Wp yw czasu wygrzewania na w a ciwo ci cieplne polikryszta u azotku glinu

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 2, (2013), Wp yw czasu wygrzewania na w a ciwo ci cieplne polikryszta u azotku glinu PAWE RUTKOWSKI, DARIUSZ KATA AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, KCiMO, al. A. Mickiewicza 30, Kraków * Pawel.Rutkowski@agh.edu.pl Streszczenie W pracy przedstawiono wyniki bada nad wp ywem warunków procesu otrzymywania polikryszta ów azotku glinu na jego przewodnictwo cieplne. Przygotowane, przy u yciu komercyjnego proszku, zestawy azotku glinu z ró n zawarto ci dodatku tlenku itru zosta y zhomogenizowane w m ynku obrotowym, a nast pnie wst pnie sprasowane jednoosiowo i doprasowane izostatycznie. Tak przygotowane wypraski spiekano swobodnie w piecu gra towym w przep ywie azotu. Przygotowane zestawy proszków poddano równie procesowi prasowania na gor co. W przypadku obu metod otrzymane polikryszta y wygrzewano ponownie w temperaturze ko ca spiekania. Na otrzymanych spiekach przeprowadzono kontrol zag szczenia. Na wypolerowanych i wytrawionych powierzchniach spieków przeprowadzono obserwacje mikrostrukturalne przy pomocy skaningowego mikroskopu elektronowego oraz wykonano analiz rozk adu pierwiastków EDS. Wykonano równie pomiary przewodnictwa cieplnego polikryszta ów impulsow metod laserow LFA. Otrzymane wyniki bada cieplnych porównano z analiz mikrostrukturaln oraz warunkami otrzymywania polikryszta ów ceramicznych. S owa kluczowe:, spiekanie swobodne, prasowanie na gor co, przewodnictwo cieplne, mikrostruktura THE INFLUENCE OF ANNEALING TIME ON THERMAL PROPERTIES OF POLYCRYSTALLINE ALUMINIUM NITRIDE The presented work concerns the study on the in uence of manufacturing process conditions on thermal conductivity of polycrystalline aluminum nitride. Commercial powder was applied to prepare polycrystals, differing in the amount of yttria added, by using a rotary mill to homogenize batches of component powders. The resultant powder mixtures were preliminary uniaxially pressed, and then cold isostatic pressing was applied. The green compacts were pressureless sintered, and powders hot-pressed in nitrogen ow. In both cases the sinters were also additionally annealed at the sintering temperature. Densi cation of the obtained polycrystals was measured. Scanning electron microscopy observations of the microstructure were made using the polished and mechanically etched surfaces of the sintered bodies. The elemental distribution analysis was carried out by EDS. Thermal conductivity of the sinters was measured by the LFA method. The results of thermal and microstructural examinations were compared in the context of sintering conditions applied to manufacture the polycrystals. Keywords:, Pressureless sintering, Hot-pressing, Thermal conductivity, Microstructure 1. Wst p W ród materia ów ceramicznych najwy szym przewodnictwem cieplnym charakteryzuje si azotek glinu, dla którego w przypadku monokryszta u wynosi ono 319 W/(m K) [1]. Ze wzgl du na zanieczyszczenie tlenem struktury, obni aj cym w a ciwo ci cieplne materia u, [2] oraz na pokrycie jego ziaren tlenkiem glinu, blokuj cym zag szczanie uk adu podczas spiekania, azotek glinu musi by spiekany z dodatkiem tlenków takich jak Y 2 O 3, CaO, La 2 O 3 czy CeO 2 [3]. W przypadku tlenku itru w wyniku reakcji z tlenkiem glinu powstaj zwi zki typu YAP (YAlO 3 ), YAG ( Y 3 Al 5 O 12 ) oraz YAM (Y 4 Al 2 O 9 ) [4]. Powstawanie tych faz z jednej strony prowadzi do oczyszczenia struktury z zanieczyszcze tlenowych, a z drugiej strony do powstawania podczas spiekania fazy ciek ej w temperaturach C, intensy kuj cej zag szczanie otrzymywanego materia u. Przewodnictwo cieplne swobodnie spiekanego azotku glinu wzrasta wraz z rosn cym st eniem wprowadzanego tlenku itru oraz z czasem wygrzewania materia u w danej temperaturze [5] i osi ga maksymaln warto oko o 220 W/(m K). Inne ród a podaj, e przy za o eniu sta ego st enia dodatku aktywatora spiekania warto przewodnictwa znacz co wzrasta wraz z podniesieniem temperatury spiekania i czasu wygrzewania, co zwi zane jest z rozrostem ziaren [6] czyli spadkiem udzia u granic mi dzyziarnowych. W niniejszej pracy przedstawiono badania nad wp ywem ilo ci dodatku tlenku itru na warto przewodnictwa cieplnego, co uzale niono od metody otrzymywania oraz etapu ponownego wygrzewania otrzymanych spieków. Badania prowadzono na sk adach o skrajnych warto ciach w a ciwo ci cieplnych dla danej metody wytwarzania polikryszta ów. 209

2 P. RUTKOWSKI, D. KATA 2. Preparatyka i metodyka badawcza Do wytworzenia spieków azotku glinu u yto komercyjnie dost pnego proszku rmy Starck GmbH oraz tlenku itru produkcji tej samej rmy. Substraty zestawiono stechiometrycznie, tak aby udzia tlenku itru w mieszaninie mie ci si w przedziale od 0% do 10% obj. Polikryszta y otrzymano dwoma metodami, obejmuj cymi swobodne spiekanie i prasowanie na gor co. Oba procesy przeprowadzono w przep ywie azotu. W przypadku prasowania na gor co, stechiometrycznie zestawione mieszaniny proszków zhomogenizowano na mokro w alkoholu izopropylowym przy u yciu mielników z azotku krzemu przez okres 24 godzin. W przypadku spiekania swobodnego przygotowane w ten sam sposób proszki zgranulowano, przecieraj c je przez sito, a nast pnie po wst pnym zaprasowywaniu w prasie jednoosiowej otrzymano pastylki, które poddano doprasowaniu izostatycznemu pod ci nieniem 250 MPa. Warunki spiekania dla obydwu metod w przypadku próbek o skrajnych warto ciach przewodnictwa cieplnego przedstawiono w Tabeli 1. Pomiary ciep a w a ciwego wykonano za pomoc analizatora termicznego Netzsch STA 449 F3, bior c do oblicze sygna y DSC badanego materia u oraz sza ru. Dyfuzyjno ciepln zmierzono impulsow metod laserow na urz dzeniu LFA 427 rmy Netzsch. Przewodnictwo cieplne wyliczono z równania: (T) = a(t) c p (T) (T), gdzie: a(t) dyfuzyjno cieplna [mm 2 /s], c p (T) ciep o w a ciwe [J/gK], (T) g sto materia u [g/cm 3 ]. Obrazy mikrostruktury polikryszta ów uzyskano przy u yciu skaningowej mikroskopii elektronowej na urz dzeniu Nova NanoSEM 200 rmy FEI. Próbki do obserwacji mikroskopowych najpierw wst pnie zg adzono na tarczach polerskich do uzyskania zadowalaj cej powierzchni. Nast pnie przeprowadzono proces ich mechanicznego trawienia. Rys. 1. prasowany na gor co. Fig. 1. Hot-pressed. 3. Wyniki i dyskusja Wykonane metod elektronowej mikroskopii skaningowej obrazy mikrostruktur mechanicznie trawionych spieków przedstawiono na Rys Mikrofotogra e dotycz próbek spiekanych swobodnie i prasowanych na gor co, jak równie tych samych próbek ponownie wygrzewanych prze 8 godzin. Rys. 2. prasowany na gor co po wygrzewaniu. Fig. 2. Hot-pressed after annealing. Na uzyskanych obrazach mikrostruktur polikryszta ów azotku glinu w przypadku czystego, prasowanego na gor co obserwuje si zniekszta cone ziarna oraz bardzo du e Tabela 1. Warunki spiekania i ponownego wygrzewania polikryszta ów. Table 1. Conditions of sintering and second annealing of polycrystals. Materia Material Metoda spiekania Sintering method Krok temperaturowy Sintering rate [ C/min] Temperatura spiekania Sintering temperature [ C] Czas wygrzewania Annealing time [min] Ci nienie Pressure [MPa] Gaz Gas Ponowne wygrzewanie Second annealing [min] Prasowanie na gor co +10% wag. Y 2 O 3 +1% wag. Y 2 O 3 Spiekanie swobodne +5% wag. Y 2 O N MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 2, (2013)

3 WP YW CZASU WYGRZEWANIA NA W A CIWO CI CIEPLNE POLIKRYSZTA U AZOTKU GLINU Rys % wag. Y 2 O 3 prasowany na gor co. Fig. 3. Hot-pressed + 10 wt. % Y 2 O 3. Rys % wag. Y 2 O 3 spiekany swobodnie po wygrzewaniu. Fig. 6. Pressureless sintered + 1 wt. % Y 2 O 3 after annealing. Rys % wag. Y 2 O 3 prasowany na gor co po wygrzewaniu. Fig. 4. Hot-pressed + 10 wt. % Y 2 O 3 after annealing. Rys % wag. Y 2 O 3 spiekany swobodnie. Fig. 7. Pressureless sintered + 5 wt. % Y 2 O 3. Rys % wag. Y 2 O 3 spiekany swobodnie. Fig. 5. Pressureless sintered + 1 wt. % Y 2 O 3. Rys % wag. Y 2 O 3 spiekany swobodnie po wygrzewaniu. Fig. 8. Pressureless sintered + 5 wt. % Y 2 O 3 after annealing. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 2, (2013) 211

4 P. RUTKOWSKI, D. KATA a) Rys. 10. Dyfuzyjno cieplna prasowanego na gor co azotku glinu. Fig. 10. Thermal diffusivity of hot-pressed aluminum nitride. b) Rys. 9. Liniowa analiza EDS na przyk adzie polikryszta u + 5% wag. Y 2 O 3 : a) miejsce pomiaru, b) sk ad pierwiastkowy. Fig. 9. The EDS linear analysis on the example of + 5 wt. % Y 2 O 3 polycrystal: a) place of measurement, b) elemental composition. Rys. 11. Przewodnictwo cieplne prasowanego na gor co azotku glinu. Fig. 11. Thermal conductivity of hot-pressed aluminum nitride. Rys. 12. Dyfuzyjno cieplna swobodnie spiekanego azotku glinu. Fig. 12. Thermal diffusivity of pressureless sintered aluminum nitride. st enie granic mi dzyziarnowych (Rys. 1). Po ponownym wygrzewaniu ilo granic maleje i widoczny jest niewielki rozrost ziaren (Rys. 2). W przypadku dodatnia dziesi ciu procent fazy Y 2 O 3 ziarna prasowanego na gor co materia u rozrastaj si do wielko ci 10 m, powstawanie fazy ciek ej powoduje owalizacj ziaren oraz maleje ilo granic mi dzyziarnowych (Rys. 3), co ma du y wp yw na kszta towanie si warto ci przewodnictwa cieplnego (Rys. 11). Zmiana metodyki otrzymywania polikryszta ów azotku glinu na spiekanie swobodne powoduje uzyskanie gruboziarnistej mikrostruktury o ziarnach przekraczaj cych 20 m (Rys. 5 i 7), gdzie widoczne jest dobre zwil anie oraz reaktywno powsta ej fazy ciek ej (warto przewodnictwa temperaturowego wzrasta). Przeprowadzenie etapu o miogodzinnego ponownego wygrzewania tych samych spieków z dodatkiem wprowadzonego tlenku itru nie wp ywa na rozrost ziaren, natomiast powoduje pogorszenie jako ci otrzymanej wyj- ciowo mikrostruktury (Rys. 6 i 8) oraz zanikni cie fazy bogatej w itr (jasna faza na zdj ciu). Ma to swoje negatywne odzwierciedlenie w prezentowanych badaniach w a ciwo ci cieplnych (Rys. 12 i 13). Rys. 9 przedstawia przyk adow analiz rozk adu pierwiastków EDS wykonan wzd u linii dla próbki swobodnie spiekanej z dodatkiem 5% wagowych tlenku itru. Po ponownym wygrzewaniu faza zawieraj ca itr zanika. Wykorzystuj c otrzymane spieki azotku glinu wykonano pomiary dyfuzyjno ci cieplnej oraz przewodnictwa cieplnego impulsow metod laserow. Wyniki dla polikryszta ów wytworzonych metod prasowania na gor co pokazuj Rys. 9 i 10, natomiast dla tworzyw azotku glinu spiekanego swobodnie - Rys. 11 i 12. Prezentowane wykresy przedstawiaj pomiary cieplne równie w przypadku próbek ponownie wygrzewanych przez 8 godzin w temperaturze 1900 C. Uzyskane wyniki pomiarów cieplnych wykaza y, e tylko w przypadku czystego polikryszta u azotku glinu prasowanego na gor co operacja dodatkowego wygrzewania dwukrotnie poprawia przewodnictwo cieplne. W przypadku azotku 212 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 2, (2013)

5 WP YW CZASU WYGRZEWANIA NA W A CIWO CI CIEPLNE POLIKRYSZTA U AZOTKU GLINU Podzi kowania Badania zosta y wykonane w ramach projektu Nowe materia y konstrukcyjne o podwy szonej przewodno ci cieplnej nr POIG / Pomiary przewodnictwa cieplnego wykonano we wspó pracy z Wydzia owym Laboratorium Bada W a ciwo ci Termo zycznych Wydzia u In ynierii Materia owej i Ceramiki na Akademii Górniczo- -Hutniczej im. Stanis awa Staszica w Krakowie. Literatura Rys. 13. Przewodnictwo cieplne swobodnie spiekanego azotku glinu. Fig. 13. Thermal conductivity of pressureless sintered. glinu spiekanego lub prasowanego na gor co z udzia em tlenku itru etap ponownego wypalania tych samych próbek prowadzi do obni enia w a ciwo ci cieplnych nawet o 30%, co jest bezpo rednio zwi zane z prezentowanymi zmianami fazowymi i mikrostrukturalnymi. Uzyskanie dla polikryszta u przewodnictwa cieplnego na poziomie 250 W/(m K) mo liwe jest tylko poprzez prowadzenie procesu spiekania swobodnego. 4. Wnioski Spiekanie swobodne pozwala na otrzymanie polikryszta- ów azotku glinu o przewodnictwie cieplnym si gaj cym 250 W/(m K). Azotek glinu prasowany na gor co charakteryzuje si du o ni szym przewodnictwem cieplnym ni w przypadku spiekania bezci nieniowego. Ponowne wygrzewanie nie powoduje zauwa alnego rozrostu ziaren oraz wp ywa na obni enie zag szczenia spieków. W ponownie wygrzewanych spiekach brak jest fazy ciek ej nie zawieraj cej itru. Na obrazach mikrostruktury widoczne s iglaste ziarna azotku glinu. Zaistnia e po drugim wygrzewaniu zmiany mikrostrukturalne i fazowe prowadz do znacznego obni enia przewodnictwa cieplnego polikryszta ów azotku glinu spiekanych z dodatkiem tlenku itru. [1] Slack, G. A.: Nonmetallic crystals with high thermal conductivity, J. Phys. Chem. Solids, 23, 2, (1973), [2] Komeya, K., Tatami, J.: Liquid Phase Sintering of Aluminum Nitride, Mater. Sci. Forum, 554, (2007), [3] Jackson T.B., Virkar A.V.: High-thermal-conductivity Aluminum Nitride Ceramics: The effect of thermodynamics, kinetics and microstructural factors, J. Am. Ceram. Soc., 80, 6, (1997), [4] Medraj, M., Hammond, R., Parvez, M.A., Drew, R.A.L., Thompson, W.T.: High temperature neutron diffraction study of the Al 2 O 3 -Y 2 O 3 system, J. Eur. Ceram. Soc., 26, (2006), [5] Sakuma, K., Okada, A., Kawamoto, H.: Effects of cation impurities on thermal conductivity of yttria-doped aluminum nitride, J. Mater. Synth. Process., 6, 5, (1998), [6] Bellosi, A., Esposito, L., Scafe, E., Fabbri, L.: The in uence of microstructure on the thermal conductivity of aluminum nitride, J. Mater. Sci., 29, (1994), Otrzymano 17 grudnia 2012, zaakceptowano 24 stycznia 2013 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 2, (2013) 213