Tlenkowe Ogniwo Paliwowe Zbudowane na Interkonektorze. Sebastian Molin

Transkrypt

1 Politechnika Gdańska Wydział Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowanej Fizyka i Technika Konwersji Energii Praca magisterska Tlenkowe Ogniwo Paliwowe Zbudowane na Interkonektorze Sebastian Molin Promotor: Dr inż. Piotr Jasiński Sebastian Molin Gdańsk, 2007

2 Spis treści Spis treści i 1 Wprowadzenie 1 2 Ogniwa paliwowe i zastosowanie stali w ogniwach SOFC Rys historyczny Budowa i zasada działania ogniwa SOFC Zastosowanie stali w SOFC Procesy wytwarzania stali porowatych Wysokotemperaturowe utlenianie stali Zastosowanie stali w budowie ogniwa Stale lite stosowane w ogniwach SOFC Stale porowate Ogniwa paliwowe zbudowane na stali porowatej Metody nanoszenia ceramik w pracach nad SOFC Charakteryzacja nierdzewnych stali Podłoża stalowe Podłoża ze stali 430L Podłoża ze stali 316L oraz Inconel Termograwimetria stali Analiza stali za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej Pomiary przewodnictwa elektrycznego stali i

3 SPIS TREŚCI ii Pomiar przewodnictwa elektrycznego stali 316L Pomiar przewodnictwa stali 430L Pomiar przewodnictwa Fe 2 O Nanoszenie oraz charakteryzacja warstw ceramicznych Przygotowanie koloidu i prekursowa polimerowego Nanoszenie warstw YSZ na podłoża Analiza XRD warstwy YSZ na podłożu stalowym Pomiar przewodnictwa elektrycznego naniesionych warstw ceramicznych na stali Pomiar warstwy YSZ na stali 316L Pomiar warstwy YSZ na stali 430L Porównanie otrzymanych wyników Analiza mikroskopowa SEM oraz EDX warstw Stal 316L z warstwami YSZ Stal 430L z warstwami YSZ Pomiary ogniw w celce pomiarowej Podsumowanie wyników oraz wnioski 66 Bibliografia 68 Spis symboli i skrótów 72

4 Rozdział 1 Wprowadzenie Ogniwa paliwowe są rozpatrywane jako jedno z najbardziej przyszłościowych źródeł energii. Istnieją poważne plany wykorzystania wodoru i jego nośników jako przyszłej podstawy energetycznej świata, zastępując tym samym skończone zasoby ropy naftowej oraz węgla. Jedynym produktem reakcji chemicznej przy zasilaniu ogniw w wodór jest czystapara wodna. Wielka uwaga jest więc zwrócona w stronę ich szybkiego wdrożenia na rynek. Wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe są zaś najbardziej sprawnymi urządzeniami z całej gamy dostępnych ogniw paliwowych. Jest to bardzo dynamicznie rozwijający się temat badawczy na całym świecie. Niestety, głównym problemem jest zbyt wysoka cena, wpływająca na małe zainteresowanie szerszej rzeszy osób i z tego powodu ogniwa paliwowe ciągle pozostają nowinką techniczną pomimo upływu ponad 150 lat od zbudownaia pierwszego urządzenia. Celem niniejszej pracy jest zbudowanie ogniwa tlenkowego SOFC opartego konstrukcyjnie na podłożu ze stali porowatej. W tym celu zapoznano się z dostępną literaturą oraz zagadnieniami spotykanymi przy konstrukcji ogniw. Wykanano szereg badań przydatności wybranych porowatych stali nierdzewnych. W szczegółności przeprowadzono badania stali 316L oraz 430L. W rozdziale drugim pracy przedstawiono krótki opis działania ogniw SOFC. Zamieszczono także aktualny przegląd publikacji poświęconych zastosowaniu stali w SOFC - Solid Oxide Fuel Cell 1

5 ROZDZIAŁ 1. WPROWADZENIE 2 budowie ogniw tlenkowych. Opisano podstawowe sposoby nanoszenia warstw ceramicznych. W rozdziale trzecim zamieszczono wyniki eksperymentalne uzyskane podczas badania stali. Opisano technologię tworzenia podłoży z proszków stali. Określono szybkość utleniania porowatych próbek stalowych oraz przeprowadzono analizę dyfrakcji rentgenowskiej stali. Przedstawiono także wyniki przewodnictwa stali. Rozdział piąty opisuje nakładanie warstw ceramicznych na przygotowane podłoża oraz ich charakteryzację. W tym celu przeprowadzono badania za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej oraz spektroskopii impedancyjnej. Przekroje otrzymanych warstw zobrazowano za pomocą mikroskopu elektronowego. W rozdziale piątym podsumowano uzyskanie wyniki.

6 Rozdział 2 Ogniwa paliwowe i zastosowanie stali w ogniwach SOFC 2.1 Rys historyczny Historycznie temat ogniw paliwowych rozpoczyna się od przeprowadzenia procesu elektrolizy wody przez Christiana Schoenbeina, który pierwszy, poprzez dostarczenie prądu elektrycznego, zmienił wodę w gazowy wodór i tlen. Proces odwrotny przeprowadził po raz pierwszy Sir William Grove (1839) tworząc pierwsze na świecie ogniwo paliwowe. Wykorzystywało ono jako elektrody druty platynowe zanurzone w elektrolicie z rozcieńczonego kwasu siarkowego, nad którymi w komorach znajdowały się odpowiednio tlen lub wodór. Niestety, w tamtych czasach wynalazek ten nie mógł konkurować z ogniwami galwanicznymi bardzo szybko wprowadzanymi na powszechny rynek. W roku 1897 Nernst odkrył przewodnictwo jonowe w domieszkowanych związkach cyrkonu. Jako domieszki stosował głównie wapń, magnez, itr. Materiał ten początkowo służył do budowy lamp ulicznych. Pierwsze tlenkowe ogniwo paliwowe wykorzystujące tlenek cyrkonu domieszkowany tlenkiem itru pojawiło się w roku 1937 [1]. Dzisiaj odkryty przez Nernsta materiał jest najczęściej wykorzystywaneym elektrolitem w ogniwach tlenkowych SOFC. Po wielu latach braku zainteresowania dopiero program lotów kosmicznych Apollo w latach 60 dwudziestego wieku ponownie YSZ - yttria-stabilized zirconia 3

7 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 4 A B Rysunek 2.1: Ilość instalowanych dużych instalacji (powyżej 10kW) ogniw paliwowych na świecie (A) oraz udział procentowy poszczególnych typów ogniw (B) skierował uwagę naukowców na ten temat. Amerykańska agencja kosmiczna wybrała ogniwa paliwowe jako alternatywę dla ciężkich i mało wydajnych ogniw galwanicznych. Kolejną zaletą zastosowanego alkalicznego ogniwa paliwowego było wykorzystanie wody pitnej powstającej w procesach chemicznych na anodzie przez członków załogi. Od tej pory następuje gwałtowny rozwój badań. Kryzys energetyczny w latach 70 spowodował podjęcie starań o znalezienie nowego nośnika energii. Również zbliżająca się wizja wyczerpania surowców naturalnych na Ziemi oraz kwestie ekologiczne powodują szerokie zainteresowanie rozwojem technologii ogniw paliwowych. Na przestrzeni ostatnich lat wyraźnie zwiększa się tempo oddawania do użytku nowych instalacji ogniw paliwowych (rysunek 2.1), systematycznie rośnie także udział w rynku ogniw tlenkowych, których wieloletni rozwój w laboratoriach powoli ulega wykorzystaniu w produktach komercyjnych. Szacuje się, iż do roku 2020 ogniwa paliwowe będą tak powszechne w życiu codziennym jak dzisiaj baterie galwaniczne. 2.2 Budowa i zasada działania ogniwa SOFC Każde ogniwo paliwowe składa się z trzech wyróżnionych części: anody, elektrolitu oraz katody (rysunek 2.2). Dla ogniwa SOFC poszczególne części mają za zadanie: na anodzie następuje utlenianie dostarczanego z zewnątrz paliwa, w procesie tym uwalniane są elektrony e. Ze względu na znikome przewodnictwo elektronowe elektrolitu prąd płynie przez zewnętrzny obwód elektryczny. Przepływając z anody do katody w obwodzie zewnętrznym prąd może wykonać pracę elektryczną w urządzeniach elek-

8 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 5 e - G - H 2 H H +2e + - 2O O 2 + 4e O 2 HO 2 HO H +O ANODA KATODA ELEKTROLIT Rysunek 2.2: Budowa pojedynczego ogniwa SOFC trycznych. Na katodzie dostarczone elektrony wykorzystywane są do procesu redukcji tlenu, który w formie zredukowanej O 2 może swobodnie przechodzić przez elektrolit (prawie idealny przewodnik jonowy) i łączyć się z jonami wodoru po stronie anody tworząc wodę, która w postaci pary wydalana jest na zewnątrz. Proces ten będzie zachodził tak długo, jak długo do elektrod dostarczane jest paliwo oraz powietrze. W przypadku SOFC paliwem mogą być: wodór, metan, metanol, etanol, gaz ziemny, benzyna, ropa. Możliwość utleniania różnych paliw jest jedną z największych zalet ogniw SOFC. Wysokie temperatury umożliwiają przeprowadzanie wewnętrznego reformingu paliwa do postaci akceptowanej przez anodę. Ze względu na elektrolit przewodzący jonowo ogniwo musi pracować w wysokich temperaturach (powyżej 500 ), ponieważ do tej pory nie udało się znaleźć materiału dobrze przewodzącego w niskich temperaturach. Inne ogniwa paliwowe różnią się zastosowanym elektrolitem, mogącym przewodzić np. protony w niskotemperaturowych ogniwach polimerowych (PEM - Proton Exchange Membrane), grupy OH w ogniwach alkalicznych (AFC - Alkaline Fuel Cell) oraz stopione węglany przewodzące jony CO3 2. Reakcje zachodzące na elektrodach ogniwa SOFC (rysunek 2.2) to:

9 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 6 na anodzie utlenianie wodoru: H 2 + O 2 H 2 O +2e (2.1) na katodzie redukcja tlenu: reakcja sumaryczna: 1 2 O 2 +2e O 2 (2.2) H O 2 H 2 O (2.3) Napięcie pracy obciążonego pojedynczego ogniwa SOFC wynosi ok. 0.7V i jest zbyt małe do praktycznego wykorzystania. Również prąd generowany z takiego ogniwa w warunkach pracy, który jest zwykle poniżej 1 A cm jest niewystarczający. Z podanych 2 danych wynika, iż moc pojedynczego komercyjnego ogniwa o powierzchni 1cm 2 to maksymalnie 0.7W. Poprzez łączenie szeregowe kolejnych ogniw możemy zwiększać napięcie, natomiast prąd zwiększamy łącząc ogniwa równolegle. W ten sposób budować można istalacje dochodzące do megawatów mocy elektrycznej. Funkcję połączenia elektrycznego sąsiednich ogniw spełnia interkonektor, który jednocześnie rozdziela przestrzeń anody i katody niedopuszczając do bezpośredniego spalania paliwa. Podstawową cechą jaką musi spełniać elektrolit jest przede wszystkim dobre przewodnictwo jonowe w jak najniższych możliwych temperaturach. Innym wymaganym parametrem jest brak porowatości, która doprowadzałaby do bezpośredniego miesznia gazów i tym samym obniżałaby napięcie ogniwa. Materiałem elektrolitu używanym najpowszechnej ze względu na stosunkowo niski koszt i bardzo dobre właściwości mechaniczne oraz elektryczne jest tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru (YSZ) [2]. W wysokich temperaturach przewodzi bardzo dobrze jony tlenowe, jest stabilny zarówno w atmosferze tlenu jak i wodoru. Jego duża twardość pozwala na formowanie cienkich warstw o dobrych parametrach mechanicznych. Drugim w kolejności popularnym materiałem jest tlenek ceru domieszkowany gadolinem (CGO ) [3, 4]. Wykazuje on wyższe przewodnictwo jonowe niż YSZ w niskich temperaturach, niestety, powyżej 650 następuje redukcja ceru i pojawia się składowa elektronowa przewodnictwa. Anoda, na której zachodzi proces utleniania paliwa w postaci gazowej musi charakteryzować się porowatą strukturą, zapewniającą swobodny dopływ paliwa do miejsc CGO - Ceria Gadolinium Oxide

10 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 7 reakcji oraz swobodne odprowadzenie pary wodnej powstającej podczas łączenia kationów wodoru z anionami tlenu. Jako anoda służy najczęściej kompozyt (cermet) złożony z niklu i YSZ w odpowiednich proporcjach. Metal służy jako katalizator utleniania wodoru oraz zapewnia przewodnictwo elektronowe. Ze względu na konieczność tworzenia ciągłej sieci metalicznej musi być spełniony tzw. warunek perkolacji, który określa minimalną zawartość niklu potrzebną dla zachowania ciągłości na 30% objętościowo. Analogicznie podczas stosowania CGO jako elektrolitu, anodą jest kompozyt Ni-CGO. Katoda jako druga elektroda gazowa również musi mieć strukturę porowatą aby zapewnić wystarczającą ilość tlenu do reakcji. Jako materiały katodowe wykorzystuje się najczęściej materiały z grupy perowskitów. Wykazują one jednocześnie mieszany typ przewodnictwa - elektronowo-jonowy, są wytrzymałe mechanicznie oraz stosunkowo tanie. Wykazują też dobrą aktywność katalityczną redukcji tlenu. Do najpopularniejszych należą materiały z grupy (La, Sr)(Mn,Fe,Co)O 3, np. LSF40 (La 0.6 Sr 0.4 FeO 3 ). Problemem może być oddziaływanie niektórych związków z tej grupy z elektrolitem (np. reakcje YSZ z LSM) prowadzące do powstawania związków o wysokiej rezystancji obniżającej parametry ogniwa. Wszystkie wymienione powyżej składowe ogniwa ze względu na temperaturę pracy dochodzącą nawet do 1000 muszą mieć zbliżony współczynnik rozszerzalności termicznej. W przeciwnym razie dochodzić może do naprężeń w konstrukcji, które w pewnym momencie spowodują pękanie warstw i nieodwracalną degradację ogniwa. Wynajdywanie nowych materiałów, o wszystkich wymienionych powyżej cechach oraz opłacalnych z ekonomicznego punktu widzenia jest bardzo trudne, dlatego do tej pory najpowszechniej używane materiały nie zmieniły się od prawie 50 lat. Główny trend w bieżących badaniach zmierza do poprawienia technologii wytwarzania, otrzymywania czystszych materiałów i tym samym poprawienia parametrów techniczno/ekonomicznych ogniwa.

11 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC Zastosowanie stali w SOFC Stale nierdzewne to stale o podwyższonej odporności na korozję. Właściwości swoje zawdzięczają zwiększonej ilości chromu w stopie - powyżej 11%. Taka ilość chromu prowadzi w powietrzu do wytworzenia na powierzchni stali cienkiej warstwy pasywacyjnej z tlenku chromu, utrudniającej dopływ agresywnych czynników z zewnątrz i w ten sposób chroniącym wnętrze stali przed korozją. Podstawowymi wymaganymi składnikami stali nierdzewnych są żelazo oraz chrom - stale oznaczane zwyczajowojakofecr.bardzoczęstowceluwzmocnienia struktury i polepszenia własności mechanicznych do stopów dodaje się niewielkie ilości innych pierwiastków: nikiel, molibden, tytan, miedź oraz węgiel i azot. Istnieje kilka grup stali nierdzewnych w zależności od struktury krystalicznej: ferrytyczna, martenzytyczna, austenityczna oraz typu duplex. Stale ferrytyczne, o strukturze przestrzennie centrowanej (BCC), są magnetyczne, nie są hartowalne, mają niską zawartość węgla. Głównym dodatkiem stopowym jest chrom w ilości od 13-17%. Wielką zaletą tych stali jest stosunkowo niski współczynnik rozszerzalności termicznej, dopasowany do warstw ceramicznych używanych w ogniwach. Stale martenzytyczne są również magnetyczne, zawierają ok. 12% chromu i są utwardzalne przez hartowanie. Stale austenityczne, o strukturze ściennie centrowanej (FCC) są niemagnetyczne, główne składniki stopowe to chrom oraz nikiel, nie są utwardzalne termicznie, są jednak bardziej twarde oraz wytrzymałe niż stale ferrytyczne. Stale typu duplex to połączenie stali o strukturach austenitu oraz ferrytu. Próbując zastąpić ceramiczne interkonektory przez stal, rozpatrzeć można kilka możliwości formy i kształtu użytej stali. Pierwszą historycznie jest nieporowata płyta stalowa, na której umieszczone zostały porowate warstwy ceramiczne umożliwiające swobodny rozpływ gazów. Następnym krokiem było drążenie kanałów w stali np. przy pomocy lasera, poprawiono w ten sposób znacznie dopływ gazu. Warstwy ceramiczne nakładane na te interkonektory musiały być stosunkowo grube, ponieważ były elementem zapewniającym stabilność mechaniczną. Najnowszym trendem jest jednoczesne użycie interkonektora stalowego jako elementu zapewniającego dobre parametry mechaniczne i swobodne rozprowadzanie gazów. Porowata stal spełnia te

12 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 9 wymagania i pozwala na nakładanie jedynie cienkich warstw obniżając w ten sposób koszty Procesy wytwarzania stali porowatych Stale porowate powstają najczęściej poprzez odpowiednią obróbkę specjalnie przygotowanych proszków stalowych, wspólnie procesy te nazywane są metalurgią proszków. Do podstawowych metod należą metody ściskania proszków oraz metody wtryskowe. Ściskanie proszków następuje analogicznie jak w przypadku proszków ceramicznych. Poprzez przyłożenie siły do proszków umieszczonych w specjalnej formie następuje ich mechaniczne połączenie, które następnie może być w procesie spiekania zamienione na trwałe połączenie sąsiednich ziaren. Duża plastyczność stali powoduje, iż dobrze ściśnięte pastylki stalowe posiadają stosunkowo dużą wytrzymałość mechaniczną, nawet bez procesów spiekania. Podczas ściskania proszków stalowych można dodawać specjalne dodatki w postaci lepików polepszające proces spiekania. Otrzymywanie w tym procesie stali porowatych jest stosunkowo proste, należy jedynie ściskać próbki z umiarkowaną siłą i wypiekać w niższych temperaturach. Największym problemem jest proces wypiekania, który musi być przeprowadzony w atmosferze redukcyjnej, najczęściej samego wodoru lub mieszanki wodoru z azotem. Atmosfera taka jest wymagana aby uniknąć utleniania stali, które w temperaturach wypiekania powyżej 1000 następuje bardzo szybko i zmienia właściwości stali. Najlepsze własności ma stal wypieczona w specjalnych piecach próżniowych. Metody wtryskowe opierające się na wtryskiwaniu stopionej stali do specjalnie przygotowanych form oraz odlewnictwo stali są znacznie bardziej skomplikowane technologicznie ze względu na bardzo wysokie temperatury topnienia stali i w związku z tym używane są tylko w hutach i dużych laboratoriach metalurgicznych. Większość laboratoriów wykorzystujących do tej pory stal w ogniwach paliwowych w celu uzyskania porowatości stosuje odpowiednią obróbkę stali metodami mechanicznymi, jak np. wycinanie wodne, laserowe itp. W ten sposób w stali drąży się kanały rozprowadzające gaz. Niestety możliwy stopień porowatości uzyskiwany tą metodą jest mały i niemożliwe jest zejście do skali P/M - Powder Metallurgy

13 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 10 A B GAZ 1/2O 2 + 2e O TLENEK METAL - 2- M 2+ e - O 2- h M M + 2e zmiana liniowa paraboliczna kwadratowa logarytmiczna czas Rysunek 2.3: Model ruchu jonów podczas tworzenia warstwy tlenku (A) oraz możliwe szybkości tworzenia warstwy (B) mikro ze względu na ograniczone możliwości ogniskowania wiązki drążącej. Procesy metalurgii proszków natomiast umożliwiają zmianę porowatości w bardzo szerokim zakresie Wysokotemperaturowe utlenianie stali Głównym problemem w zastosowaniu stali w wysokich temperaturach jest mechanizm utleniania stali. Podwyższone temperatury powodują nieuniknione tworzenie się warstw tlenków na powierzchni. Wyróżnić można dwie główne [5, 6] teorie rządzące tym procesem. Dla cienkich warstw, umownie określanych poniżej 1µm tomodelca- brera i Motta oraz dla grubszych model Wagnera. Ze względu na grubość tworzonych warstw tlenków powyżej 1µm przy rozpatrywaniu stali do zastosowań ogniw paliwowych można brać pod uwagę tylko model Wagnera. Przyjmuje on proces dyfuzji jonów przez warstwę jako etap limitujący szybkość powstawania warstwy tlenku. Zgodnie z rysunkiem 2.3 A następuje ruch anionów tlenu z atmosfery gazowej (otaczającego powietrza) i jonów metalu z wnętrza stali, ruchy te kompensowane są poprzez ruch elektronów lub dziur w zalezności od rodzaju przewodnictwa warstwy. Dla grubych warstw cały czas musi pozostać zachowany warunek neutralności elektrycznej. W publikacjach często podaje się zamiast bezpośredniej grubości warstwy zmianę

14 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 11 masy próbki przeliczoną na jednostkową powierzchnię. Teoria Wagnera przewiduje paraboliczną zależność grubości warstwy od czasu: gdzie: X - grubość warstwy, k p -stała,t-czas. X 2 = k p t (2.4) Po zróżniczkowaniu otrzymujemy szybkość przyrostu warstwy: dx dt = k p (2.5) 2X Ze wzoru 2.5 wynika, iż wraz ze wzrostem grubości warstwy szybkość tworzenia warstwy maleje, ze względu na coraz większą drogę do pokonania przez warstwę coraz wolniej docierają nowe jony. W zależności od charakteru etapu limitującego szybkość tworzenia warstwy, którymi mogą być (poza wspomnianym transportem masy) m.in. hamujące pole elektryczne, gradienty koncentracji lub migracja po ścieżkach łatwego przewodzenia, zależność tworzenia warstwy od czasu może przyjmować różne kształty jak pokazano na rysunku 2.3 B. Wszystkie te przypadki zostały opisane przez odpowiednie teorie i znajdują poparcie w danych doświadczalnych Zastosowanie stali w budowie ogniwa Stosowane do tej pory ceramiczne interkonektory były zbyt drogie. Podstawowym używanym materałem ceramicznym była grupa domieszkowanych chromianów lantanu (LaCrO 3 ) [7, 8]. Jako domieszek używa się najczęściej magnezu, strontu, wapnia i kobaltu. Niestety ich produkcja i obróbka mechaniczna jest bardzo uciążliwa. Aby uzyskać dobre własności i preferowany skład chemiczny do spiekania trzeba stosować temperatury powyżej 1700 oraz specjalnie dobrane ciśnienie parcjalne tlenu. Tylko w takich warunkach zahamowany zostanie proces parowania związków Cr-O. Największą zaletą ceramik jest bardzo dobre dopasowanie współczynnika rozszerzalności termicznej oraz wysoka stabilność chemiczna nawet powyżej Ogniwa paliwowe wykorzystujące stal do budowy interkonektora dopiero ostatnio zaczęły zwracać uwagę jako interesująca perspektywa. Pierwsze doniesienia o wy-

15 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 12 korzystaniu stali pochodzą z początku lat 90 ubiegłego wieku [8] i dotyczyły stali FeNiCr. Nowe technologie nakładania cienkich (do 20µm) warstw elektrolitów pozwalają na zmniejszenie temperatury pracy ogniwa przy zachowaniu takiego samego poziomu strat ohmowych na elektrolicie jak dla konstrukcji z grubym elektrolitem (ok 150µm). Pozwala to znacznie zredukować temperaturę działania i tym samym rozszerza wybór materiałów do konstrukcji ogniw. Praca w przedziale pozwala na zastosowanie stali nierdzewnej. Do najważniejszych parametrów stali należy przede wszystkim niska cena oraz łatwe formowanie skomplikowanych kształtów. Procesy takie jak metalurgia proszków czy formowanie na gorąco są dobrze znane od wielu lat i bardzo dobrze opanowane w skali przemysłowej. Kolejną wielką zaletą jest wysokie przewodnictwo cieplne predysponujące ogniwa do pracy w zastosowaniach gdzie wymagane jest szybkie uruchomienie instalacji. Ceramiczne interkonektory oraz warstwy ceramiczne stosowane w ogniwie wykazują przewodnictwo cieplne na poziomie 1.5-2W/Km, dla stali natomiast jest to 20W/Km. Pozwoli to na budowę ogniw mających zastosowanie jako systemy dodatkowego zasilania w energię elektryczną samochodów ciężarowych, chłodni oraz wszędzie tam gdzie ważne jest przejście od stanu spoczynku do pełnej sprawności w jak najkrótszym czasie. Do największych wad stali należy ciągle nie najlepsze dopasowanie współczynnika rozszerzalności termicznej (TEC ), degradacja parametrów elektrycznych w czasie oraz możliwe oddziaływania chemiczne z elementami ceramicznymi. Ze względu na znaczne zainteresowanie tym tematem koncerny stalowe opracowują nowe rodzaje stopów wysokotemperaturowych specjalnie do zastosowań w ogniwach SOFC. Bardzo ważną cechą jest coraz lepiej dopasowany współczynnik rozszerzalności termicznej stali do pozostałych części ogniw. Główny kierunek badań ukierunkowany jest na wykazanie stabilności chemicznej, wystarczającego poziomu przewodnictwa elektrycznego oraz braku negatywnego oddziaływania z warstwami ceramicznymi. Wśród stali rozpatrywanych jako obiecujace dla ogniw główna uwaga zwrócona jest w kierunku stali ferrytycznych. Struktura krystaliczna tych stali zapewnia stosunkowo niską rozszerzalność termiczną. W ich składzie znajdują się duże ilości chromu TEC - Thermal Expansion Coefficient

16 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 13 Tlenek: TEC: ( K) ( 10 6 K ) Rezystywność w 25 : [Ωcm] Rezystywność: [Ωcm] SiO w 600 Al 2 O w 700 Cr 2 O w 800 NiO w 900 Tabela 2.1: Rezystywność oraz współczynik rozszerzalności cieplnej warstw tlenków tworzonych na stali [7] (od 10.5 do 27%). Chrom posiada bardzo duże powinowactwo elektronowe do tlenu, tworząc z nim związki nawet dla bardzo niskich ciśnień parcjalnych tlenu. Dzięki temu w wysokich temperaturach tworzy się warstwa pasywacyjna z tlenku chromu (Cr 2 O 3 ) [9, 10], który wykazuje dobre przewodnictwo elektryczne. Dla porównania można wyróżnić jeszcze stale tworzące tlenki glinu (Al 2 O 3 ) oraz tlenki krzemu (SiO 2 ),których bardzo niskie przewodnictwo elektronowe (tabela 2.1) powoduje brak zainteresowania tymi stopami. Przewodnictwo elektronowe tlenku chromu jest procesem aktywowanym termicznie, w wysokich temperaturach przewodnictwo rośnie i opór wprowadzany przez tę warstwę na stali mieści się w akceptowalnych granicach Stale lite stosowane w ogniwach SOFC Bardzo duża liczba publikacji prezentuje wyniki z badań nad właściwościami fizykochmicznymi stali litych, których przeznaczeniem jest praca w wysokich temperaturach. Głównymi kierunkami badań są wspomniane wcześniej procesy tworzenia warstw tlenków na powierzchni oraz badanie ich przewodnictwa. Przykładowa warta uwagi praca została wykonana przez Piccardo et al. [11], gdzie autorzy rozważają własności najczęściej spotykanych stali o specjalnym przeznaczeniu dla ogniw wysokotemperaturowych: Haynes 230, Haynes 242, Crofer22 APU, E-Brite. Dodatkowo autorzy badają wpływ powłok ochronnych z pierwiastów reaktywnych, które w wysokich temperaturach modyfikują powierzchnię i znacząco redukują niepożądane własności. Poprzez dodanie pierwiastków reaktywnych następuje zmiana mechanizmu tworzenia warstwy. W przypadku tlenku chromu, głównym czynnikiem tworzenia warstwy jest dyfuzja chromu z wnętrza do zewnętrznego interfejsu. Po dodaniu pierwiastków, etapem limitującym jest dopływ tlenu z zewnątrz do miejsa tworzenia warstwy, znacznie spo-

17 i ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 14 log pcr O (atm) x y -44 A Cr(s) Cr(g) CrO(g) CrO (g) log ph /ph O (atm) log po (atm) 2 Cr O (s) CrO (g) o C B p (atm) o C CrO(OH) 2 Cr(OH) 3 CrO(OH) 3 CrO2OH CrO(OH) 4 CrO 2(OH) 2 CrO 3 CrOOH CrO ph O (atm) 2 Rysunek 2.4: Zależność ciśnienia parcjalnego związków chromu od ciśnienia tlenu (A) i pary wodnej (B) w warunkach pracy ogniwa paliwowego [12] walniający powstawanie tlenków. Dodatek pierwiastków reaktywnych zmienia także morfologię tworzącej się warstwy tlenku chromu, utworzona warstwa jest pozbawiona wad, gęsta oraz lepiej rozprowadzona po powierzchni. Cechy te przypisuje się segregacji pierwiastków reaktywnych na granicachziarentlenkuchromu. Okazuje się, iż ten sposób można nawet 100 krotnie spowolnić tworzenie się tlenków i tym samym spełnić wymagania stawiane stali [7]. Problemem dla każdej stali w tych temperaturach pracy pozostaje lotność związków chromu. Reakcje utworzonej warstwy tlenku chromu z gazami prowadzą nieuchronnie do powstawania lotnych związków: 2Cr 2 O 3 (s)+3o 2 (g) 4CrO 3 (g) (2.6) 2Cr 2 O 3 (s)+3o 2 (g)+4h 2 O(g) 4CrO 2 (OH) 2 (g) (2.7) Cr 2 O 3 (s)+o 2 (g)+h 2 O(g) 2CrO 2 OH(g) (2.8) Ciśnienie parcjalne gazowego CrO 3 rośnie z zawartością tlenu w atmosferze jak pokazano na rysunku 2.4 A. W przypadku wilgotnego powietrza najwyższe ciśnienie parcjalne wykazuje CrO 2 (OH) 2 (rysunek 2.4 B). Związek ten wędruje razem z powietrzem do interfejsu katoda/elektrolit i ulega redukcji w wyniku czego powstaje z powrotem Cr 2 O 3 w formie ciała stałego, który blokuje miejsca zachodzenia reakcji

18 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 15 redukcji tlenu. Lotność tlenku chromu może zostać zahamowana poprzez pokrycie powierzchni innym związkiem. Brylewski et al. [13, 14] zajmowali się badaniem litej stali 430 (Fe-16Cr) w warunkach pracy ogniwa SOFC. Jako atmosfery gazowe stosowano wilgotny wodór (warunki anody) (p H2 /p H2O =94/6 oraz 97/3) oraz powietrze. Stal badano w czasie do 300h. Jak wykazano, głównym składnikiem utworzonej warstwy tlenków był Cr 2 O 3 na którym tworzyła się cienka warstewka spinelu MnCr 2 O 4, tworzenie warstw spełniało prawo Wagnera. Ważnym wynikiem jest wykazanie, iż zmierzone stałe szybkości k p są niezależne od ciśnienia parcjalnego tlenu w przedziale do 0.21 w 800 co oznacza porównywalną szybkość tworzenia warstwy. Pomiar rezystancji i porównianie do materiałów ceramicznych z grupy (La, Sr)CrO 3 wskazują na potrzebę zmodyfikowania powierzchni stali celem obniżenia mierzonych rezystancji. Autorzy metodą nanoszenia sprayem wytworzyli warstwę La 0.6 Sr 0.4 CoO 3 o średniej grubości 20-40µm. Parametry stali po tym procesie mieszczą się w dopuszczalnych granicach 0.1Ωcm 2 [15], opór w czasie w temperaturze 800 utrzymuje się na zbliżonym poziomie 45mΩcm 2 watmosferzeh 2 H 2 O oraz 20mΩcm 2 w powietrzu. Zmodyfikowana lita stal 430 może więc być rozpatrywana jako kandydat na skuteczny interkonektor niepokryta pokryta Co 0 czas [h] Rysunek 2.5: Opór kontaktowy czystej stali 430 oraz stali z warstwą kobaltu [16] Innym pierwiastkiem mogącym tworzyć skuteczne warstwy ochronne na stalach nierdzewnych jest kobalt. W pracy zespołu X.Deng et al. [16] zastosowano powłokę kobaltu naniesioną przez elektropokrywanie na stal 430, średnia grubość warstwy to ok 20µm. Uzyskane wyniki (rysunek 2.5) pomiarów oporu kontaktowego (ASR) w czasie wyraźnie wskazują na poprawę właściwości elektrycznych warstwy. Bez po-

19 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 16 krycia, stal 430 po 400h utleniania w 800 gwałtownie zwiększa opór i przekracza wartość dopuszczalną. Próbka pokryta zachowuje przez cały okres pomiaru (1900h) bardzo niski poziom oporu Stale porowate Własności wysokotemperaturowe stali porowatych do tej pory nie wzbudzały wielkiego zainteresowania wśród badaczy. Powoli coraz więcej uwagi zwraca się na utlenianie metali porowatych ze względu na znaczny wzrost zapotrzebowania na nie w technice. Stal porowata używana jest powszechnie w urządzeniach filtrujących, podłożach dla katalizatorów oraz powoli wchodzi w obszar rozważanych w tej pracy wysokotemperaturowych ogniw paliwowych. Rośnie więc zapotrzebowanie na badania dla tej grupy materiałów. Porowate stale wytworzone w procesie metalurgi proszków wykazują znacznie gorsze własności mechaniczne i ulegają szybciej korozji w środowiskach wodnych nawet w temperaturach pokojowych. Można się więc spodziewać różnego zachowania stali wynikającego z istnienia porów w porównaniu do stali litych również w wyższych temperaturach. W krótkiej pracy [17] pokazane zostały różne mechanizmy utleniania wysokotemperaturowego dla stali litych oraz porowatych, o rozwiniętych powierzchniach. Do tej pory wykazano między innymi, iż dla bardzo cienkich blach dalsze zmniejszanie ich grubości prowadzi do przyspieszonego procesu utleniania. Ważnym czynnikiem jest ograniczony zasób kationów metali (np. chromu) w stali, której stosunkowo duża powierzchnia jest poddawana utlenianiu. WpracyBautista et.al.[18] autorzy przebadali utlenianie porowatych stali 316L, 434L oraz ich mieszanek w proporcjach 75/25%, 50/50%, 25/75% (stale duplex ). Gotowe próbki w postaci sztabek zostały przygotowane poprzez sprasowanie pod ciśnieniem 700MPa. Próbki spieczone zostały w piecu próżniowym w temp 1250 przezokres30minztempemgrzania5 /min. Porowatości próbek wytworzonych tym sposobem wahają się od 12 do 17%. Próbki poddawano wygrzewaniu cyklicznemu w 900 przez 20h i następnie trzymano 4h w temperaturze pokojowej. Próbki wkładane i wyjmowane były bezpośrednio z rozgrzanego pieca, wtensposóbule-

20 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 17 gały szokowi termicznemu. Próbki umieszczone były w naczynkach, żeby możliwe było zbieranie odpadających części warstw zewnętrznych. Utlenione próbki poddano analizie mikroskopem SEM, dyfrakcji rentgenowskiej XRD oraz EDX. Analiza termograwimetryczna wykazała, że najlepszą odporność na utlenianie wysokotemperaturowe ma stal 434L, najsłabszą zas 316L, natomiast stale mieszane znajdowały się pośrodku. Analiza rentgenowska stali 316L wykazała tworzenie się głównie Fe 2 O 3, (Fe 0.6 Cr 0.4 ) 2 O 3 oraz NiFe 2 O 4. W widmie widoczna była tylko pierwotna struktura krystaliczna stali 316L bez przemian fazowych. Grubość tworzonych tlenków po 240h w 900 dochodziła nawet do 180µm na brzegach próbki. Dla stali 434L widoczne były piki pochodzące głównie od Cr 2 O 3 oraz śladowe ilości Fe 3 O 4.Maksymalna grubość powłoki tlenkowej to 10µm. Skład atomowy utworzonych warstw został potwierdzony badaniem EDX. W swojej poprzedniej pracy [19] ci sami autorzy przebadali utlenianie stali austenitycznych 314L, 316L oraz ferrytycznej 434L oraz wpływ dodatku 0.5% wagowo tlenku itru (Y 2 O 3 ) o wielkości ziaren 0.27µm na szybkość utleniania stali 304L. Próbki ściskane były w 700MPa i spiekane w 1290 przez okres 60min z szybkością grzania i chłodzenia 5 / min. Próbki utleniane były w temperaturach 600/700/800 przez okres 240h. Osiągnięto porowatości poniżej 20%. Porównując zachowanie stali 304L z tlenkiem itru po utlenieniu do stali bez tego dodatku, autorzy zwracają uwagę na poprawę jedynie dla temperatury utleniania 800. W temperaturach mniejszych zmiany masy próbek były porównywalne. Dla stali austenitycznych 304L oraz 316L zauważono odpadanie warstw tlenków, które następuje zawsze podczas chłodzenia próbek. Stale wykazują paraboliczny przyrost masy w czasie, zgodny z równaniem 2.4, jedynie próbka 316L w temperaturze 600 w całym okresie 240h wykazuje liniowy przyrost. Stal 434L wykazuje znacznie większą odporność na utlenianie w porównaniu do dwóch pozostałych stali. Analiza XRD stali wykazała w przypadku stali 434L powstawanie głównie Fe 2 O 3 oraz (Fe 0.6 Cr 0.4 ) 2 O 3 zgodnie z pracą opisaną wcześniej. Dla stali 316L oraz 304L natomiast autorzy identyfikują ponadto NiFe 2 O 4 oraz brak widocznego tlenku chromu Cr 2 O 3,wwidmie SEM - Scanning Electron Microscope XRD - X-Ray Diffractometry EDX - Energy Dispersive X-ray Analysis

21 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 18 dyfrakcyjnym ujawnia się także powstająca struktura ferrytyczna α Fe 2 O 3,nierejestrowana w przypadku wcześniejszym. We wnioskach autorzy uogólniając otrzymane wyniki stwierdzają, iż stale serii 400 w porównaniu do serii 300 są znacznie lepiej predysponowane do prac w podwyższonych temperaturach Ogniwa paliwowe zbudowane na stali porowatej A KANAŁ ANODY ELEKTROLIT ANODA B KANAŁ KATODY Rysunek 2.6: Przekrój (A) oraz trzy ogniwa TuffCell połączone szeregowo (B) Wśród nielicznych publikacji dotyczących ogniw paliwowych zbudowancyh na porowatej stali wyróżnić należy prace Johna Davida Cartera [20]. Ogniwa budowane przez zespół w Argonne National Laboratory wykorzystują stal ferrytyczną typu 434L. Autorom udało się zbudować ogniwa o gęstościach mocy dochodzących do 300mW/cm w 800. Konstrukcja ogniwa składa się z porowatych przestrzeni dla gazów rozdzielonych litą stalą (rysunek 2.6 A). Porowate kanały powstają w procesie ściskania proszków stalowych. Jako elektrolit użyto YSZ o grubości 15 µm oraz jako anody Ni-YSZ i jako materiał katody z grupy (La, Sr)(Fe,Mn,Co)O 3. Zastosowane technologie to głównie tape casting do anod i elektrolitu oraz katoda nakładana metodą pędzelkową na wcześniej spieczone ogniwo i wypalona podczas rozruchu ogniwa. Dodatkową zaletą użycia stali jest mozliwość łatwego uszczelniania ogniwa poprzez tworzenie zamkniętych krawędzi. Pojedyncze ogniwo jest zamkniętym elementem, które mogą być łączone ze sobą jak zwykłe baterie szeregowo lub równolegle (rysunek 2.6 B). Najważniejszym elementem procesu powstawania ogniwa jest wspólny proces spiekania. Zastosowana metoda nakładania elektrolitu wymaga wysokotemperaturowej syntezy, która ze względu na stal musi być przeprowadzana

22 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 19 w atmosferze redukcyjnej. Kluczowym zagadnieniem jest dobór temperatur, tak aby powstające naprężenia nie zdeformowały ogniwa. Temperatura spiekania stali 434L to 1120 natomiast dla anody Ni-YSZ oraz elektrolitu YSZ to co najmniej Proces spiekania opracowany w laboratorium składa się z trzech etapów: pierwszy w atmosferze powietrza, drugi azotu a trzeci w temperaturach najwyższych w atmosferze wodoru. Aktualnie zespół prowadzi badania nad wprowadzeniem cienkiej aktywnej warstwy tlenku ceru na elektrolit od strony katody celem zwiększenia gęstości mocy do co najmniej 500mW/cm. Ciągle do przebadania pozostaje odporność na cykle termiczne oraz stabilność w długim okresie czasu. Kolejną pracą jest publikacja Villarreal et al. [21]. Jest to wspólna praca zespołów z laboratorium Ikerlan w Hiszpanii i Uniwersytetu Kaliforni w Berkeley, USA. Jako podłoże wykorzystano porowatą stal spieczoną z proszków 70Fe30Cr z firmy Ametek. Ściśnięta stalowa pastylka została wstępnie spieczona w temperaturze 400 w atmosferze wodoru z azotem. Na podłoże metodą tape castingu nałożono anodę Ni-YSZ i wypalono w 600 a następnie elektrolit YSZ metodą spray i całość spieczono w 1350 przez 4h w atmosferze redukcyjnej. Jako katodę zastosowano La 0.6 Sr 0.4 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 naniesiony za pomocą pasty i wypalony przy pierwszym rozruchu ogniwa w temperaturze 850. Po wypaleniu grubość anody wynosiła 50µm a elektrolitu 20 µm. Uzyskane wyniki to odpowiednio 100 i 200 mw/cm w 800 i 900. Autorzy wykonali analizę EDX i zauważyli znaczną dyfuzję chromu ze stali do anody, przypisywaną procesowi wysokotemperaturowego spiekania. Kolejnym problemem może być zbyt duża gęstość warstwy anody, co jest przyczyną małej powierzchni aktywnej utleniania wodoru oraz trudności z dopływem nowego paliwa. Do zalet ogniwa zaliczyć trzeba bardzo dobrą odporność na cykle termiczne. Autorzy przeprowadzili 50 cykli w przedziale z tempem grzania i chłodzenia 50 /min. Ogniwo nie wykazało pogorszenia parametrów pracy. W innej pracy wykonanej w zespole Uniwersytetu Kaliforni w Berkeley przy współpracy z Lawrence Berkeley National Laboratory, USA pod kierownictwem Matusa [22] podjęto próbę dokładnego dopasowania współczynnika rozszerzalności termicznej podłoża stalowego do pozostałych warstw ogniwa. W tym celu stworzono specjalny cermet, w którym proszki stali 70Fe30Cr zostały wymieszane z ceramikami o bardzo

23 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 20 małym współczynniku TEC. Zastosowane ceramiki to Aluminium Iron Titanate (AIT) oraz Aluminium Titanate (AT - Al 2 TiO 5 ). Rozpatrywano też zastosowanie tlenku glinu (Al 2 O 3 ) lecz aby skutecznie obniżyć TEC cermetu trzeba by użyć aż 30% objętościowo tlenku glinu, który ma stosunkowo wysoki TEC = K 1.Ceramika AIT o współczynniku TEC = K 1 okazała się niestabilna w środowisku redukcyjnym i rozpadała się na AT oraz tlenek żelaza. Najlepszym rozwiązaniem okazało się zastosowanie samego AT, którego rozszerzalność TEC = K 1 pozwala na użycie tylko 6% objętościowo celem całkowitego dopasowania TEC cermetu do anody i elektrolitu. Na przygotowane porowate podłoże cermetowe naniesiono anodę Ni-YSZ za pomocą tape castingu lub sitodruku. Naniesione warstwy zostały wypalone w 500 celem usunięcia związków organicznych. Warstwa elektrolitu została nałożona różnymi sposobami: infiltracji próżniowej, tape castingiem, sprayem. Tak naniesione ogniwo zostało spieczone w 1350 przez 4h w atmosferze redukcyjnej. Najlepsze wyniki dała metoda spray nakładania elektrolitu, którego grubość to 20µm. Katodę La 0.6 Sr 0.4 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 naniesiono na tak spieczone ogniwo metodą spray i wypalono w 900. Przeprowadzone pomiary rozszerzalności termicznej wykazały pełne dopasowanie warstw ceramicznych do cermetu. Gotowe ogniwo uzyskało moc 350mW/cm w 900. Ogniwo poddano także cyklom termicznym analogicznym jak w pracy wspomnianej wcześniej. Również tym razem parametry ogniwa pozostały stałe po 50 cyklach. Autorzy zwrócili uwagę na możliwość poprawienia wyników stosując katodę z LSM (La 0.6 Sr 0.4 MnO 3 ), jednak na tym etapie prac napotkali problem ze wspólnym spiekaniem LSM z resztą ogniwa. Najnowszą publikacją związaną z tematem jest praca S.Hui et al. [23]. Autorzy wykorzystują komercyjne porowate podłoże ze stali nierdzewnej 430 o porowatości 25%. Dwuwarstwowa anoda w postaci Ni-SDC wypełniającej duże pory pokryta jest aktywną warstwą zapewniającą lepsze rozwinięcie powierzchni o grubości ok 20µm. Elektrolit to również konstrukcja dwuwarstwowa składająca się z cienkiej warswy ScSZ (Zr 0.9 Sc 0.1 O 2 x ) od strony anody, o przewodnictwie czysto jonowym, którego zadaniem jest zapobiegać zwarciom wewnętrznym ogniwa. Właściwym elektrolitem jest SDC, obie warstwy wytworzone zostały poprzez pulsed laser deposition (rysunek 2.7). SDC - Samaria Doped Ceria

24 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC m 1 m 350x 100 m 2000x 20 m Rysunek 2.7: Przekroje ogniwa S.Hui et al. [23] elektrolit CGO anoda Ni-CGO katoda CGO-LSCF stal nierdzewna ferrytyczna otwory zapewniające dopływ gazów Rysunek 2.8: Schemat ogniwa firmy Ceres Power Tak przygotowane ogniwo zostało spieczone w 850. Otrzymana grubość elektrolitu to 20µm. Katoda w postaci SSCo - SDC (Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 Sm 0.2 Ce 0.8 O 1.9 ) o grubości 20µm naniesiona została tape castingiem i wypalona w 800. Maksymalna uzyskana gęstość mocy to 161mW/cm w to maksymalna mierzona temperatura, która zapewnia, iż stal pozostaje niezmieniona. Niestety, mimo stosowania dwuwarstwowego elektrolitu mierzone napięcie otwartego obwodu (OCV) było niższe od teoretycznego i wynosiło 1.03V, zostało to przypisane niskiej jakości warstwy ScSZ. Zmierzona moc ogniwa jest bardzo obiecująca zważywszy na wczesne stadium rozwoju projektu. Wśród firm bliskich komercyjnemu wdrożeniu ogniw tylko Ceres Power [24] wyróżnia się używaniem stali nierdzewnej na szerszą skalę [25]. Firma ta jako jedyna korzysta także komercyjnie z materiałów opartych na tlenku ceru domieszkowanym gadolinem. Materiał ten charakteryzuje się wysokim przewodnictwem jonowym w średnich temperaturach, natomiast w wysokich pojawia się składowa elektronowa związana z

25 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 22 redukcją ceru w elektrolicie, obniżająca napięcie pracy [3]. Dopływ gazów jest zapewniony poprzez sieć wyciętych laserowo w stali kanałów o średnicach µm. Odpowiednia porowatość elektrod pozwala na swobodny rozpływ gazów dopływających przez te wycięcia. Jako anoda służy cermet Ni-CGO o grubości 15µm. Elektrolit tonaniesiony elektroforetycznie CGO spieczony w 1000 o grubości 10-15µm. Specjalna konfiguracja nakładania elektrolitu (rysunek 2.8) powoduje jednoczesne uszczelnienie ogniwa. Jako katoda służy kompozyt CGO-LSCF (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 )oraz jako dodatkowy kolektor prądu sam LSCF. Wyniki uzyskiwane na takich ogniwach to 350mW/cm w temperaturze 600. Trzeba wspomnieć, iż ogniwa te znajdują się w fazie produkcyjnej oraz nie są one przeznaczone do osiągania maksymalnych mocy lecz do długotrwałego działania przy zachowaniu stałych parametrów. Badania układów laboratoryjnych dały wyniki 500mW/cm w 600 przy zasilaniu wilgotnym wodorem. Firma przeprowadziła również symulacje komputerowe pojedynczych ogniw jak i stosów ogniw o mocach do 5kW. Uzyskane wyniki pokrywają się bardzo dobrze ze zmierzonymi w laboratorium. Firma dodatkowo wykazała, iż ogniwa są odporne na degradację w czasie oraz mogą działać zasilane różnymi paliwami, m.in. gazem ziemnym, LPG, propanem. W ciągu najbliższych kilku lat firma chce uruchomić seryjną produkcję ogniw o mocy w zakresie 0.5-5kW. 2.4 Metody nanoszenia ceramik w pracach nad SOFC Ze względu na mechanizm powstawania warstw sposoby nanoszenia warstw można podzielić na chemiczne i fizyczne [26]. W procesach chemicznych warstwa powstaje poprzez zachodzące reakcje chemiczne. Przykładowym sposobem jest Chemical Vapor Deposition, w którym warstwa powstaje poprzez oddziaływania wytworzonych par związków na ogrzanym substracie inicjującym reakcje. Istnieje wiele wariantów tej metody [26]. W procesach fizycznych warstwa powstaje poprzez oddziaływania mechaniczne lub termodynamiczne z substratem. Przykładem może być napylanie warstw poprzez termiczne odparowanie materiału (Physical Vapor Deposition), w którym odparowane atomy osiadają na substracie i tworzą warstwy. Wśród metod nakładania ceramik na podłoża stalowe należy rozpatrywać te,

26 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 23 PRZEWODNICTWO [S cm ] YSZ koloid + polimer YSZ polimer 400 C YSZ tape cast TEMPERATURA SPIEKANIA [ C] Rysunek 2.9: Porównanie przewodnictwa ceramiki YSZ otrzymanej różnymi metodami [27] 1400 które pozwalają na uzyskanie cienkich, gęstych i pozbawionych defektów warstw ceramicznych w jak najniższych temperaturach. Ważnym czynnikiem jest także strona ekonomiczna, gdyż przyszłościowe metody tworzenia ogniw muszą gwarantować akceptowalny poziom cen. Ponieważ wszelka obróbka stali w temperaturach powyżej 1000 nawet w atmosferach redukcyjnych, wprowadza niechciane defekty, należy znaleźć drogę do uzyskania litych warstw poniżej tej temperatury. Tradycyjne metody wytwarzania ceramik YSZ oraz CGO wymagają temperatur spiekania od 1300 wzwyż. Rozwiązaniem tego problemu mogą być metody mokre wykorzystujące prekursory polimerowe, które jak zostało dowiedzione pozwalają uzyskać dobre parametry przy temperaturach spiekania poniżej 1000 (rysunek 2.9). Używana w naszym laboratorium technika nakładania cienkich warstw została opracowana przez zespół kierowany przez Harlana U. Andersona. Liczne publikacje [27, 28] potwierdziły skuteczność techniki nazwanej Net-Shape (rysunek 2.9). W stadium rozwojowym zostały wytworzone elektrolity YSZ na podłożu platynowym i krzemowym w temperaturach ok 400, których przewodnictwo jest zgodne z danymi literaturowymi dla próbek monokrystalicznych. Wśród publikacji na temat metod nanoszenia warstw pojawiła się ciekawa praca Y. Pan et al. [29] w której potwierdzają oni sposób nakładania warstw opracowany przez

27 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 24 zespół H.U. Andersona [27, 28]. Składa się on z opisanego w rozdziale 4.1 nałożenia najpierw warstwy koloidu, dającej grubość i tworzącej szkielet elektrolitu i następnie wykonanie wielokrotnej impregnacji prekursorami polimerowymi celem uzyskania odpowiedniej gęstości. W pracy tej sprawdzono zarówno właściwości cienkich warstw polimerowych naniesionych na podłoża krzemowe jak i nakładanie koloidu wraz z impregnacją polimerem na porowatym podłożu Ni-YSZ przygotowanym przez ściskanie proszków. Zwrócono uwagę na potrzebę znalezienia optymalnych parametrów nakładanych polimerów ze względu na możliwość pękania lub tworzenia nieciągłych warstw podczas dekompozycji. Po nałożeniu warstw następował etap wspólnego spiekania w temperaturze 900 przez 4h. Na porowatej anodzie uzyskano warstwę elektrolitu YSZ ogrubościponiżej4µm w pełni gęstą oraz pozbawioną defektów. Niestety, zespół nie pokazał żadnych wyników pracy takiego ogniwa. Dla porównania, coraz większą popularność zaczynają zdobywać również metody mokre, w których metodą wielokrotnego nanoszenia wirowego (spin coating) nanosi się warstwę ceramiki. Nanoszony koloid składa się najczęściej z proszku YSZ zawieszonego w etanolu z dodatkiem wody w ilości do 40% wagowo proszku. Po każdorazowym nałożeniu następuje suszenie próbki w niskiej temperaturze i dalsze nakładanie warstw. Jest to stosunkowo tania i szybka metoda nakładania. Niestety, jej wadą jest również potrzeba wysokotemperaturowego spiekania aby połączyć ziarna i utworzyć gęstą warstwę. W ten sposób m.in. zespół K. Chen et al. z Chin [30, 31, 32] opracowuje ogniwa oparte na anodzie o mocach dochodzących do 2000mW/cm w 800. Ogniwa posiadają anodę Ni-YSZ, elektrolit YSZ o grubości 8µm, spieczone razem w 1400 przez4horazkatodazlsm(la 0.7 Sr 0.3 MnO 3 ) spieczona w 850 przez 1h. W niższych temperaturach najlepszy uzyskany wynik to 869mW/cm 2 w 650. Ogniwo to wykorzystuje anodę Ni-SDC, elektrolit SDC wypieczone wspólnie w Otrzymana grubość elektrolitu to 15µm. Jako katoda posłużył BSCF (Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 ). Osiągnięte wyniki pokazują skuteczność nakładania warstw metodą spin coatingu, jednak problemem jest nadal konieczność spiekania w Inne metody nanoszenia ceramik to m.in. sitodruk oraz tape-casting. Otrzymane w tych procesach warstwy mają grubość co najmniej 30µm, co redukuje parametry

28 ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 25 ogniw wykonanych w tej technologii. W pracy C. Xia et al. [33] autorzy stworzyli ogniwo poprzez naniesienie sitodrukiem elektrolitu SDC na ściśniętą niespieczoną pastylkę anody Ni-SDC, warstwy te zostały spieczone razem w 1350 przez okres 5h w atmosferze powietrza. Na tak przygotowane półogniwo naniesiono również sitodrukiem katodę Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 i wypalono w 950 przez 4h. Otrzymano wysokie gęstości mocy, 128, 188, 240 oraz 397mW/cm 2 odpowiednio w temperaturach 450, 500, 550 oraz 600. Zaletą powyższych metod jest stosunkowo niski koszt oraz bardzo dobrze opracowana technologia, co powoduje, iż są to technologie powszechnie stosowane w produkcji na skalę komercyjną przez największe firmy.

29 Rozdział 3 Charakteryzacja nierdzewnych stali 3.1 Podłoża stalowe Podłoża ze stali 430L Do przygotowania podłoży porowatych użyto proszków stali o oznaczeniu A430L- 100 otrzymanych z firmy Ancor Specialties, USA. Stal 430L należy do grupy stali ferrytycznych. Skład stali 430L wraz z innymi badanymi w ramach prezentowanej pracy podano w tabeli 3.1. Proszki stali zostały przesiane przez sito o 100 oczkach na cal (mesh 100), wielkość ziaren stali to maksymalnie 150µm. Do ściskania pastylek użyto form z utwardzanej stali nierdzewnej o średnicach 16mm oraz 29mm. Ciśnienia prasowania były w zakresie MPa przy zastosowaniu prasy hydraulicznej Zodiak, RSSE Warszawa. W celu opracowania technologii ściskania substratów określono zależność poro- Stal Fe [%] Ni [%] Cr [%] C[%] Mn [%] Mo [%] Inconel L L Tabela 3.1: Skład badanych stali 26