WSTĘP DO ANALIZY TERMICZNEJ

Transkrypt

1 WSTĘP DO ANALIZY TERMICZNEJ TERMOGRAWIMETRIA RÓŻNICOWA KALORYMETRIA SKANINGOWA 1. Wstęp Wiele ważnych procesów technologicznych (otrzymywanie materiałów luminescencyjnych, ferrytów, półprzewodników) opartych jest na reakcjach zachodzących w heterofazowych układach ciało stałe gaz. Badanie przebiegu tych reakcji jest znacznie trudniejsze niż w przypadku reakcji zachodzących w homofazowych układach ciekłych lub gazowych. Większość metod analitycznych oparta jest na procesach przebiegających w roztworach. Rozpuszczenie ciała stałego powoduje zniszczenie jego struktury krystalicznej, co uniemożliwia zbadanie jego właściwości. Niekiedy jednak konieczne jest zastosowanie takich metod pomiarowych, które dają możliwość badania przebiegu reakcji chemicznych czy przemian fizykochemicznych bez konieczności rozpuszczania ciała stałego. Jedną z takich metod jest analiza termiczna. Celem ćwiczeń laboratoryjnych jest zapoznanie studentów z podstawami i zastosowaniem tej metody badawczej. Analiza termiczna polega na ogrzewaniu próbki ciała stałego i rejestrowaniu przemian fizycznych i reakcji chemicznych, które zachodzą pod wpływem dostarczonego ciepła. Podczas ogrzewania może zachodzić szereg fizykochemicznych zjawisk charakterystycznych dla badanej substancji, takich jak: Zmiana stanu skupienia (topienie, krystalizacja, sublimacja). Przemiany fazowe (wykształcenie sieci krystalicznej, przemiany polimorficzne). Reakcje chemiczne (dysocjacja termiczna, reakcje między substratami w fazie stałej). Do najważniejszych i najczęściej stosowanych metod analizy termicznej należą: Termiczna analiza różnicowa DTA pomiar różnicy temperatury między próbką badaną a wzorcem. Różnicowa kalorymetria skaningowa DSC pomiar różnicy przepływu ciepła. Termograwimetria TG pomiar zmiany masy próbki badanej. 1

2 Analiza termomechaniczna TMA rejestracja deformacji próbki badanej pod wpływem obciążeń. Dynamiczna analiza termomechaniczna DMA pomiar modułu tłumienia drgań wywołanych oscylacyjnym obciążeniem. Dylatometria TD rejestracja zmiany wymiarów próbki badanej. 2. Termiczna analiza różnicowa Termiczna analiza różnicowa DTA pozwala na określenie efektów cieplnych związanych z zachodzącymi w próbce przemianami fizycznymi i chemicznymi. Schemat układu pomiarowego stosowanego w tej metodzie jest na rys. 1. Rys. 1. Schemat układu pomiarowego stosowanego w różnicowej analizie termicznej Wzorzec W i badaną próbkę B umieszcza się w piecu, w którym istnieje możliwość zaprogramowanego najczęściej liniowego wzrostu temperatury. Termoelementy, których spoiny umieszczone są wewnątrz substancji badanej (B) i wzorca (W) połączone są w ten sposób, że w każdym momencie pomiaru możliwe jest określenie temperatury panującej w komorze pieca lub temperatury substancji wzorcowej oraz różnicy temperatury między próbką a wzorcem. Dopóki w próbce nie zachodzą żadne procesy związane z pobieraniem (proces endotermiczny) lub wydzielaniem ciepła (proces egzotermiczny), temperatura próbki i wzorca są równe. Napięcie dawane przez jedną termoparę kompensowane jest przez napięcie dawane przez drugą termoparę. Na wykresie przedstawiającym zależność różnicy temperatury ΔT (ΔT = T W T B ) od czasu, rys. 2, odpowiada tej sytuacji odcinek T 0 T 1. 2

3 Rys. 2. Zależność różnicy temperatury między próbką a wzorcem w funkcji czasu. Idealny kształt linii podstawowej DTA z efektem endotermicznym i egzotermicznym W momencie gdy w próbce zacznie zachodzić reakcja endotermiczna, temperatura wzorca Tw będzie większa od T B, wystąpi różnica temperatury ΔT. Reakcji takiej ędb odpowiadał odcinek T 1 T 2 na rys. 2. Reakcji egzotermicznej, gdy T B >T W, odpowiada odcinek krzywej T 3 T 4. W rzeczywistych układach pomiarowych nie uzyskuje się nigdy idealnie poziomej linii podstawowej (linia C D na rys. 2), a więc linii, którą teoretycznie możnaby otrzymać przy ogrzewaniu dwóch identycznych próbek tej samej substancji. Jako wzorzec najczęściej stosuje się wyprażony do 1200 C tlenek glinu Al 2 O 3 ma on nieco inne niż badana próbka właściwości cieplne (ciepło właściwe, przewodnictwo cieplne). Ponadto trudno jest w rzeczywistych układach zapewnić bezgradientowy rozkład temperatury w komorze pieca. To wszystko sprawia, że rejestrowana przez przyrząd krzywa odbiega kształtem od linii prostej. W praktyce linię podstawową wyznacza się łącząc punkty początku i końca przemiany. Przyjęto i w ten sposób na ogół konstruuje się układy pomiarowe że efekty egzotermiczne leżą powyżej, a endotermiczne poniżej linii podstawowej (rys. 3). zie Rys. 3. Zależność różnicy temperatury między próbką a wzorcem w funkcji czasu. Rzeczywisty kształt linii podstawowej DTA z efektem endotermicznym i egzotermicznym 3

4 Każda przemiana fizyczna lub chemiczna zachodzi w pewnym przedziale czasowym, a więc w określonym zakresie temperatury. Dany efekt cieplny można scharakteryzować pięcioma wielkościami (rys. 3-5): temperaturą jego początku punkty 2 i 5, temperaturą onset (tzw. temperatura najazdu na pik), którą wyznacza się w przecięciu linii podstawowej i linii prostej uzyskanej w wyniku ekstrapolacji ramienia piku. temperaturą, w której występuje maksymalne odchylenie krzywej DTA od linii podstawowej punkty 3 i 6, temperaturą endset, którą wyznacza się w przecięciu linii prostej uzyskanej w wyniku ekstrapolacji ramienia piku i linii podstawowej. temperaturą końca efektu punkty 4 i 7. Rys. 4. Wyznaczanie temperatury onset i endset dla przemiany odszklenia (dewitryfikacji) 4

5 Rys. 5. Wyznaczanie temperatury onset i endset oraz sinusoidalnego kształtu linii podstawowej dla efektu endotermicznego Największe znaczenie ma prawidłowe wyznaczenie temperatury onset. Określone w ten sposób temperatury charakterystyczne dla różnych materiałów (np. temperatura topnienia, temperatura przemiany polimorficznej) są tabelaryzowane, co umożliwia identyfikację przemian przez porównanie doświadczalnie otrzymanych rezultatów z wzorcami. 3. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) Jest to metoda analizy termicznej, w której przedmiotem pomiaru są różnice energii doprowadzonych do substancji badanej i wzorcowej. Różnice energii mierzone są w funkcji temperatury lub czasu. Substancje badana i wzorcowa są ogrzewane lub chłodzone w jednakowych warunkach zgodnie z ustalonym programem. W aparacie do DSC pojemniki zawierające próbkę i termicznie obojętny odnośnik (często jest to pusty pojemnik) wyposażone są w dodatkowe elementy grzewcze, niezależne od grzejnika ogrzewającego główny blok przyrządu. Podczas pomiaru szybkość ogrzewania elementu z pojemnikami jest liniowa w czasie (podobnie jak w DTA). Oba pojemniki utrzymywane są w takiej samej temperaturze, tak aby różnica temperatur pomiędzy nimi, T, stale była równa zeru. Gdy w próbce rozpoczyna się przemiana, zostaje zakłócony stan układu i między próbką i odnośnikiem powstaje różnica temperatur T 0. Sygnał o jej powstaniu przesyłany jest do 5

6 układu sterującego dodatkowymi elementami grzewczymi. Dodatkowe urządzenie grzewcze doprowadza do jednego z pojemników tyle energii, ile potrzeba, aby w rezultacie wytworzonego ciepła Joule`a różnica temperatury została doprowadzona do zera. Energia elektryczna dodatkowo doprowadzona do badanej próbki lub odnośnika (zależnie od typu przemiany) odpowiadała entalpii przemiany. W kalorymetrze dynamicznym DSC mierzy się strumień energii dh/dt płynący z elementów grzewczych do badanej próbki lub odnośnika w funkcji temperatury T lub czasu t. Układ sterujący kalorymetru zapewnia utrzymanie liniowego wzrostu temperatury oraz stałą kompensację pojawiającej się różnicy temperatur T. Zasadnicza różnica pomiędzy kalorymetrem do DSC i aparatem do DTA polega na tym, że zamiast różnicy temperatur T, mierzy się doprowadzoną energię elektryczną, potrzebną do jej skompensowania. W DSC pole piku na termogramie jest bezpośrednio związane z ciepłem przemiany. DSC stała się podstawową metodą badania własności termicznych polimerów. Do upowszechniania tej metody przyczyniły się takie jej zalety jak mała masa próbki, rzędu kilku miligramów, oraz duża szybkość ogrzewania, którą możemy regulować w szerokim zakresie od 0,1 do kilkuset C/min. Analiza termiczna znalazła zastosowanie do wyznaczania temperatury topnienia i przemian polimorficznych, temperatury zeszklenia i rozkładu oraz ich zależności od różnych czynników, np. obecności domieszek, rozpuszczalnika, rozgałęzień, stopnia orientacji, krystaliczności itp. Metoda DSC w badaniach nad właściwościami polimerowych stałych elektrolitów stosowana jest głównie do wyznaczania takich parametrów jak: - temperatura topnienia T m, - temperatura przemiany szklistej T g, - oszacowanie stopnia krystaliczności X c. Temperatura topnienia T m Topnienie jest przemianą fizyczną I rodzaju, obserwowaną przy przejściu układu ze stanu stałego w ciekły. W polimerach proces topnienia jest rozmyty i rozciąga się na pewien obszar temperatur. Jest on zależny od stopnia krystaliczności, wielkości krystalitów, masy cząsteczkowej, zanieczyszczeń itp. Stąd za temperaturę topnienia polimeru przyjmuje się zwykle temperaturę, w której znikają ostatnie ślady krystaliczności. 6

7 Na krzywych DTA lub DSC topnienie przejawia się w postaci szerokiego maksimum. Zwyczajowo przyjmuje się temperaturę odpowiadającą maksimum piku endotermicznego T max za temperaturę topnienia polimeru. W rzeczywistości T max odpowiada temperaturze, w której kryształy polimeru topią się z największą szybkością i nie pokrywa się ona z temperaturą, w której znikają ostatnie ślady krystaliczności. Temperatura T max nie charakteryzuje topnienia w sposób jednoznaczny, dlatego dodatkowo podaje się przedział temperatury topnienia T m, wyznaczony przez początkowe odchylenie i końcowy powrót termogramu do linii podstawowej. Temperatura przemiany szklistej T g Na termogramach DSC przemiana zeszklenia pojawia się w postaci odchylenia linii podstawowej, czasami z niewielkim pikiem endotermicznym. Jako temperaturę T g przyjmuje się najczęściej punkt przegięcia termogramu. Zarejestrowanie przemiany zeszklenia jest możliwe przy dużej stabilności linii podstawowej i dużej czułości urządzenia rejestrującego. Zaletą DSC jest duża szybkość pomiaru T g. Stopień krystaliczności X c Stopień krystaliczności X c można wyznaczyć ze wzoru: X c = H m / H m 0, mierząc ciepło topnienia H m badanego polimeru, pod warunkiem, że znamy ciepło topnienia H m 0 polimeru całkowicie krystalicznego. Wielkość H m 0 bezpośrednio nie jest mierzalna, można ją otrzymać przez ekstrapolację wyników pomiarów wykonanych na próbkach o wzrastającym stopniu krystaliczności. Wartości H m 0 dla wielu polimerów nie są znane bądź obarczone są dużym błędem. W praktyce wyznacza się względny stopień krystaliczności, zgodnie ze wzorem: X cwz =( H m - H a ) / ( H c - H a ) gdzie: H m -ciepło topnienia badanej próbki, H c -ciepło topnienia próbki polimeru o maksymalnym stopniu krystaliczności (przyjętej jako wzorzec całkowicie krystaliczny), H a -zmiana entalpii w przedziale temperatury topnienia dla wzorca całkowicie amorficznego. Cel ćwiczenia 1. Zasada działania kalorymetru DSC. 2. Wykonanie pomiaru DSC dla wybranej próbki. 3. Samodzielny opis termogramu a) wyznaczenie temperatury przemiany szklistej, 7

8 b) wyznaczenie temperatury topnienia fazy krystalicznej, c) wyznaczenie stopnia krystaliczności. 4. Podsumowanie i wnioski. 4. Termograwimetria Termograwimetria TGA jest jedną z podstawowych metod analizy termicznej polegającą na ciągłej rejestracji masy badanej próbki podczas ogrzewania z wybraną przez eksperymentatora szybkością. Umożliwia to śledzenie reakcji syntezy w fazie stałej oraz dysocjacji termicznej ciał stałych, bądź też innych procesów przebiegających z ubytkiem masy. Przykładowy przebieg krzywej zmiany masy badanej próbki podczas ogrzewania przedstawiony jest na rys. 6. Rys. 6. Krzywa TG. Zależność masy próbki badanej od temperatury Na podstawie krzywej TG można w sposób ilościowy wyznaczyć ubytki masy związane z termicznym rozkładem ciał stałych bądź reakcjami w fazie stałej między kilkoma reagentami, którym towarzyszy wydzielanie produktów gazowych a także innymi przemianami przebiegającymi z ubytkiem masy, jak parowanie czy sublimacja. Na rys. 6 punkt T 1 oznacza temperaturę, w której rozpoczyna się ubytek masy, a punkt T 2 temperaturę jego zakończenia. Zarejestrowana wartość Δm 1, odniesiona do znanej początkowej masy próbki, pozwala na dokonanie obliczeń stechiometrycznych, wyznaczenie czystości badanego związku lub jego identyfikację. Zakres temperatury T 2 T 3, to obszar 8

9 trwałości termicznej związku chemicznego otrzymanego po pierwszym etapie rozkładu. W temperaturze T 3 rozpoczyna się kolejny ubytek masy, a kończy w temperaturze T 4. Bardzo rzadko zdarza się, aby badane układy składały się tylko z jednego czystego związku chemicznego. Na ogół analizowane preparaty zawierają kilka składników, np. są zanieczyszczone bądź zawierają wodę. W takich przypadkach analiza termograwimetryczna pozwala na ilościowe określenie zawartości poszczególnych związków w badanej mieszaninie. W celu łatwiejszej interpretacji krzywych TG stosuje się krzywą różniczkową DTG, wskazującą szybkość ubytku masy w zależności od temperatury (-dm/dt = f(t). Krzywa DTG pozwala na dokładniejsze określenie etapów rozkładu, w szczególności gdy temperaturowe zakresy tych etapów częściowo nakładają się. Poza tym z krzywej DTG można wyznaczyć bardziej charakterystyczną dla reakcji temperaturę maksymalnej szybkości rozkładu. Na rys. 7 przedstawiono przykładowe krzywe DTA, TG i DTG zarejestrowane podczas ogrzewania jednowodnego szczawianu wapnia CaC 2 O 4.H 2 O. Rozkład tego związku zachodzi w trzech etapach. W temperaturze około 130 C uwodniony związek zaczyna tracić wodę. Maksymalna szybkość tego procesu występuje w temperaturze około 260 C. W temperaturze 300 C otrzymujemy bezwodny szczawian wapnia. Proces utraty wody krystalizacyjnej jest procesem endotermicznym (patrz krzywa DTA). Bezwodny szczawian wapnia jest trwały w zakresie temperatury C. W zakresie temperatury C obserwuje się rozkład CaC 2 O 4, którego produktami są stały węglan wapnia i gazowy tlenek węgla: CaC 2 O 4 CaCO 3 + CO Kształt krzywych DTA i DTG związany z tym etapem świadczy, że reakcja jest reakcją złożoną na obu krzywych występują przegięcia i dodatkowe maksima. Na endotermiczny efekt rozkładu bezwodnego szczawianu wapnia nakłada się efekt utleniania CO tlenem z powietrza do CO 2. Jest to silnie egzotermiczna reakcja i dlatego sumaryczny efekt cieplny reakcji jest również egzotermiczny: CO + 1/2O 2 CO 2 + Q W zakresie temperatury C obserwuje się rozkład węglanu wapnia. Maksimum szybkości rozkładu występuje w temperaturze 915 C. Reakcji towarzyszy endotermiczny efekt na krzywej DTA z maksimum w temperaturze 920 C: CaCO 3 CaO+ CO 2 9

10 Sumaryczny ubytek masy dla reakcji rozkładu termicznego jednowodnego szczawianu wapnia, odczytany z krzywej TG wynosi 61,6%. CaC 2 O 4.H 2 O + 1/2O 2 CaO + 2CO 2 + H 2 O Rys. 7. Krzywe analizy termicznej zarejestrowane dla jednowodnego szczawianu wapnia, ogrzewanego z szybkością 10 C/min, w atmosferze powietrza Stosując analizę termiczną do badania przemian chemicznych i fizycznych w fazie stałej należy pamiętać, że omówione metody termiczna analiza różnicowa (DTA), różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) i termograwimetria (TG) są metodami dynamicznymi, nierównowagowymi. Podczas pomiaru temperatura wzrasta w układzie w sposób ciągły, zaprogramowany przez eksperymentatora, a układ nie osiąga stanu równowagi. To sprawia, 10

11 że uzyskane rezultaty zależą od warunków prowadzenia doświadczenia. Zastosowana szybkość ogrzewania bądź chłodzenia, atmosfera i ciśnienie w układzie, masa badanej próbki, grubość warstwy, rodzaj tygla pomiarowego mogą w istotny sposób zmieniać uzyskane rezultaty. Aby więc można było porównywać wyniki kolejnych pomiarów, należy je wykonywać w takich samych warunkach pomiarowych. Cel ćwiczenia Podczas zajęć zostaną omówione podstawy termograwimetrii, metody kalibracji termowag oraz parametry wpływające na kształt krzywych termograwimetrycznych, takie jak: nierównomierny rozkład temperatury w próbce, rodzaj badanej fazy (proszek, monokryształ, faza amorficzna), rodzaj i ciśnienie gazu, efekt zmiany wyporności (tzw. buoyancy effects). Zostaną zaprezentowane przykłady zastosowania termograwimetrii do oceny jakości surowców i produktów w warunkach technologicznych. Podczas zajęć studenci wykonują analizę termiczną wybranego preparatu, analizują przebieg krzywej termograwimetrycznej, dokonują stechiometrycznych obliczeń i oznaczają na tej podstawie zawartość poszczególnych faz. 11