Nanotechnologia. Wykład IX

Transkrypt

1 Universitas Jagellonica Cracoviensis Nanotechnologia Wykład IX J.J. Kołodziej Pokój: G-0-11, IFUJ Łojasiewicza 11 Tel Wykłady dla 1 roku ZMiN II stopnia Semestr zimowy 2016/2017

2 Preparatyki atomowo czystych powierzchni w próżni InAs (001) 50 nm x 50 nm Preparatyka powierzchni atomowo czystych i uporządkowanych krystalograficznie Przełupanie kryształu w próżni (in situ) Trawienie chemiczne i pasywacja (ex situ) Utlenianie powierzchni (usuwanie węgla in situ) Wygrzewanie w próżni (desorpcja i porządkowanie krystalograficzne) Rozpylanie powierzchni wiązką jonową

3 Metody preparatyki atomowo czystych powierzchni w próżni: Przełupanie kryształu w próżni (in situ) Metoda możliwa do zastosowania w przypadku kryształów posiadających tzw. płaszczyzny łupliwości. Wymaga użycia urzadzenia łamiącego w próżni. Przykłady: kubiczne kryształy jonowe: NaCl, KBr, CaF2, MgF2 i podobne łatwo przełupać na płaszczyźnie (001). Związki półprzewodnikowe III-V: łatwo się łupią po płaszczyźnie (011). Monokryształy metali generalnie nie dają się łupać (ze względu na brak kierunkowości w układzie wiązań). Przełupać można polikrystaliczne próbki metali. Odsłaniają się wtedy granice ziaren krystalicznych

4 Metody preparatyki atomowo czystych powierzchni w próżni: Trawienie chemiczne i pasywacja (ex situ) Przykład: powierzchnie kryształu krzemu. Wafle krzemowe są cięte z monokryształu krzemu, polerowane mechanicznie i myte. W wyniku takiego traktowania wierzchnia warstwa jest uszkodzona (defekty strukturalne) i zanieczyszczona materiałem ściernym rozpuszczalnikami, utleniona, itp. Następny etap to trawienie chemiczne w celu rozpuszczenia wierzchniej warstwy. Trawienie krzemu zachodzi w wodnych roztworach kwasów lub zasad czasami z dodatkiem perhydrolu. Trawienie może być izotropowe (np. roztwór bazujący na HNO3) lub anizotropowe (szybciej trawią się pewne płaszczyzny np. roztwór na bazie KOH) Następnie wytrawienie powierzchni SiO 2 /Si w roztworze kwasu fluorowodorowego prowadzi do uzyskania czystej powierzchni krzemu wysyconej (spasywowanej) wodorem (wolne wiązania wiążą atomy wodoru). Taka powierzchnia niechętnie tworzy wiązania chemiczne z tlenem. Oczywiście możliwa jest fizysorpcja wody i ciężkich węglowodorów. Adsorbaty i wodór usuwa się z powierzchni poprzez stosunkowo łagodne wygrzewanie w próżni do około 500 C.

5 Metody preparatyki atomowo czystych powierzchni w próżni: Utlenianie powierzchni (usuwanie zanieczyszczeń węglowych) Wygrzewanie w próżni (desorpcja i porządkowanie krystalograficzne) Przykład I: Utlenioną powierzchnię krzemu możemy oczyścić z tlenku krzemu poprzez krótkotrwałe podgrzanie w próżni do temperatury st. C. Przykład II: Powierzchnie metali. Po przecięciu i polerowaniu, ewentualnie trawieniu chemicznym, stosujemy wielokrotne cykle wygrzewania, utleniania i desorpcji aby usunąć segregujące z objętości na powierzchnię zanieczyszczenia. Np. kryształy wolframu zawierają domieszki węgla, który segreguje na powierzchnię. Wolfram wygrzewamy długotrwale do temperatury 1000 st. C, by spowodować wysegregowanie węgla na powierzchnię. Wiązanie węgla do powierzchni jest bardzo silne i węgla nie da się zdesorbować termicznie. (Wcześniej zacząłby sublimować wolfram). Dlatego pod koniec procesu wygrzewania eksponujemy powierzchnię na gazowy tlen by nastąpiło utlenienie węgla do CO. Ostatnim krokiem jest krótkotrwałe podniesienie temperatury (flash) powyżej 2000 st. C, w wyniku czego tlenek węgla desorbuje a powierzchnia porządkuje się.

6 Metody preparatyki atomowo czystych powierzchni w próżni: Rozpylanie powierzchni wiązką jonową Powierzchni złożonych np. powierzchni związków III-V, II-VI, niełupliwych (np.. GaAs(001)) oczyszczamy w próżni poprzez bombardowanie wiazką jonów o niewielkich energiach, zwykle poniżej 1 kev. Takie wiązki usuwają stopniowo warstwy wierzchnie nie zaburzając stechiometrii a równocześnie uszkadzają kryształ na tyle płytko i nieznacznie, że można go naprawić poprzez wygrzewanie. Zwykle stosujemy naprzemiennie krótkie bombardowanie i wygrzewanie by nie dopuścić do kumulacji uszkodzeń

7 Na nastepnych stronach przykłady powierzchni atomowo czystych przygotowanych opisanymi metodami

8 Kryształy halogenków metali alkalicznych można przełupać po płaszczyźnie (001) Przełupana powierzchnia KBr(001) KBr (001) 100 nm x 100 nm

9 Kryształy związków pólprzewodnikowych III-V o strukturze blendy cynkowej można przełupać po płaszczyźnie (011) Przełupana powierzchnia GaAs (011) M. A. Rosentreter, M. Wenderoth, et al..

10 Halogenki metali ziem alkalicznych można przełupać po płaszczyźnie (111). CaF2(111) : J.B. Engelhardt, H. Dabringhaus, K. Wandelt

11 Si (111) 7x7 Trawienie chemiczne/pasywacja ex situ i wygrzewanie w próżni

12 Powierzchnie (001) kryształów związków pólprzewodnikowych III-V o strukturze blendy cynkowej można przygotować przez rozpylanie wiazką jonów o niskiej energii i wygrzewanie (InAs) 50 nm x 50 nm

13 Au (111) herringbone - rozpylanie jonowe i wygrzewanie w próżni

14 Metale nie mają płaszczyzn łupliwości przełamać można próbki polikrystaliczne odsłaniają się wtedy granice ziaren -> źle zdefiniowana powierzchnia nie atomowo czysta

15 Procesy na interfazie ciało stałe-próżnia (gaz)

16 Zakresy próżni: Niska próżnia (LV) : Wysoka próżnia (HV): Ultrawysoka próżnia (UHV): hpa (przeważają zderzenia cząstka-czastka) hpa (przważ. zderzenia czastka - ścianka) hpa Extremalnie wysoka próżnia (XHV): hpa - Typy przepływów (transportu) w gazie (próżni): Przepływ lepki kolektywny (ciecz) próżnie poniżej (ciśnienie powyżej) 10 2 mbar Przepływ tzw. dyfuzyjny w warunkach HV, UHV, XHV

17 Adsorpcja - desorpcja Adsorpcja to przyleganie (przyłączanie) cząsteczek do powierzchni (zwykle z fazy gazowej) (oddziaływania elektrostatyczne, kowalencyjne, van der Waalsa) Adsorpcja może może łączyć się z reakcjami chemicznymi (chemisorpcja). Przykładem jest tu np. utlenianie powierzchniowe. Chemisorpcja może przebiegać dysocjacyjnie tzn. z rozpadem złożonych molekuł na powierzchni Adsorpcja może przebiegać bez reakcji chemicznych (fizysorpcja ) np. woda na powierzchni metalu, duże węglowodory na powierzchniach pasywnych Desorpcja odrywanie cząsteczek od powierzchni (może być asocjacyjna gdy połączone kompleksy słabiej oddziałują zpowierzchnią niż ich prekursory ) desorpcja termiczna, desorpcja stymulowana elektronami, fotonami

18 Strumień cząstek gazu padających na jednostkę powierzchni w próżni, (w gazie rozrzedzonym) w jednostce czasu (R): Przy założeniu energii kt/2 na stopień swobody(przybliżenie średniej predkości) interesują nas tylko cząstki biegnące w stronę powierzchni R 2 P mkt Po uwzględnieniu rozkladu prędkości Maxwella: R P 2 mkt 2.5 P mkt Np. Dla P =1 x 10-6 mbar: P ciśnienie, T temperatura, m masa atomowa, k stała Boltzmanna

19 Czas osadzania monowarstwy adsorbatu- jak długo żyje czysta powierzchnia Na powierzchni około atomów/cm 2 liczba węzłów adsorpcyjnych podobna Liczba molekuł padających na jednostkę powierzchni w jednostce czasu: R P 2 mkt Jednostka ekspozycji: 1 Langmuir = 1 x 10-6 hpa x 1 s W próżni 10-6 ekspozycja jest równa 1 L na sekundę 10 6 hpa sekundy 10 8 hpa minuty Czas osadzania monowarstwy adsorbatu: hpa godziny hpa dni Jeżeli prawdopodobienstwo przylegania nie jest równe jedności to czas ten należy jeszcze podzielić przez współczynnik przylegania (S): S = liczba cząstek zaadsorbowanych / liczba cząstek padających Współczynnik przylegania oczywiście zależy od czastki i powierzchni silnie wiązace powierzchnie zwykle mają współczynniki przylegania bliskie jedności np.. Metal na metalu (oprócz wiązania potrzebna jest też efektywna dyssypacja energii wiazania )

20 Zagadnienia pompowania i ilości gazu zaadsorbowanego na ściankach komory (dygresja) Gaz na ściankach: np. w sześcianie 10 x 10 x 10 cm 3 Powierzchnia wewnętrzna 600 cm 2 -> 6 x cząsteczek na ściankach -> 3x10-2 mbar (po uwolnieniu cząstek z powierzchni) Problem z wodą ( silna fizysorpcja) powolne pompowanie

21 o desorpcji termicznej powierzchni w próżni (parowanie w stanie stałym, sublimacja)

22 Energia swobodna Gibbsa (powierzchnie w próżni): DG=DU+PDV-TDS Ten czynnik jest nieskończony poza powierzchnią (pompa zabiera cząstki podobnie jak w nieskończonej przestrzeni > nieskończona entropia dla stanu gazowego) Ten czynnik zeruje się W próżni w końcu wszystko wyparuje m -potencjał chemiczny na czastkę, N liczba czastek U energia wewnętrzna (= mn) P ciśnienie, V objetość układu T temperatura układu, S entropia układu

23 Desorpcja i adsorpcja termiczna w kontekście modelu TLK (terrace-ledge-kink) DE taras DE ledge DE kink DE 3 DE 1 DE 2 Możliwe różne energie i różne ścieżki desorpcji np: K L T próżnia Lub : K L próżnia Lub : K próżnia Ścieżki niebieską i zieloną eliminujemy jako mało prawdopodobne bo dużo większe energie

24 Desorpcja i adsorpcja termiczna w kontekście modelu TLK (terrace-ledge-kink) W przypadku wiązań metalicznych możemy szczególnie łatwo oszacować energie atomów powierzchniowych i adatomów makroskopowy model atomu E kohezji 1-8 ev/atom (zależy jaki metal...) 6 ścian kostki uczestniczy w wiązaniu atomu objętościowego 5 ścian kostki uczestniczy w wiązaniu atomu powierzchniowego 4 ściany uczestniczą w wiązaniu atomu krawędziowego 2 ściany uczestniczą w wiązaniu adatomu na krawędzi 1 ściana uczestniczy w wiązaniu adatomu na powierzchni Krawędzie uskoki defekty mają dodatnie energie względem powierzchni gładkiej

25 kink krawędź taras Energia próżnia Desorpcja i adsorpcja termiczna w kontekście modelu TLK (terrace-ledge-kink) K L T próżnia DE kink DE 3 DE 1 DE 2 DE 3 DE 1 DE 2 DE 1 DE 2 DE 3 K L T próżnia Lub : K L próżnia Lub : K próżnia Dla przejścia i: DG i =DE i -TDS i

26 Liczba stanów na uskokach << l. stanów adatomu na krawędzi<< l. stanów adatomu na krawędzi<< liczba stanów w próżni stąd wynika jednokierunkowość przejścia po ścieżce K L T próżnia w kontekście kinetycznym jest to najszybsza ścieżka bo każdy krok trwa podobną ilość czasu (T) razem 3T, bezpośrednie przejście przez barierę o potrójnej wysokości wymagąć będzie znacznie dłuższych czasów Strumień cząstek parujących z powierzchni do próżni silnie zależy od stanu powierzchni gestości stopni i uskoków

27 Jeśli nie ma stopnia to ścieżka zielona jedyna możliwa następne atomy mają już łatwiej otwarcie punktu parowania

28 generalna zasada: desorpcja termiczna łatwiej zachodzi w pobliżu defektów (tam gdzie słabsze wiazanie ) Powierzchnia KCL (001) uformowana w wyniku desorpcji termicznej na dyslokacji spiralnej w wyniku sublimacji powierzchni otrzymujemy szorstkie topografie jeśli A.H. Ostadrahimi, H. Dabringhaus, K. Wandelt

29 Co się stanie jeśli defekty sa nieliczne (powierzchnie prawie idealne) Np.. Dla (100) KCl (Meyer, Dabringhaus, Maas, Stein) Desorpcja (sublimacja) z idealnej powierzchni powolna (duże liczby atomów, podnosimy temperaturę -> pojedyncze zdarzenia desorpcji. Powstają wakancje na powierzchni, które są zwykle (w temperaturach o których mówimy) mobilne Dostajemy gaz wakancji 2D o narastającej gęstości Zachodzi nukleacja wakancji i dostaniemy centra desorpcji stabilizują się dziury w warstwie powierzchniowej desorpcja bardziej prawdopodobna w sąsiedztwie stopni wydajność desorpcji przyśpiesza w miarę jak rośnie powierzchniowa gęstość stopni Po zdesorbowaniu około połowy monowarstwy gęstość stopni zaczyna maleć, wydajność desorpcji spada Po zdesorbowaniu jednej pełnej monowarstwy powierzchnia wraca do stanu wyjściowego Itd Obserwujemy oscylujące strumienie sublimujących cząstek Po kilku cyklach proces traci koherencję (dla różnych obszarów różne fazy ) i wydajność desorpcji stabilizuje się na średnim poziomie przy stałej, szorstkiej topografii powierzchni

30 Epitaksja z wiązki molekularnej Alfred Y. Cho, Bell Labs, ok Ekran fluorescencyjny. RHEED Wiazka monochrom. elektronów kev W UHV z komórek efuzyjnych odparowywane są wysokiej czystości materiały Strumienie cząstek padają na powierzchnię Strumienie cząstek kontrolowane są poprzez temperatury komór efuzyjnych i przesłony Powierzchnia znajduje się w stosunkowo niskiej temperaturze dlatego zachodzi na niej kondensacja e i taxix na uporządkowanym (gr.) Homoepitaksja nanosimy taki sam materiał jak substrat Heteroepitaksja- nanosimy inny materiał Strumienie par (komórki efuzyjne) można kalibrować używając wagi kwarcowej lub technik spektrometrii mas Wzrost jest monitorowany za pomocą techniki RHEED

31 Sandia N. L. Universitas Jagellonica Cracoviensis Epitaksja z wiązki molekularnej

32 Heteroepitaksja z wiązki molekularnej - konieczne dopasowanie sieci (dopasowanie dotyczy stałych krystalicznych sieci podłoża i warstwy oraz wzajemnej orientacji tych sieci ) dyslokacja wiązanie naprężone wiązanie naprężone rozciągnięte wiązanie naprężone ściśnięte Sieć warstwy dopasowana - Współmierna z substratem (commensurate) Niedopasowana, niewspółmierna (incommensurate) Niedopasowana naprężona małe niedopasowanie < ~5% (pseudomorfizm) Dopasowanie sieci współmiernych nie musi być 1:1, może być 1:2, 1: 2 itd (zob. też. Rekonstrukcje powierzchni)

33 Epitaksja z wiązki molekularnej - dopasowanie sieci Stałe sieci krystalicznych dla kryształów III-V: Z tej grupy związków możemy hodować warstwy i supersieci dla następujących par związków: GaAs <-> AlAs niedop. ~0.5 % GaSb <-> InAs niedop. ~1.3 % AlP <-> GaP niedop. ~0% GaSb <-> AlSb niedop. ~0.1%

34 Na powierzchni około atomów/cm 2 liczba węzłów adsorpcyjnych podobna Liczba molekuł padających na jednostkę powierzchni w jednostce czasu z gazu o ciśnieniu P: R P 2 mkt Jednostka ekspozycja: 1 Langmuir = 1 x 10-6 hpa x 1 s W próżni 10-6 mbar ekspozycja jest równa 1 L na sekundę 10 6 hpa sekundy Czas osadzania monowarstwy adsorbatu: 10 8 hpa minuty hpa godziny współczynnik przylegania (S): hpa dni S = liczba cząstek zaadsorbowanych / liczba cząstek padających

35 Jaka próżnia? Jeśli chodzi o drogi swobodne cząstek to próżnie rzędu 10-5 hpa są wystarczające (W takiej prózni atom z komórki efuzyjnej poleci prosto na powierzchnię...) Prędkości wzrostu warstw: około monowarstwa/s czyli ok mm/h Dla współczynnika przylegania 1 odpowiada to ciśnieniu równoważnemu (BEP) ok mbar Dopuszczalna liczba przypadkowych atomów padających na 1cm 2 /s? W technologii półprzewodników wymagane zawartości domieszek nieintencjonalnych są rzędu cm 3. W cm 3 jest około atomów a zatem około 1 atom na 10 8 atomów to zanieczyszczenie dopuszczalne Aby mieć pewność, że czystość hodowanych warstw będzie taka musielibyśmy proces, przy typowej szybkości wzrostu 1ML/10s przeprowadzić w próżni hpa Taką próżnię niemal nie sposób wytworzyć (XHV) i utrzymać podczas procesu hpa jest możliwe w praktyce jako próżnia bazowa Na szczęście najbardziej licznie występujące cząsteczki w UHV (CO, CO 2, N 2, H 2 ) mają małe współczynniki przylegania do powierzchni w typowych temperaturach procesowych rzędy wielkości mniejsze od jedności. Cząstki potencjalnie problematyczne nie są obecne w resztkowym gazie próżni bazowej w koncentracjach powyżej hpa

36 Epitaksja z wiązki molekularnej naparowywarki Komora efuzyjna Knudsena: Ściany o kontrolowanej temperaturze Gaz cząstek w równowadze z powierzchnią wewnętrzną komory Taka komora pozwala dobrze kontrolować temperaturę i strumień efuzji (zależy od temperatury tylko a nie od stanu powierzchni, otwór mały nie zaburza warunków równowagi ) Komora musi być zbudowana z materiałów o niskiej prężności par!

37 Niektóre materiały kompatybilne z UHV: Stal nierdzewna 304 Szkło Miedź Kovar Fe54Ni29Co17 Ceramika Al 2 O 3 Grafit Viton (do 150 C ) Teflon Kapton Należy sprawdzić prężności par w temperaturach w jakich układ (element) pracuje Temperatury dla których przykładowe metale osiągają prężności par 10 6 i hpa :

38

39 RCA, Princeton NJ, Honig i Hook