Właściwości ceramiki BiFeO 3 domieszkowanej dysprozem Properties of Dy-doped BiFeO 3 ceramics

Transkrypt

1 Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 70, 1, (2018), Właściwości ceramiki BiFeO 3 domieszkowanej dysprozem Properties of Dy-doped BiFeO 3 ceramics Jolanta Dzik 1 *, Tomasz Pikula 2, Beata Wodecka-Duś 1, Kamil Feliksik 1, Diana Szalbot 1, Szymon Szpara 1 1 University of Silesia, Institute of Technology and Mechatronics, 12 Żytnia Str., Sosnowiec, Poland 2 Lublin University of Technology, Institute of Electronics and Information Technology, 38A Nadbystrzycka Str., Lublin, Poland * jolanta.dzik@us.edu.pl STRESZCZENIE Przedmiotem niniejszej pracy było otrzymanie i zbadanie podstawowych właściwości ceramiki Bi 1-x A x FeO 3 (A = Dy, dla x = 0, 0,03, 0,05, 0,07 i 0,1). Materiały otrzymano metodą reakcji w fazie stałej ze stechiometrycznych mieszanin tlenku bizmutu Bi 2 O 3, tlenku żelaza Fe 2 O 3 i tlenku dysprozu Dy 2 O 3, stosując metodę spiekania bezciśnieniowego w atmosferze powietrza. Przеprоwаdzоnо bаdаniа struktury krystаlicznеj, mikrostruktury oraz właściwości magnetycznych otrzymanych materiałów. ABSTRACT In the present research Bi 1-x A x FeO 3 (A = Dy, for x = 0, 0.03, 0.05, 0.07 and 0.1) ceramics was synthesized by the standard solid-state reaction method from the mixture of oxides. Ceramic powder obtained from the simple oxides Bi 2 O 3, Fe 2 O 3 and Dy 2 O 3 using classical technology. The crystallographic structure, microstructure and magnetic properties of the obtained ceramic materials were studied. keywords: BiFeO 3, Ceramics, Dy 3+ doping słowa kluczowe: BiFeO 3, domieszkowanie, ceramika 1. Wprowadzenie Intensywnie badaną grupą materiałów inteligentnych są materiały multiferroiczne. Dzięki temu, że odznaczają się one jednocześnie właściwościami ferromagnetycznymi i ferroelektrycznymi a często również właściwościami ferrosprężystymi i ferrotoroidalnymi wzbudzają szerokie zainteresowanie z punktu widzenia badań poznawczych, ale również obiecujących zastosowań przemysłowych (m.in. obróbka oraz przechowywanie informacji) [1]. Żelazian bizmutu (BiFeO 3 ) jest jednocześnie materiałem ferroelektrycznym i antyferromagnetycznym. Właściwości ferroelektryczne przejawia poniżej temperatury Curie T C = 730 C [2], natomiast antyferromagnetyczne poniżej temperatury Néela T N = 377 C [3, 4]. BiFeO 3 jest multiferroikiem, który w jednej fazie łączy dwa typy kationów. Kationy Bi 3+ odpowiedzialne są za ferroelektryczność, natomiast kationy Fe 3+ powodują magnetyzację. Wzbudza on szerokie zainteresowanie 1. Introduction Multiferroic materials are the intensively studied group of intelligent materials. Thanks to the fact that they show simultaneously ferromagnetic and ferroelectric properties and often also ferroelastic and ferrotoroidal ones they arouse wide interest from the point of view of cognitive research, but also promising industrial applications (inter alia, processing and storing information) [1]. Bismuth ferrate BiFeO 3 is simulteneously a ferroelectric and antiferromagnetic material. The ferroelectric properties are below the Curie temperature T C = 730 C [2], while the antiferromagnetic ones appear below the Néel temperature T N = 377 C [3, 4]. BiFeO 3 is a multiferroic that combines two types of cations in one phase. Bi 3+ cations are responsible for ferroelectricity, while Fe 3+ cations cause magnetization. It arouses wide interest due to its interesting multiferroic properties, but also thanks to being an alternative to traditional lead ISSN

2 J. Dzik, T. Pikula, B. Wodecka-Duś, K. Feliksik, D. Szalbot, S. Szpara zarówno dzięki swoim ciekawym właściwościom multiferroicznym, ale również dzięki stanowieniu alternatywy dla tradycyjnej ołowiowej ceramiki piezoelektrycznej (PZT i PLZT) [5]. Unikatową cechą tego typu materiałów jest tzw. efekt magnetoelektryczny, czyli fakt, że polem magnetycznym można zmieniać polaryzację elektryczną, a polem elektrycznym magnetyzację (tzw. odwrotny efekt magnetoelektryczny) [6]. Pomimo, iż żelazian bizmutu (BiFeO 3 ) odznacza się bardzo dobrymi właściwościami fizycznymi, nadal podejmowane są próby poprawy jego właściwości ferroelektrycznych oraz ferromagnetycznych. Domieszkowanie BiFeO 3 jest interesujące ze względu na możliwość zmiany właściwości otrzymanego materiału, a co za tym idzie, modyfikacji potencjalnych zastosowań. Celem niniejszej pracy było wytworzenie ceramiki układu (1-x)BiFeO 3 xafeo 3 dla A = Dy o zawartości x = 0, 0,03, 0,05, 0,07 i 0,1 z mieszaniny proszków tlenków wyjściowych (Bi 2 O 3, Fe 2 O 3, Dy 2 O 3 ) poprzez spiekanie bezciśnieniowe w atmosferze powietrza, a następnie zbadanie podstawowych właściwości otrzymanych materiałów. 2. Eksperyment Proszki Bi 1-x A x FeO 3 (A = Dy, dla x = 0, 0,03, 0,05, 0,07 i 0,1) otrzymane zostały metodą syntezy w fazie stałej z użyciem mieszaniny prostych tlenków. Jako materiały wyjściowe zastosowano tlenek bizmutu(iii) (Bi 2 O 3, Sigma-Aldrich, 99,9%), tlenek żelaza(iii) (Fe 2 O 3, Sigma-Aldrich, 99,9%), tlenek dysprozu(iii) (Dy 2 O 3, Sigma-Aldrich, 99,9%). Reakcję syntezy Bi 1-x A x FeO 3 w fazie stałej (gdzie A = Dy) można zapisać następująco: Bi 2 x 1 Bi AxFeO3 (1) 2 2 2O3 A 2O 3 Fe2O3 piezoelectric ceramics (PZT and PLZT) [5]. The so-called magnetoelectric effect is a unique feature of this type of materials; it consists in the fact that the magnetic field can change the electrical polarization, and the electric field magnetization (the so-called reverse magnetoelectric effect) [6]. Although bismuth ferrate BiFeO 3 has very good physical properties, there are still attempts to improve its ferroelectric and ferromagnetic properties. BiFeO 3 doping is interesting due to the possibility of changing the properties of the obtained material, and thus, modification of potential applications. The purpose of this work was to manufacture the (1-x)BiFeO 3 -xafeo 3 ceramics, where A = Dy and x = 0, 0.03, 0.05, 0.07 and 0.1, by using the mixture of powders of starting oxides (Bi 2 O 3, Fe 2 O 3, Dy 2 O 3 ) and pressureless sintering in the air atmosphere. The study of the basic properties of the obtained materials complemented the objectives of the work. 2. Experiment Powders of Bi 1-x A x FeO 3 (A = Dy and x = 0, 0.03, 0.05, 0.07 and 0.1) were obtained by solid phase synthesis using a mixture of simple oxides. Bismuth(III) oxide Bi 2 O 3 (Sigma-Aldrich, 99.9%), iron(iii) oxide Fe 2 O 3 (Sigma Aldrich, 99.9%), dysprosium(iii) oxide Dy 2 O 3 (Sigma Aldrich, 99.9%) were used as starting reagents. The synthesis reaction of Bi 1-x A x FeO 3 in the solid phase (where A = Dy) can be written as follows: Bi 2 x 1 Bi AxFeO3 (1) 2 2 2O3 A 2O 3 Fe2O3 Rys. 1. Gęstość pozorna ceramiki Bi 1-x Dy x FeO 3. Rys. 1. Apparent density of Bi 1-x Dy x FeO 3 ceramics. Rys. 2. Obraz SEM mikrostruktury ceramiki żelazianu bizmutu BiFeO 3. Fig. 2. SEM image of fracture of BiFeO 3 ceramics. 30 MCCM, 70, 1, 2018

3 Właściwości ceramiki BiFeO 3 domieszkowanej dysprozem Na wstępie, tlenki zostały wysuszone w suszarce, a następnie zważone w odpowiednich proporcjach stechiometrycznych. Zważone proszki poddano procesowi mielenia w kubkach poliamidowych z dodatkiem alkoholu etylowego (C 2 H 5 OH, POCH, 96%) w młynie planetarnym przez czas t = 24 h. Rolę mielników pełniły kulki z tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru (3Y-TZP) o średnicy d = 10 mm. Proszki prasowano w stalowej matrycy pod ciśnieniem p = 60 MPa w dyski o średnicy d = 23 mm. Próbki syntetyzowano w piecu sylitowym przez czas t = 3 h w temperaturze T = 800 C. Szybkość wzrostu temperatury pieca wynosiła v = 5 C/min, zapewniając stabilny, liniowy wzrost temperatury. Żelazian bizmutu (BiFeO 3 ) syntetyzowano w temperaturze T = 750 C przez czas t = 6 h. Po syntezie wypraski dokładnie oczyszczono z podsypki Al 2 O 3, a następnie umieszczono w porcelanowym moździerzu i dokładnie rozdrobniono. Wstępnie rozdrobnione proszki dodatkowo mielono w młynie planetarnym przez czas t = 24 godziny w alkoholu etylowym (C 2 H 5 OH). Ponownie wykorzystano pojemniki poliamidowe, a w charakterze mielników użyto tych samych co poprzednio kulek cyrkonowo-itrowych (3Y-TZP). Wysuszone proszki ponownie poddano prasowaniu, formując wypraski w kształcie dysków o średnicy d = 10 mm przy użyciu prasy pracującej pod ciśnieniem p = 30 MPa. Tak dobrane ciśnienie pomogło otrzymać dobrze skonsolidowane półfabrykaty bez widocznych pęknięć. Sprasowane dyski ponownie umieszczono w korundowych tyglach, oddzielając je podsypką z obojętnego chemicznie tlenku glinu. Przed umieszczeniem tygli w piecu, przykryto je i uszczelniono mieszaniną szkła wodnego i Al 2 O 3. Spiekanie swobodne przeprowadzono w temperaturze T = 880 C przez czas t = 3 h. At the beginning, the oxides were dried in an oven and then weighed in the appropriate stoichiometric proportions. Weighed powders were subjected to a grinding process in polyamide cups with the addition of ethyl alcohol (C 2 H 5 OH, POCH, 96%) in a planetary mill for a time t = 24 h. The role of grinding media was played by balls with a diameter of d = 10 mm made of yttria-stabilized zirconium oxide (3Y-TZP). The powders were pressed in a steel mould at a pressure of p = 60 MPa into disks with a diameter of d = 23 mm. Samples were synthesized in a Sylit furnace for a time t = 3 h at T = 800 C. The furnace temperature increase rate was v = 5 C/min, providing a stable, linear temperature rise. Bismuth ferrate (BiFeO 3 ) was synthesized at T = 750 C for a time t = 6 h. After the synthesis, the compacts were thoroughly cleaned from a bed of Al 2 O 3 and then placed in a porcelain mortar and finely ground. Pre-ground powders were additionally milled in the planetary mill for t = 24 hours in ethyl alcohol (C 2 H 5 OH). Polyamide containers were again used and the same as previously zirconia-yttria balls (3Y-TZP) were used as grinding media. The dried powders were pressed again to form disc-shaped compacts with a diameter of d = 10 mm using a press working at a pressure of p = 30 MPa. This selected pressure helped to obtain well-consolidated compacts without visible cracks. The discs were again placed in corundum crucibles, separating them with a bed of chemically inert alumina. Before placing the crucibles in the furnace, they were covered and sealed with a mixture of water-glass and Al 2 O 3. Natural sintering was carried out at T = 880 C for a time t = 3 h. The microstructure analysis of the obtained samples was carried out using scanning electron microscopy, Tabela 1. Ilościowe wyniki pomiarów EDS dla ceramiki Bi 1-x Dy x FeO 3 (x = 0,03, 0,05, 0,07 i 0,1). Table 1. The results of quantitative EDS measurements for Bi 1-x Dy x FeO 3 (x = 0.03, 0.05, 0.07 and 0.1) ceramics Wzór tlenków/ Formula of oxide Teoretyczna zawartość tlenków/ Theoretical content of oxides [%] Zawartość tlenków z EDS/ Content of oxides from EDS [%] Niepewność pomiarowa/ Uncertainty of measurement [%] Bi 2 O 3 Dy 2 O 3 Fe 2 O 3 Bi 2 O 3 Dy 2 O 3 Fe 2 O 3 Bi 2 O 3 Dy 2 O 3 Fe 2 O 3 Bi 0,97 Dy 0,03 Fe 2 O 3 72,543 1,825 25,631 72,2 1,9 25,9 0,473 4,11 1,049 Bi 0,95 Dy 0,05 Fe 2 O 3 71,246 3,05 25,702 70,98 3,13 25,89 0,373 2,623 0,731 Bi 0,93 Dy 0,07 Fe 2 O 3 69,942 4,282 25,775 69,2 4,35 26,45 1,061 1,588 2,619 Bi 0,9 Dy 0,1 Fe 2 O 3 67,972 6,143 25,884 67,95 6,21 25,84 0,032 1,091 0,17 MCCM, 70, 1,

4 J. Dzik, T. Pikula, B. Wodecka-Duś, K. Feliksik, D. Szalbot, S. Szpara Badania mikrostruktury otrzymanych próbek przeprowadzono przy użyciu skaningowej mikroskopii elektronowej, wykorzystując mikroskop skaningowy HITACHI S 4700 z systemem mikroanalizy EDS NORAN Vantage. Pomiary dyfrakcji promieniowania X wykonano na dyfraktometrze Empyrean firmy PANalytical. Użyto lampy Cu emitującej promieniowanie X o długości fali λ = 0,154 nm. Próbki zostały poddane badaniom przy użyciu spektroskopii efektu Mössbauera. Użyto spektrometru firmy POLON pracującego w trybie stałego przyspieszenia. Jako źródło kwantów gamma o energii E = 14,4 kev użyto jąder 57 Co osadzonych w matrycy krystalicznej Rh. 3. Rezultaty i dyskusja using a HITACHI S 4700 scanning microscope with the NORAN Vantage EDS microanalysis system. X-ray diffraction measurements were made using an Empyrean diffractometer from PANalytical. A Cu lamp emitting X-rays of wavelength λ = nm was used. The samples were tested using Mössbauer spectroscopy. A POLON spectrometer working in constant acceleration mode was used. As a source of gamma quanta with energy E = 14.4 kev, nuclei 57 Co embedded in a crystalline Rh matrix were used. 3. Results and discussions The determination of the density of the obtained material is one of the criteria determining the usefulness and effectiveness of the technology used. Fig. 1 presents the dependence of the apparent density of the Bi 1-x Dy x- FeO 3 ceramics on the amount of dysprosium admixture (x). On the basis of the obtained test results, it can be concluded that with the increase in the percentage of Jednym z kryteriów, określających przydatność i skuteczność zastosowanej technologii, jest obliczanie gęstości otrzymanego materiału. Na Rys. 1 przedstawiono zależność gęstości pozornej ceramiki Bi 1-x Dy x FeO 3 od iloa) b) c) d) Rys. 3. Obraz SEM morfologii przełamu ceramiki: a) Bi 0,97 Dy 0,03 FeO 3, b) Bi 0,95 Dy 0,05 FeO 3, c) Bi 0,93 Dy 0,07 FeO 3 i d) Bi 0,9 Dy 0,1 FeO 3. Fig. 3. SEM images of fracture of bismuth ferrate ceramics: a) Bi 0,97 Dy 0,03 FeO 3, b) Bi 0,95 Dy 0,05 FeO 3, c) Bi 0,93 Dy 0,07 FeO 3 i d) Bi 0,9 Dy 0,1 FeO MCCM, 70, 1, 2018

5 Właściwości ceramiki BiFeO 3 domieszkowanej dysprozem ści domieszki dysprozu (x). Na podstawie otrzymanych wyników badań można stwierdzić, że wraz ze wzrostem procentowej zawartości tej domieszki w badanej ceramice jej gęstość pozorna wzrasta. Wyniki badań mikrostruktury ceramiki BiFeO 3 spiekanej w temperaturze T = 750 C w czasie t = 6 h zamieszczono na Rys. 2. Mikrostruktura charakteryzuje się zwartą, nieporowatą strukturą, jak również dobrze wykształconymi ziarnami. Rys. 3 przedstawia obrazy SEM morfologii przełamu ceramiki Bi 1-x Dy x FeO 3 z różną zawartością domieszki (x = 0,03, 0,05, 0,07 i 0,1), spiekanej w temperaturze T = 860 C w czasie t = 3 h. Zawartość domieszki powoduje, że wraz z jej wzrostem rozmiar ziaren otrzymanej ceramiki się zmniejsza. Zwiększenie stężenia dysprozu nie wpłynęło znacząco na kształt oraz stopień upakowania ziaren w otrzymanej ceramice Bi 1-x Dy x FeO 3. Można przypuszczać, że ograniczenie rozrostu ziaren towarzyszące wzrostowi stężenia dysprozu korzystnie wpłynęło na spiekalność proszków, zwiększając zagęszczenie otrzymanych spieków (Rys. 1). Tabela 1 przedstawia ilościowe wyniki pomiarów wykonane przy pomocy mikroanalizatora rentgenowskiego EDS dla poszczególnych stężeń domieszki dysprozu. Wyniki jednoznacznie dowodzą, że zachowany został skład chemiczny wytworzonej ceramiki. Największa niepewność wyniosła ± 4,11%. Badanie EDS potwierdza ilościowy i jakościowy skład chemiczny wytworzonej ceramiki Bi 1-x Dy x FeO 3. Analiza potwierdziła też czystość próbek i wykluczyła obecność obcych pierwiastków oraz zanieczyszczeń. Rys. 4 przedstawia zestawienie dyfraktogramów rentgenowskich dla ceramiki Bi 1-x Dy x FeO 3. Widoczne this admixture in the examined ceramics, its apparent density increases. The results of the microstructure analysis of the Bi- FeO 3 ceramics sintered at T = 750 C at time t = 6 h are shown in Fig. 2. The microstructure is characterized by a compact, non-porous structure, as well as welldeveloped grains. Fig. 3 shows the SEM images of the fracture morphology of the Bi 1-x Dy x FeO 3 ceramics with different content of admixture (x = 0.03, 0.05, 0.07 and 0.1), sintered at T = 860 C at time t = 3 h. The content of the admixture causes that with its increase the grain size of the obtained ceramics decreases. Increasing the concentration of dysprosium did not significantly affect the shape and degree of grain packing in the obtained Bi 1-x Dy x FeO 3 ceramics. It can be assumed that the limitation of the grain growth associated with the increase in the concentration of dysprosium positively influenced the sinterability of powders, increasing the density of obtained sinters (Fig. 1). Table 1 presents the quantitative results of measurements made with the EDS X-ray microanalyzer for individual concentrations of dysprosium admixture. The results clearly prove that the chemical composition of the produced ceramics has been preserved. The highest uncertainty was ± 4.11%. The EDS study confirms the quantitative and qualitative chemical composition of the produced Bi 1-x Dy x FeO 3 ceramic. The analysis also confirmed the purity of the samples and ruled out the presence of foreign elements and impurities. Fig. 4 presents the X-ray diffraction patterns for the Bi 1-x Dy x FeO 3 ceramics. Peaks characteristic of the Rys. 4. Zestawienie dyfraktogramów rentgenowskich dla ceramiki Bi 1-x Dy x FeO 3, gdy x = 0,01, 0,07 i 0,1. Fig. 4. X-ray diffraction patterns for Bi 1-x Dy x FeO 3 ceramics, when x = 0.01, 0.07 and 0.1. Rys. 5. Widmo mössbauerowskie ceramiki Bi 0,9 Dy 0,1 FeO 3. Fig. 5. Mössbauer spectrum of Bi 0,9 Dy 0,1 FeO 3 ceramics. MCCM, 70, 1,

6 J. Dzik, T. Pikula, B. Wodecka-Duś, K. Feliksik, D. Szalbot, S. Szpara są dobrze wykształcone piki charakterystyczne dla romboedrycznej struktury żelazianu bizmutu BiFeO 3 (grupa przestrzenna R3c). W zakresie kątowym widoczne są również słabo intensywne piki pochodzące od drugiej fazy zanieczyszczającej Bi 2 Fe 4 O 9. Jak wielokrotnie pokazano w literaturze powstawanie wtórnych faz silenitowych jest częstym problemem podczas syntezy materiałów opartych na BiFeO 3 [7, 8]. Otrzymane próbki zostały poddane badaniom przy użyciu spektroskopii efektu Mössbauera. Zarejestrowane widma dla ceramiki Bi 0,9 Dy 0,1 FeO 3 przedstawia Rys. 5. Widoczne jest widmo składające się z sześciu linii typowe dla materiałów wykazujących uporządkowanie magnetyczne. W centralnej części widma widoczne są dodatkowe składowe pochodzące od fazy zanieczyszczającej Bi 2 Fe 4 O 9. rhombohedral structure of the bismuth ferrate (BiFeO 3 ) (spatial group R3c) are visible. In the angular range of 27 30, weakly intense peaks from the second contaminating phase of Bi 2 Fe 4 O 9 are present. As repeatedly shown in the literature, the formation of secondary silenite phases is a common problem during the synthesis of BiFeO 3 -based materials [7, 8]. The obtained samples were tested using Mössbauer spectroscopy. The recorded spectra for the Bi 0.9 Dy 0.1 FeO 3 ceramics are shown in Fig. 5. A spectrum consisting of six lines is visible which is typical for materials exhibiting magnetic ordering. In the central part of the spectrum, additional components from the contaminating phase of Bi 2 Fe 4 O 9 are visible. 4. Summary 4. Podsumowanie Materiały ceramiczne (1-x)BiFeO 3 xafeo 3 dla A = Dy o zawartości x = 0, 0,03, 0,05, 0,07 i 0,1 otrzymano z mieszaniny proszków tlenków wyjściowych (Bi 2 O 3, Fe 2 O 3, Dy 2 O 3 ) poprzez spiekanie bezciśnieniowe w atmosferze powietrza. Na podstawie otrzymanych obrazów SEM można stwierdzić, że wraz ze wzrostem stężenia domieszki rozmiar ziaren spieków maleje. Badanie homogeniczności rozkładu metodą EPMA, jak również badanie widma EDS, potwierdzają jakościowy skład otrzymanych materiałów. Badania gęstości otrzymanych materiałów ceramicznych pokazują, że wraz ze wzrostem stężenia domieszki gęstość materiału wzrasta. Analiza RTG otrzymanej ceramiki pozwoliła stwierdzić, że krystalizuje ona w strukturze romboedrycznej, typowej dla BiFeO 3. Badania magnetyczne potwierdzają uporządkowanie magnetyczne otrzymanych materiałów ceramicznych. Podziękowanie Praca realizowana w ramach środków WIiNoM UŚ. The ceramic materials (1-x)BiFeO 3 -xafeo 3 for A = Dy with x = 0, 0.03, 0.05, 0.07 and 0.1 were obtained from the mixture of powders of starting oxides (Bi 2 O 3, Fe 2 O 3, Dy 2 O 3 ) by natural sintering in the air atmosphere. Based on the SEM images obtained, it can be concluded that as the concentration of admixture increases, the size of sintered grains decreases. Analysis of homogeneity of the EPMA distribution, as well as the EDS spectrum test, confirm the qualitative composition of the obtained materials. Measurements of the density of the ceramic materials obtained show that as the concentration of admixture increases, the density of the material increases. X-ray analysis of the obtained ceramics allowed to state it crystallizes in the rhombohedral structure, typical for BiFeO 3. Magnetic tests confirm the magnetic ordering of the obtained ceramic materials. Acknowledgement The financial support from the Faculty of Computer Science and Materials Science, University of Silesia is acknowledged. 34 MCCM, 70, 1, 2018

7 Właściwości ceramiki BiFeO 3 domieszkowanej dysprozem Bibliografia/References [1] Fiebig, M.: Revival of the magnetoelectric effect, J. Phys. D: Appl. Phys., 38, (2005), R123. [2] Neaton, J. B., Ederer, C., Waghmare, U. V., Spaldin, N. A., Rabe, K. M.: First-principles study of spontaneous polarization in multiferroic BiFeO 3, Phys. Rev., B71, (2005), [3] Wang, J., Neaton, J. B., Zheng, H., Nagarajan, V., Ogale, S. B., Liu, B., Viehland, D., Vaithyanathan, V., Schlom, D. G., Waghmare, U. V., Spaldin, N. A., Rabe K. M., Wuttig, M., Ramesh, R.: Epitaxial BiFeO 3 Multiferroic Thin Film Heterostructures, Science, 299, (2003), [4] Smolenskii, G. A., Isupov, V. A., Agranovskaya, A. I., Krainik, N. N.: New ferroelectrics of complex composition IV, Sov. Phys. Solid State, 2, (1961), [5] Dzik, J., Czekaj, D.: Badanie struktury składu fazowego i chemicznego ceramiki Bi 1-x Nd x FeO 3, Uniwersytet Śląski, (2015), [6] Grimmer, H.: The forms of tensors describing magnetic, electric and toroidal properties, Ferroelectrics, 161, 1, (1994), [7] Bernardo, M. S., Jardiel, T., Peiteado, M., Caballero, A. C., Villegas, M.: Reaction pathways in the solid state synthesis of multiferroic BiFeO 3, J. Eur. Ceram. Soc., 31, (2011), [8] Chen, D. G., Tang, X. G., Liu, Q. X., Cheng, X. F., Zou, Y.: The Nd-doping effect on dielectric abnormity of BiFeO 3 ceramics below the Néel temperature, Mater. Sci. Forum, 687, (2011), Otrzymano 25 września 2017, zaakceptowano 14 listopada Received 25 September 2017, accepted 14 November MCCM, 70, 1,