Nowe modele opisu krzywych lepkoœci œcinania ustalonego cieczy nienewtonowskich

Transkrypt

1 636 5, 6, r Nowe modele opisu krzywych lepkoœci œciaia ustaloego cieczy ieewtoowskich Ryszard Steller ) DOI: dx.doi.org/.3/polimery Streszczeie: Przedstawioo wybrae owe modele oraz metody opisu krzywych lepkoœci w ustaloych przep³ywach œciaj¹cych cieczy ieewtoowskich. Omówioo modele wyikaj¹ce z teorii objêtoœci swobodej, modele bêd¹ce uogólieiem rówaia Carreau oraz tzw. modele wielomodowe, umo liwiaj¹ce opis lepkoœci uk³adów reologiczie z³o oych. Podao szereg praktyczych przyk³adów opisu krzywych lepkoœci ró orodych kompozycji ciek³ych za pomoc¹ omawiaych modeli. S³owa kluczowe: krzywe lepkoœci œciaia, modele reologicze, opis przep³ywu. Novel models for descriptio of steady shear flow curves of o-newtoia liquids Abstract: Selected ovel models ad methods of describig viscosity curves i steady shear flows of o-newtoia liquids are preseted. The models resultig from free volume theory, those beig a geeralizatio of the Carreau equatio ad so called multi-mode models, which make it possible to describe the viscosity of rheologically complex systems, are discussed. A few practical examples for describig the viscosity curves of various liquid compositios usig these models are give. Keywords: shear viscosity curves, rheological models, flow descriptio. Uk³ady ciek³e staowi¹ bardzo licz¹ grupê materia- ³ów, które ze wzglêdu a swoje w³aœciwoœci reologicze s¹ szeroko wykorzystywae w wielu dziedziach techologii i przemys³u. Opublikowao ju ogrom¹ liczbê artyku³ów i bardzo wiele szczegó³owych moografii a temat w³aœciwoœci reologiczych, wytwarzaia i przetwarzaia oraz zastosowaia ró ych materia³ów ciek³ych. Najlepszymi przyk³adami mog¹ tu byæ pozycje ksi¹ kowe z ostatich kilku lat: [] (zawiesiy, emulsje, uk³ady koloidale, ele, zagêszczacze, itp.), [] (produkty ywoœciowe), [3] (p³yy biologicze i ustrojowe), [] (modyfikatory w³aœciwoœci reologiczych do ró orodych zastosowañ), [5] (z³o oe ciecze polimerowe i ie), [6] (materia³y polimerowe i uk³ady dyspersyje). Wiêkszoœæ uk³adów ciek³ych zalicza siê do ieewtoowskich, których lepkoœæ œciaia zale y od waruków przep³ywu (w tym iekiedy czasu). Uk³adami ewtoowskimi o sta³ej lepkoœci s¹ zazwyczaj materia³y ma³ocz¹steczkowe, w tym gazy, woda, typowe rozpuszczaliki i ciek³e metale. Materia³y wielkocz¹steczkowe lub uk³ady z³o oe (zawiesiy, lateksy, pasty, emulsje, piay, itp.) s¹ zazwyczaj ieewtoowskie. W ich charakterystyce szczególie wa y jest odpowiedi opis krzywych lepkoœci œciaia ustaloego w fukcji aprê eñ œciaj¹cych b¹dÿ szybkoœci œciaia. W literaturze opisao dotychczas licze modele empirycze, semiempirycze oraz teoretycze, umo liwiaj¹ce iloœciowy opis lepkoœci ustaloych przep³ywów ró ych uk³adów ciek³ych lub plastyczych, p. materia³ów polimerowych, produktów spo ywczych, zawiesi ieorgaiczych i p³yów fizjologiczych, jako fukcji aprê eia œciaj¹cego b¹dÿ szybkoœci œciaia. Prawdopodobie ajbardziej obszere zestawieie tego typu rówañ, obejmuj¹ce kilkadziesi¹t pozycji (poadto wiele specyficzych rówañ lepkoœci zawiesi), zawiera praca [7] poœwiêcoa problemom reologii krwi. Skromiejszy zbiór takich rówañ przedstawia tak e literatura krajowa, p. [8, 9]. Zestawieia te formalie odosz¹ siê do opisu lepkoœci cieczy lepkich (uogólioych cieczy ewtoowskich) lub lepkoplastyczych, ie uwzglêdiaj¹ jedak wielu specyficzych rówañ lepkoœci, wyikaj¹cych z feomeologiczych lub molekularych teorii lepkosprê ystych cieczy polimerowych, p. [6,, ]. Celem iiejszego artyku³u jest przedstawieie i omówieie kilku owych rówañ lepkoœci uogólioych cieczy ewtoowskich, które mog¹ byæ u yte do opisu krzywych lepkoœci œciaia, ie tylko uk³adów polimerowych, lecz tak e iych cieczy ieewtoowskich. ) Politechika Wroc³awska, Wydzia³ Chemiczy, Zak³ad I yierii i Techologii Polimerów, ul. Wybrze e Wyspiañskiego 7, 5-37 Wroc³aw; ryszard.steller@pwr.wroc.pl ANALIZA TEORETYCZNA W pracy omówioo wybrae owe modele oparte a teorii objêtoœci swobodej [] oraz staowi¹ce rozwiiê-

2 POLIMERY 5, 6, r 637 cie kilku zaych ju modeli cieczy lepkich, w szczególoœci rówañ Carreau b¹dÿ Carreau-Yasudy [, 3]. Teoria objêtoœci swobodej zak³ada, e tarcie wewêtrze podczas przep³ywu, którego miar¹ jest lepkoœæ, zale y od wzglêdego udzia³u przestrzei iewype³ioej przez materia³ tzw. objêtoœci swobodej V fr, która wraz z objêtoœci¹ wype³io¹ tzw. objêtoœci¹ zajêt¹ V oc okreœla makroskopow¹ objêtoœæ w³aœciw¹ materia³u V. Wyrazem matematyczym teorii objêtoœci swobodej jest rówaie Doolittle a, zapisae w astêpuj¹cej postaci ogólej []: l K + () E E RT B V oc Vfr Rt ( Tc ) Parametrowi w rówaiu () odpowiada w tym przypadku pierwszy cz³o rówaia (), a K i B s¹ sta³ymi (ideks przy oraz E okreœla waruki odiesieia wykorzystywae dalej). Mo a za³o yæ, e objêtoœæ zajêta V oc, zale a od si³ atomowych, w przeciwieñstwie do objêtoœci swobodej V fr, zale ej od zaczie s³abszych si³ miêdzycz¹steczkowych i efektów steryczych, pozostaje praktyczie bior¹c iezmiea. Objêtoœæ swoboda mo e jedak podlegaæ du ym zmiaom wskutek dzia³aia ró ych czyików zewêtrzych, takich jak: temperatura, ciœieie lub aprê eia (si³y) œciaj¹ce. Zak³adaj¹c, e objêtoœæ swoboda zwiêksza siê liiowo z temperatur¹, mo a pokazaæ, e rówaie Doolittle a jest rówowa e rówaiu Vogela Fulchera Tammaa. Odpowiada mu wartoœæ w rówaiu (), okreœloa drugim cz³oem rówaia (), przy czym R jest sta³¹ gazow¹, T temperatur¹, E eergi¹ aktywacji lepkiego p³yiêcia a T c sta³¹ materia³ow¹. Przy za³o eiu, e ta ostatia wartoœæ jest rówa zeru, otrzymuje siê jako przypadek szczególy rówaie Arrheiusa, tz. okreœla trzeci cz³o w rówaiu (). Istieie przep³ywu wp³ywa a wzrost itesywoœci zderzeñ cz¹stek, zale ej od wielkoœci aprê eñ, co w kosekwecji powoduje zwiêkszeie objêtoœci swobodej. Ma oo jedak charakter relaksacyjy, tz. objêtoœæ swoboda roœie z szybkoœci¹ proporcjoal¹ do itesywoœci aprê eñ lecz, rówoczeœie, zmiejsza siê z szybkoœci¹ proporcjoal¹ do wielkoœci odchyleia od stau rówowagi. St¹d, w czasie przep³ywu ustaloego zmiaa objêtoœci swobodej rówie osi¹ga pewie ustaloy poziom. W wyiku takiego podejœcia rówaiu () mo a adaæ astêpuj¹c¹ postaæ, przedstawiaj¹c¹ zmiay lepkoœci jako fukcjê aprê eia œciaj¹cego []: l (3) W rówaiu (3) ideks " odosi siê do stau bez œciaia, tz. w praktyce dolego zakresu ewtoowskiego, atomiast mo a obliczyæ z rówaia Arrheiusa. Parametr zwi¹zay jest z szybkoœci¹ geerowaia i czasem relaksacji (zaiku) objêtoœci swobodej. Dla cieczy ewtoowskich, gdy w uk³adach z³o oych z ma- () ³ych cz¹stek dodatkowa objêtoœæ swoboda zaika iemal od razu po ich zderzeiu. Teoretycza wartoœæ sta³ej, przy bardzo ma³ych szybkoœciach œciaia, wyosi, podczas gdy dla wiêkszych szybkoœci œciaia <. Praktyka wskazuje jedak, e waruek < jest wystarczaj¹cy do bardzo dobrego opisu krzywych lepkoœci w ca³ym zakresie aprê eñ b¹dÿ szybkoœci œciaia (). Tê ostati¹ wielkoœæ okreœla wzór, wyprowadzoy z rówaia (3) i ogólego rówaia krzywej p³yiêcia: exp () Nale y wspomieæ, e postaæ rówaia (3) opiera siê a za³o eiu, i procesy relaksacji objêtoœci swobodej, a wiêc i zmiay lepkoœci (zw³aszcza uk³adów polimerowych), s¹ uwarukowae poziomem aprê eia œciaj¹cego, a ie szybkoœci œciaia [zast¹pieie w rówaiu (3) aprê eia przez szybkoœæ œciaia drastyczie zmiejsza dok³adoœæ opisu]. Rówaie (3) przewiduje istieie ie tylko dolej, lecz tak e górej lepkoœci ewtoowskiej: lim l l l (5) Po uwzglêdieiu () otrzymuje siê wa ¹ zale oœæ wi¹ ¹c¹ sta³¹ K w rówaiu Arrheiusa lub Doolittle a z gór¹ lepkoœci¹ ewtoowsk¹: l K (6) Wiadomo, e sta³a K odosz¹ca siê do polimerów jest zale a praktyczie bior¹c tylko od ich ciê aru cz¹steczkowego i struktury chemiczej ³añcucha. Z kolei góra lepkoœæ ewtoowska przy ekstremalie wysokich aprê eiach œciaj¹cych (szybkoœciach œciaia) musi odpowiadaæ staowi iemal ca³kowitego rozk³êbieia i orietacji ³añcuchów polimerowych w kieruku przep³ywu, gdy tylko wtedy jej wartoœæ ie zale y w istotym stopiu od czyików takich jak temperatura lub stê eie rozpuszczalika w przypadku roztworów []. Uzasadia to s³uszoœæ rówaia (6). Nie wikaj¹c w omówioe podstawy teoretycze, rówaie (3) mo a formalie potraktowaæ jako zwyk³e -parametrowe rówaie korelacyje i zapisaæ w postaci: l (7) atwo stwierdziæ, e dla wzór (7) opisuje zachowaie ewtoowskie, a dla >, lub <, odpowiedio, zachowaie pseudoplastycze lub dylatate, z gór¹ lepkoœci¹ ewtoowsk¹. Rówaia (3) lub (7) s¹ przyk³adami modelu -parametrowego, w którym. Poiewa wiêkszoœæ przep³ywów zachodzi przy miejszych aprê eiach œciaj¹cych, rówaie mo a zaczie uproœciæ, zaiedbuj¹c cz³o w miaowiku wyk³adika ekspoety. Otrzymuje siê model 3-parametrowy, w którym. Jego przybli eie w postaci modelu Ellisa [8, 9] mo a uzyskaæ w wyiku rozwiiêcia fukcji wyk³adiczej w szereg potêgowy, z zachowaiem dwóch pierwszych wyrazów:

3 638 POLIMERY 5, 6,r exp( ) (8) exp( ) Mo a pokazaæ, e jakoœciowo podobe rozwiiêcie w szereg potêgowy rówaia (3) lub (7) po kilku przekszta³ceiach algebraiczych prowadzi do modelu typu Ellisa z gór¹ lepkoœci¹ ewtoowsk¹ o postaci: (9) Parametry oraz wyra aj¹ siê jako fukcje parametrów rówaia (3) lub (7). Szybkoœæ œciaia dla modelu (8) mo a obliczyæ a podstawie rówaia krzywej p³yiêcia: exp( ) () Mo a zauwa yæ, e rówaia (3) i () oraz (8) i () staowi¹ parametrycz¹ reprezetacjê (z parametrem ) zale oœci f(), tz. modeli odwrotych do modeli (3) oraz (8). Mo a je formalie traktowaæ jako owe zwi¹zki kostytutywe, zadae w postaci parametryczej. Poadto trzeba stwierdziæ, e modele oparte a teorii objêtoœci swobodej dobrze t³umacz¹ zachowaie pseudoplastycze zwi¹zae ze wzrostem objêtoœci swobodej, lecz a ich podstawie trudo wyjaœiæ zachowaie dylatate, zwi¹zae ze zmiejszeiem objêtoœci swobodej. Jak pokazao powy ej taki zabieg czysto formalie jest jedak mo liwy. I¹ grupê owych modeli staowi¹ odpowiedie rozszerzeia zaego modelu Carreau [], wystêpuj¹cego w dwóch odmiaach jako model 3-parametrowy, odpowiadaj¹cy, lub model -parametrowy, dla >: ( ) () ( ) () Trójparametrowe rówaie () przewiduje dol¹ lepkoœæ ewtoowsk¹ oraz zachowaie ewtoowskie dla, pseudoplastycze dla <, z lepkoœci¹ malej¹c¹ do zera, i dylatate dla >, z lepkoœci¹ ros¹c¹ ieograiczeie. Czteroparametrowy model () przewiduje zachowaie ewtoowskie dla oraz pseudoplastycze z dol¹ i gór¹ graic¹ lepkoœci dla < oraz <. Traci atomiast ses w przypadku zachowaia dylatatego z dol¹ i gór¹ lepkoœci¹ ewtoowsk¹, gdy, jak widaæ, dla > oraz < s¹ mo liwe ujeme wartoœci lepkoœci. Wadê tê mo a ³atwo usu¹æ w wyiku wprowadzeia wartoœci bezwzglêdej w wyk³adiku potêgi wzoru () [3]: ( ) (3) Jak ³atwo stwierdziæ, dla < oraz < (zachowaie pseudoplastycze) rówaia () i (3) s¹ idetycze, atomiast dla > oraz < rówaie (3) przewiduje, ju prawid³owo, wzrost lepkoœci ze wzrostem szybkoœci œciaia do odpowiediej wartoœci graiczej. Powy sz¹ zmiaê utrzymao te w dalszych modyfikacjach rówaia Carreau. Rówaie Carreau ma jede istoty makamet, gdy ie zawsze dok³adie opisuje przebieg krzywych lepkoœci w obszarze przejœciowym miêdzy zakresem ewtoowskim i potêgowym, a tak e iedoszacowuje wartoœci dolej lepkoœci ewtoowskiej, w szczególoœci wtedy, gdy zakres przejœciowy jest szeroki. W celu ziwelowaia tej wady Yasuda zapropoowa³ wprowadzeie owej sta³ej w miejsce dwójek w rówaiach () i (), co prowadzi, odpowiedio, do - i 5-parametrowego modelu Carreau-Yasudy []. Taka modyfikacja, mimo e daje dobre rezultaty i jest szeroko stosowaa, ie jest ca³kowicie poprawa teoretyczie, gdy teorie feomeologicze i molekulare uzale iaj¹ lepkoœæ od parzystych, a ie dowolych potêg szybkoœci œciaia. Zale oœæ od dowolych potêg (jak p. w rówaiu potêgowym) ma charakter asymptotyczy. Bardzo dobrym sposobem a usuiêcie omówioych b³êdów teoretyczych jest zast¹pieie dwumiaów w podstawie potêg wyra eñ () i (3) odpowiedimi wielomiaami o parzystych potêgach, co prowadzi do wzorów [3]: k ( ) ( )... ( ) k k () k ( ) ( )... ( ) k k (5) W zastosowaiach praktyczych przybli eie k jest zwykle wystarczaj¹ce dla wiêkszoœci przypadków. Redefiiuj¹c sta³e czasowe i, rówaiom () i (5) mo - a adaæ postaæ [3]: ( ) ( ) (6) ( ) ( ) (7) Nietrudo stwierdziæ, e dla rówaia (6) i (7) staowi¹ przypadki szczególe -parametrowego modelu Carreau () lub 5-parametrowego modelu Carreau (3). Modele (6) i (7) maj¹ w³asoœci bardzo podobe do w³asoœci odpowiedich rówañ Carreau-Yasudy, lecz jak ju wspomiao, s¹ bardziej poprawe teoretyczie. Po przekszta³ceiu rówañ (6) i (7) otrzymuje siê i¹ modyfikacjê modeli Carreau, o iteresuj¹cych w³asoœciach, któr¹ zapisaæ mo a w postaci rówaia [8]: / ( ) ( ) ( ) ( ) sg( ) (8) Wzór (8) obowi¹zuje dla przypadku >. Dla w wyk³adiku wzoru (8) zamiast sg( )/ ale y przyj¹æ /. Otrzymae w te sposób -parameterowe rówaie, dla przedstawia zachowaie ewtoowskie, dla < zachowaie pseudoplastycze a dla > zachowaie dylatate, oba z dol¹ lepkoœci¹ ewtoowsk¹, atomiast 5-parametrowy model (8) dla < i < przewiduje zachowaie pseudoplastycze, a dla > i > zachowaie dylatate, oba z dol¹ i gór¹ lepkoœci¹ ewtoowsk¹.

4 POLIMERY 5, 6, r 639 Iteresuj¹c¹ alteratywê dla uogólieñ rówaia Carreau, daych wzorami () i (5), mo e staowiæ model o ogólej postaci: k ( ) ( )... ( ) k k k ( d) ( d)... ( kd) (9) Nietrudo dostrzec, e przyjmuj¹c i oraz µ otrzymuje siê rówaie () dla. Przy i rówaie (9) staowi w³aœciw¹ alteratywê dla modelu (5), w którym >. W tym przypadku gór¹ lepkoœæ ewtoowsk¹ (która ie jest parametrem) wyra a wzór: k () kd Dla µ >, w zale oœci od tego czy k < kd, k > kd czy k kd, wzór (9) przedstawia, odpowiedio, ciecz pseudoplastycz¹, dylatat¹ lub ewtoowsk¹. U ytecz¹ alteratyw¹ dla -parametrowego rówaia Carreau w postaci (3) jest -parametrowy wzór: ( ) ( ) () Nale y wspomieæ, e fukcje lepkoœci podobego typu (odpowiadaj¹ce ajczêœciej µ ) wyikaj¹ z kilku modeli feomeologiczych cieczy lepkosprê ystych, do których mo a zaliczyæ p. ró e modele typu Oldroyda lub Jeffreysa []. Omówioe modyfikacje ie mog¹ s³u yæ do opisu zachowaia bardziej z³o oego, które mo e siê objawiaæ p. w³aœciwoœciami pseudoplastyczymi przy miejszych szybkoœciach œciaia i dylatatymi przy wiêkszych szybkoœciach œciaia, wykazywaych p. przez licze uk³ady o charakterze zawiesi. Iym typem zachowaia z³o oego jest zachowaie pseudoplastycze przedzieloe ewtoowsk¹ stref¹ plateau. Zachowaie takie wystêpuje czêsto w uk³adach, w których podczas przep³ywu w okreœloym zakresie szybkoœci œciaia astêpuje zmiaa struktury wewêtrzej cieczy, p. w ywicach feolowych, kopolimerach blokowych lub polimerach ciek³okrystaliczych. Do opisu tego typu uk³adów propoowao zastosowaie liiowych kombiacji prostych modeli Carreau [5]. Wydaje siê jedak, e mo - liwoœci lepszego opisu lepkoœci takich uk³adów, zwi¹zae p. z ograiczeiem liczby parametrów w rówaiach kostytutywych, zapewia u ycie tzw. rówañ wielomodowych, staowi¹cych iloczy dwóch lub kilku cz³oów o podobej strukturze. W tym przypadku przyjêto ogól¹ strukturê tych cz³oów, która odpowiada rówaiu (9): i i i ki ( ) ( )... ( ) ki k i i ( () i i ki i d) ( d)... ( kd) i Kocepcjê u ycia rówañ wielomodowych tego typu przedstawi³ ju wczeœiej Yasuda [6]. Za pomoc¹ wzoru, w którym cz³oy mia³y postaæ 3-parametrowego rówaia Carreau (), próbowa³ o usu¹æ wspomiae braki tego rówaia w opisie krzywych lepkoœci uk³adów z szerok¹ stref¹ przejœciow¹. i Na podstawie dotychczasowego doœwiadczeia mo - a stwierdziæ, e wiêkszoœæ krzywych lepkoœci opisuje ju doœæ dobrze dwumodowe rówaie o strukturze zawieraj¹cej tylko ajwy sze potêgi wielomiaów w rówaiu (), tj.: k ( ) k ( d ) k k ( ) k ( d) k (3) Poadto, wartoœci wspó³czyików k i k s¹ zwykle rówe lub (przy bardzo silych zmiaach lepkoœci). Poi ej podao przyk³ady zastosowaia rówaia (3) do opisu krzywych lepkoœci cieczy reologiczie z³o oych. WERYFIKACJA DOŒWIADCZALNA MODELI Weryfikacjê doœwiadczal¹ owych modeli oparto a wyikach pomiarów krzywych lepkoœci ró ych uk³adów, uzyskaych zarówo w ramach badañ w³asych, jak i opisaych w literaturze. Ocey modeli wyikaj¹cych z teorii objêtoœci swobodej dokoao a podstawie pomiarów lepkoœci w temp. 5 C,,-proc. roztworu poliizobutyleu (PIB) w,6,,-tetrametylopetadekaie (TMPD) [7]. Roztwór te, o w³aœciwoœciach pseudoplastyczych, staowi wzorzec reologiczy (p. do cechowaia przyrz¹dów pomiarowych) zalecay przez Natioal Istitute of Stadards ad Techology (NIST) w USA. Rysuek przedstawia porówaie krzywej lepkoœci,-proc. roztworu PIB w TMPD z przewidywaiami -parametrowego modelu (3), opartego a teorii objêtoœci swobodej, jako fukcji f(). Rysuek przedstawia atomiast odwrot¹ (parametrycz¹) zale oœæ g(), opart¹ a wzorach (3) i (). Podae wartoœci parametrów wyzaczoo z daych doœwiadczalych metodami regresji ieliiowej, zgodie z metodyk¹ przedstawio¹ Naprê eie œciaj¹ce, Pa Rys.. Porówaie teoretyczej i doœwiadczalej zale oœci lepkoœci,-proc. roztworu PIB w TMPD, w 5 C, od aprê eia œciaj¹cego: dae doœwiadczale, przewidywaie rówaia (3), 98,75 Pa s, 3,73,,98 - Pa /,,9 Fig.. Compariso of the theoretical ad experimetal depedece of viscosity of. wt % PIB solutio i TMPD at 5 C o the shear stress: experimetal data, predictive equatio (3), Pa s, 3.73,.98 - Pa /,.9

5 6 POLIMERY 5, 6,r,, Szybkoœæ œciaia, /s Rys.. Porówaie teoretyczej i doœwiadczalej zale oœci lepkoœci,-proc. roztworu PIB w TMPD, w 5 C, od aprê eia œciaj¹cego: dae doœwiadczale, przewidywaie rówañ (3) i (), 98,75 Pa s, 3,73,,98 - Pa /,,9 Fig.. Compariso of the theoretical ad experimetal depedece of viscosity of. wt % PIB solutio i TMPD at 5 C o the shear stress: experimetal data, predictive equatios (3) ad (), Pa s, 3.73,.98 - Pa /,.9 Naprê eie œciaj¹ce, Pa Rys. 3. Porówaie teoretyczej i doœwiadczalej zale oœci lepkoœci,-proc. roztworu PIB w TMPD, w 5 C, od aprê eia œciaj¹cego: dae doœwiadczale, przewidywaie rówaia (8), 98,75 Pa s,, -3 Pa /,,79 Fig. 3. Compariso of the theoretical ad experimetal depedece of viscosity of. wt % PIB solutio i TMPD at 5 C o the shear stress: experimetal data, predictive equatio (8), Pa s,. -3 Pa /,.79,, Szybkoœæ œciaia, /s Rys.. Porówaie teoretyczej i doœwiadczalej zale oœci lepkoœci,-proc. roztworu PIB w TMPD, w 5 C, od szybkoœci œciaia: dae doœwiadczale, przewidywaie rówañ (8) i (), 98,75 Pa s,, -3 Pa /,,79 Fig.. Compariso of the theoretical ad experimetal depedece of viscosity of. wt % PIB solutio i TMPD at 5 C o the shear rate: experimetal data, predictive equatios (8) ad (), Pa s,. -3 Pa /,.79 w pracy []. Mo a stwierdziæ, e model -parametrowy bardzo dobrze opisuje dae pomiarowe w ca³ym zakresie, co œwiadczy o poprawoœci jego za³o eñ. Dok³adoœæ opisu krzywych lepkoœci omawiaego uk³adu przez model przybli oy, day rówaiami (8) i (), ilustruj¹ rys. 3 i, bêd¹ce jakoœciowymi odpowiedikami rys. i. Widaæ, e 3-parametrowy model przybli oy opisuje wyiki pomiarów lepkoœci rówie dobrze jak -parametrowy model dok³ady. Wskazuje to, e aprê eia œciaj¹ce s¹ zaczie miejsze i wartoœci charakterystycze dla obszaru górej lepkoœci ewtoowskiej. Korzyst¹ cech¹ zarówo modelu dok³adego, jak i przybli oego jest bardzo dobre odwzorowaie krzywej lepkoœci w zakresie dolej lepkoœci ewtoowskiej (ma³ych aprê eñ œciaj¹cych), mimo e rzeczywista wartoœæ parametru, zaczie odbiega od teoretyczej wartoœci, charakterystyczej dla tego obszaru []. Jak ju wspomiao jed¹ z istotych cech rówaia Carreau (), staowi¹c¹ iekiedy jego wadê, jest doœæ w¹ska strefa przejœcia miêdzy zakresem ewtoowskim i potêgowym. W kosekwecji w uk³adach maj¹cych szerok¹ strefê przejœciow¹ rówaie to iedok³adie opisuje zmiay lepkoœci w tej strefie oraz iedoszacowuje wartoœci lepkoœci ewtoowskiej. Wœród materia³ów polimerowych ajczêœciej polimery rozga³êzioe, polimery o szerokim rozk³adzie ciê aru cz¹steczkowego i iektóre mieszaiy polimerowe maj¹ szerok¹ strefê przejœciow¹ (rozci¹gaj¹c¹ siê ie a jed¹ lecz a kilka dekad szyb-,, Szybkoœæ œciaia, /s Rys. 5. Porówaie doœwiadczalej lepkoœci w 9 C mieszaiy PE-LD/PP () z krzywymi wed³ug rówaia Carreau oraz jego modyfikacji; --- rówaie Carreau ():, 8 Pa s,,3,,8 s; rówaie (7):, 5 Pa s,,,,6 s, 3,5; rówaie (8):, 5 Pa s,,,,9 s, 3,5 [krzywe wed³ug rówañ (7) i (8) pokrywaj¹ siê iemal ca³kowicie] Fig. 5. Compariso of the experimetal viscosity of PE-LD/PP bled at 9 C () with the curves accordig to the Carreau equatio ad its modificatios; --- Carreau equatio ():, 8 Pa s,.3,.8 s; equatio (7):, 5 Pa s,.,.6 s, 3.5; equatio (8):, 5 Pa s,.,.9 s, 3.5 [curves accordig to the equatios (7) ad (8) overlap almost completely]

6 POLIMERY 5, 6, r 6 koœci œciaia). W celu pokazaia wspomiaych wad rówaia Carreau oraz korzystych cech propoowaych rówañ (7) i (8), bêd¹cych jego modyfikacj¹, a rys. 5 przedstawioo krzyw¹ lepkoœci mieszaiy PE-LD/PP, wybraej a podstawie ró ych badañ w³asych, specjalie ze wzglêdu a du ¹ szerokoœæ strefy przejœciowej. Jak widaæ rówaie Carreau wykazuje doœæ du e odstêpstwa od rzeczywistego przebiegu krzywej lepkoœci, które mog¹ siêgaæ awet 3 % (dla lepkoœci ewtoowskiej wyosz¹ ok. %, o czym œwiadcz¹ sta³e z rys. 5). Oba rówaia w³ase, doskoale i iemal idetyczie (obie krzywe w praktyce pokrywaj¹ siê), opisuj¹ rzeczywisty przebieg krzywej lepkoœci, a odstêpstwa wyosz¹ ajwy ej kilka procet. Co ciekawe, mimo ró ej struktury rówañ (7) i (8) ich parametry s¹ takie same, z wyj¹tkiem sta³ej czasowej, która dla rówaia (8) jest dwukrotie wiêksza. Pozorie ma³e ró ice miêdzy wartoœciami lepkoœci odpowiadaj¹cymi ró ym rówaiom s¹ wyikiem u ycia a rys. 5 skal logarytmiczych. W celu zobrazowaia mo liwoœci opisu doœwiadczalych krzywych lepkoœci przez rówaie (), bêd¹ce alteratyw¹ dla -parametrowego rówaia Carreau (), a rys. 6 przedstawioo za pomoc¹ rówaia () opis krzywej lepkoœci -proc. roztworu poliizobutyleu w mieszaiie ciek³ych wêglowodorów asycoych, o hadlowej azwie Primol [8].,,, Szybkoœæ œciaia, /s Rys. 6. Porówaie teoretyczej i doœwiadczalej zale oœci lepkoœci -proc. roztworu PIB w Primolu, w 5 C, od szybkoœci œciaia; dae doœwiadczale, przewidywaie rówaia (), 95 Pa s,,3 s, s, µ,63, ( 3, Pa s) Fig. 6. Compariso of the theoretical ad experimetal depedece of viscosity of wt % PIB solutio i Primol at 5 C o the shear rate; experimetal data, predictive equatio (), 95 Pa s,.3 s, s, µ.63, ( 3. Pa s), Szybkoœæ œciaia, /s Rys. 7. Krzywa lepkoœci polimeru ciek³okrystaliczego Vectra B95 w 3 C: dae doœwiadczale, przewidywaie rówaia (), 36 Pa s,, -3 s,, - s, 3 3, s, µ,6, µ,8 Fig. 7. Viscosity curve of liquid crystal polymer Vectra B95 at 3 C: experimetal data, predictive equatio (), 36 Pa s,. -3 s,. - s, 3 3. s, µ.6, µ.8 Jak widaæ, dla podaych wartoœci sta³ych rówaie () staowi ca³kiem dobry model opisu krzywej lepkoœci wspomiaego uk³adu. Mo liwoœci ewetualej poprawy tego opisu daj¹ zwiêkszeie stopia wielomiaów w licziku i miaowiku wzoru. Rysuek 7 przedstawia krzyw¹ lepkoœci polimeru ciek³okrystaliczego Vectra B95 terpolimeru kwasu,6-hydroksyaftoesowego, kwasu hydroksybezoesowego oraz amiofeolu w stosuku molowym,6:,:, [9]. Tego typu krzyw¹ ze stref¹ plateau (zakres ewtoowski) mo a dobrze opisaæ za pomoc¹ iepe³ego rówaia dwumodowego o postaci: ( ) () ( 3 ) ( ) Wartoœci szeœciu parametrów rówaia () podao w opisie rys. 7. Rówaie () jest przypadkiem szczególym ogóliejszego rówaia (3). Najbardziej z³o oy przyk³ad krzywej lepkoœci ilustruje zachowaie pseudoplastycze przy ma³ych szybkoœciach œciaia oraz zachowaie dylatate z gór¹ lepkoœci¹ ewtoowsk¹ przy du ych szybkoœciach œciaia, które jest obserwowae w stê oych wodych zawiesiach skrobi kukurydziaej []. Krzyw¹ lepkoœci tego typu jest w staie dobrze opisaæ pe³e, dwumodowe, 7-parametrowe rówaie typu () o specyficzej postaci: ( ) ( ) ( 3 ) ( ) (5) Na rysuku 8 pokazao porówaie rzeczywistej krzywej lepkoœci omawiaego uk³adu z jej opisem teoretyczym za pomoc¹ rówaia (5). Parametry tego rówaia podao w podpisie rys. 8. Widaæ, e stosukowo proste rówaie, zawieraj¹ce relatywie iewielk¹ liczbê parametrów, jest w staie ca³kiem dobrze opisaæ bardzo z³o o¹ krzyw¹ lepkoœci w piêciorzêdowym przedziale wielkoœci szybkoœci œciaia. Zastosowaie rówaia wielomodowego wymaga odpowiedzi a pytaie, ile mód ale y przyj¹æ w rówaiu, aby przyajmiej potecjalie opisaæ da¹ krzyw¹. Liczba mód musi byæ rówa liczbie zakresów, w których day uk³ad wykazuje zachowaie ieewtoowskie, przy czym zakresy te s¹ oddzieloe zakresami zachowaia w przybli eiu ewtoowskiego. Tak wiêc, a krzywej a rys. 7 mo a wyró iæ pierwszy zakres, w którym wystêpuje zachowaie pseudoplastycze z

7 6 POLIMERY 5, 6,r,,,, Szybkoœæ œciaia, /s Rys. 8. Krzywa lepkoœci 55-proc. zawiesiy skrobi kukurydziaej w wodzie w 5 C: dae doœwiadczale, przewidywaie rówaia (5) 68Pa s,,58 s, 6 s, 3,5 s,,35 s, µ,66, µ Fig. 8. Viscosity curve of 55 % cor starch suspesio i water at 5 C; experimetal data, predictive equatio (5), 68 Pa s,.58 s, 6 s, 3.5 s,.35 s, µ.66, µ dol¹ i gór¹ graic¹ lepkoœci (ta pierwsza ie jest widocza) oraz drugi zakres pseudoplastyczy, wy³¹czie z dol¹ graic¹ lepkoœci. Jak widaæ, w modelu () wystêpuj¹ obydwie mody opisuj¹ce te zakresy (w odwrotej kolejoœci). Krzywa z rys. 8 ma dwa zakresy jede z zachowaiem pseudoplastyczym, drugi z dylatatym, przy czym oba maj¹ dol¹ i gór¹ graicê lepkoœci. Fakt te uwzglêdia odpowiadaj¹cy jej dwumodowy wzór (5). Stopieñ wielomiau mody zale y g³ówie od szybkoœci zmia lepkoœci w daym zakresie. Lepkoœæ zawiesiy skrobi a rys. 8 powy ej s - roœie bardzo szybko, dlatego temu zakresowi odpowiada moda z szybkoœci¹ œciaia w potêdze (a ie ). Omawiaj¹c modele wielomodowe, umo liwiaj¹ce adekwaty opis krzywych lepkoœci uk³adów z³o oych reologiczie, ale y zwróciæ uwagê a mo liwoœæ u ycia do tego celu rówaia (7) jako pojedyczej mody. Po uwzglêdieiu logarytmiczej formy tego zapisu mo a zauwa yæ, e iloczy wiêkszej liczby mód bêdzie mia³ astêpuj¹c¹ postaæ logarytmicz¹: l i i i i i (6) Nietrudo stwierdziæ, e rówaie wielomodowe (6) zachowuje pierwot¹, wyk³adicz¹ strukturê pojedyczej mody. Zasady doboru liczby mód oraz liczby parametrów w modzie s¹ tu podobe, jak w przypadku omawiaych powy ej rówañ z modami potêgowymi. Nale y te wspomieæ, e wszystkie omówioe modele, przedstawiaj¹ce lepkoœæ jako fukcjê szybkoœci œciaia, mog¹ mieæ odwrot¹ reprezetacjê przedstawiaj¹c¹ lepkoœæ jako fukcjê aprê eia œciaj¹cego. Podobie jak to pokazao zarówo aalityczie, jak i graficzie w przypadku modeli wyikaj¹cych z teorii objêtoœci swobodej, reprezetacja ta ma zwykle charakter parametryczy. Zasady tworzeia takich odwrotych modeli w skrócie mo a przedstawiæ astêpuj¹co: w przypadku gdy wyjœciowe rówaie lepkoœci ma postaæ f(), rówaie odwrote g() ma astêpuj¹c¹ reprezetacjê parametrycz¹: f() (7) (8) f ( ) gdzie parametrem jest aprê eie œciaj¹ce. W przypadku, gdy wyjœciowym rówaiem lepkoœci jest g(), parametrycza postaæ rówaia odwrotego f() jest astêpuj¹ca: g() (9) g() (3) gdzie parametrem jest szybkoœæ œciaia. W iektórych rówaiach, p. w rówaiu potêgowym, parametr mo a ³atwo wyelimiowaæ i uzyskaæ ieparametrycz¹ postaæ aalitycz¹ zale oœci odwrotej. PODSUMOWANIE Przedstawioe modele opisu krzywych lepkoœci w ustaloych przep³ywach œciaj¹cych uogólioych cieczy ewtoowskich obejmuj¹ modele typu molekularego, wykorzystuj¹ce teoriê objêtoœci swobodej, oraz modele typu feomeologiczego, które mo a traktowaæ jako uogólieia rówaia lepkoœci Carreau. Pierwsza grupa modeli opiera siê g³ówie a iterpretacji zjawisk obserwowaych w uk³adach polimerowych, podczas gdy grupa druga wykorzystuje zasadê, e lepkoœæ mo e byæ fukcj¹ jedyie parzystych potêg szybkoœci œciaia (b¹dÿ aprê eia œciaj¹cego). Wprowadzoo rówie tzw. modele wielomodowe, staowi¹ce iloczy kilku czyików (mód) o podobej strukturze, które mog¹ s³u yæ do opisu krzywych lepkoœci uk³adów o z³o oym zachowaiu, p. pseudoplatyczo-dylatatym. Na podstawie ró orodego materia³u doœwiadczalego wykazao, e propoowae modele mog¹ s³u yæ do opisu ieraz bardzo z³o oych krzywych lepkoœci. Omówioo tak- e sposób tworzeia tzw. modeli odwrotych, maj¹cych ajczêœciej postaæ parametrycz¹. Praca fiasowaa z dotacji Miisterstwa Nauki i Szkolictwa Wy szego a dzia³aloœæ statutow¹ Wydzia³u Chemiczego Politechiki Wroc³awskiej. LITERATURA [] Product desig ad Egieerig. Formulatio of gels ad pastes (red. Broeckel U., Meier W., Wager G.), Wiley-VCH, Weiheim 3. [] Rao M.A.: Rheology of fluid, semisolid, ad solid foods. Priciples ad applicatios, Spriger, New York.

8 POLIMERY 5, 6, r 63 [3] Roselli R.J., Diller K.R.: Biotrasport: priciples ad applicatios, Spriger, New York. [] Brau D.B., Rose M.R.: Rheology modifiers hadbook. Practical use ad applicatios, William Adrew Publishig, New York 3. [5] Rheology of complex fluids, (red. Desphade A.P., Krisha J.M., Kumar S.), Spriger, New York. [6] Malki A.Ya., Isayev A.I.: Rheology. Cocepts, methods ad applicatios, Chemtec, Toroto. [7] Yilmaz F., Gudogdu M.Y.: Korea-Australia Rheology Joural 8,, 97. [8] Wilczyñski K.: Reologia w przetwórstwie tworzyw sztuczych, WNT, Warszawa. [9] Kiliañski T., Dziubiñski M., Sêk J., Atosik K.: Wykorzystaie pomiarów w³aœciwoœci reologiczych p³yów w praktyce i yierskiej, Wyd. EKMA, Warszawa 9. [] Carreau P.J., DeKee D.C.R., Chhabra R.P.: Rheology of Polymeric Systems, Haser, New York 997. [] Dealy J.M., Larso R.G.: Structure ad rheology of molte polymers: From structure to flow, Haser, Muich 6. [] Steller R.: Polimery, 57, [3] Steller R.: Polimery 3, 58, [] Schott H.: Rheologica Acta 968, 7, 79. [5] Stasta J., Zazotto L., Vaci O.J.: Joural of Colloid Iterface Sciece 3, 59,. [6] Yasuda K.: Joural of Textile Egieerig 5, 5, 7. [7] Schultheisz C.R., Leigh S.D.: NIST Special Publicatio 6 3. Stadard Referece Materials. MeasuremetServices/RefereceMaterials/upload/ SP6-3.PDF [8] Huppler J.D., Ashare E., Holmes L.A.: Trasactios of the Society of Rheology 967,, 59. [9] Nguye T.N., Geiger K., Walther T.H.: Polymer Egieerig ad Sciece,, [] Bishoff-White E.E., Chellamuthu M., Rothstei J.P.: Rheologica Acta, 9, 9. Otrzymao 3 X r.