ZASTOSOWANIE CIEKŁYCH MEMBRAN ZAWIERAJĄCYCH KALIKSARENY DO SEPARACJI JONÓW LITOWCÓW

Transkrypt

1 Zastosowanie ciekłych membran MEMBRANY TERIA I PRAKTYKA ZESZYT IV WYKŁADY MNGRA- FICZNE I SPECJAISTYCZNE TRUŃ ZASTSWANIE CIEKŁYCH MEMBRAN ZAWIERAJĄCYCH KAIKSARENY D SEPARACJI JNÓW ITWCÓW I BERYWCÓW Cezary KZŁWSKI, Joanna KŃCZYK Instytut Chemii, chrony Środowiska i Biotechnologii, Akademia im. Jana Długosza w Częstochowie, al. Armii Krajowej 13/15, Częstochowa, c.kozlowski@ajd.czest.pl 1. WPRWADZENIE Znaczącą rolę w procesie selektywnego odzyskiwania i zatężania jonów metali z rozcieńczonych roztworów wodnych zaczynają odgrywać membrany ciekłe, a w ostatnich latach także polimerowe membrany inkluzyjne, będące alternatywą dla ekstrakcji ciecz-ciecz [1]. Transport przez tego rodzaju membrany opisywany jest jako operacje jednoczesnej ekstrakcji i reekstrakcji, zachodzące w jednym etapie. Efektywność i selektywność działania ciekłej membrany zależy głównie od rodzaju wprowadzonego do niej przenośnika transportującego jony metali. Dotychczas stosowane klasyczne ekstrahenty/przenośniki umożliwiają efektywne wydzielanie jonów metali, jednak ich niewielka selektywność skłania do poszukiwania związków, w tym makrocyklicznych, które posiadają zdolność rozpoznawania jonów i tworzenia z nimi stabilnych kompleksów inkluzyjnych. Zdolność tych ligandów do kompleksowania jonów metali jest uwarunkowana głównie potencjałem jonowym wiązanego kationu, wielkością wnęki liganda, przestrzennym rozmieszczeniem jego donorowych miejsc wiążących, obecnością dodatkowych grup funkcyjnych oraz naturą zastosowanego rozpuszczalnika. Początki zastosowań związków makrocyklicznych w procesach separacyjnych sięgają roku 1967, kiedy to Pedersen odkrył zdolności związków i

2 C. Kozłowski, J. Kończyk makrocyklicznych, nazwanych później eterami koronowymi, do rozpoznawania jonów i cząsteczek obojętnych oraz selektywnego tworzenia z nimi różnego rodzaju stabilnych kompleksów [2]. Z czasem do grupy makrocyklicznych receptorów Pedersena (koronandów) dołączyły także inne związki, które ze względu na swoją budowę zostały podzielone na: podandy, podando-koronandy, sferandy, kryptandy i kawitandy [3]. Gwałtowny rozwój chemii supramolekularnej spowodował duże zainteresowanie także kaliksarenami i ich pochodnymi jako selektywnymi przenośnikami zarówno jonów metali jak i cząsteczek obojętnych. 2. CIEKŁE MEMBRANY Membrana ciekła, jako hydrofobowa ciecz organiczna, rozdziela dwie fazy wodne tj. roztwór zasilający, inaczej zwany fazą donorową, od roztworu odbierającego jako fazy akceptorowej. W przypadku ciekłych membran emulsyjnych fazą zasilającą jest roztwór zewnętrzny a fazą odbierającą roztwór wewnętrzny. Cechą charakterystyczną ciekłych membran jest jednoczesne występowanie etapów odpowiadających ekstrakcji i reekstrakcji, na skutek czego proces prowadzi się w sposób ciągły, unikając stosowania operacji pośrednich PDZIAŁ CIEKŁYCH MEMBRAN Ze względu na budowę, ciekłe membrany podzielono na [4]: ciekłe membrany grubowarstwowe BM (ang. Bulk iquid Membrane), ciekłe membrany emulsyjne EM (ang. Emulsion iquid Membrane), ciekłe membrany oparte (in. ciekłe membrany immobilizowane) SM (ang. Supported iquid Membrane), polimerowe membrany inkluzyjne PIM (ang. Polymer Inclusion Membrane). Na rys. 1 przedstawiono schematy układów ciekłych membran w zależności od postaci fazy membranowej. ii

3 Zastosowanie ciekłych membran faza zasilająca (f) membrana BM faza odbierająca (s) faza zasilająca (f) faza odbierająca (s) Procesy z zastosowaniem ciekłych membran grubowarstwowych (BM) prowadzone są w układzie, w którym przez odpowiedni kształt naczynia zapewnia się rozdzielenie faz wodnych, jednocześnie zapewniając kontakt pomiędzy nimi poprzez fazę organiczną. Ten rodzaj ciekłych membran stosuje się przede wszystkim do celów badawczych i dlatego procesy z ich użyciem prowadzone są wyłącznie w skali laboratoryjnej. Naczynia pomiarowe konstruuje się w taki sposób, aby zapewniały zdefiniowane wymiary i kształt granicy kontaktu faz, stałe i określone warunki mieszania wszystkich faz oraz możliwość kontrolowania stężeń przenoszonych jonów i ph faz wodnych. Zależnie od gęstości użytego rozpuszczalnika organicznego faza organiczna znajduje się nad lub pod obydwoma fazami wodnymi. Cechą charakterystyczną membran typu BM jest niewielka szybkość prze- iii membrana EM faza zasilająca (f) faza odbierająca (s) membrana SM lub PIM Rys. 1. Schemat budowy układów z ciekłymi membranami typu BM, EM, SM i PIM.

4 C. Kozłowski, J. Kończyk noszenia jonów metali przez warstwę organiczną. Z jednej strony pozwala to na wygodne badanie transportu jonów, natomiast z drugiej strony wyklucza stosowanie tego rodzaju układów na skalę przemysłową. Zasadniczym elementem układów z membraną typu SM jest stała porowata przegroda nasycona roztworem przenośnika jonów i oddzielająca dwie fazy wodne. Przegroda ta nie dopuszcza do mieszania się roztworów wodnych, umożliwiając jednocześnie wędrówkę jonów pomiędzy fazami wodnymi. Materiałem służącym do wytwarzania membran opartych są tworzywa sztuczne, z których najpopularniejsze to polipropylen, teflon, poliamidy i modyfikowana celuloza. Grubość warstwy tworzywa sztucznego waha się w granicach µm, natomiast wielkość porów zawarta jest w granicach od 0,01 do 1 µm [5]. W praktyce wykonuje się membrany oparte w postaci płaskich (FSSM z ang. Flat Sheet Supported iquid Membrane) lub zwijanych arkuszy (SWSM, ang. Spiral Wound Supported iquid Membrane) oraz włókien kapilarnych (HFSM, ang. Hollow Fiber Supported iquid Membrane). Podstawowym problemem SM jest ich niska stabilność spowodowana głównie ubytkiem fazy organicznej wypełniającej pory membrany oraz stosunkowo długa droga dyfuzji tworzącego się kompleksu przenośnikjon metalu przez membranę. W wyniku podjętych prób udoskonalenia SM opracowano nowy typ ciekłych membran, nazywanych polimerowymi membranami inkluzyjnymi (PIM) [6 10]. Membrany typu PIM, formowane metodą wylewania roztworu stanowiącego mieszaninę polimeru, plastyfikatora i przenośnika, charakteryzują się znikomym ubytkiem przenośnika podczas procesu pertrakcji, użyciem niewielkich ilości chemikaliów oraz elastycznością w doborze składu i grubości membrany. Efektywność takiej membrany zależy od jej składu i morfologii. Dobór odpowiedniego polimeru, plastyfikatora, przenośnika, a niekiedy dodatek modyfikatora czy czynnika synergicznego, ma istotny wpływ na wydajność prowadzonej pertrakcji membranowej. Dużo lepsza trwałość, stabilność i selektywność PIM w porównaniu z SM, spowodowały, że stały się one obiektem wielu badań dążących do ich komercyjnego zastosowania do wydzielania i separacji zarówno jonów metali, jak i cząsteczek obojętnych ze ścieków przemysłowych MECHANIZM TRANSPRTU PRZEZ MEMBRANY CIEKŁE Duża gęstość ciekłej membrany oraz występujące w niej silne oddziaływania hydrofobowe uniemożliwiają transport substancji hydrofilowych (np. jonów metalu) przez membranę nie zawierającą czynnika kompleksującego. Wprowadzenie do fazy membranowej odpowiedniego związku chemicznego, odgrywającego rolę przenośnika, umożliwia transport jonów iv

5 Zastosowanie ciekłych membran metali przez ciekłą membranę zgodnie mechanizmem transportu ułatwionego, nazywanego także przenośnikowym (ang. facilitated transport). W czasie transportu ułatwionego cząsteczka przenośnika reaguje z jonem metalu, tworząc hydrofobowy kompleks, który dyfunduje przez fazę membranową, po czym jon jest uwalniany do fazy odbierającej, a przenośnik dyfunduje z powrotem przez membranę w kierunku fazy zasilającej (rys. 2 a). Najczęściej mechanizm transportu ułatwionego rozpatrywany jest w oparciu o model tzw. małej karuzeli (ang. Small Carrousel ) [11] zakładający, że transportowany jon metalu i przenośnik znajdują się w różnych fazach, a reakcja między nimi zachodzi na granicy faza wodna/membrana. Jednakże w przypadku, gdy zastosowany przenośnik nie jest dostatecznie hydrofobowy, może dyfundować z membrany do wodnej fazy zasilającej, tam reagować z jonem metalu tworząc kompleks, który następnie dyfunduje z powrotem do membrany. Taki model mechanizmu, przedstawiony przez Mogutova i Kocherginskiego na przykładzie transportu jonów Cu(II) z amoniakalnych ścieków przemysłowych przy użyciu SM zawierających IX54 jako przenośnik jonów, nazwany został dużą karuzelą (ang. Big Carrousel ) [11, 12]. Transport jonów metali przez ciekłe membrany jest zwykle transportem ułatwionym sprzężonym, podczas którego w wyniku wymiany jonowej na powierzchni membrany, obok jonów metalu transportowane są także przeciwjony. Ze względu na kierunek transportu składników, transport sprzężony dzielimy dodatkowo na współtransport, w którym jon metalu i przeciwjon poruszają się w tym samym kierunku oraz przeciwtransport, w którym przeciwjon porusza się w kierunku przeciwnym do jonu metalu [4, 5]. Podczas współtransportu zarówno jon metalu jak i przeciwjon transportowane są z fazy zasilającej przez membranę w kierunku fazy odbierającej, zgodnie ze schematem przedstawionym na rys. 2b. Jeśli zastosowany przenośnik ma charakter obojętny, siłą napędową takiego transportu jest zróżnicowanie stałych podziału transportowanej substancji oraz jej kompleksu z przenośnikiem na granicy faza zasilająca/membrana (K D,f ), a także membrana/faza odbierająca (K D,s ), utrzymywane zwykle przez zastosowanie odpowiedniego gradientu stężenia przeciwjonu (np. N 3 -, Cl - ) pomiędzy fazą zasilającą (f ang. feed) a odbierającą (s ang. strip) [5]. v

6 C. Kozłowski, J. Kończyk a) m b) m C c) Rys. 2. Schemat mechanizm transportu ułatwionego prostego (a), współtransportu (b) i przeciwtransportu (c) jonów przez ciekłą membranę: f faza zasilająca, m membrana, przenośnik, s faza odbierająca. Jon metalu i przeciwjon są ekstrahowane za pomocą obojętnego przenośnika do organicznej fazy membranowej (m) zgodnie z reakcją: (s) + n (s)+ q (m) MX n q (m) (1) Powstały kompleks dyfunduje przez membranę, po czym zachodzi reekstrakcja jonu metalu i przeciwjonu do fazy odbierającej: vi

7 Zastosowanie ciekłych membran MX n q (m) (s) + n (s)+ q (m) (2) Uwolniona cząsteczka przenośnika dyfunduje z powrotem w kierunku fazy zasilającej, aby ekstrahować kolejne jony. Proces ten jest kontynuowany do momentu osiągnięcia całkowitej równowagi chemicznej układu. Zastosowanie przenośnika o charakterze kwasowym wywołuje przeciwtransport, w którym transportowi jonów metali z fazy zasilającej przez membranę w kierunku fazy odbierającej towarzyszy transport jonów wodorowych, w kierunku przeciwnym, zgodnie ze schematem przedstawionym na rys. 2c. Na granicy faza zasilająca/membrana jon metalu reaguje ze zdeprotonowaną formą przenośnika, tworząc kompleks M n, zgodnie z równaniem reakcji: [ ] w + n[h] org [M n ] org + n[h + ] w (3) Po dyfuzji kompleksu przez membranę, na granicy membrana/faza odbierająca następuje reekstracja kationów metalu do fazy odbierającej z jednoczesnym pobraniem z tej fazy jonów wodorowych, powodujących regenerację cząsteczek przenośnika i kontynuację procesu transportu. Siłą napędową przeciwtransportu jest różnica wartości stałych podziału K D,f i K D,s, którą można osiągnąć dzięki odpowiedniemu gradientowi ph między fazą zasilającą i odbierającą [13]. Cussler [14] wykluczył jednak opisane powyżej mechanizmy transportu w przypadku ciekłych membran o stosunkowo wysokiej zawartości przenośnika i zaproponował dla tych membran mechanizm tzw. transportu skokowego (ang. jumping transport). Powyżej pewnej zawartości przenośnika w membranie (tzw. progu perkolacji), jego cząsteczki są stopniowo unieruchamiane w membranie o wysokiej lepkości, a odległość między sąsiadującymi cząsteczkami maleje, w związku z czym możliwe są jedynie ich ruchy oscylacyjne. W tej sytuacji jon metalu przeskakuje w fazie membranowej z jednej cząsteczki przenośnika na kolejną w kierunku fazy odbierającej, według schematu pokazanego na rys. 3. m Rys. 3. Schemat mechanizmu transportu skokowego. vii

8 C. Kozłowski, J. Kończyk Model transportu skokowego nie jest jednak popularny i dotychczas niewiele układów membranowych do wydzielania jonów metali zostało scharakteryzowanych przy jego pomocy. 3. KAIKSARENY 3.1. STRUKTURA I SYNTEZA Kaliksareny są grupą związków makrocyklicznych z klasy [1 n ] metacyklofanów, posiadających hydrofobową wnękę, utworzoną przez połączenie grup fenylowych mostkami metylenowymi w położeniach 4- i 6- (rys. 4 a). Cząsteczka kaliksarenu przypomina kształtem kielich, którego górna obręcz może zmieniać swoją wielkość w zależności od liczby połączonych ze sobą pierścieni aromatycznych (zwykle 4, 5, 6 lub 8 pierścieni fenolowych). Mimo, że te cykliczne oligomery były po raz pierwszy otrzymane w 1872 roku [15], dopiero sto lat później Gutsche [16] zwrócił uwagę na możliwość zastosowania ich jako receptorów molekularnych. Ze względu na ich kształt, przypominający grecką wazę (rys. 4 b) (ang. calix crater), zaproponował dla tego typu makrocykli nazwę kaliksareny. a) b) Rys. 4. Struktura kaliks[4]arenu. Kaliksareny powstają w wyniku kondensacji fenolu z formaldehydem w obecności katalizatorów zasadowych (np. KH) w środowisku wysokowrzącego eteru glikolowego. trzymane tą drogą cząsteczki kaliksarenu mogą być modyfikowane poprzez wprowadzenie różnych grup funkcyjnych, zarówno do dolnej jak i górnej obręczy cząsteczki. Podstawienie dolnej obręczy kaliksarenu może być osiągnięte na drodze reakcji eteryfikacji lub estryfikacji fenolowych grup hydroksylowych, natomiast funkcjonalizacja górnej obręczy zachodzi na drodze reakcji substytucji elektrofilowej lub dwuetapowo z odpowiednio podstawionych prekursorów [17, 18]. Swoją popularność związki te zawdzięczają możliwości różnorodnej modyfikacji oraz elastyczności cząsteczki, przez co stanowią dogodną bazę do otrzymywania szerokiej gamy receptorów, zdolnych do tworzenia kompleksów inkluzyjnych typu gość-gospodarz, zarówno z jonami jak i cząsteczkami obojętnymi [17]. viii

9 Zastosowanie ciekłych membran W zależności od względnej orientacji grup fenolowych i pozycji p, wynikającej z możliwości rotacji wiązań Ar CH 2 Ar, cząsteczki kaliksarenów mogą występować w różnych konformacjach. Tetramery (kaliks[4]areny) mogą przyjmować cztery konformacje: stożka (cone), częściowego stożka (partial cone), 1,2-przemienną (1,2-alternate) oraz 1,3- przemienną (1,3-alternate) (rys. 5.), jednakże możliwość rotacji pojedynczych jednostek fenolowych w kaliks[4]arenie może być zablokowana przez przyłączenie do grupy hydroksylowej podstawnika większego niż grupa propylowa. a) b) R H H H H R R R c) d) R R R R R R R R Rys. 5. Struktury konformacyjne cząsteczki kaliks[4]arenu: stożek (a), częściowy stożek (b), 1,2-naprzemienna (c), 1,3-naprzemienna (d). Wzrost liczby pierścieni aromatycznych w cząsteczce kaliksarenu powoduje wzrost liczby możliwych struktur konformacyjnych, przy czym konformacja stożkowa jest formą najbardziej stabilną spośród wszystkich form kaliks[n]arenów. Dla heksamerów (kaliks[6]arenów) możliwych jest już osiem różnych konformacji. W tym przypadku podstawienie cząsteczki grupami większymi niż propylowe nie jest wystarczające do całkowitego zablokowania konformacyjnej inwersji pierścienia aromatycznego, ze względu na większą średnicę wnęki makrocyklicznej kaliks[6]arenu w porównaniu z kaliks[4]arenem. Zatem stopień elastyczności (sztywności) czą- ix

10 C. Kozłowski, J. Kończyk steczki kaliksarenu zależy istotnie od sposobu jej modyfikacji i może być każdorazowo dostosowywany w celu uzyskania odpowiednich właściwości kompleksujących liganda [18] KMPEKSY KAIKSARENÓW Z JNAMI ITWCÓW I BERYWCÓW Zdolność kaliksarenów do kompleksowania jonów metali zależy zarówno od średnicy luki makrocyklicznej, natury przyłączonych grup donorowych, stereochemicznego dopasowania cząsteczki, jak również środowiska, w jakim zachodzi reakcja kompleksowania (np. rodzaju rozpuszczalnika liganda czy soli metalu). Wyróżnia się dwa podstawowe typy kompleksów inkluzyjnych kaliksarenów z jonami metali litowców i berylowców. W pierwszym z nich jeden jon metalu uwięziony jest wewnątrz wnęki makrocyklicznej jednej cząsteczki kaliksarenu, tworząc w ten sposób kompleksy o stechiometrii 1:1 (rys. 6a). W drugim przypadku jeden jon znajduje się wewnątrz luki makrocyklicznej, a następne (1 lub więcej) wiązane są poprzez grupy funkcyjne przyłączone do węższej obręczy cząsteczki kaliksarenu (rys. 6b). W zależności od zastosowanej soli metalu i rozpuszczalnika liganda, pojedyncze cząsteczki kaliksarenów mogą łączyć się poprzez jony metali w dimery (rys. 6c) i polimery (rys. 6d) [19]. Najbardziej stabilne kompleksy inkluzyjne kaliksarenów powstają z jonami o średnicy zbliżonej do średnicy wnęki makrocyklicznej liganda. Analiza danych literaturowych wskazuje, że konformacja stożkowa kaliks[4]arenu o średnicy wnęki 3,0 Å charakteryzuje się zwykle najwyższym powinowactwem do jonów sodu o średnicy 1,96 Å. Konformacja częściowego stożka i 1,3-naprzemienna o większej średnicy wnęki wykazuje większe powinowactwo do jonów potasu i cezu. Inna reguła, wyjaśniającą zdolności makrocykli do selektywnego kompleksowania jonów metali wynika z teorii twardych i miękkich kwasów i zasad Pearsona [20]. Zgodnie z tą regułą kaliksareny posiadające grupy funkcyjne zawierające twarde atomy tlenu powinny wykazywać większe powinowactwo do jonów litowców lub berylowców, jako twardych kwasów, niż makrocykle modyfikowane grupami posiadającymi miękkie atomy siarki lub azotu (miękkie kwasy). x

11 Zastosowanie ciekłych membran a) b) c) d) Rys. 6. Przykładowe struktury kompleksów kaliks[4]arenów z jonami litowców i berylowców [19]. W przypadku kalikskoron, czyli kaliksarenów z przyłączonymi eterami koronowymi, zdolność do selektywnego wiązania jonów metali zależy głównie od wielkości wnęki koronowej oraz termodynamicznych parametrów reakcji kompleksowania. Związki zawierające wnęki korona-5 i korona-6 wykazują większe powinowactwo do jonów litowców niż jonów berylowców [19]. evitskaia i wsp. [21] zauważyli, że wartość bezwzględna entalpii kompleksowania jonów Na(I), K(I), Rb(I) i Cs(I) przez kalikskorony-6 rośnie ze wzrostem promienia jonowego metalu, a zmiany entropii wykazują tendencję odwrotną. Dzięki temu większe jony Cs(I) są wiązane silniej niż mniejsze jony Na(I). Jednakże większe wartości entalpii dla poszczególnych jonów metali skutkują słabszym wiązaniem w przypadku kaliks-biskoron niż kaliks-monokoron. Badania strukturalne kompleksów kalikskoron z jonami litowców wykazały, że kaliks-monokorony-6 najczęściej tworzą kompleksy o stechiometrii 1:1 (rys.7a [22]), podczas gdy ka- xi

12 C. Kozłowski, J. Kończyk liks-biskorony-6, ze względu na obecność w ich cząsteczce dwóch wnęk koronowych, wiążą jednocześnie dwa jony metalu (rys. 7b [23]). a) b) Rys. 7. Kompleksy jonów Cs(I) z kaliks-monokorona-6 [22] (a) i kaliksbiskorona-6 [23] (b). 4. TRANSPRT JNÓW ITWCÓW I BERYWCÓW PRZEZ CIEKŁE MEMBRANY ZAWIERAJĄCE KAIKSARENY W procesie selektywnego wydzielania jonów litowców i berylowców stosowano zarówno kaliksareny niemodyfikowane, jak i modyfikowane poprzez wprowadzenie do cząsteczki różnych grup funkcyjnych, łańcuchów alkilowych o różnej długości lub eterów koronowych. Struktury kaliksarenowych przenośników jonów litowców i berylowców zebrano w tab. 1. Niefunkcjonalizowane p-alkilokaliks[n]areny (n = 4, 6 i 8), zastosowane przez Izatta i wsp. [24] do transportu jonów Na(I), K(I), Rb(I) i Cs(I) z równomolowych zasadowych roztworów, zawierających dwa, trzyh lub cztery kationy, do fazy odbierającej w postaci wody dejonizowanej wykazywały wysoką selektywność wobec jonów Cs(I). Najwyższe wartości współczynników selektywności tych jonów w stosunku do pozostałych jonów litowców otrzymano dla kaliks[4]arenów, przy czym wyższe wartości strumieni wszystkich transportowanych jonów uzyskano dla kaliks[6]arenów i kaliks[8]arenów. Z kolei strumienie badanych jonów z roztworów pojedynczych wodorotlenków rosły w szeregu 1 < 2 < 3 < 5 < 4 (tab. 2), wskazującym na istotny wpływ zarówno wielkości wnęki kaliksarenu jak i długości łańcucha alkilowego na efektywność procesu transportu jonów litowców przez BM. xii

13 Zastosowanie ciekłych membran Tabela 1. Struktury kaliksarenów stosowanych jako przenośniki jonów litowców i berylowców Struktura przenośnika n = 4, R = t-butyl 1 Rodzaj membrany Jon metalu it. R n = 4, R = pentyl 2 H CH 2 n n = 6, R = t-butyl n = 8, R = t-butyl 3 4 BM/ pseudo-em Na(I), K(I), Rb(I), Cs(I) 22, 23 n = 8, R = pentyl 5 6 PIM Ba(II) 24, 25 R 2 R 1 R 2 R 1 R 1 R 2 R 1= CH 2C()H R 2 = CH 2C()NEt 2 7 PIM/SM Cs(I) SM Cs(I) xiii

14 C. Kozłowski, J. Kończyk c.d. tab.1. C 8 H 17 C 8 H SM Cs(I) 26, C 3 H 7 C 3 H 7 11 SM Cs(I) 30, 32 C 3 H 7 C 3 H 7 12 C 12 H 25 C 12 H PIM Na(I), K(I), Rb(I), Cs(I) 32 xiv

15 Zastosowanie ciekłych membran Tabela 2. Strumienie jonów litowców uzyskane w ich transporcie z pojedynczych roztworów wodorotlenków przez BM z przenośnikami 1 5 [24] Jon metalu M(I) Przenośnik Strumień jonów (J M(I) ) [10-6 mol/s m 2 ] Cs(I) 2,60 4,14 8,10 8,10 9,25 Rb(I) 0,06 0,12 0,71 0,71 1,11 K(I) 0 0,01 0,13 0,10 0,23 Na(I) 0,02 0,03 0,22 0,09 0,10 ile zamiana grupy pentylowej przyłączonej do górnej obręczy kaliks[4]arenu na grupę t-butylową powodowała wzrost wydajności transportu jonów Cs(I) i Rb(I) z pojedynczych roztworów, to w przypadku transportu tych jonów z ich mieszanin nie zaobserwowano istotnego wpływu rodzaju grupy alkilowej na właściwości transportowe kaliks[4]arenów. W przypadku kaliks[8]arenów t-butylowa pochodna 4 wywoływała wyższe strumienie transportowanych kationów niż jej pentylowy analog 5, a różnice w efektywności wydzielenia jonów litowców były bardziej dostrzegalne w transporcie z mieszanin Rb(I)-Na(I) i Rb(I)-Na(I)-K(I) niż z mieszanin zawierających także jony Cs(I). Zaobserwowano również, że efektywność i selektywność wydzielenia jonów Cs(I) i Rb(I) istotnie zależy od stosunku ich stężeń w fazie zasilającej. W przypadku gdy [Cs(I)]/[Rb(I)] < 0,1, przenośnik 3 wydajniej i selektywniej wydzielał jony Rb(I) niż Cs(I), natomiast wzrost stężenia jonów Cs(I) względem jonów Rb(I) powodował preferencyjny transport jonów Cs(I) (rys. 8) [24]. xv

16 ln J [10-8 mol/s m 2 ] 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 C. Kozłowski, J. Kończyk Cs(I) Rb(I) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 [Cs(I)]/[Rb(I)] Rys. 8. Zależność strumienia jonów Cs(I) i Rb(I) od stosunku stężeń tych jonów w fazie zasilającej; membrana BM M 3 w mieszaninie CH 2 Cl 2 /CCl 4 (1/4); faza odbierająca woda dejonizowana [22]. Z kolei Ye i wsp. [25] użyli t-butylokaliks[n]arenów 1, 3, 4 do transportu jonów Na(I) i K(I) do wody dejonizowanej przy użyciu membrany pseudo-emulsyjnej, w której, w celu przyspieszenia dyfuzji, faza membranowa była dodatkowo napowietrzana. Badania te wskazują, że siłą napędową transportu badanych jonów za pomocą kaliksarenów 3 i 4 jest różnica ph i różnica stężenia jonu metalu ( c 0 ) między fazą zasilającą i odbierającą. Jeżeli ph jest większa niż 8 w przypadku jonów Na(I) i większa niż 4 w przypadku jonów K(I), zastosowane przenośniki mogą selektywnie wydzielać te jony z fazy zasilającej o niskim stężeniu transportowanych jonów metali do fazy odbierającej o wyższym stężeniu tych jonów. Również w tej pracy wykazano istotną rolę średnicy wnęki makrocyklicznej na efektywność wydzielenia jonów Na(I) i K(I). Kaliks[8]aren 4 transportował jony K(I) efektywniej niż jony Na(I), podczas gdy kaliks[6]aren 3 był lepszym przenośnikiem jonów Na(I) niż K(I). Autorzy prac [26, 27] przeprowadzili transport jonów litowców i berylowców z roztworów azotanowych pojedynczych metali do wody dejonizowanej przez ciekłe membrany typu BM i PIM, stosując p-tertbutylokaliks[6]aren 6 funkcjonalizowany grupami karboksylowymi i amidowymi jako przenośnik jonów. Niezależnie od rodzaju zastosowanej membrany, w grupie badanych litowców kaliksaren 6 najszybciej wydzielał jony K(I), natomiast w grupie berylowców jony Ba(II) (tab. 3), przy czym wartości strumieni wszystkich transportowanych jonów z wyjątkiem Ba(II) xvi

17 Zastosowanie ciekłych membran były wyższe w przypadku membran BM. Współczynniki selektywności jonów K(I) względem pozostałych jonów litowców oraz jonów Ba(II) względem pozostałych jonów berylowców w transporcie przez BM malały odpowiednio w szeregach: Cs(I) > Rb(I) > i(i) > Na(I) i Mg(II) > Ca(II) > Sr(II). Tabela. 3. Parametry transportu jonów litowców i berylowców przez ciekłe membrany z 6; J 0 strumień początkowy, S współczynnik selektywności [26, 27] Jony litowców M(I) i(i) Na(I) K(I) Rb(I) Cs(I) J 0 [10-8 mol/s m 2 ] S K(I)/M(I) BM 5,94 7,18 14,28 2,05 1,24 PIM 0 1,69 2,35 0 0,46 BM 2,40 1,99 6,97 11,52 PIM 1,39 5,11 Jony berylowców M(II) Mg(II) Ca(II) Sr(II) Ba(II) J 0 [10-8 mol/s m 2 ] S Ba(II)/M(II) BM 2,23 8,93 14,75 21,33 PIM 0,89 1,87 2,94 34,69 BM 9,57 2,39 1,45 - PIM 38,98 18,55 11,80 - Zastosowanie polimerowej membrany inkluzyjnej, zawierającej 33% trójoctanu celulozy jako matrycy polimerowej, 62% eteru o-nitrofenylooktylowego (o-npe) jako plastyfikatora oraz 5% kaliks-bis-korona- 6 (7) jako przenośnika, umożliwiło wydzielenie w ciągu 24 godzin ponad 85% jonów Cs(I) obecnych w kwaśnym roztworze azotanowym [28]. Wartość uzyskanego w tym przypadku współczynnika przepuszczalności (P), wynosząca 1, cm/s, jest porównywalna z wartością otrzymaną dla transportu jonów Cs(I) przez membrany typu SM, równą 1, cm/s. W przypadku PIM do ilościowego wydzielenia badanych jonów wymagane jest większe stężenie przenośnika w membranie. Stwierdzono, że wypełnienie porów matrycy SM roztworem liganda 7 w mieszaninie, zawierającej 80% o-npe i 20% n-dodekanu oraz napromieniowanie membrany dawką promieniowania gamma nie przekraczającą 5 MRad, dodatkowo zwiększa efektywność wydzielenia jonów Cs(I) [28, 29] (rys. 9). xvii

18 C. Kozłowski, J. Kończyk 1,6 1,4 membrana PP membrana PTFE P [10-4 cm/s] 1,2 1,0 0,8 0,6 0, dawka promieniowania gamma [MRad] Rys. 9. Wpływ promieniowania gamma na przepuszczalność membrany SM względem jonów Cs(I) przez; faza zasilająca Cs(I) w 3,0 M HN 3, faza membranowa: 5, M 7 w mieszaninie 80% o-npe i 20% n-dodekanu, faza odbierająca woda destylowana. W przypadku membran PIM zaobserwowano spadek przepuszczalności jonów Cs(I) ze wzrostem zawartości przenośnika 7 w membranie powyżej pewnej granicznej wartości wynoszącej 12 mg, wskazujący na możliwość interakcji przenośnika makrocyklicznego z plastyfikatorem lub nadmierną ilość cząsteczek przenośnika wewnątrz membrany wywołującą zmianę mechanizmu transportu na skokowy. Jednak, w związku z tym, że transport jonów Cs(I) zachodzi nawet przez membranę zawierającą 0,5 mg przenośnika 7 (brak tzw. progu perkolacji ), autorzy tej pracy sugerują, że bardziej prawdopodobnym mechanizmem przenoszenia tych jonów z fazy zasilającej do odbierającej jest mechanizm oparty na dyfuzji kompleksu 7-Cs(I) przez membranę, a nie na przeskokach jonu z jednej cząsteczki makrocykla na kolejną, jak pokazano na rys. 3. W pracach [30, 31] Raut i wsp. przeprowadzili analizę porównawczą zdolności kalikskoron 7 10 do wydzielania i rozdzielania jonów cezu z ich roztworów w kwasie azotowym(v). W tym celu zastosowano membrany SM zawierające roztwory badanych przenośników (w różnych rozpuszczalnikach) w matrycach PP i PTFE. Zaobserwowano, że szybkość transportu Cs(I) maleje w szeregu rozpuszczalników: o-npe > heksan > 1,2- dichloroetan > nitrobenzen > n-oktanol, przy czym wprowadzenie do fazy membranowej modyfikatora (0,4 % obj. Alaminy 336) zwiększa efektywność wydzielania badanych jonów do 80 %, nawet jeśli rozpuszczalnikiem jest nitrobenzen. Badane przenośniki, mimo odmiennej budowy cząsteczki, nie wykazywały znaczących różnic w szybkości transportu jonów Cs(I), xviii

19 Zastosowanie ciekłych membran zatem właściwości transportowe stosowanych kalikskoron zależą raczej od wielkości wnęk makrocyklicznych (kaliksarenowej i koronowej) niż ich niejonizowalnych podstawników. Niewielkie różnice w efektywności badanego procesu przypisuje się szybkości dyfuzji kompleksu przez membranę. Współtransport 137 Cs z roztworu symulującego ścieki radioizotopowe, zawierające także izotopy innych pierwiastków, przebiegał z niższą szybkością w porównaniu z transportem Cs(I) z roztworów azotanowych, ale wysoką selektywnością. Po 20 godzinach transportu przez SMz przenośnikiem 8 wydzielono 49% izotopów 137 Cs, 25 % 133 I, 4% 132 Te, 3% 239 Np, natomiast izotopy 140 a, 140 Ba, 99 Mo, 143 Ce, 153 Sm i 153 Gd pozostały w całości w roztworze zasilającym. Równie wysoką selektywność procesu otrzymano w procesie transportu izotopów 137 Cs z mieszaniny zawierającej także 51 Cr, 59 Fe, 85,89 Sr, 137 Cs, 152,154 Eu i 241 Am przez ciekłą membranę SM typu HFSM z przenośnikiem 7 [32]. Ta sama membrana, zastosowana do transportu jonów Cs(I) z roztworu zawierającego 18 różnych jonów metali - przedstawicieli zarówno litowców, berylowców, metali przejściowych jaki lantanowców i aktynowców, umożliwiła ilościowe usunięcie Cs(I) już po 6 godzinach transportu [33]. Ponadto membrany zawierające kalikskorony 7 i 10 wykazywały wysoką stabilność działania. Zaobserwowane w ciągu 20 dni zmiany przepuszczalności jonów Cs(I) w stosunku do pierwszych 24 godzin pracy nie były większe niż 10 % i 4 %, odpowiednio dla SM z przenośnikiem 7 i 10 [28, 31]. Rozdzielenie jonów Cs(I) od jonów Na(I) [30, 32] oraz K(I) i Rb(I) [30] możliwe było także przy użyciu kaliks-koron 8, 11, 12 i 13. Maksymalne wartości współczynników przepuszczalności jonów Cs(I) przez ciekłe membrany oparte, otrzymane przez wypełnienie matrycy Celgard 2400 roztworami powyższych przenośników w o-npe, wynosiły 1, cm/s i 7, cm/s, odpowiednio dla liganda 11 i 12. W tych samych warunkach procesu nie zaobserwowano transportu jonów Na(I). Niższe wartości współczynników przepuszczalności jonów Cs(I) w przypadku zastosowania przenośnika 12 autorzy tłumaczą niższym współczynnikiem dyfuzji kompleksu tego przenośnika z jonami metalu przez membranę (wynikającym z większej, w porównaniu do przenośnika 11, masy cząsteczkowej) oraz mniejszą szybkością reakcji dekompleksowania na granicy membrana / faza odbierająca, spowodowaną tworzeniem się bardziej stabilnych kompleksów 12-Cs(I) [34]. Polimerowe membrany inkluzyjne, zawierające 50 mm przenośnika 8 lub 13, wykazywały znacznie mniejszą przepuszczalność jonów Cs(I) (odpowiednio 3, cm/s i 2, cm/s) z jednocześnie wysoką selektywnością transportu tych jonów wobec Na(I), K(I) i Rb(I). 5. PDSUMWANIE Procesy z zastosowaniem ciekłych membran prowadzone są w układzie, w którym zapewnia się rozdzielenie faz wodnych, jednocześnie xix

20 C. Kozłowski, J. Kończyk zapewniając kontakt pomiędzy nimi poprzez fazę organiczną membrany zawierającej specyficzny przenośnik. Ciekłe membrany stosuje się coraz częściej do celów analitycznych oraz do specjalnych zastosowań w procesach przemysłowych i technikach w ochronie środowiska. Cechą charakterystyczną ciekłych membran jest niewielka szybkość przenoszenia jonów metali przez warstwę organiczną inkludowaną do matrycy membrany. Z jednej strony ogranicza to stosowanie tego rodzaju układów na dużą skalę, jednak pozwala na użycie membran zawierających wysoko selektywne makrocykliczne przenośniki w odniesieniu do jonów litowców. Poszukiwanie selektywnych makrocyklicznych ekstrahentów z grupy kaliksarenów do wydzielania litowców i berylowców opisane zostało w literaturze przez udwiga, który dokonał przeglądu badań na temat możliwości zastosowania kaliksarenów jako selektorów jonów metali [35]. Ekstrahenty te, a w szczególności różnie podstawione kalik[4]korony, są obiecującymi ligandami pod względem potencjalnych aplikacji w technologii nuklearnej [36]. Posiadają one zdolność do uprzywilejowanego kompleksowania kationów litowców o wielkości promieni jonowych, zbliżonych do średnicy wnęki [23]. Przedstawiono również wysoką efektywność usuwania 137 Cs jako długożyciowego izotopu z roztworów ściekowych. Zastosowanie kaliksarenów jako przenośników w ciekłych membranach jest niejednokrotnie wypadkową wysokiej selektywności oraz, ze względu na rozmiar kompleksu, nieco niższej szybkości i wydajności układów membranowych. Rozwój syntezy organicznej pozwolił na wprowadzenie szeregu zmian w strukturach kaliksarenów, np. dołączenie grup lipofilowych lub struktur eterów w kalikskoronach, co powoduje zwiększenie powinowactwa w stosunku do jonów metali o dużych promieniach jonowych takich jak jony cezu. Postęp w zakresie syntezy, mającej na celu zwiększenie oraz polepszenie selektywności kompleksowania kationów litowców przez różnie modyfikowane kaliksareny, jest ciągle aktualnym problemem badawczym. 6. ITERATURA [1] Aquilar M., Solvent Extraction and iquid Membranes. Fundamentals and Applications in New Materials, CRC Press, [2] Pedersen C. J., Cyclic polyethers and their complexes with metal salts, J. Am. Chem. Soc., 89 (1967) [3] Steed J. W., Atwood J.., Supramolecular Chemistry, John Wiley & Sons, td., [4] Kolev S. D., Membrane techniques. iquid membranes, w: Encyclopedia of Analytical Science, Elsevier, 2005, 531. [5] Kislik V. S., w: iquid Membranes Principles and Applications in Chemical Separations and Wastewater Treatment, Elsevier, 2010, 17. [6] Bloch R., Kedem., Vofsi D., Ion specific polymer membrane, Nature, 199 (1963) 802. xx

21 Zastosowanie ciekłych membran [7] Sugiura M., Kikkawa M., Urita S., Carrier-mediated transport of rare earth ions through cellulose triacetate membranes, J. Membr. Sci., 42 (1989) 47. [8] Schow A. J., Peterson R. T., amb J. D., Polymer inclusion membranes containing macrocyclic carriers for use in cation separations, J. Membr. Sci., 133 (1997) 269. [9] Nghiem. D., Mornane P., Potter I. D., Perera J. M., Cattrall R. W., Kolev S. D., Extraction and transport of metal ions and small organic compounds using polymer inclusion membranes (PIMs), J. Membr. Sci., 281 (2006) 7. [10] Inês M., Almeida G. S., Cattrall R. W., Kolev S. D., Recent trends in extraction and transport of metal ions using polymer inclusion membranes (PIMs), J. Membr. Sci., (2012) 9. [11] Kocherginsky N. M., Yang Q., Big Carrousel mechanism of copper removal from ammoniacal wastewater through supported liquid membrane, Sep. Purif. Technol., 54 (2007) 104. [12] Mogutov A. V., Kocherginsky N. M., Macrokinetics of facilitated transport across liquid membranes. 1. Big Carrousel, J. Membr. Sci., 79 (1993) 273. [13] Misra B. M., Gill J. S., Supported liquid membranes in metal separations w: Chemical Separations with iquid Membranes, red. Bartsch R. A., Way J. D., ACS Symposium Series, 642, Waszyngton, 1996, 362. [14] Cussler E.., Rutherford A., Brown A., n the limits of facilitated diffusion, J. Membr. Sci., 43 (1989) [15] Bayer A., Űber die Verbindungen der Aldehyde mit den Phenolen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 5 (1872) [16] Gutsche C. D., Muthukrishnan R., Calixarenes. 1. Analysis of the product mixtures produced by the base-catalyzed condensation of fomaldehyde with para-substituted phenols, J. rg. Chem., 43 (1978) [17] Śliwa W., Kozłowski C., Calixarenes and Resorcinarenes. Synthesis, Properties and Applications, Wiley-VCH, [18] Gutsche C. D., Calixarenes. An Introduction, 2 nd Edition, RSC Publishing, [19] Patra S., Maity D., Gunupuru R., Agnihotri P., Paul P., Calixarenes: versatile molecules as molecular sensors for ion recognition study, J. Chem. Sci., 124 (2012) [20] Pearson R. G., Hard and soft acids and bases, J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) [21] evitskaia T. G., Macdonald D. M., amb J. D., Moyer B. A., Prediction of the carrier-mediated cation flux through polymer inclusion membranes via fundamental thermodynamic quantities: complexation study of bis(dodecyloxy)calix[4]arene-crown-6 with alkali metal cations, Phys. Chem. Chem. Phys., 2 (2000) xxi

22 C. Kozłowski, J. Kończyk [22] Sachleben R. A., Bryan J. C., Engle N.., Haverlock T. J., Hay B. P., Urvoas A., Moyer B. A., Rational design of cesium-selective ionophores: dihydrocalix[4]arene crown-6 ethers, Eur. J. rg. Chem., 24 (2003) [23] Thuery P., Nierlich M., amare V., Dozol J. F., Asfari Z., Vicens J., Caesium iodide complex of 1,3-Calix[4]-bis-crown-6, Acta Crystallogr. C, 52 (1996) [24] Izatt S. R., Hawkins R. T., Chrinstensen J. J., Izatt R. M., Cation transport from multiple alkali cation mixtures using a liquid membrane system containing a series of calixarene carriers, J. Am. Chem. Soc., 107 (1985) 63. [25] Ye Z. F., Wang Y. P., iu Y. S., Jiang Z.., Shen X., Zhu. G., Shi X. F., Transport of Na +, K + ions in a bubbling pseudo-emulsion liquid membrane system with p-tert-butylcalixarenes as carriers, J. Membr. Sci., 163 (1999) 367. [26] Kim J. S., ee S. H., Yu S. H., Cho M. H., Kim D.-W., Kwon S. G., ee E.-H, Calix[6]arene bearing carboxylic acid and amide groups in polymeric CTA membrane, Bull. Korean Chem. Soc., 23 (2002) [27] Bok J. H., Kim S. H., ee J. Y., ee S. H., Choi J. G., Kim H. J., Kim J. S., Polymeric CTA membrane with calixarene, JNBT, 2 (2005) 17. [28] Raut D. R., Mohapatra P. K., Ansari S. A., Manchanda V. K., Evaluation of a calix[4]-bis-crown-6 ionophore-based supported liquid membrane system for selective 137 Cs transport from acidic solutions, J. Membr. Sci., 310 (2008) 229. [29] Raut D. R., Mohapatra P. K., Monchanda V. K., Cs(I) extraction/transport studies using irradiated calix[4]-bis 2,3-naphtho-crown-6, Desalination and Water Treatment, 12 (2009) 52. [30] Raut D. R., Mohapatra P. K., Ansari S. A., Sarkar A., Manchanda V. K., Selective transport of radio-cesium by supported liquid membranes containing calix[4]crown-6 ligands as the mobile carrier, Desalination, 232 (2008) 262. [31] Raut D. R., Mohapatra P. K., Choudhary M. K., Nayak S. K., Evaluation of two calix-crown-6 ligands for the recovery of radio cesium from nuclear waste solutions: Solvent extraction and liquid membrane studies, J. Membr. Sci., 429 (2013) 197. [32] Kandwal P., Mohapatra P. K., Ansari S. A., Manchanda V. K., Selective caesium transport using hollow fibre-supported liquid membrane containing calix[4]arene-bis-naphthocrown-6 as the carrier extractant, Radiochim. Acta, 98 (2010) 493. [33] Kandwal P., Ansari S. A., Mohapatra P. K., Transport of cesium using hollow fiber supported liquid membrane containing calix[4]arene-bis(2,3- naphtho)crown-6 as the carrier extractant. Part II. Recovery from simulated high level waste and mass transfer modeling, J. Membr. Sci., 384 (2011) 37. [34] Kim J. K., Kim J. S., Shul Y. G., ee K. W., h W. Z., Selective extraction of cesium ion with calix[4]arene crown ether through thin sheet supported liquid membranes, J. Membr. Sci., 187 (2001) 3. [35] udwig R., Calixarenes in analytical and separation chemistry, Fresen. J. Anal. Chem. 367 (2000) 103. [36] Mokhtari B., Pourabdollah K., Dallali N., A review of calixarene applications in nuclear industries, J. Radioanal. Nucl. Chem. 287 (2011) 921. xxii