Wpływ nadmiaru Bi 2 O 3 na syntezę i właściwości ceramiki BiNbO 4 The effect of excess Bi 2 O 3 on the synthesis and properties of BiNbO 4 ceramics

Transkrypt

1 Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 70, 1, (2018), Wpływ nadmiaru Bi 2 O 3 na syntezę i właściwości ceramiki BiNbO 4 The effect of excess Bi 2 O 3 on the synthesis and properties of BiNbO 4 ceramics Michał Rerak Uniwersytet Śląski w Katowicach, Instytut Technologii i Mechatroniki, Żytnia 12, Sosnowiec michal.jan.rerak@gmail.com STRESZCZENIE Ceramika BiNbO 4 należy do rodziny materiałów o strukturze szelitu. Charakteryzuje się ona obiecującymi właściwościami ferroelektrycznymi, które z powodzeniem mogą znaleźć zastosowanie w technice wysokich częstotliwości czy mikroelektronice. W niniejszej pracy określono warunki syntezy oraz opisano wpływ nadmiarowego Bi 2 O 3 i temperatury spiekania na właściwości ceramiki BiNbO 4. Badany materiał wytworzono metodą reakcji w fazie stałej, wykorzystując mieszaninę tlenków o wysokiej czystości (99.99%). Nadmiar Bi 2 O 3 nie wpłynął na minimalną wymaganą temperatury syntezy proszku niobianu bizmutu, jednak miał wpływ na skład fazowy spieków, ich gęstość i mikrostrukturę. słowa kluczowe: ceramika BiNbO 4, ceramika dielektryczna, synteza BiNbO 4 ABSTRACT BiNbO 4 is a ceramic belonging to the family of materials with the scheelite structure. It shows promising ferroelectric properties that can be successfully used in high frequency techniques or microelectronics. In this work, the synthesis conditions were determined and the effect of excess Bi 2 O 3 and sintering temperature on the properties of the BiNbO 4 ceramic were described. The test material was prepared by solid phase reaction using a high purity oxide mixture (99.99%). Excess Bi 2 O 3 did not affect the minimum required temperature of synthesis of bismuth nibate powder, however, it affected the phase composition of sinters, their density and microstructure. keywords: BiNbO 4 ceramics, Dielectric ceramics, BiNbO 4 synthesis 1. Wstęp Wraz ze wzrostem zainteresowania zastosowaniem elektroniki bezprzewodowej stało się konieczne poszukiwanie materiałów, które spełnią wysokie reżimy jakie stawia im współczesna technika. Istotne jest opracowanie wysokowydajnych, niezawodnych układów, które pracują w zakresie wysokich częstotliwości, miniaturyzacja pasywnych elementów układów elektronicznych oraz integracja pasywnych elementów elektronicznych na jednym podłożu. Materiały ceramiczne na bazie bizmutu, które charakteryzują się niską temperaturą spiekania (< 1000 C) należą do szeregu morfotropowego Me[AX 4 ], który można zapisać wzorem ogólnym ABO 4, gdzie kationy A otoczone są przez 8 atomów tlenu w dwóch różnych odległościach, natomiast kationy B skoordynowane są z 2 jonami A i jednym jonem B. Istnieje pewna zależność 1. Introduction With the growing interest in the use of wireless electronics, it has become necessary to look for materials that will meet the high regimes that modern technology sets them. It is important to develop high-performance, reliable systems that work in the field of high frequencies, miniaturization of passive elements of electronic circuits and integration of passive electronic components on one substrate. Bismuth based ceramic materials that have a low sintering temperature (< 1000 C) belong to the morphotropic series Me[AX 4 ], which can be written with the general formula ABO 4, where cations A are surrounded by 8 oxygen atoms at two different distances, whereas cations B are coordinated with 2 ions A and one ion B. There is some dependence on the type of ion beam of the Me n+ metal. If the cation 36 ISSN

2 Wpływ nadmiaru Bi 2 O 3 na syntezę i właściwości ceramiki BiNbO 4 od typu promienia jonowego metalu Me n+. W przypadku gdy kation będzie miał promień mniejszy od 0,95 Å powstanie struktura wolframitu o liczbie koordynacyjnej równej 6. Duże kationy tworzą strukturę szelitu o liczbie koordynacyjnej równej 8 [1 8]. Ceramika ferroelektryczna na osnowie bizmutu wzbudza coraz to większe zainteresowanie ze względu na niską temperaturę spiekania oraz jej właściwości dielektryczne. W związku z tym może ona z powodzeniem znaleźć zastosowanie w technologii LTCC w wytwarzaniu układów wielowarstwowych. Ceramika BiNbO 4 stanowi bardzo dobre podłoże pod urządzenia pracujące w zakresie wysokich częstotliwości takie na przykład jak anteny. Ponadto jej możliwości aplikacyjne można poszerzyć o wytwarzanie czujników, siłowników, systemów mikroelektromechanicznych, pamięci o dostępie swobodnym (FeRAM), bądź pamięci dynamicznej (DRAM) [1 8]. Celem pracy było zbadania wpływu nadmiarowego Bi 2 O 3 na temperaturę syntezy proszków niobianu bizmutu i właściwości ceramiki BiNbO 4 takie jak struktura, mikrostruktura i gęstość. 2. Eksperyment Materiałem badań był niobian bizmutu (BiNbO 4 ), który wytworzono za pomocą metody reakcji syntezy w fazie stałej. Za substraty reakcji posłużył tlenek bizmutu(iii) Bi 2 O 3 (99,9%, Aldrich) i tlenek niobu(v) Nb 2 O 5 (99,9%, Aldrich). Reakcja syntezy przebiegła zgodnie z równaniem: Bi 2 O 3 + Nb 2 O 5 4BiNbO 4 (1) Mieszaninę substratów odważono według odpowiednich proporcji dla składu stechiometrycznego i składów nadmiarowych zawierających 3% i 10% mol. nadmiaru tlenku bizmutu w stosunku do ilości stechiometrycznej. Materiał badań homogenizowano na mokro (97% alkohol etylowy) w planetarnym młynie kulowym przez czas t = 24 h w pojemnikach poliamidowych z zastosowaniem mielników wykonanych z tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru (3Y-TZP). Następnie mieszaninę substratów suszono w temperaturze pokojowej na powietrzu przez czas t = 24 h i prasowano z niej wypraski o średnicy d = 25 mm pod ciśnieniem p = 60 MPa. Wytworzone kształtki poddano procesowi syntezy w temperaturze T = 800 C przez czas t = 2 h w atmosferze powietrza i chłodzono z piecem. Wypraski zsyntezowanego niobianu bizmutu ponownie mielono na mokro w planetarnym młynie kulowym z komorą poliamidową z zastosowaniem mielników 3Y-TZP przez czas t = 24 h i suszono w temperaturze pokojowej na powietrzu przez czas t = 24 h. Wytworzony w ten sposób has a radius lower than 0.95 Å, a wolframite structure with a coordination number of 6 will be formed. Large cations form a scheelite structure with a coordination number equal to 8 [1 8]. Ferroelectric ceramics on the basis of bismuth arouses more and more interest due to the low sintering temperature and its dielectric properties. Therefore, it can be successfully used in LTCC technology in the production of multilayer systems. BiNbO 4 ceramics is a very good substrate for devices operating in the high frequency range, such as antennas. In addition, its application capabilities can be extended by the manufacture of sensors, actuators, microelectromechanical systems, random access memory (FeRAM), or dynamic memory (DRAM) [1 8]. The aim of the study was to investigate the effect of excess Bi 2 O 3 on the temperature of bismuth niobate powder synthesis and properties of BiNbO 4 ceramics such as structure, microstructure and density. 2. Experiment The research material was bismuth niobate (BiNbO 4 ), which was produced by means of a solid phase synthesis reaction method. The reaction substrates were bismuth(iii) oxide Bi 2 O 3 (99.9%, Aldrich) and niobium(v) oxide Nb 2 O 5 (99.9%, Aldrich). The synthesis reaction proceeded according to the equation: Bi 2 O 3 + Nb 2 O 5 4BiNbO 4 (1) The substrate mixture was weighed according to the appropriate proportions for the stoichiometric composition and excess compositions containing 3 mol% and 10 mol% of excess of bismuth oxide in relation to the stoichiometric amount. The test material was wet homogenized (97% ethyl alcohol) in a planetary ball mill for a time t = 24 h in polyamide containers using grinding media made of yttria-stabilized zirconium oxide (3Y-TZP). The substrate mixture was then dried at room temperature in air for a time t = 24 h and compacts with a diameter of d = 25 mm under pressure p = 60 MPa were pressed. The formed bodies were subjected to a synthesis process at T = 800 C for a time t = 2 h in an atmosphere of air and cooled with a furnace. The compacts of synthesized bismuth niobate were again wet milled in the planetary ball mill with the polyamide chamber for a time t = 24 h using 3Y-TZP grinding media, and dried at room temperature in air for a time t = 24 h. The powder prepared in this way was pressed into compacts with a diameter of d = 10 mm under a pressure p = 30 MPa and subjected to a pressureless sintering process at T = 870 C for a time t = 2 h, and MCCM, 70, 1,

3 M. Rerak proszek prasowano w wypraski o średnicy d = 10 mm pod ciśnieniem p = 30 MPa i poddano procesowi spiekania bezciśnieniowego w temperaturze T = 870 C przez czas t = 2 h, a następnie chłodzono do temperatury otoczenia z piecem. Rys. 1 przedstawia schemat procesu technologicznego zastosowanego do wytwarzania ceramiki BiNbO 4. Analizę termiczną (DTA, TG i DTG) mieszanin tlenków bizmutu(iii) i niobu(v) wykonano przy pomocy derywatografu MOM q1500, system Paulik-Erdey. Dla badanych spieczonych materiałów wykonano pomiar gęstości pozornej metodą hydrostatyczną przy użyciu wagi elektronicznej Radwag PS 750/X. Analizę struktury materiałów wykonano za pomocą dyfraktometru PANAlytical X-Pert Pro (Co α1, λ = 0, nm). Rozmiar krystalitów i mikrodeformacje sieci krystalicznej wyznaczono z analizy profilu linii dyfrakcyjnych, korzystając z metody Williamsona-Halla i standardowego oprogramowania dyfraktometru. Obserwacje mikrostruktury przeprowadzono, korzystając ze skaningowego mikroskopu elektronowego Hitachi S then cooled to ambient temperature with the furnace. Fig. 1 shows the schematic of the technological process used to manufacture the BiNbO 4 ceramic. Thermal analysis (DTA, TG and DTG) of mixtures of bismuth(iii) and niobium(v) oxides was carried out using a MOM q1500 derivatograph, the Paulik-Erdey system. For the sintered material, an apparent density measurement was performed by hydrostatic method using a Radwag PS 750/X electronic balance. The analysis of the structure and phase composition of the materials was carried out using a PANAlytical X-Pert Pro diffractometer (Co α1, λ = nm). The crystallite size and microdeformation of the crystal lattice were determined from the diffraction line profile analysis, using the Williamson-Hall method and the standard diffractometer software. Observations of the microstructure were carried out using a Hitachi S 4700 scanning electron microscope. Rys. 1. Schemat procesu technologicznego zastosowanego do wytwarzania ceramiki BiNbO 4. Fig. 1. Flow chart showing the technological process used for the production of BiNbO 4 ceramic. 38 MCCM, 70, 1, 2018

4 Wpływ nadmiaru Bi 2 O 3 na syntezę i właściwości ceramiki BiNbO 4 3. Wyniki i dyskusja Rys. 1 3 przedstawiają wyniki analizy termicznej (DTA, TG i DTG) dla stechiometrycznej mieszaniny tlenków (Bi 2 O 3 i Nb 2 O 5 ) potrzebnej do wytworzenia BiNbO 4 i składów z 3% mol. (1.03 BN) i 10% mol. (1.10 BN) nadmiaru tlenku bizmutu(iii). Krzywe DTA złożone są z szeregu egzo- i endotermicznych pików. W zakresie od temperatury pokojowej do ~740 C efektom tym towarzyszą straty masy, zależne ilości nadmiarowego Bi 2 O 3 ; wzrost nadmiaru powodował zmniejszenie ubytku masy. W zakresie temperatur w pobliżu temperatury topnienia Bi 2 O 3 wystąpił efekt endotermiczny, najbardziej wyraźny w przypadku stechiometrycznej mieszaniny bez nadmiaru tlenku bizmutu(iii) (BN). Zjawiska odpowiedzialne za 3. Results and discussion Figs. 1 3 show the results of thermal analysis (DTA, DTG and TG) for the stoichiometric mixture of oxides (Bi 2 O 3 and Nb 2 O 5 ) needed to produce BiNbO 4 and compositions with 3 mol% and 10 mol% of excess of bismuth(iii) oxide. DTA curves consist of a number of exo- and endothermic peaks. In the range from room temperature to ~ 740 C these effects are accompanied by mass losses, which depended on the amount of Bi 2 O 3 excess; an increase in excess caused a reduction in the weight loss. In the temperature range near the melting point of Bi 2 O 3, there was an endothermic effect, most pronounced in the case of the stoichiometric mixture without excess of bismuth(iii) oxide (BN). Phenomena responsible for Rys. 1. Analiza termiczna mieszaniny stechiometrycznej tlenków (BN) i składów z 3% mol. (1.03 BN) i 10% mol. (1.10 BN) nadmiaru tlenku bizmutu(iii) (DTA). Fig. 1. Thermal analysis of the stoichiometric substrate mixture (BN) and compositions with 3 mol% (1.03 BN) and 10 mol% (1.10 BN) of excess of bismuth(iii) oxide (DTA). Fig. 2. Analiza termiczna mieszaniny stechiometrycznej tlenków (BN) i składów z 3% mol. (1.03 BN) i 10% mol. (1.10 BN) nadmiaru tlenku bizmutu(iii) (TG). Rys. 2. Thermal analysis of the stoichiometric substrate mixture (BN) and compositions with 3 mol% (1.03 BN) and 10 mol% (1.10 BN) of excess of bismuth(iii) oxide (TG). Rys. 3. Analiza termiczna stechiometrycznej mieszaniny substratów (BN) i składów z 3% mol. (1.03 BN) i 10% mol. (1.10 BN) nadmiaru tlenku bizmutu(iii) (DTG). Fig. 3. Thermal analysis of the stoichiometric substrate mixture (BN) and compositions with 3 mol% (1.03 BN) and 10 mol% (1.10 BN) of excess of bismuth(iii) oxide (DTG). Rys. 4. Dyfraktogram rentgenowski ceramiki BiNbO 4 składu stechiometrycznego oraz składu zawierającego 3% mol. i 10% mol. nadmiaru tlenku bizmutu(iii). Fig. 4. X-ray diffractogram of BiNbO 4 ceramic: stoichiometric composition and compositions containing 3 mol% and 10 mol% of excess bismuth(iii) oxide. MCCM, 70, 1,

5 M. Rerak pojawienie się efektów cieplnych podczas ogrzewania badanych mieszanin wymagają dodatkowych badań, szczególnie z oznaczeniem składu fazowego w charakterystycznych punktach krzywych DTA. Wyniki analizy termicznej wskazują, że minimalną, odpowiednią temperaturą syntezy jest temperatura T = 800 C, niezależnie od użytego nadmiaru Bi 2 O 3. Rys. 4 przedstawia dyfraktogramy rentgenowskie ceramiki BiNbO 4 składu stechiometrycznego oraz składu zawierającego 3% i 10% nadmiaru tlenku bizmutu(iii). Wskazują one na materiał złożony głównie z fazy BiNbO 4 o symetrii rombowej Pnna (52). Mniejszościową fazą jest niobian bizmutu o symetrii trójskośnej, którego udział rośnie wraz ze wzrostem nadmiaru Bi 2 O 3. Na podstawie wyników rentgenowskiej analizy strukturalnej wyznaczono parametry komórki elementarnej ceramiki BiNbO 4 (Tabela 1). Zastosowany nadmiar Bi 2 O 3 nie spowodował istotnych zmian strukturalnych fazy rombowej BiNbO 4, na co wskazują wyznaczone wartości parametrów sieciowych i mikrodeformacji strukturalnych. the appearance of thermal effects during heating of the tested mixtures require additional tests, especially with the determination of the phase composition at characteristic points of the DTA curves. The results of thermal analysis indicate that the minimum appropriate temperature for synthesis is T = 800 C regardless of the excess of Bi 2 O 3 used. Fig. 4 shows X-ray diffraction patterns of the BiNbO 4 ceramics of the stoichiometric composition and the composition containing 3 mol% and 10 mol% of the excess of bismuth(iii) oxide. The diffractograms indicate a material composed mainly of the BiNbO 4 phase with Pnna (52) orthorhombic symmetry. The minority phase is bismuth niobian with triclinic symmetry, whose content increases with the increase of Bi 2 O 3 excess. Based on the X-ray results of the structural analysis, the parameters of the elementary cell of the BiNbO 4 ceramic were determined (Table 1). The applied excess of Bi 2 O 3 did not cause significant structural changes in the orthorhombic BiNbO 4 phase as indicated by the determined values of cell parameters and structural microdeformations. Tabela 1. Charakterystyki strukturalne i rozmiar krystalitów ceramiki BiNbO 4. Table 1. Structural characteristics and crystallite size of BiNbO 4 ceramics. Nadmiar Bi 2 O 3 / Bi 2 O 3 excess [% mol] Mikrodeformacje / Microdeformations [%] Średni wymiar krystalitów / Average crystallite size [Å] Parametry komórki / Cell parameters [Å] Objętość komórki / Cell volume [Å 3 ] a = 5, , ,3 3 0, ,6 10 0, ,0 b = 11,711 c = 4,982 a = 5,680 b = 11,712 c = 4,983 a = 5,679 b = 11,710 c = 4, ,38 331,48 331,32 Tabela 2. Gęstość pozorna ceramiki spiekanej w temperaturze T = 870 C. Table 2. Apparent density of ceramics sintered at T = 870 C. Skład / Composition Nadmiar Bi 2 O 3 / Bi 2 O 3 excess [% mol.] Gęstość pozorna / Apparent density [g/cm 3 ] BN 0 7,03 ± 0, BN 3 7,38 ± 0, BN 10 6,34 ± 0,01 40 MCCM, 70, 1, 2018

6 Wpływ nadmiaru Bi 2 O 3 na syntezę i właściwości ceramiki BiNbO 4 Pokazane w Tabeli 1 zróżnicowanie średniego wymiaru krystalitów są niesystematyczne i należy je przypisać prawdopodobnie pewnej niepowtarzalności warunków otrzymywania materiałów. Gęstość pozorna badanych próbek ceramicznych spiekanych w temperaturze T = 870 C zmierzona metodą hydrostatyczną została przedstawiona w Tabeli 1. Otrzymane wyniki pokazują, że najwyższą gęstością charakteryzuje się ceramika z 10% molowym nadmiarem Bi 2 O 3. Obrazy SEM ceramiki BiNbO 4 dla składu stechiometrycznego oraz składów z 3% mol. i 10% mol. nadmiaru tlenku bizmutu(iii) w stosunku do ilości stechiometrycznej przedstawiono na Rys. 5. Analiza mikrostruktury pozwala stwierdzić, że zastosowany nadmiar Bi 2 O 3 znacznie poprawia mikrostrukturę ceramiki BiNbO 4. Ceramika staje się bardziej drobnoziarnista i homogeniczna oraz wzrasta liczba dobrze wykształconych ziaren. The differentiation of the average size of crystallites shown in Table 1 is unsystematic and should probably be attributed to a certain variability of the preparation conditions of materials. The apparent density of the ceramic samples tested sintered at T = 870 C as measured by the hydrostatic method is presented in Table 2. The obtained results show that the highest density is characterized by ceramics with 10 mol% excess of Bi 2 O 3. SEM images of BiNbO 4 ceramics for stoichiometric composition and compositions with 3 mol% and 10 mol% of excess bismuth(iii) oxide in relation to the stoichiometric amount are shown in Fig. 5. Analysis of the microstructure allows to conclude that the applied excess of Bi 2 O 3 significantly improves the microstructure of the BiNbO 4 ceramic. Ceramics become more finely grained and homogeneous, and the number of well-shaped grains increases. a) b) c) Rys. 5. Obraz SEM ceramiki BiNbO 4 dla składów stechiometrycznego (a) oraz z 3% mol. (b) i 10% mol. (c) nadmiaru tlenku bizmutu(iii) spiekane w temperaturze T = 870 C. Fig. 5. SEM image of BiNbO 4 ceramic for the stoichiometric composition (a), with 3 mol% (b) and 10 mol% (c) excess of bismuth oxide(iii) sintered at T = 870 C. MCCM, 70, 1,

7 M. Rerak 4. Podsumowanie Analiza termiczna DTA, DTG i TG wskazała temperaturę T = 800 C, jako minimalną do przeprowadzenia syntezy proszku niobianu bizmutu przy zastosowanej technologii. Zastosowana technologia prowadzi do uzyskania ceramiki złożonej głównie z BiNbO 4 o symetrii rombowej i grupie przestrzennej Pnna (52) oraz z mniejszościowej fazy BiNbO 4 o symetrii trójskośnej. Proporcje tych faz uzależnione są od zastosowanego nadmiaru Bi 2 O 3. Stwierdzono, że najwyższą gęstością charakteryzuje się ceramika BiNbO 4 otrzymana z dziesięcioma procentami molowymi nadmiaru Bi 2 O 3. Nadmiar 3% i 10% molowych Bi 2 O 3 znacznie poprawia mikrostrukturę ceramiki BiNbO 4. Ceramika staje się bardziej drobnoziarnista i homogeniczna oraz wzrasta liczba dobrze wykształconych ziaren. Podziękowania Autor wyraża podziękowanie prof. D. Czekajowi i dr. hab. A. Lisińskiej-Czekaj z Politechniki Gdańskiej, a także dr. K. Osińskiej z Uniwersytetu Śląskiego za wszelką pomoc w pracach, których efektem jest ten artykuł. 4. Summary Thermal analysis (DTA, DTG and TG) indicated the temperature T = 800 C, as the minimum for the synthesis of the bismuth niobate powder with the technology used. The technology applied leads to ceramics composed mainly of BiNbO 4 with orthorhombic symmetry and the spatial group Pnna (52), and from the minority phase of BiNbO 4 with triclinic symmetry. The proportions of these phases depend on the excess of Bi 2 O 3 used. It was found that the BiNbO 4 ceramics obtained with a 10 mol% excess of Bi 2 O 3 is characterized by the highest density. SEM microstructure analysis allowed to conclude that an excess of 3 mol% and 10 mol% of Bi 2 O 3 significantly improves the microstructure of BiNbO 4 ceramics. Ceramics become more fine-grained and homogeneous, and the number of better-shaped grains increases. Acknowledgements The author expresses gratitude to prof. D. Czekaj and Assoc. Prof. A. Lisińska-Czekaj, from the Gdańsk University of Technology, as well as K. Osińska, Ph. D., from the University of Silesia for all help in the works that result in this article. Bibliografia/References [1] Płońska, M., Czekaj, D.: Studies of temperature and fabrication methods influence on structure and microstructure of BiNbO 4 microwave electroceramics, Arch. Metall. Mater., 56, 4, (2011), [2] Radha, R., Muthurajan, H., Koteswara Rao, N., Pradhan, S., Gupta, U. N., Jha, R. K., Mirji, S. A., Ravi, V.: Low temperature synthesis and characterization of BiNbO 4 powders, Mater. Characteriz., 59, (2008), [3] Kagata, H., Inoue, T., Kato, J., Kameyama, I.: Low-Fire Bismuth-Based Dielectric Ceramics for Microwave Use, Japan. J. Appl. Phys., 31, (1992), [4] Kim, E. S.: Choi, W.: Effect of phase transition on microwave dielectric properties of BiNbO 4, J. Eur. Ceram. Soc., 26, (2006), [5] Zhou, D., Wang, H., Yao, X.: Microwave dielectric properties and co-firing of BiNbO 4 ceramics with CuO substitution, Mater. Chem. Phys., 142, 2 3, (2007), [6] Shihua, D., Xi, Y., Xudong, L., Yong, Y.: Multilayer microwave resonators with Bi-based dielectric ceramics, Ceram. Int., 30, 7, (2004), [7] Zhou, D., Wu, W., Wang, H., Jiang, Y., Yao, X.: The two element antennas using BiNbO 4 ceramics as the substrate, Mater. Sci. Eng. A, , (2007), [8] Huang, Ch. L., Weng, M. H., Shan, G. M.: Effect of V 2 O 5 and CuO additives on sintering behavior and microwave dielectric properties of BiNbO 4 ceramics, J. Mater. Sci., 35, (2000), Otrzymano 3 grudnia 2017, zaakceptowano 29 stycznia Received 3 December 2017, accepted 29 January MCCM, 70, 1, 2018