Tytanian glinu otrzymywanie, w asno ci oraz perspektywy stosowania w technologii materia ów ogniotrwa ych

Transkrypt

1 MatCer Tytanian glinu otrzymywanie, w asno ci oraz perspektywy stosowania w technologii materia ów ogniotrwa ych LES AW JEDYNAK Instytut Materia ów Ogniotrwa ych w Gliwicach Wprowadzenie W asno ci tytanianu glinu Tytanian glinu tialit (Al 2 TiO 5 ) od wielu lat stanowi temat wielu prac naukowych prowadzonych pod k tem mo liwo ci praktycznego wykorzystania szczególnych w asno ci odporno ciowych tego tworzywa. Niski wspó czynnik rozszerzalno ci cieplnej (od 1 do /K) [2] oraz zwi zana z t w asno ci wysoka odporno na nag e zmiany temperatury a ponadto stosunkowo wysoka ogniotrwa o (temperatura topnienia 1860 C), niska przewodno cieplna (1-2 W/mK) [2] i s aba zwil alno przez ciek e metale umo liwiaj potencjalne wykorzystanie tego typu tworzyw w technologii materia ów ogniotrwa ych zw aszcza tam, gdzie stosowane obecnie wyroby s szczególnie nara one na nag e zmiany temperatury, a tak e na bezpo rednie oddzia ywanie stopionego metalu. W chwili obecnej zarówno niska wytrzyma o mechaniczna a tak e niestabilno termiczna decyduj w g ównej mierze o ograniczonym stopniu praktycznego wykorzystania ceramiki tialitowej. Jak dot d brak jest informacji odno nie w asno ci u ytkowych wyrobów ogniotrwa ych na bazie tytanianu glinu pomimo tego, e podejmowane s ju próby ich stosowania g ównie w metalurgii aluminium. W niniejszej pracy przeprowadzono analiz zale no ci pomi dzy budow krystaliczn i mikrostruktur a specyfi cznymi w asno ciami cieplnymi i mechanicznymi tytanianu glinu. W cz ci eksperymentalnej omówiono najwa niejsze zagadnienia zwi zane z otrzymywaniem kruszywa tialitowego oraz wytwarzaniem wyrobów ogniotrwa ych. W przypadku wybranych metod formowania uzyskano bardzo obiecuj ce rezultaty zarówno w odniesieniu do w asno ci wytrzyma o ciowych jak i odporno ciowych otrzymanych wyrobów próbnych. Testy przeprowadzone na a linii ci g ego odlewania aluminium wykaza y równie znakomit odporno tytanianu glinu na erozyjne i korozyjne dzia anie ciek ego aluminium potwierdzaj c mo liwo praktycznego zastosowania w tej ga zi przemys u metali nie elaznych. Genezy w asno ci tytanianu glinu nale y si doszukiwa w specyfi cznej strukturze krystalicznej tworzywa (Rys. 1, Rys. 2). W Al 2 TiO 5 ka dy kation Al 3+ lub Ti 4+ otoczony jest przez sze jonów tlenu tworz c odkszta cone o mio ciany (odpowiednio AlO 6 i TiO 6 ) wyst puj ce w postaci s abo ze sob powi zanych a cuchów [3, 4]. W a nie taka struktura krystaliczna, charakterystyczna dla tworzyw o strukturze pseudobrukitu jest odpowiedzialna za siln anizotropi rozszerzalno ci cieplnej monokrystalicznego Al 2 TiO 5. Specyfi czna budowa krystaliczna tialitu powoduje, e podczas och adzania tworzywa generowany jest z o ony uk ad zlokalizowanych napr e wewn trznych. Napr - enia te wywo uj powstawanie mikrop kni tworzywa przyczyniaj c si do obni onej rozszerzalno ci oraz niskiej b -jony tlenu -kationy Rys. 1. Struktura krystaliczna tytanianu glinu [1] 36 MATERIA Y CERAMICZNE 1/2007 tom LIX

2 Napr enia generowane podczas zmian temperatury Rozk ad termiczny w zakresie C Niezadowalaj ce w asno ci wytrzyma o ciowe Struktura krystaliczna Al2TiO5 Anizotropia á dla monokryszta u Powstawanie siatki mikrosp ka Niska warto á dla polikryszta u Wysoka odporno na wstrz s cieplny Niska przewodno cieplna Rys. 2. Zale no ci pomi dzy budow krystaliczn Al 2 TiO 5, mikrostruktur oraz w asno ciami ceramiki tialitowej przewodno ci cieplnej a tym samym do podwy szonej odporno ci na nag e zmiany temperatury [4, 5]. Jednocze nie mikrop kni cia te s przyczyn niskich w asno ci wytrzyma o ciowych oraz zachodz cego w zakresie C rozk adu termicznego Al 2 TiO 5 na korund i rutyl [2]. Badania modelowe mikrostruktury prowadzone dla tworzyw z rodziny pseudobrukitu wykaza y, e istnieje pewna krytyczna wielko ziaren, poni ej której energia wyst puj ca w uk adzie jest niewystarczaj ca do wygenerowania mikrop kni [3, 4]. Warto krytycznej wielko ci ziaren w przypadku tialitu nie jest wielko ci sta, lecz maleje ze wzrostem temperatury wypalania i dla materia u syntetyzowanego poni ej 1500 C mie ci si w zakresie 1-4 m [4]. Bior c pod uwag powy sze zale no ci, ograniczenie temperatury syntezy/spiekania tytanianu glinu powinno hamowa proces rekrystalizacji prowadz cy do wzrostu rozmiarów ziaren a tym samym do generowania mikrop kni i pogorszenia w asno ci wytrzyma o ciowych. Mo liwo ci poprawienia w asno ci mechanicznych tialitu poszukiwano równie na drodze zastosowania ró nego typu dodatków. W badaniach prowadzonych pod tym k tem uwzgl dniono zastosowanie SiO 2, Fe 2 O 3, MgO, ZrO 2 oraz dodatku mulitu, ZrTiO 4 -ZrO 2 a tak e ZrSiO 4 -MgO [2, 6, 7]. Uzyskane rezultaty wykaza y najwi ksz popraw w asno- ci mechanicznych w przypadku zastosowania MgO, który obni a temperatur syntezy i zmniejsza rozszerzalno tworzywa zwi zan z powstawaniem tialitu. Dodatkowo obecno MgO prowadzi do powstania mi dzyziarnowych faz wtórnych (korundu i spinelu) powstrzymuj cych proces wzrostu ziaren tialitu. W szeregu prac wykazano, e dodatek SiO 2 równie przyczynia si do poprawienia w asno ci mechanicznych m.in. przez umo liwienie powstania w wysokiej temperaturze odpowiedniej ilo ci mi dzyziarnowej fazy ciek ej u atwiaj cej spiekanie. Dodatek SiO 2 w pewnych warunkach obni a równie temperatur syntezy tialitu redukuj c rozszerzalno tworzywa zwi zan z reakcj, której towarzyszy wzrost obj to ci o ok. 11% [2, 8]. Jak wspomniano wcze niej badania uk adu TiO 2 - Al 2 O 3 wykaza y, e jedyn faz stabiln powy ej temperatury 1280 C jest tytanian glinu oraz, e podczas wygrzewania tialitu w zakresie ok C zachodzi jego rozk ad na korund i rutyl [2, 6, 8]. Wykazano, e za proces rozk adu (zachodz cy najintensywniej w zakresie C) odpowiedzialne s charakteryzuj ce si stosunkowo ma ym promieniem jony glinu, które w procesie syntezy nie zosta y zwi zane z TiO 2 i które w postaci resztkowego Al 2 O 3 stanowi miejsca inicjacji procesu rozk adu [4, 8]. W celu spowolnienia procesu rozk adu analizowano wp yw ró nego typu stabilizatorów w postaci m.in. SiO 2, Fe 2 O 3, MgO i ZrO 2 [2, 8, 9, 10]. Uzyskane wyniki wykaza y, e na drodze podstawienia kationów domieszki i utworzenia izomorfi cznych roztworów sta ych obni aj cych temperatur rozk adu lub syntezy stanowi cych barier dyfuzyjn faz wtórnych mo liwe jest znaczne poprawienie stabilno ci termicznej ceramiki tialitowej [4]. Obserwowany efekt by najwyra niejszy w przypadku zastosowania MgO lub Fe 2 O 3, które wbudowuj c si w podsie kationow struktury krystalicznej tialitu modyfikuj j prowadz c m.in. do zmniejszenia stopnia odkszta cenia o mio cianów AlO 6 i TiO 6. Efekt podwy szonej stabilno ci zaobserwowano równie w przypadku zastosowania SiO 2 lub ZrO 2, które nie tworz wprawdzie z tialitem roztworów sta ych, lecz równie ograniczaj proces rozk adu obni aj c warto temperatury równowagowej lub/oraz redukuj c napr enia skumulowane w strukturze tworzywa [8]. Podsumowuj c mo na stwierdzi, e najbardziej istotne, z punktu widzenia u ytkownika, w asno ci ceramiki tialitowej zale ne s od parametrów kszta tuj cych mikrostruktur tworzywa. Dlatego te obok ilo ci i rodzaju zastosowanych dodatków modyfi kuj cych oraz parametrów procesu syntezy i wypalania, istotn rol odgrywa równie odpowiedni dobór surowców wyj ciowych. Badania prowadzone w celu okre lenia wp ywu zastosowanych surowców na w asno ci otrzymanego tworzywa wykaza y siln korelacj pomi dzy ich uziarnieniem i czysto ci a mikrostruktur otrzymanego produktu. Cz eksperymentalna W badaniach jako surowce podstawowe wykorzystano dwa rodzaje technicznego tlenku glinu zró nicowane pod wzgl dem czysto ci i uziarnienia oraz techniczny tlenek tytanu z ziarnami powierzchniowo modyfikowanymi zwi zkami glinu oraz zwi zkami organicznymi o charakterze hydrofi lowym. Jako dodatki modyfi kuj ce wykorzystano MgO oraz mikrokrzemionk (Tabela 1). Surowiec/ dodatek Sk ad chemiczny Uziarnienie Oznaczenie 99.8% Al 2 O 3 d 50 =0.65 m Al 2 O 3 (F) Al 2 O 3 min 99% Al 2 O 3 d 50 =4 m Al 2 O 3 (C) TiO 2 * min 95% TiO 2 <45 m TiO 2 MgO min 95% MgO <45 m MgO SiO 2 min 97,5% SiO 2 <45 m SiO 2 * powierzchniowo modyfi kowany Tab. 1. Najwa niejsze w asno ci surowców i dodatków MATERIA Y CERAMICZNE 1/2007 tom LIX 37

3 Badania procesu syntezy i spiekania 3,4 tytanianu glinu prowadzono w temperaturze do 1550 C z wykorzystaniem dylatometru wysokotemperaturowego firmy SETARAM 3,2 typ TMA-92. Celem bada by o okre lenie spiekalno ci tialitu czystego oraz wp ywu modyfi katorów, którymi by y SiO 2 i MgO w ilo ci 3,0 do 2%. W trakcie pomiarów próbki w zakresie C ogrzewano z szybko ci 1 C/min 2,8 a nast pnie wygrzewano przez 2h w temperaturze maksymalnej 1550 C. Z wyznaczonych 2,6 zmian wymiarów liniowych próbek walcowych podczas ogrzewania i studzenia obliczano g sto pozorn, któr przedstawiono w funkcji 2,4 temperatury. Przyj ty sposób post powania wynika z konieczno ci jednoznacznego ilo ciowego scharakteryzowania procesu sk adaj - 2,2 cego si z trzech niezale nych zjawisk: reakcji chemicznej, spiekania oraz rozszerzalno ci termicznej. Kruszywo tialitowe przygotowano z mas plastycznych otrzymanych przez zarobienie wod uprzednio homogenizowanej na sucho mieszaniny surowców wyj ciowych w ilo ci do 20%. Otrzymane z zastosowaniem prasy pasmowej walce po wysuszeniu wypalano z 2 h przetrzymaniem w temperaturze maksymalnej 1550 i 1650 C. Po wypaleniu palonk tialitow rozdrobniono i dla ziaren z przedzia u 2-4 mm oznaczono sk ad fazowy, porowato otwart oraz g sto pozorn. Na tych samych próbkach prowadzono badania stabilno ci termicznej otrzymanego tytanianu glinu. Polega y one na porównaniu zawarto ci Al 2 TiO 5 w próbce po wygrzaniu w 1150 C w czasie 24 h do wyj ciowej zawarto Al 2 TiO 5. Sk ad fazowy otrzymanego kruszywa oraz próbek po badaniach stabilno ci termicznej okre lono metod dyfrakcji rentgenowskiej na dyfraktometrze PW-1050 fi rmy Philips z zastosowaniem metody Rietvelda. W ostatnim etapie pracy przygotowano zestawy z zastosowaniem ró nych frakcji kruszywa hialitowego do otrzymywania wyrobów formowanych z mas pó suchych. Procedura przygotowania próbek w postaci walców o wymiarach Ø = h = 50 mm obejmowa a homogenizacj poszczególnych frakcji kruszywa o uziarnieniu dobranym stosownie do metody formowania ze spoiwem w ilo ci 1-6%, formowanie przez prasowanie izostatyczne lub jednoosiowe przy ci nieniu odpowiednio 180 i 100 MPa, suszenie i wypalanie w C z 2-4 h przetrzymaniem w temperaturze maksymalnej. Oprócz próbek w formie walców przygotowano i wypalono równie ubijane wylewy kadziowe w celu sprawdzenia mo liwo ci ich zastosowania w linii ci g ego odlewania aluminium. Przeprowadzone pomiary w asno ci próbek po wypaleniu obejmuj ce ocen stopnia zag szczenia tworzywa, pomiar skurczliwo ci wypalania, badania odporno ci na nag e zmiany temperatury (1000 C-woda) oraz odporno ci korozyjnej na dzia anie ciek ego aluminium w warunkach pracy linii ci g ego odlewania (1000 C/48h) umo liwi a wst pn ocen mo liwo ci wykorzystania otrzymanego tytanianu glinu do wytwarzania wyrobów ogniotrwa ych. G sto pozorna [g/cm 3 ] Pocz tek Synteza Temperatura [ C] spiekania Al 2 TiO 5 Rys. 3. G sto pozorna próbek Al 2 TiO 5 w funkcji temperatury Symbol Wyniki bada i dyskusja Sk adniki, zawarto w % mas. Al 2 O 3 (C) TiO 2 SiO 2 MgO Tab. 2. Sk ad próbek do bada spiekalno ci Ts=1215 C Pierwsza seria bada dotyczy a spiekalno ci Al 2 TiO 5, a jej celem by o okre lenie spiekalno ci tialitu czystego oraz wp ywu modyfi katorów, którymi by y SiO 2 i MgO. Sk ady próbek przedstawiono w Tabeli 2. Analizuj c zmiany g sto ci próbek tialitowych zaobserwowa mo na, e pocz wszy od ok C rozpoczyna si wst pne zag szczanie tworzywa (Rys. 3). Jak wynika z porównania g sto ci substratów (Al 2 O 3 i TiO 2 ) oraz produktu (Al 2 TiO 5 ) proces syntezy tytanianu glinu zwi zany jest z ok. 11% przyrostem obj to ci. Dlatego te zag szczanie materia u zachodzi jedynie do momentu rozpocz cia syntezy tialitu (1215 C dla próbek 3, 4 i ok C dla 1 i 2). Jedynie dla próbki nr 4 obserwowano niemal monotoniczny wzrost g sto ci tworzywa w trakcie ogrzewania, co niew tpliwie by o skutkiem równoczesnego wprowadzenia modyfikatorów MgO i SiO 2. Rentgenowska analiza fazowa wykaza a, e w próbkach 1-4 niezale nie od sposobu modyfi kacji jedyn wykrywaln faz jest tialit. Roztwór sta y tialitu i tytanianu magnezu (MgTi 2 O 5 ) jest wykrywalny si przy wy szych koncentracjach MgO. W celu okre lenia wp ywu zastosowanych dodatków modyfi kuj cych na w asno ci otrzymanego kruszywa tia- 38 MATERIA Y CERAMICZNE 1/2007 tom LIX

4 porowatosc otwarta [%] stopien przereagowania [%] stabilnosc termiczna [%] Symbol Zawarto dodatków [% mas.] Temperatura wypalania [ C] SiO 2 MgO * * jako ród o tlenku glinu zastosowano Al 2 O 3 (F) Tab. 3. Sk ad próbek do bada wp ywu dodatków modyfi kuj cych na spiekalno, stopie przereagowania i stabilno termiczn Porowato otwarta [%] G sto pozorna g/cm 3 2,8-2,9 Rys. 4. Wp yw zastosowanych dodatków modyfikuj cych na w asno ci palonki tialitowej litowego w pierwszej kolejno ci przeprowadzono badania próbek odniesienia otrzymanych z zastosowaniem jedynie Al 2 O 3 i TiO 2 ( w Tabeli 3). Próbki przygotowane z mas plastycznych zgodnie z przedstawion wcze niej procedur, charakteryzowa a niska zawarto tialitu (43-73%) oraz niski stopie spieczenia nawet przy zastosowaniu najwy szych temperatur wypalania (porowato otwarta >25%). Ponadto otrzymany tytanian glinu charakteryzowa ca kowity brak stabilno ci w trakcie wygrzewania w 1150 C (ulega on praktycznie ca kowitemu rozk adowi na tlenki sk adowe). Wprowadzenie do sk adu masy dodatków modyfikuj cych w ilo ci 2-8% wp yn o zarówno na stopie przereagowania tlenków wyj ciowych, jak i na spiekalno otrzymanego tworzywa. W przypadku wszystkich próbek modyfikowanych dodatkami uda o si poprawi stabilno termiczn otrzymanego tytanianu glinu (Rys. 4). Analizuj c wp yw dodatków modyfi kuj cych pos u- ono si dwoma parametrami pomocniczymi stopniem przereagowania substratów oraz stabilno ci termiczn, z których pierwszy stanowi stosunek rzeczywistej zawarto ci tytanianu glinu w próbkach po wypaleniu do maksymalnej teoretycznej zawarto ci Al 2 TiO 5, natomiast drugi to stosunek zawarto ci Al 2 TiO 5 w próbce po wygrzaniu w 1150 C/24h do pocz tkowej, rzeczywistej zawarto Al 2 TiO 5 [11]. Przeprowadzone badania umo liwi y opracowanie receptury pó produktu o dobrych w asno ciach: zadowalaj cym stopniu zag szczenia, wysokiej zawarto ci tytanianu glinu oraz wysokiej stabilno ci termicznej Zawarto Al 2 TiO 5 [%] 98,7 Zawarto Al 2 TiO 5 po badaniach stabilno ci termicznej (1150 C/24h) [%] 96,4 Tab. 4. W asno ci kruszywa tialitowego po wypaleniu (Tabela 4). Otrzymany pó produkt zastosowano do przeprowadzenia prób formowania ró nymi metodami wyrobów tialitowych z mas pó suchych. Rezultaty bada w asno ci próbek po wypaleniu w temperaturze C potwierdzi y przydatno przygotowanego kruszywa (Tabela 5). Analiza sk adu fazowego próby B po d ugotrwa ych badaniach odporno ci na nag e zmiany temperatury prowadzone w krytycznej, ze wzgl du na stabilno tialitu temperaturze a) b) Rys. 5. Tialitowe dysze wylewowe przed (a) i po przeprowadzonych testach odporno ci korozyjnej (b) MATERIA Y CERAMICZNE 1/2007 tom LIX 39

5 W asno ci Symbol próby A * B ** C *** Skurczliwo wypalania [%] 2,6 3,9 5,9 Porowato otwarta [%] 18,0 21,0 20,5 G sto pozorna g/cm 3 2,94 2,87 2,86 Wytrzyma o na ciskanie [MPa] 68,4 48,7 25,9 Odporno na wstrz s cieplny 1000 C/ woda >30 * Prasowanie izostatyczne 180 MPa ** Prasowanie jednoosiowe 100 MPa *** Ubijanie >70 >30 Tab. 5. W asno ci próbnych wyrobów tialitowych po wypaleniu Literatura [1] B. Morosin, R.N. Lynch, Acta Cryst., B28 (1972) 10. [2] H.A.J. Thomas, R. Stevens, Br. Ceram. Trans. J., 88 (1989) [3] H.A.J. Thomas, R. Stevens, Br. Ceram. Trans. J., 88 ( [4] A.M. Segadaes, M.R. Morelli and R.G.A. Kiminami, J. Eur. Ceram. Soc., 18 (1998) [5] Y. Ohya, Z. Nakagawa, J. Am. Ceram. Soc., 70 [8] (1987) C [6] V. Buscaglia at al, J. Eur. Ceram. Soc.,13, (1994) [7] V. Buscaglia at al, J. Eur. Ceram. Soc., 13, (1994) [8] Ik Jin Kim, Fang Zhao, Jjianghong Gong, Kee Sung Lee, In Sub Han and Woo Sang Kuk, Journal of Ceramic Processing Research, 4, 2 (2003) [9] V. Buscaglia at al, J. Mater. Sci., 31 (1996) [10] M. Ishitsuka, T. Sato, T. Endo and M. Shimada, J.Am.Ceram. Soc., 70 [2] (1987) [11] L. Jedynak, Pol. Ceram. Bul., 88 (2005) C, nie wykaza a wi kszych zmian w stosunku do sk adu palonki wyj ciowej oraz sk adu fazowego palonki po przeprowadzonych wcze niej badaniach stabilno ci termicznej. Na zako czenie przeprowadzone zosta y badania odporno ci korozyjnej próbnych wyrobów tialitowych. Badania prowadzono w warunkach przemys owych na linii ci g ego odlewania aluminium. Otrzymane metod ubijania tialitowe dysze wylewowe (Rys. 5) po 48h przetrzymania w strumieniu ciek ego aluminium w temperaturze ok C nie wykazywa y widocznych oznak korozji czy erozji. Nie stwierdzono uszkodze powierzchni dyszy ani penetracji aluminium w g b materia u, a jedynie miejscowe wyst powanie cienkiej warstwy metalicznego glinu, któr mo na by o atwo usun. Podsumowanie 1. Wykazano, e spo ród testowanych modyfikatorów jedynie równoczesne wprowadzenie SiO 2 i MgO umo liwia uzyskanie dobrych rezultatów z punktu widzenia czysto ci fazowej produktu oraz stabilno ci termicznej otrzymanego tytanianu glinu. 2. Opracowano metod wytwarzania kruszywa tialitowego charakteryzuj cego si : wysok zawarto ci tytanianu glinu ok. 99%, wysok stabilno ci termiczn pow. 97%, zadowalaj cym stopniem zag szczenia (porowato otwarta 18 21%). 3. Opracowano metod otrzymywania wyrobów prasowanych o zadowalaj cym stopniu spieczenia, charakteryzuj cych si wysokimi w asno ciami wytrzyma o ciowymi oraz znakomit odporno ci na nag e zmiany temperatury (ponad 70 zmian 1000 o C/woda). 4. Potwierdzono wysok odporno tworzyw tialitowych na d ugotrwa e oddzia ywanie stopionego aluminium. MATERIA Y CERAMICZNE 1/2007 tom LIX