan o temperaturze wrzenia 252,6 C dla kolumn niepolarnych oraz adypinian dietylu o temperaturze wrzenia 251 C dla kolumn polarnych. Czasy retencji tych zwi¹zków ustalaj¹ graniczny czas retencji dla oznaczanych substancji [3]. Czêœæ doœwiadczalna Cel i zakres badañ Celem badañ jest porównanie wyników oznaczeñ zawartoœci VOC wykonanych wg PN-EN ISO :2002 Farby i lakiery Oznaczanie zawartoœci lotnych substancji organicznych (VOC). Czêœæ 2: Metoda chromatografii gazowej oraz wg PN-EN ISO :2007 Farbyilakiery Oznaczaniezawartoœcilotnych zwi¹zków organicznych (VOC). Czêœæ 2: Metoda chromatografii gazowej dla wodorozcieñczalnych i rozpuszczalnikowych wyrobów lakierowych przy zastosowaniu ró nych kolumn kapilarnych (o ró nej d³ugoœci i odmiennej fazie stacjonarnej). Przedmiotem badañ by³y nastêpuj¹ce wyroby: wodorozcieñczalne: farba akrylowa elewacyjna (próbka 1) farba akrylowa wewnêtrzna (próbka 2) farba silikonowa wewnêtrzna (próbka 3) lakier akrylowy do drewna do wnêtrz (próbka 4) rozpuszczalnikowe: farba poliwinylowa do powierzchni metalowych (próbka 5) lakier do drewna do wnêtrz (próbka 6) lakier jachtowy do drewna do wewn¹trz i na zewn¹trz (próbka 7) Metodyka badañ Analizy wykonywano na chromatografie gazowym firmy ATI UNICAM 610 Series z detektorem p³omieniowo-jonizacyjnym (FID), stosuj¹c systemwprowadzaniapróbeknagor¹co.wanalizie zastosowano podzia³ strumienia (split/splitless) w zakresie przep³ywu przez przep³ywomierz b¹belkowy 10 ml/10 s. Próbki wyrobów lakierowych dozowano do chromatografu przy u yciu strzykawki typu solid injector. Rozdzia³ sk³adników przeprowadzano przy zastosowaniu nastêpuj¹cych kolumn kapilarnych: Rtx-5 (95% dimethyl 5% diphenyl polysiloxane) o d³ugoœci 30 m, œrednicy wewnêtrznej 0,32 mm, gruboœci filmu 1,0 µm, Rtx-1301 (6% cyanopropylphenyl 94% dimethyl polysiloxane) o d³ugoœci 60 m, œrednicy wewnêtrznej 0,32 mm, gruboœci filmu 1,0 µm. W tabelach 1 i 2 zestawiono warunki analizy chromatograficznej dla poszczególnych próbek. Próbki analizowano najpierw na kolumnie kapilarnej o d³ugoœci 30 m, a nastêpnie na zalecanej w PN-EN ISO :2007 kolumnie kapilarnej o d³ugoœci 60 m. Dla ka dej badanej próbki przeprowadzono analizê jakoœciow¹, poprzez porównanie czasów retencji wymywanych z kolumny lotnych zwi¹zków organicznych obecnych w próbce z czasami retencji wzorców chromatograficznych. Nastêpnie dobrano wzorzec wewnêtrzny, którego czas retencji nie pokrywa siê z czasami retencji substancji obecnych w próbce, jednoczeœnie zapewniaj¹c jego w³aœciw¹ mieszalnoœæ z próbk¹ [1]. W celu obliczenia wspó³czynników kalibracji, dla ka dej próbki sporz¹dzono po dwie mieszaniny wzorcowe zawieraj¹ce w swoim sk³adzie odpowiednie lotne substancje organiczne obecne w danym wyrobie oraz wzorzec wewnêtrzny dobrany indywidualnie do ka dego badanego wyrobu. W przypadku niezidentyfikowanych substancji przyjêto wartoœæ wspó³czynnika kalibracji równ¹ 1,0. Nastêpnie przygotowano po dwie nawa ki poszczególnych próbek z dodatkiem odpowiednich wzorców wewnêtrznych. Zarówno mieszaniny wzorcowe jak i próbki z dodatkiem wzorca wewnêtrznego wprowadzano do chromatografu dwukrotnie. Na podstawie obliczonych powierzchni poszczególnych pików danych substancji oraz 6 Farby i Lakiery 6/2010

4 wyrobu Tab. 1. Warunki analizy chromatograficznej wed³ug PN-EN ISO :2002 Nr próbki kolumny Gaz noœny PN-EN ISO :2002 Programowana temp. kolumny* 1 Rtx-5 80(3) (20) 2 3 Rtx-5 Rtx-5 80(3) (10) 80(3) (20) 4 Rtx-5 100(2) (20) 5 Rtx-5 60(3) (20) 6 Rtx-5 70(3) (20) 7 Rtx-5 70(5) (20) dozownika detektora * programowana temperatura kolumny: 80 C (3 min) 20 C/min 180 C (20 min) wyrobu wodorozcieñczalne rozpuszczalnikowe wodorozcieñczalne rozpuszczalnikowe Tab. 2. Warunki analizy chromatograficznej wed³ug PN-EN ISO :2007 Nr próbki kolumny Gaz noœny PN-EN ISO :2007 Programowana temp. kolumny* 1 Rtx (9) (20) 2 3 Rtx-1301 Rtx (2) (20) 100(9) (20) 4 Rtx (5) (20) 5 Rtx-1301 izoterma 150(20) 6 Rtx (12) (20) 7 Rtx (12) (20) dozownika detektora odpowiednich nawa ek obliczono wspó³czynniki kalibracji, zawartoœci poszczególnych lotnych substancji organicznych w poszczególnych wyrobach w % mas. oraz zawartoœci VOC w wyrobach w g/l (korzystaj¹c z oznaczonej gêstoœci wyrobu, zawartoœci wody). Wspó³czynniki kalibracji obliczono wed³ug wzoru [2]: m ri m (3) gdzie: r i wspó³czynnik kalibracji m is masa, w g, wzorca wewnêtrznego w mieszaninie wzorcowej m ci masa, w g, substancji i w mieszaninie wzorcowej A is powierzchnia piku wzorca wewnêtrznego A ci powierzchnia piku substancji i ci is A A is ci Uzyskane wyniki Zaprezentowano przyk³adowy rozdzia³ sk³adników dla próbki wodorozcieñczalnego wyrobu lakierowego (próbka nr 3) oraz wyrobu rozpuszczalnikowego (próbka nr 5) z dodatkiem wzorca wewnêtrznego przedstawiono na rysunkach nr 1-4. W tabeli 3 zestawiono wyniki analizy jakoœciowej oraz rodzaje dobranych wzorców wewnêtrznych dla poszczególnych próbek. W tabeli 4 zestawiono uzyskane wyniki oznaczania zawartoœci VOC obiema metodami dla 4 wodorozcieñczalnych wyrobów lakierowych oraz 3 wyrobów rozpuszczalnikowych. Omówienie wyników Dobór odpowiednich warunków temperaturowych analizy chromatograficznej dla obu kolumn umo liwi³ prawid³owy rozdzia³ lotnych Farby i Lakiery 6/2010 7

5 Rys. 1. Rozdzia³ sk³adników na kolumnie Rtx-5 dla próbki nr 3 Rys. 2. Rozdzia³ sk³adników na kolumnie Rtx-1301 dla próbki nr 3 substancji organicznych obecnych w badanych wyrobach lakierowych oraz dobranych wzorców wewnêtrznych. Analizuj¹c zastosowane temperatury pracy kolumny kapilarnej Rtx-5 (o d³ugoœci 30 m) i Rtx-1301 (o d³ugoœci 60 m) zauwa ono koniecznoœæ stosowania wy szych temperatur w przypadku kolumny Rtx-1301 (preferowanej w normie PN-EN ISO :2007) wceluzoptymalizowaniaczasówretencjiwymywanych zwi¹zków oraz zapewnienia symetrycznoœci pików. Stosowanie ni szych temperatur (porównywalnych z temperaturami stosowanymi dla kolumny Rtx-5) znacznie wyd³u a³o czas analizy oraz powodowa³o, e piki wymywanych substancji by³y szerokie, co utrudnia³o poprawn¹ integracjê ich pól powierzchni. Koniecznoœæ stosowania wy szych temperatur wp³ywa niekorzystnie na rachunek ekonomiczny ca³ej analizy ze wzglêdu na wiêksze zu- ycie energii. Ponadto zastosowanie d³u szej 8 Farby i Lakiery 6/2010

6 Rys. 3. Rozdzia³ sk³adników na kolumnie Rtx-5 dla próbki nr 5 Rys. 4. Rozdzia³ sk³adników na kolumnie Rtx-1301 dla próbki nr 5 Tab. 3. Sk³ad jakoœciowy lotnych zwi¹zków organicznych oraz zastosowane wzorce wewnêtrzne Nr próbki Sk³ad jakoœciowy lotnych zwi¹zków ogranicznych Wytypowany wzorzec wewnêtrzny 1 - oversol CPL butylodiglikol etylodiglikol glikol 1,2-propylenowy - dowanol DPnB - benzyna - butyloglikol - octan butylu - ksylen - solvesso benzyna - benzyna izo-propanol propyloglikol kolumny zgodnie z PN-EN ISO :2007 nie wp³ynê³o na poprawê rozdzia³u substancji obecnych we wszystkich badanych wyrobach lakierowych. Farby i Lakiery 6/2010 9

7 Nr próbki Gêstoœæ [g/ml] Tab. 4. Zawartoœci VOC badanych próbek, wyra one w % (m/m) Zawartoœæ wody [% mas.] metoda wg PN-EN ISO :2002 m i [g/1g wyrobu] wg met. 2 wg met. 3 metoda wg PN-EN ISO :2007 m i [g/1g wyrobu] wg met. 2 wg met ,4707 0,510 2,660 39, ,700 2,339 34, , ,5236 0,570 0,525 7,996 61,777 0,603 9,182 70, ,4304 0,450 7, , ,116 8, , ,17 4 1,0546 0,560 3,240 34,166 83,747 3,036 32,022 78, , , , ,685 54, , , , , , ,106 46, , , , , , ,289 20, , ,524 W czasie wykonywanych analiz dla próbek wodorozcieñczalnych na kolumnie Rtx-1301 konieczne by³o jej wygrzewanie pomiêdzy kolejnymi nastrzykami tej samej próbki. Spowodowane to by³o najprawdopodobniej charakteremchemicznymfazystacjonarnejkolumny, zawieraj¹cej 6% ugrupowañ cyjanopropylofenylowych, których obecnoœæ sprawia, e faza ta jest bardziej podatna na zniszczenia spowodowane wilgoci¹, dlatego nale y unikaæ dozowania próbek zawieraj¹cych wodê czy metanol. Podczas wykonywania analiz na kolumnie Rtx-5 nie stwierdzono koniecznoœci jej wygrzewania pomiêdzy kolejnymi nastrzykami tej samej próbki. Analizuj¹c wyniki oznaczeñ zawartoœci VOC zamieszczonych w tabeli 4, w zakresie badanych wyrobów lakierowych, uzyskanych wed³ug norm PN-EN ISO :2002 i PN-EN ISO :2007 stwierdzono wyst¹pienie nieznacznych ró nic. Wspó³czynniki zmiennoœci odtwarzalnoœci wynosz¹ od 3 do 8% co jest zgodne z zapisami umieszczonymi w punkcie 12.3 obu norm. Zastosowanie we wszystkich przeprowadzonych analizach, polecanych w normie PN-EN ISO :2007, zwi¹zków do znakowania u³atwi³o ustalenie granicznego czasu retencji pików podlegaj¹cych integracji. Podsumowanie Celem przeprowadzonych badañ by³o porównanie wyników oznaczeñ zawartoœci lotnych substancji organicznych zgodnie z PN-EN ISO :2002 oraz znowelizowan¹ norm¹ PN-EN ISO :2007 dla wodorozcieñczalnych i rozpuszczalnikowych wyrobów lakierowych stosuj¹c ró ne kolumny kapilarne ze wzglêdu na ich fazê stacjonarn¹ oraz d³ugoœæ. Podczas wykonywania analizy przy zastosowaniu kolumny o d³ugoœci 60 m wskazanej w normie z 2007 roku, nie zauwa ono p³yn¹cych z niej korzyœci, co wiêcej koszt przeprowadzonej analizy okaza³ siê wy szy i jej czas d³u szy. Otrzymane wyniki oznaczeñ zawartoœci VOC mieszcz¹ siê w granicy odtwarzalnoœci podanej w obu normach. Literatura 1. Z. Witkiewicz, Podstawy chromatografii, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1992, PN-EN ISO :2002 Farby i lakiery Oznaczanie zawartoœci lotnych substancji organicznych (VOC) Czêœæ 2: Metoda chromatografii gazowej 3. PN-EN ISO :2007 Farby i lakiery Oznaczanie zawartoœci lotnych zwi¹zków organicznych (VOC) Czêœæ 2: Metoda chromatografii gazowej 10 Farby i Lakiery 6/2010