Dyfuzyjny transport masy

Transkrypt

1 listopad 2013

2 Koagulacja w ruchach Browna, jako stacjonarna, niejednorodna reakcja, kontrolowana przez dyfuzję Promień sfery zderzeń r i + r j możemy utożsamić z promieniem a. Każda cząstka typu j, która dociera do sfery reaguje natychmiast z centralną cząstką typu i (jeżeli przyjąć, że nie ma bariery energii por. rozdz.3)

3 Koagulacja w ruchach Browna Transport masy cząstek j do sfery określa więc równ. W dyf A = 4πacD ABx A,. z a = r i + r j, cx A, = c A, = n j, D AB = D j : (1) W = 4πD j (r i + r j )n j. D j to współczynnik dyfuzji cząstek j do medium w którym są one rozproszone. Ale cząstka centralna także wykonuje ruchy Browna, dlatego funkcję częstości zderzeń N i,j zapiszemy jako (2) N i,j = 4πD i,j (r i + r j )n i n j, gdzie D i,j to współczynnik dyfuzji cząstek j do ośrodka składającego się z cząstek i. Jak go określić??

4 Koagulacja w ruchach Browna Wykażemy, że współczynnik dyfuzji można zapisać jako średni kwadrat drogi przebytej przez cząstkę w jednostce czasu: (3) D i = x2 i 2t. Dla D i,j zapiszemy (4) D i,j = (x i x j ) 2 2t = x2 i 2t x ix j t + x2 j 2t. Środkowy wyraz w (4) to funkcja korelacji, która jest równa zeru (ruchy cząstek i i j są statystycznie niezależne), (5) D i,j = (x i x j ) 2 = x2 i 2t 2t + x2 j 2t D i + D j ; podstawiając z powyższego równania do (2), oraz wyrażając D i/j ze wzoru Stokesa-Einsteina D AB = kt f = kt 3πµd.

5 Koagulacja w ruchach Browna D i = kt f i = kt 6πµr i, D j = kt f j = kt 6πµr j, D i,j = D i + D j i ostatecznie (6) N i,j = 4πD i,j (r i + r j )n i n j = 2kT ( ) (r i + r j )n i n j. 3µ r i r j w zgodzie z podanym wcześniej wzorem.

6 Dyfuzja z jednorodną reakcją chemiczną Stacjonarna dyfuzja składnika A do fazy (cieczy) B, w której A doznaje nieodwracalnej reakcji A C pierwszego rzędu. Cieczy B jest bardzo dużo (na jej dnie koncentracja A jest praktycznie =0.)

7 elementu objętości V = S z) k A to stała jednorodnej zachodzącej w całej objętości fazy B reakcji pierwszego rzędu [1/T ]. Równanie reakcji to (7) r A,z = dc A,z dt = k A c A,z. Bilans masy (stan ustalony!) dla (8) 0 = N A,z S N A,z+ z S + V r A,z. Dzieląc przez S z i biorąc z 0 (9) dn A,z dz + k A c A,z = 0, z warunkami c A,z (z = 0) c A,0 ; c A,z (z ) = 0

8 dn A,z + k A c A,z = 0, dz z warunkami c A,z (z = 0) c A,0 ; c A,z (z ) = 0. Podstawiamy za N A z pierwszego prawa Ficka: dla c = constans mamy i konsekwentnie N A = D AB dc A,z dz d 2 c A,z dz 2 k A D AB c A,z = 0, Rozwiązanie z (10) c A,z (z) = c A,0 exp. D AB /k A Wyraz D AB /k A to długość charakterystyczna albo odległość penetracji.

9 Drugie prawo Ficka; dyfuzja niestacjonarna Element objętości dla dyfuzyjnego bilansu masy. Mieliśmy (1. prawo Ficka) n A = j A = D AB ρ A dla u = 0; ρ = const. stały jest także współczynnik dyfuzji; brak jest jakichkolwiek reakcji.

10 Drugie prawo Ficka ρ A t x y z = (j A,x j A,x+ x ) y z + (j A,y j A,y+ y ) z x + (j A,z j A,z+ z ) x y; dzielimy przez V = x y z; V dv. (11) ρ A t + j A,x x + j A,y y + j A,z z = ρ A t + j A = 0; podstawiając za j A z 1. pf. dostajemy drugie prawo Ficka dyfuzji (12) ρ A t = D AB 2 ρ A,

11 Drugie prawo Ficka, c.d. ρ A t = D AB 2 ρ A, po podzieleniu przez masę mola A, m A (13) c A t = D AB 2 c A.

12 Dyfuzja z nieskończonego płaskiego źródła; c 0 (t) = δ(t) To jednowymiarowy problem. Nieskończonym przestrzennie i punktowym w czasie źródłem jest płaszczyzna x = 0; cząstki dyfundują w kierunku dodatnich i ujemnych x-ów. Równ. (13) daje (14) c A t = D AB 2 c A x 2. Jego rozwiązanie (metoda transformaty Fouriera) ( ) M A (15) c A = 2 πd AB t exp x2. 4D AB t M A to liczba moli, które emituje w chwili t = 0 jednostka powierzchni źródła. Znormalizowana (M A = 1) funkcja c A, opisana równ.(15) może być traktowana jako gęstość prawdopodobieństwa p A (x, t) znalezienia cząstki A pomiędzy x a x + dx w chwili t.

13 Dyfuzja z nieskończonego płaskiego źródła; c 0 (t) = δ(t) Rozwiązanie równania (15).

14 Obliczmy ) M A c A = ( 2 πd AB t exp x2. 4D AB t (16) x 2 = zgodnie z (3). Pierwiastek z (16) + (17) s x 2 p A (x, t)dx =... = 2D AB t, x 2 = 2D AB t, to charakterystyczna długość dyfuzji.

15 Dyfuzja z nieskończonego płaskiego źródła; c 0 (t) = c A,0 Równanie takie samo c A t = D AB 2 c A x 2. cząstki dyfundują w kierunku dodatnich x-ów. ( ) x (18) c A = c A,0 erfc 2. D AB t (Mieliśmy już ten wzór dla dyfuzji... pędu.) Warto obliczyć (pierwsze prawo Ficka!) strumień cząstek przechodzących przez płaszczyznę x = 0. c ( ) 1/2 A DAB (19) J x=0 = D AB =... = c x A,0. x=0 πt Jego malenie z czasem jest zrozumiałe dla małych t cząstki dyfundują do pustego medium, które z czasem wypełnia się nimi i gradienty koncentracji stają się coraz mniejsze.

16 Dyfuzja z nieskończonego płaskiego źródła; c 0 (t) = c A,0 inaczej Stałe źródło koncentracji początkowej C 0 jako superpozycja źródeł liniowych, o rozciągłości δξ.

17 (20) c(x, t = 0) = { C0 dla x < 0, 0 dla x < 0. Każde liniowe źródło, o rozciągłości δξ wytwarza w punkcie P, odległym od liniowego źródła o ξ, przyczynek do koncentracji (21) dc(x p, t) = C ξ 2 0δξ e 4Dt. 4πDt Całkowita koncentracja w punkcie P, x p x, będzie więc całką c(x, t) = C 0 4πDt = C 0 π x x/ 4Dt e ξ2 4Dt dξ =... η = ξ/ 4Dt =... e η2 dη = 1 2 C x 0erfc. 4Dt

18 Dyfuzja radialna Istotny w praktycznych zastosowaniach problem: składnik A dyfunduje z pewnej, idealnie wymieszanej objętości V, radialnie, do środka cząstki o promieniu a. Dla izotropowej dyfuzji 2.prawo Ficka (22) warunki brzegowe c A t = D AB ( 2 c A r r c A r (23) c A = 0 dla 0 r a; t = 0; (początkowo w sferze nie ma składnika A) oraz (24) V c A = 4πa 2 c A D t AB r=a r r=a (ubytek masy A w objętości V = masie przenikającej do wnętrza cząstki) ),

19 Dyfuzja w ośrodkach porowatych; efektywny współczynnik dyfuzji Przy omawianiu prawa Darcy ego, pojawiło się pojęcie ośrodka porowatego. Wyobraźmy sobie teraz, że procesy dyfuzji zachodzą w fazie wodnej lub gazowej, ale faza ta jest rozproszona wewnątrz pewnego zewnętrznego ośrodka stałego np. węgla aktywowanego, czy pewnych osadów rzecznych. Analiza danych ilościowych takiej dyfuzji wykazuje, że współczynniki dyfuzji molekularnej mogą być o kilka rzędów wielkości mniejsze od współczynników dyfuzji w czystej wodzie. Jest to logiczne dyfuzja w ośrodku stałym, zawierającym w sobie powietrze lub wodę, będzie znacznie trudniejsza niż dyfuzja w czystej wodzie lub czystym powietrzu. Taką dyfuzję będziemy opisywać wprowadzając pojęcie efektywnego współczynnika dyfuzji. Efektywny współczynnik dyfuzji będzie oczywiście mniejszy niż współczynnik dla dyfuzji w czystym medium. Po pierwsze, dyfundujący materiał może ulegać adsorpcji na ściankach ośrodka porowatego. Po drugie ścieżki w ośrodku porowatym są nieregularne i mocno splątane, co wydłuża drogę dyfundującej substancji.

20 Dyfuzja w ośrodkach porowatych Dwuwymiarowy ośrodek porowaty...

21 Dyfuzja w ośrodkach porowatych... i jego model, o tej samej porowatości.

22 Dyfuzja w ośrodkach porowatych; równanie Bilans masy będzie w tym przypadku nieco bardziej skomplikowany (25) t (ρ Aɛ x y z + S A ρ b x y z) = (j A,x j A,x+ x )ɛ y z + (j A,y j A,y+ y )ɛ z x + (j A,z j A,z+ z )ɛ x y. Nowe zmienne, które pojawiają się w (25) to: ρ A stężenie (masowe) składnika A w płynie w przestrzeni międzyporowej; S A masa substancji rozpuszczonej, zaadsorbowana przez jednostkową masę ośrodka porowatego; ρ b gęstość objętościowa ośrodka porowatego (masa frakcji stałej zawartej w jednostkowej objętości ośrodka). Człon akumulacyjny (lewa strona) składa się z dwóch wyrazów: pierwszy reprezentuje masę A w płynie, w przestrzeni międzyporowej, drugi masę A zaadsorbowaną na powierzchni frakcji stałej ośrodka. Prawa strona (25) to w zasadzie prawa strona równania, które pojawiło się przy wyprowadzeniu drugiego prawa Ficka, ale pojawia się w niej porowatość ɛ.

23 Dyfuzja w ośrodkach porowatych; równanie, c.d. Po przejściu granicznym dostajemy (26) t (ρ Aɛ + S A ρ b ) + ɛ j A = 0. Tak jak w rozdziale 4. przyjmujemy że adsorpcja A na powierzchni ośrodka stałego podlega liniowej partycji (27) S A = k d ρ A, (k d współczynnik partycji). Podstawiamy do (27) (28) ρ A t k dρ b ɛ (29) R = 1 + k dρ b ɛ j A = ρ A t + 1 R j A = 0.

24 Dyfuzja w ośrodkach porowatych; równanie, c.d. R = 1 + k dρ b ɛ to tzw. współczynnik opóźnienia. Drugie prawo Ficka przyjmuje postać (30) ρ A t = D AB R 2 ρ A, a po podzieleniu przez masę cząsteczkową składnika A (31) c A t = D AB R 2 c A (c A stężenie molowe A w płynie w przestrzeni międzyporowej).

25 Dyfuzja w ośrodkach porowatych; równanie, c.d. Model ośrodka porowatego, przedstawiony na rysunku nie zdaje jednak sprawy z efektu pokrętności kanalików, poprzez które następuje dyfuzja. Dlatego wprowadzamy poprawkę do ostatniego równania, tzw. współczynnik krętości, τ. (32) c A t = D ABτ R 2 c A. Współczynnik krętości jest zawsze mniejszy od jedności (typowe wartości to dla gleby; dla osadów). Wszystko to pozwala nam wprowadzić efektywny współczynnik dyfuzji (33) D eff = D ABτ R. Jeżeli tylko R i τ są znane i stałe w rozważanym ośrodku, to matematyka dyfuzji pozostaje praktycznie bez zmian.