(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 PL/EP 1918 T3 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1918 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 09/31 EP 1918 B1 (13) T3 (1) Int. Cl. B29B9/06 C08L67/02 C08L77/06 (06.01) (06.01) (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Stabilne poliamidy do równoczesnej polimeryzacji poliestrów i poliamidów w fazie stałej (30) Pierwszeństwo: US P US P (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 08/32 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 01/ (73) Uprawniony z patentu: M & G Polimeri Italia S.P.A., Patrica, IT (72) Twórca (y) wynalazku: SCRIVANI Maria Teresa, Sharon Center, US FERRERO Simone, Sharon Center, US STRAUCH Joachim, Sharon Center, US GIOVANNINI Arianna, Sharon Center, US CALLANDER Douglas David, Sharon Center, US (74) Pełnomocnik: Polservice Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. rzecz. pat. Wojasińska Ewa Warszawa skr. poczt. 33 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 2 Opis Dziedzina wynalazku Przedmiotem wynalazku są poliamidy odpowiednie do jednoczesnej polimeryzacji w fazie stałej poliestrów i poliamidów w warunkach odpowiednich dla poliestrów. Stan techniki Wiele wyrobów przemysłowe składa się z rozmaitych składników w celu ekonomicznej poprawy ich właściwości. Wieloskładnikowe wyroby wykonane z termoplastycznych i termoutwardzalnych materiałów są na ogół wytwarzane z zastosowaniem wytłaczarki z końcowym mieszaniem materiału stopionego, która homogenicznie łączy różne składniki z uzyskaniem wyrobu, takiego jak folia, film, włókno, element formowany butelkowo lub wtryskowo, często nazwany tabletką 1 tłoczywa. Wyrób, szczególnie tabletka tłoczywa, jest często następnie przetwarzany w celu wytworzenia innego wyrobu, takiego jak butelka, taca, naczynie lub worek. Wiele opakowań łączy w całość materiały do postaci oddzielnych warstw w ściankach pojemnika. Przeprowadza się to, stosując jedną wytłaczarkę do stopienia głównego składnika i formowania wyrobu, podczas gdy druga wytłaczarka topi tworzywo barierowe i wtryskuje tworzywo barierowe w postaci oddzielnej warstwy wyrobu, która tworzy ściankę pojemnika. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2 US , np. opisano ulepszenie pasywnych właściwości barierowych pojemnika w wyniku włączenia warstwy poliamidu i warstwy poliestru, w celu wytworzenia wielowarstwowego pojemnika.

3 3 W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US , ujawniono także, że poliamid może być homogenicznie mieszany z poliestrem w ściance pojemnika, w przeciwieństwie do poliamidu, który jest umieszczany w oddzielnej warstwie. W przypadku stosowania homogenicznie połączonych materiałów, oszczędności produkcyjne są maksymalizowane im wcześniej łączy się materiały. W przypadku poliamidów i poliestrów, osiągana jest korzyść w wyniku prowadzenia procesu termicznego znanego jako polimeryzacja w fazie stałej. Polimeryzacja w fazie stałej efektywnie zwiększa liczbowo średnią masę cząsteczkową zarówno poliestrów, jak i poliamidów. Zwiększenie liczbowo średniej masy cząsteczkowej może być zmierzone z zastosowaniem wielu technik, takich jak oznaczanie logarytmicznej liczby lepkościowej (Inh. V.) i 1 granicznej liczby lepkościowej (I.V.), lepkości względnej (R.V.) i całkowitej liczby grup końcowych (TEG). W procesie polimeryzacji w fazie stałej granulaty są narażone na temperatury niższe od temperatur, w których granulaty przechodzą w ciecz. Takie wystawienie na działanie temperatury zachodzi w obecności siły napędowej, takiej jak gaz obojętny lub próżnia. Produkty uboczne reakcji polimeryzacji usuwa się z granulatu, w ten sposób wymuszając równowagowe zwiększenie masy cząsteczkowej polimeru. Obróbka termiczna może zachodzić w temperaturze od 40 C do 2 temperatury niewiele niższej od temperatury, w której granulat staje się cieczą, takiej jak 1 C, lub bardziej typowo ze względów rynkowych, C poniżej temperatury, w której granulat staje się cieczą.

4 4 Ponieważ zarówno poliestry, jak i poliamidy są granulowane podczas odpowiednich procesów ich wytwarzania, w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US zalecane jest łączenie poliestru i poliamidu w pierwszym etapie cięcia po polikondensacji w celu wyeliminowania dodatkowych i/lub późniejszych etapów wytłaczania i cięcia. Ponadto, w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US,340,884 przestrzega się także przed zmieszaniem poliamidu i poliestru podczas ich usuwania z reaktora do polikondensacji, w przypadku, gdy mieszanka poliester/poliamid będzie poddawana dalszej obróbce termicznej, takiej jak polimeryzacja w stanie stałym. Późniejsza obróbka termiczna może spowodować niepożądane zabarwienie i/lub zamglenie i zmienić masę cząsteczkową poliamidu podczas wydłużonego czasu przebywania w 1 podwyższonych temperaturach. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US opisano mieszanie poliamidów z końcowymi grupami kwasowymi z poliestrem. Jednakże, w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US 6,238,233 przestrzega się przed zmieszaniem stopionego poliestru z poliamidem z końcowymi grupami kwasowymi podczas usuwania ich z reaktora do polikondensacji, przed ich granulacją, w przypadku, gdy mieszanka poliester/poliamid będzie poddawana polimeryzacji w stanie stałym [w fazie stałej], ponieważ może pojawić się niepożądane zabarwienie 2 i/lub zamglenie podczas wydłużonego czasu przebywania w podwyższonych temperaturach. Międzynarodowe zgłoszenie patentowe 0/1694 A1 ujawnia zastosowanie podzielonego na sekcje granulatu w celu

5 zmniejszenia zabarwienia spowodowanego przez jednoczesną obróbkę termiczną mieszanki poliester/poliamid. Według międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 0/1694 A1, kompozycja poliester/poliamid nie wykazuje zwiększenia zabarwienia podczas obróbki termicznej, gdy większość poliestru umieszcza się w jednej sekcji lub strefie granulatu i większość poliamidu umieszcza się w innej sekcji lub strefie przed obróbką termiczną. W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 0/1694 A1 opisano, że pewne związki nie są trwałe w wysokich temperaturach przetwarzania i w wydłużonych czasach przetwarzania. W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 0/1694 A1 opisano zastosowanie środka wzmagającego przebieg reakcji lub zwiększającego wyjściową masę cząsteczkową, aby umożliwić polimeryzację granulatu w 1 fazie stałej w niższej temperaturze i w krótszym czasie, jeśli jeden spośród składników nie jest trwały w wyższych temperaturach procesu. Te podejścia powodują zwiększanie kosztu wspólnej obróbki termicznej materiałów. Dlatego też istnieje zapotrzebowanie na kompozycję poliamidową, która umożliwia polimeryzację granulatu zawierającego poliester i poliamid w fazie stałej, bez szkodliwego wpływu na właściwości któregokolwiek materiału. Istota wynalazku Wynalazek ujawnia kompozycję żywiczną zawierającą 2 poliester wybrany z grupy obejmującej zdolne do krystalizacji poliestry, które zawierają co najmniej 8% grup kwasowych poliestru zdolnego do krystalizacji pochodzących od związków, takich jak kwas tereftalowy, kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy

6 6 i ich diestry, i poliamid zawierający resztę wybraną z grupy obejmującej powtarzalną jednostkę kwasu aminokapronowego i powtarzalną jednostkę A-D, w której A oznacza resztę kwasu dikarboksylowego, takiego jak kwas adypinowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas 1,4-cykloheksano- dikarboksylowy, lub kwas naftalenodikarboksylowy, lub ich mieszaninę, i D oznacza resztę diaminową obejmującą diaminy, takie jak m-ksylilenodiamina, p-ksylilenodiamina, heksametylenodiamina, etylenodiamina, lub 1,4-cykloheksanodimetyloamina, lub ich mieszaninę, w której zawartość triaminy w poliamidzie po hydrolizie wynosi poniżej 0,22 i zawartość grup karboksylowych jest poza zakresem obejmującym od do 80 procent całkowitej liczby grup końcowych. Ponadto, wynalazek ujawnia, że kompozycja żywiczna może zawierać co 1 najmniej 90% grup kwasowych poliestru zdolnego do krystalizacji pochodzących od kwasu tereftalowego i co najmniej 90% grup glikolowych poliestru zdolnego do krystalizacji pochodzących od glikolu etylenowego. Korzystny poliamid, MXD6 jest także ujawniony. Wynalazek ujawnia także, że kompozycja może występować jako granulat żywiczny z poliamidem rozproszonym w poliestrze lub jako podzielony na sekcje granulat zawierający pierwszą podzieloną na sekcje strefę i drugą podzieloną na sekcje strefę, w którym pierwsza podzielona na sekcje strefa składa się z poliestru i druga 2 podzielona na sekcje strefa składa się z poliamidu. Ujawniony jest także proces polimeryzowania w fazie stałej poliestru i poliamidu w takiej samej temperaturze przez taką samą ilość czasu, przy czym wymieniony proces

7 7 zawiera następujące etapy, w których A) wybiera się poliester z grupy obejmującej zdolne do krystalizacji poliestry, które zawierają co najmniej 8% grup kwasowych poliestru zdolnego do krystalizacji pochodzących od związków, takich jak kwas tereftalowy, kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy i ich diestry i poliamid zawierający resztę wybraną z grupy obejmującej powtarzalną jednostkę kwasu aminokapronowego i powtarzalną jednostkę A-D, w którym A oznacza resztę kwasu dikarboksylowego, takiego jak kwas adypinowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas 1,4-cykloheksano- 1 dikarboksylowy, lub kwas naftalenodikarboksylowy, lub ich mieszaniny, i D oznacza resztę diaminową zawierającą diaminy, takie jak m-ksylilenodiamina, p-ksylilenodiamina, heksametylenodiamina, etylenodiamina, lub 1,4-cykloheksanodimetyloamina, lub ich mieszaniny, w którym zawartość triaminy w poliamidzie po hydrolizie wynosi poniżej 0,22 i zawartość grup karboksylowych jest poza zakresem obejmującym od do 80 procent całkowitej liczby grup końcowych; B) łączy się poliester i poliamid z uzyskaniem granulatu żywicznego tak, aby granulat żywiczny zawierał zarówno poliester, jak i poliamid; C) ogrzewa się granulat żywiczny do temperatury od 40 C do 1 C niższej niż temperatura, w której granulaty przechodzą w ciecz; i D) utrzymuje się granulat żywiczny w zakresie temperatur przez okres czasu wystarczający do 2 zwiększenia granicznej liczby lepkościowej poliestru o co najmniej 0,0 dl/g. Ponadto, wynalazek ujawnia, że co najmniej 90% grup kwasowych poliestru zdolnego do krystalizacji może pochodzić

8 8 od kwasu tereftalowego i 90% grup glikolowych poliestru zdolnego do krystalizacji może pochodzić od glikolu etylenowego. Ponownie, korzystny poliamid dla procesu stanowi nylon MXD6. Wynalazek ujawnia także, że poliamid i poliester mogą być łączone z wytworzeniem granulatów w taki sposób, że poliamid rozprasza się w poliestrze lub łączone z wytworzeniem podzielonych na sekcje granulatów zawierających pierwszą podzieloną na sekcje strefę i drugą podzieloną na sekcje strefę, w których pierwsza podzielona na sekcje strefa składa się z poliestru i druga podzielona na sekcje strefa składa się z poliamidu. Następnie ujawnione jest ogrzewanie granulatów do temperatury od 16 C do 23 C, w których co najmniej 90% grup kwasowych poliestru zdolnego do 1 krystalizacji pochodzi od kwasu tereftalowego i co najmniej 90% grup glikolowych poliestru zdolnego do krystalizacji pochodzi od glikolu etylenowego. Także ujawnione jest, że zdolny do krystalizacji poliester zawiera sulfoizoftalan litu. Krótki opis rysunków Na fig-1 przedstawiono granulat żywiczny z dwoma sekcjami lub strefami w układzie rdzeń-otoczka. Na fig-2 przedstawiono granulat żywiczny z dwoma sekcjami lub strefami w układzie rdzeń-otoczka, w którym 2 rdzeń jest objęty, otoczony lub zamknięty przez zewnętrzną warstwę otoczki.

9 9 Na fig-3 przedstawiono granulat żywiczny z trzema sekcjami lub strefami w układzie wielowarstwowym lub kanapkowym. Na fig-4 przedstawiono granulat żywiczny złożony z trzech podzielonych na sekcje stref, ułożonych w dwie koncentryczne warstwy otaczające rdzeń. Szczegółowy opis wynalazku Niniejszy opis ujawnia właściwości poliamidu i zdolnego do krystalizacji poliestru, które umożliwiają specjaliście polimeryzację w fazie stałej poliamidu i zdolnego do krystalizacji poliestru w tym samym naczyniu, w takich samych warunkach bez znacznego ujemnego wpływu na właściwości uzyskanej mieszanki. Polimeryzacja w fazie stałej stanowi ważny proces 1 przemysłowy. Proces ten efektywnie zwiększa liczbowo średnią masę cząsteczkową zarówno poliestrów, jak i poliamidów. Zwiększenie liczbowo średniej masy cząsteczkowej może być zmierzone z zastosowaniem wielu technik, takich jak oznaczanie granicznej liczby lepkościowej (I.V.), lepkości względnej (R.V.) i całkowitej liczby grup końcowych (TEG). W procesie polimeryzacji w fazie stałej granulaty są narażone na temperatury niższe od temperatur, w których granulaty przechodzą w ciecz. Takie wystawienie na działanie temperatury występuje w obecności siły napędowej, takiej jak 2 gaz obojętny lub próżnia. Produkty uboczne reakcji polimeryzacji usuwa się z granulatu, w ten sposób wymuszając równowagowe zwiększenie masy cząsteczkowej polimeru.

10 Warunki polimeryzacji w fazie stałej (SSP) dla kombinacji zdolnego do krystalizacji poliestru i poliamidu na ogół odzwierciedlają warunki polimeryzacji w fazie stałej dla zdolnego do krystalizacji poliestru i korzystnie obejmują temperaturę wynoszącą od około 0 C do około 23 C, i korzystniej od około 21 C do około 23 C. Polimeryzację w fazie stałej prowadzi się przez okres czasu wystarczający do zwiększenia masy cząsteczkowej jednego lub więcej składników do pożądanego poziomu, który będzie zależał od zastosowania i początkowej granicznej liczby lepkościowej. Korzystna masa cząsteczkowa poliestru stosowanego do wytwarzania butelek, na ogół odpowiada granicznej liczbie lepkościowej (I.V.) wynoszącej od około 0,68 do około 0,88 decylitra/gram, co określa się sposobami opisanymi w części dotyczącej metod. 1 Czas wymagany do uzyskania takiej masy cząsteczkowej może wynosić od około 8 do około 4 godzin. Typowy wzrost wartości I.V. zdolnego do krystalizacji poliestru wynosi co najmniej 0,0 dl/g, przy czym wzrost wynoszący od 0,2 do 0,4 dl/g jest bardziej typowy. Zaobserwowano, że pewne poliamidy tworzą żele, gdy poliamid jest poddany polimeryzacji w fazie stałej w warunkach typowych dla poliestru, w wystarczającej temperaturze i czasie. Chociaż można wykorzystać wskazówki podane w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 0/ A1 aby zmienić czas i warunki temperaturowe polimeryzacji w fazie stałej, okazało się, że pozwala to jedynie na zmniejszenie żelowania i nie eliminuje całkowicie tego zjawiska.

11 11 Stwierdzono, że główną przyczyną tworzenia żelu jest obecność triaminy w poliamidzie. Nie wiążąc się z żadną teorią, przyjmuje się, że triamina jest otrzymywana na drodze reakcji zachodzącej pomiędzy dwoma aminowymi grupami końcowymi, z uwolnieniem NH 3 i z wytworzeniem trzeciorzędowej aminy lub triaminy. Związki wyjściowe oznaczono jako EQ-1, które tworzą produkt oznaczony jako EQ-2; EQ-1: R NH 2 + H 2 N R w których R = NH 2 lub ciągnący się łańcuch polimerowy. EQ-2: R NH R EQ-2 będzie następnie reagować z EQ-3, 1 EQ-3: R' COOH O w którym R = OH lub ciągnący się łańcuch polimerowy, z wytworzeniem EQ-4, EQ-4: R N R O R' O który, jak się przyjmuje, tworzy rozgałęziony żel.

12 12 Ilość aminy trzeciorzędowej w poliamidzie może być pośrednio zmierzona, poddając poliamid reakcji hydrolizy, jak opisano w części dotyczącej metod prowadzenia testów. W warunkach hydrolizy, amina trzeciorzędowa ulega redukcji do związku o następującym wzorze EQ -. EQ- H 2 N NH NH 2 Ilość triaminy, produktu EQ-, musi być poniżej pewnego poziomu w celu wyeliminowania tworzenia się żelu. Dla celów niniejszego opisu, zastrzegany poliamid charakteryzuje się zawartością triaminy po hydrolizie poniżej 0,22 procenta wagowego, która stanowi ilość związku EQ- w próbce poliamidu podzieloną przez masę próbki poliamidu, wyrażoną w procentach. 1 Terminy zawartość triaminy i zawartość triaminy po hydrolizie, stosowane w opisie i zastrzeżeniach patentowych, dotyczą ilości substancji EQ- po hydrolizie poliamidu, wyrażonej jako procenty wagowe całkowitej ilości poliamidu przed hydrolizą. W przypadku, gdy zawartość triaminy jest wyrażona bez jednostki, zawsze przyjmuje się, że jednostką jest procent wagowy. Np. zawartość triaminy wynosząca 0,22 oznacza zawartość triaminy wynoszącą 0,22 procenta wagowego, lub 0,22%. Utrzymując zawartość triaminy po hydrolizie poniżej 2 wymaganego poziomu, poliamid może być polimeryzowany w fazie stałej temperaturach typowych dla poliestru bez wytwarzania żeli. Dane pokazują, że zarówno granulaty poliamidu

13 13 homogenicznie rozproszonego w poliestrze, jak i granulaty podzielonego na sekcje granulatu z jedną podzieloną na sekcje strefą zawierającą poliester i drugą podzieloną na sekcje strefą zawierającą poliamid będą korzystne w wyniku małej, lub korzystnie braku zawartości triaminy w poliamidzie. Ponieważ podzielony na sekcje granulat utrzymuje poliamid i poliester oddzielnie, żele które tworzą się w poliamidzie są duże i widoczne. Przyjmuje się, że wielkość obszarów poliamidowych w homogenicznie rozproszonym granulacie jest tak mała, że wytworzone żele są obserwowane zasadniczo jako zwiększone zamglenie. Bez względu na tworzenie się żelu, nadal obserwuje się zmianę zabarwienia w homogenicznie rozproszonym granulacie, gdy poliamid o małej zawartości triaminy jest poddawany obróbce termicznej. Więc, najlepsze 1 wyniki są osiągane, gdy poliamid o małej zawartości triaminy i zdolny do krystalizacji poliester są polimeryzowane w fazie stałej z wytworzeniem granulatu o strukturze podzielonej na sekcje. Zawartość triaminy po hydrolizie może być zmierzona z zastosowaniem techniki hydrolizy opisanej w części dotyczącej metod. Jednym sposobem utrzymania małej zawartości triaminy jest prowadzenie reakcji w obecności nadmiarowych ilości kwasu dikarboksylowego. 2 Poliamidy odpowiednie dla celów wynalazku mogą być opisane jako zawierające powtarzalną jednostkę kwasu aminokapronowego lub A-D, w którym A oznacza resztę kwasu dikarboksylowego, takiego jak kwas adypinowy, kwas

14 14 izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy, lub kwas naftalenodikarboksylowy, lub ich mieszaninę, i D oznacza resztę diaminową zawierającą diaminy, takie jak m-ksylilenodiamina, p-ksylilenodiamina, heksametylenodiamina, etylenodiamina, lub 1,4-cykloheksanodimetylo- amina, lub ich mieszaninę. Te poliamidy mogą mieć różne liczbowo średnie masy cząsteczkowe wynoszące od 00 do 60000, co zmierzono metodą miareczkowania grup końcowych. Lepkość względną stosuje się do określenia masy cząsteczkowej, ponieważ jej wartość nie zależy od obecności różnych grup końcowych, które mogą występować w wyniku reakcji ubocznych podczas procesu wytwarzania. Wybrana wartości lepkości względnej powinna spełniać wymagane poziomy, gdy poliamid i poliester są mieszane w stanie 1 stopionym. Na ogół wynosi ona od 1,0 do 3,0, przy czym najbardziej pożądane właściwości otrzymano, gdy lepkość względna wynosiła od 1,4 do 2,0. Te poliamidy mogą być także opisane jako zawierające produkt reakcji takiej jak reakcja pomiędzy cząsteczkami kwasu aminokapronowego i produkt reakcji reszty kwasu dikarboksylowego, takiego jak kwas adypinowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy, lub kwas naftalenodikarboksylowy z resztą diaminy, takiej jak m-ksylilenodiamina, p-ksylilenodiamina, 2 heksametylenodiamina, etylenodiamina, lub 1,4-cykloheksano- dimetyloamina. Fachowcy w dziedzinie rozpoznają wiele kombinacji, dobrze znanych, dostępnych na rynku poliamidów. Produktem

15 1 reakcji reszt kwasu sebacynowego z heksametylenodiaminą jest nylon 6., natomiast produktem reakcji reszt kwasu adypinowego i heksametylenodiaminy jest nylon 6.6. Nylon 6.12 stanowi kolejny nylon, który jest korzystny według wynalazku. Nylon 6 jest szczególnym typem poliamidu, który jest wytwarzany na drodze otwierania pierścienia kaprolaktamu i następnie polimeryzacji uzyskanego kwasu aminokapronowego o wzorze H 2 N-(CH 2 ) -COOH. Korzystnym poliamidem jest produkt reakcji reszt kwasu adypinowego i m-ksylilenodiaminy, znany jako poli-m-ksylilenoadipamid. Ten produkt jest znany na rynku jako MXD6 lub nylon MXD6 i może być zakupiony od Mitsubishi Gas Chemical Company, Japan. Jednakże, zawartość triaminy wyrażona w procentach wagowych po hydrolizie poliamidu musi wynosić poniżej 0,22, 1 korzystnie poniżej 0,21, przy czym najbardziej korzystne poziomy wynoszą poniżej 0,1 i nawet poniżej 0,. Ponadto korzystne jest, ażeby poliamid miał niezrównoważoną liczbę aminowych i kwasowych grup końcowych. Nieoczekiwanie stwierdzono, że poliamid jest bardziej trwały podczas polimeryzacji w fazie stałej, gdy grupy końcowe są wysoce niezrównoważone. Utrzymując stosunek poważnie niezrównoważony, szybkość polimeryzacji w stanie stałym poliamidu jest bardzo mała, w ten sposób ograniczając wzrost masy cząsteczkowej poliamidu. Oznacza to, że podczas 2 polimeryzacji w fazie stałej, masa cząsteczkowa poliestru może ulegać zwiększeniu, podczas gdy lepkość względna poliamidu pozostaje względnie niezmieniona.

16 16 Typowo, w przypadku mniejszych szybkości polimeryzacji w fazie stałej, zawartość grup karboksylowych będzie wynosiła mniej niż poniżej procent całkowitej liczby grup końcowych lub więcej niż 80% całkowitej liczby grup końcowych. W przypadku jeszcze mniejszych szybkości, specjalista powinien utrzymać liczbę karboksylowych grup końcowych poniżej % lub powyżej 90% całkowitej liczby grup końcowych. Innym sposobem wyrażenia tej charakterystyki jest to, że zawartość grup karboksylowych znajduje się poza zakresem obejmującym od do 80 procent całkowitej liczby grup końcowych. Oznacza to, że zawartość grup karboksylowych nie może wynosić od do 80 procent, lecz może wynosić 1 lub 8 procent. Zawartość grup karboksylowych jest łatwo oznaczana poprzez analizę poliamidu pod względem liczby karboksylowych 1 grup końcowych i liczby aminowych grup końcowych, jak opisano w części dotyczącej metod. Zawartość grup karboksylowych następnie oznacza liczbę karboksylowych grup końcowych podzielonych przez sumę liczby karboksylowych grup końcowych i liczby końcowych grup aminowych. Według przykładu 3, tablica I, liczba grup karboksylowych wynosi 228, liczba grup aminowych wynosi 7, zawartość grup karboksylowych wynosi więc 228/(228+7) = 97%. Korzystnym poliamidem jest MXD6 wytworzony w dowolny z następujących sposobów. Po pierwsze, chociaż w poniższych 2 przykładach wyszczególniono parametry procesowe, we wszystkich procesach stosowany jest kwas adypinowy i metaksylilenodiamina, przy czym stosunek molowy kwasu adypinowego i meta-ksylilenodiaminy można zmieniać w zakresie od 1,:1 do

17 17 1,001:1, korzystnie od 1,2:1 do 1,00:1, szczególnie od 1,1:1 do 1,007:1, szczególnie korzystnie od 1,0:1 do 1,01:1. Jednym korzystnym procesem jest proces okresowy z zastosowaniem stalowego reaktora ciśnieniowego z mieszaniem, pracującego pod ciśnieniem wynoszącym od 2 do barów, korzystnie od 3 do 8 barów i szczególnie korzystnie od 4 do 6 barów. W ten sposób stosuje się dwuetapowy profil ciśnienia. Surowe materiały umieszcza się w naczyniu i następnie ogrzewa się do temperatury 1 C wewnątrz reaktora ciśnieniowego. Po osiągnięciu ciśnienia wynoszącego 2 bary, oddestylowuje się wodę do uzyskania mieszaniny o stężeniu około 90% wagowych. Podczas destylacji, temperaturę podnosi się do 1-16 C. Mieszaninę następnie ogrzewa się do uzyskania pożądanego ciśnienia wynoszącego 4 bary. Pod 1 ciśnieniem 4 barów oddestylowuje się pozostałą wodę i temperaturę zwiększa się do 24- C. Następnie redukuje się ciśnienie do ciśnienia atmosferycznego. Jeśli lepkość potrzebna do procesu granulacji nie została jeszcze osiągnięta, można zastosować a fazę kondensacji po stopieniu w temperaturze C pod zmniejszonym ciśnieniem lub przepływ azotu przez -30 minut. Po uzyskaniu właściwej lepkości, poliamid jest usuwany z naczynia w postaci włókna poprzez łaźnię wodą i jest cięty na granulaty. Temperatura zawartości wewnątrz reaktora ciśnieniowego 2 nie powinna przekraczać 26 C podczas całego procesu kondensacji. Lepkość względna zmierzona po granulacji jest w zakresie od 1,4 do 1,70.

18 18 Poliamid może być wytwarzany w procesie ciągłym przez ogrzewanie roztworów soli kwasu adypinowego i metaksylilenodiaminy w temperaturze od 2 do 330 C, korzystnie od do 300 C, korzystniej od 260 do 280 C, następnie korzystnie oddzielając prepolimer etapowo lub korzystnie w sposób ciągły i zawracając do obiegu oddzieloną metaksylilenodiaminę. Prepolimer jest następnie utrzymywany pod ciśnieniem od 1 do barów, korzystnie od 1, do 1 barów, i najkorzystniej od 4 do 6 barów, w temperaturze od 230 do 330 C, szczególnie korzystnie od 260 do 280 C i jest poddawany polikondensacji. Inny proces wytwarzania poliamidu obejmuje ogrzewanie roztworu soli diaminy i kwasu dikarboksylowego pod ciśnieniem wynoszącym od 2 do barów, korzystnie od 4 do 6 barów, w 1 czasie przebywania wynoszącym 60 sekund, z uzyskaniem co najmniej 9% stopnia konwersji i maksymalnej zawartości wody wynoszącej 7 procentów wagowych. Ten polimer można otrzymać przeprowadzając roztwór soli przez zaprojektowaną podzieloną na sekcje rurową strefę odparowania, w której poprzez ogrzewanie i odparowanie wody uzyskuje się przepływ dwufazowy; tym samym kierując główną ilość wody z roztworu do fazy gazowej. Stosowane roztwory wodne zazwyczaj mają zawartość monomeru od 30 do 70% wagowych, korzystnie od 4 do 6% wagowych. 2 Szczególnie korzystnie, proces obejmuje kierowanie wodnego roztworu soli o temperaturze od 0 do 0 C etapowo lub korzystnie w sposób ciągły do strefy odparowywania, gdzie roztwór soli ogrzewa się pod ciśnieniem od 2 do barów,

19 19 korzystnie od 4 do 6 barów, do temperatury od do 300 C, korzystnie od 260 do 280 C. Czas przebywania w strefie odparowywania zazwyczaj wynosi od 1 do 300 sekund, korzystnie od 30 do 1 sekund i szczególnie korzystnie od 30 do 60 sekund. Na wyjściu ze strefy odparowywania konwersja wynosi od 80 do 0%, korzystnie od 90 do 99,%, szczególnie korzystnie od 9 do 99%, a zwłaszcza od 96 do 98% i zależy od użytego ciśnienia, zawartość wody zazwyczaj wynosi od 0,01 do % wagowych, korzystnie od 0,1 do % wagowych, przy czym szczególnie korzystnie wynosi od 1 do 3% wagowych. Strefa odparowywania jest korzystnie zaprojektowana jako pakiet rur, w którym średnica pojedynczych rur jest okresowo cylindryczna lub ukształtowana w sposób dzielony. Następnie, okazało się, że korzystne jest kierowanie mieszaniny prepolimeru i 1 pary, przed rozdzielaniem faz przez rurową strefę wymiany substancji, która ma zmodyfikowane stałe elementy. Tutaj utrzymywane są stałe warunki ciśnienia i temperatury strefy odparowywania. Stałe elementy obejmują np. materiały nośne, takie jak pierścienie Raschiga, metalowe pierścienie i szczególnie materiał nośny wykonany z siatki drucianej w celu utworzenia dużego obszaru powierzchniowego. W takim układzie, fazy, prepolimer i para, wchodzą w bliski kontakt. Zmniejsza to ilość meta-ksylilenodiaminy uwalnianej z parą. Czas przebywania w tej strefie wymiany substancji zazwyczaj 2 wynosi od 1 do minut. Dwufazową mieszaninę pary i prepolimeru rozdziela się odpowiednio po opuszczeniu strefy odparowywania i strefy wymiany substancji. Wytworzona faza gazowa zawiera wodę i ślady meta-ksylilenodiaminy, która jest

20 uwalniana przez odparowanie wody. Tym samym, tylko bardzo małe ilości meta-ksylilenodiaminy znajdują się w fazie gazowej (<0,1% wagowego na bazie wydajności polimeru). Faza gazowa może być wprowadzana do kolumny i destylowana frakcyjnie w celu odzyskania meta-ksylilenodiaminy. Odpowiednie kolumny obejmują kolumny z materiałem nośnym, kolumny z półkami dzwonowymi lub kolumny z półkami sitowymi, zawierające od do 1 półek teoretycznych. Kolumna pracuje w takich samych warunkach ciśnienia jak strefa odparowywania. Korzystnie, oddestylowaną frakcyjnie meta-ksylilenodiaminę wprowadza się z powrotem do strefy polimeryzacji. Otrzymane prepolimery, które zależnie od stopnia konwersji poliamidu o małej masie cząsteczkowej i małej ilości nieprzekształconych soli, będą zazwyczaj miały lepkość 1 względną =< 1,2, są następnie wprowadzane do strefy polimeryzacji. W strefie polimeryzacji, otrzymany materiał stopiony może być poddany polikondensacji w temperaturze pomiędzy 24 i 28 C, korzystnie pomiędzy 2 i 27 C i pod ciśnieniem od 2 do barów, szczególnie od 4 do 6 barów. W jednym korzystnym procesie, otrzymany poliamid może być odprowadzany w odpowiedniej strefie, podczas jednoczesnego usuwania pozostałej wody. Odpowiednimi strefami odprowadzającymi są np. wytłaczarki. Stopiony materiał, który jest obecnie pozbawiony wody, może być granulowany. Po 2 polikondensacji, stopiony materiał może być poddany obróbce, z zastosowaniem dowolnej z dobrze znanych dalszych obróbek, np. granulacja pod wodą (sferyczne i cylindryczne kawałki) lub granulacja ciągła. Otrzymana żywica może także być

21 21 poddana ekstrakcji, która może być przeprowadzona etapowo lub w sposób ciągły. Woda, C 1 -C 8 -alkanole, takie jak metanol lub etanol można stosować jako rozpuszczalniki do ekstrakcji. korzystnym rozpuszczalnikiem jest woda. W korzystnym procesie, poliamid jest granulowany z uzyskaniem sferycznych kawałków, stosując granulację pod wodą. Lepkość względna po opuszczeniu wytłaczarki wynosi od około 1,4 do około 1,. Ekstrahowany poliamid można następnie poddać polimeryzacji w fazie stałej lub polimeryzacji w stanie stałym (SSP), w celu końcowego dopasowania lepkości względnej. Proces ten może być prowadzony pod zmniejszonym ciśnieniem lub w atmosferze gazu obojętnego, takiego jak azot lub argon, korzystnie azot. Temperaturę można zmieniać w zakresie zazwyczaj pomiędzy 1 i 230 C, korzystnie pomiędzy i 2 C, a szczególnie korzystne od 140 do 190 C. Końcowe lepkości względne po SSP wynoszą od 1, do 2,00, korzystnie od 1,60 do 1,9 i szczególnie od 1,6 do 1,7. Po SSP zawartość wody wynosi zazwyczaj poniżej ppm. We wszystkich powyższych przypadkach, korzystne może być uniknięcie etapu granulacji i połączenie poliamidu z poliestrem przez wprowadzenie poliamidu do warstwy podzielonego na sekcje granulatu z poliestrem wprowadzonym do innej warstwy. Taka budowa granulatu jest opisana bardziej szczegółowo poniżej. 2 Poliestrami odpowiednimi dla tego wynalazku są poliestry zdolne do krystalizacji. Termin zdolny do krystalizacji oznacza, że poliester, taki jak poli(tereftalan etylenu), poli(naftalan etylenu) lub ich kopolimery mogą przejść w stan

22 22 półkrystaliczny, dzięki krystaliczności wywołanej orientacją lub ciepłem. Wiadomo, że żadne tworzywo sztuczne nie jest całkowicie krystaliczne oraz, że formy krystaliczne są bardziej dokładnie opisane jako formy półkrystaliczne. Termin półkrystaliczny jest dobrze znany w dziedzinie i jest stosowany do charakterystyki polimeru, którego rentgenogramy dyfrakcyjne posiadają ostre elementy obszarów krystalicznych i rozmyte elementy charakterystyczne dla bezpostaciowych obszarów. Dobrze znane w dziedzinie jest także to, że stan półkrystaliczny powinien różnić się od czystych stanów krystalicznych i bezpostaciowych. Różnicową kalorymetrię skaningową (D.S.C.) można stosować do pomiaru stopnia krystaliczności. Typowe poziomy krystaliczności wynoszą od do 6 procent, zależnie od typu obróbki termicznej i 1 stosowanych technik zarodkowania. Typowo, zdolny do krystalizacji poliester będzie uważany za bezpostaciowy, lecz wciąż zdolny do krystalizacji, gdy wykazuje poniżej % krystaliczności. Na ogół przyjmuje się, że poliester jest zdolny do krystalizacji, tj. jest zdolny do przejścia w stan półkrystaliczny, gdy liczba moli monomerów oprócz pierwszego kwasu i pierwszego diolu jest poniżej 1% całkowitej liczby moli kwasów i dioli w polimerze. Zdolny do krystalizacji poliester można więc na ogół opisać jako zawierający pochodną 2 pierwszego kwasu i pierwszego diolu, w którym liczba moli pierwszego kwasu plus liczba moli pierwszego diolu podzielona przez całkowitą liczbę moli kwasów i glikoli w polimerze wynosi co najmniej 8%.

23 23 Istotne jest rozpoznanie szczególnych przypadków, w których homopolimer nie jest zdolny do krystalizacji. Na przykład poli(izoftalan etylenu) pochodzący od 0 moli kwasu izoftalowego poddanego reakcji ze 0 molami glikolu etylenowego, pozostaje bezpostaciowym polimerem. Ten polimer jest wykluczony ze zdolnych do krystalizacji poliestrów, ponieważ nie jest zdolny do krystalizacji. Dlatego też, korzystnie zdolny do krystalizacji poliester dokładniej zawiera pochodną pierwszego kwasu, wybranego z grupy obejmującej kwas tereftalowy, kwas 2,6- naftalenodikarboksylowy, i pierwszego diolu wybranego z grupy obejmującej glikol etylenowy, 1,4-butanodiol i 1,3-propanodiol, w którym liczba moli pierwszego kwasu plus liczba moli pierwszego diolu podzielona przez całkowitą liczbę moli 1 kwasów i glikoli w polimerze wynosi co najmniej 8%. Fachowcy w dziedzinie rozpoznają produkty reakcji kwasu tereftalowego z glikolem etylenowym jako poli(tereftalan etylenu) (PET), reakcji kwasu tereftalowego z 1,4-butanodiolem jako poli(tereftalan butylenu) (PBT) i reakcji kwasu tereftalowego z 1,3-propanodiolem jako poli(tereftalan trimetylenu) (PIT). Produkt reakcji kwasu 2,6-naftalenodikarboksylowego z glikolem etylenowym jest znany jako poli(naftalan etylenu). Należy zdawać sobie sprawę z tego, że pomiar całkowitej 2 ilości kwasów i glikoli poddanych reakcji z wytworzeniem polimeru, powinien być przeprowadzony po polimeryzacji polimeru. Oznaczanie poszczególnych substancji i względnej ilości każdej substancji jest prowadzone przez

24 24 depolimeryzację polimeru na jego odpowiednie monomery i oznaczenie ilościowe uzyskanych monomerów z wykorzystaniem chromatografii gazowej. Jednakże, ważne jest ażeby rozpoznać, że chociaż pewne monomery mogą nie być celowo wprowadzone do reaktora, to niemniej jednak mogą zostać utworzone i wprowadzone do łańcucha. Np. wiadomo, że mieszanina reakcyjna procesu polimeryzacji kwasu dikarboksylowego z glikolem etylenowym będzie także zawierała w przybliżeniu 1 do 2 moli glikolu dietylenowego na 0 moli kwasu dikarboksylowego, 99 do 98 moli glikolu etylenowego. Te zdolne do krystalizacji polimery występują w postaci ich homopolimerów i kopolimerów. Kopolimer poli(tereftalanu etylenu) lub poli(tereftalan etylenu) - kopolimer jest także 1 oznaczany jako kopoli(tereftalan etylenu). Klasa poliestrów znana jako poli(tereftalany etylenu) lub PET obejmuje takie poliestry, w których co najmniej 8% powtarzających się jednostek kwasowych w oparciu o całkowitą liczbę jednostek kwasowych pochodzi od kwasu tereftalowego lub diestru kwasu tereftalowego, co najmniej 8% powtarzających się jednostek glikolowych w oparciu o całkowitą liczbę jednostek glikolowych pochodzi od glikolu etylenowego i pozostałe jednostki kwasowe i/lub jednostki glikolowe pochodzą od co najmniej jednej innej powtarzającej się jednostki. Trzecią i 2 kolejną powtarzającą się jednostką może być np. jednostka pochodząca od kwasu izoftalowego, kwasu 2,6-naftalenodikarboksylowego, cykloheksanodimetanolu, 1,4-butanodiolu lub 1,3-propanodiolu.

25 2 Zdolne do krystalizacji poliestry można wytworzyć na drodze polimeryzacji w fazie stopionej, obejmującej reakcję diolu z kwasem dikarboksylowym, lub jego odpowiednim diestrem. Stosować można także różne kopolimery uzyskane dzięki użyciu rozmaitych dioli i kwasów dikarboksylowych. Polimery zawierające powtarzalne jednostki o tylko jednym składzie chemicznym stanowią homopolimery. Polimery z dwoma lub więcej chemicznie różnymi powtarzającymi się jednostkami w tej samej makrocząstce są nazywane polimerami. Dla jasności, polimer grup, takich jak tereftalan, izoftalan i 2,6-naftalan poddanych reakcji z glikolem etylenowym, glikolem dietylenowym i cykloheksanodimetanolem, zawiera sześć różnych monomerów i jest uważany za kopolimer. Rozmaitość powtarzających się jednostek zależy od liczby 1 różnych typów monomerów występujących w początkowej reakcji polimeryzacji. W przypadku poliestrów, kopolimery obejmują produkty reakcji jednego lub więcej dioli z jednym lub kilkoma kwasami dikarboksylowymi, i są czasem także nazywane jako terpolimery. Ponadto, randomizacja monomerów nie jest konieczna. Kopolimer lub terpolimer odnosi się także do polimeru zawierającego różne monomery z rozkładem blokowym lub losowym. Odpowiednie kwasy dikarboksylowe obejmują kwasy zawierające od około 6 do około 40 atomów węgla. Specyficzne 2 kwasy dikarboksylowe obejmują między innymi kwas tereftalowy, kwas izoftalowy, kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy, kwas cykloheksanodikarboksylowy, kwas cykloheksanodioctowy, kwas difenylo-4,4 -dikarboksylowy, kwas 1,3-fenylenodioksy-

26 26 dioctowy, kwas 1,2-fenylenodioksydioctowy, kwas 1,4-fenylenodioksydioctowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, itp. Specyficzne estry obejmują między innymi estry kwasu ftalowego i diestry kwasu naftalowego. Odpowiednie są także monomery, które tworzą jonomery poliestrowe, takie jak metalosulfoniany. Jak omówiono bardziej szczegółowo poniżej jonomery, które są stosowane jako środki powodujące ujednorodnienie mieszaniny, obejmują między innymi sulfonowane sole izoftalanowe litu, sodu, cynku, siarki i fosforu. Te kwasy lub estry można poddać reakcji z alifatycznym diolem zawierającym od około 2 do około atomów węgla, cykloalifatycznym diolem zawierającym od około 7 do około 1 14 atomów węgla, aromatycznym diolem zawierającym od około 6 do około 1 atomów węgla, lub eterem glikolowym zawierającym od 4 do atomów węgla. Odpowiednie diole obejmują, między innymi 1,4-butenodiol, glikol trimetylenowy, 1,6-heksanodiol, 1,4-cykloheksanodimetanol, glikol dietylenowy, rezorcynę i hydrochinon. 2 Można także stosować wielofunkcyjne komonomery, typowo w ilościach od około 0,1 do około 3 procentów molowych. Odpowiednie komonomery obejmują między innymi bezwodnik kwasu trimelitowego, trimetylopropan, dibezwodnik kwasu piromelitowego (PMDA) i pentaerytrytol. Polikwasy lub poliole tworzące poliestry można także stosować. Jednym korzystnym poliestrem jest poli(tereftalan etylenu) (homopolimer PET), utworzony w wyniku reakcji kwasu

27 27 tereftalowego, lub jego estru, z glikolem etylenowym w stosunku stechiometrycznym wynoszącym około 1:1. Innym korzystnym poliestrem jest poli(naftalan etylenu) (homopolimer PEN), utworzony w wyniku reakcji kwasu 2,6- naftalenodikarboksylowego, lub jego estru, z glikolem etylenowym, w stosunku stechiometrycznym wynoszącym w przybliżeniu od 1:1 do 1:1,6. Jeszcze innym korzystnym poliestrem jest poli(tereftalan butylenu) (PBT). Kopolimery PET, kopolimery PEN i kopolimery PBT są także korzystne. Szczególnie interesujące ko- i terpolimery stanowią kopolimery PET z kombinacjami grup pochodzących od kwasu izoftalowego lub jego diestru, kwasu 2,6-naftalenodikarboksylowego lub jego diestru i/lub cykloheksanodimetanolu. Korzystnym, zdolnym do krystalizacji poliestrem 1 dla celów wynalazku jest taki, w którym stosunki molowe wynoszą 98:2:98:2 tereftalan:izoftalan:glikol etylenowy:glikol dietylenowy. Reakcja estryfikacji lub polikondensacji kwasu karboksylowego lub estru z glikolem etylenowym, typowo zachodzi w obecności katalizatora. Odpowiednie katalizatory obejmują między innymi tlenek antymonu, trioctany antymonu, etylenoglikolan antymonu, organiczne związki magnezu, tlenek cyny, alkoholany tytanu, dilaurynian dibutylocyny i tlenek germanu. Te katalizatory można stosować w połączeniu z 2 octanami lub benzoesanami cynku, manganu lub magnezu. Katalizatory zawierające antymon są korzystne. Specyficznie rozważa się, że zdolny do krystalizacji poliester posiada liczbę I.V. przed polimeryzacją w fazie

28 28 stałej wynoszącą od 0,2 do 0,9 dl/g. Np. można stosować tworzący film zdolny do krystalizacji poliester o liczbie I.V. wynoszącej co najmniej 0,4 dl/g, o średniej wyjściowej liczbie I.V. wynoszącej od 0,49 do 0,9 dl/g, korzystniej od 0,2 do 0,6 dl/g. Granulat może także zawierać zdolną do krystalizacji poliestrową żywicę butelkową o wyjściowej liczbie I.V. w zakresie od 0,9 do 0,7 dl/g, korzystniej od 0,61 do 0,64 dl/g. Należy zaznaczyć, że chociaż zmierzona wartość I.V. polimeru stanowi pojedynczą wartość, to na tą wartość składają się cząsteczki o różnych długościach łańcucha. Typowo, wzrost I.V. podczas polimeryzacji w fazie stałej wynosi co najmniej 0,04 dl/g, lecz może być tak duży jak 0,2 lub nawet 0,4 dl/g. Poli(tereftalan trimetylenu) (PTT) jest innym 1 korzystnym, zdolnym do krystalizacji poliestrem. Można go wytworzyć np. poprzez poddanie reakcji 1,3-propanodiolu z co najmniej jednym aromatycznym kwasem dikarboksylowym lub jego estrem alkilowym. Korzystne kwasy dikarboksylowe i estry alkilowe obejmują kwas tereftalowy (TPA) lub tereftalan dimetylu (DMT). Zgodnie z tym, PTT korzystnie zawiera co najmniej około 8 procentów molowych grup kwasowych pochodzących od TPA lub DMT. Inne diole, które mogą być kopolimeryzowane do takiego poliestru obejmują, np. glikol etylenowy, glikol dietylenowy, 1,4-cykloheksanodimetanol i 2 1,4-butanodiol. Kwas izoftalowy i kwas sebacynowy stanowią przykłady aromatycznych i alifatycznych kwasów, które można stosować jednocześnie w celu wytworzenia kopolimeru.

29 29 Korzystne katalizatory do wytwarzania PTT obejmują związki tytanu i cyrkonu. Odpowiednie katalityczne związki tytanu obejmują między innymi alkilany tytanu i ich pochodne, sole kompleksowe tytanu, kompleksy tytanu z kwasami hydroksykarboksylowymi, wspólnie strącony ditlenek tytanu- ditlenek krzemu, i uwodniony, alkaliczny ditlenek tytanu. Specyficzne przykłady obejmują tytanian tetra-(2-etyloheksylu), tytanian tetrastearylu, diizopropoksy-bis(acetyloacetonato)tytan, di-n-butoksy-bis(trietanoloamino)tytan, monoacetylotytanian tributylu, monoacetylotytanian triizo- propylu, tytanian kwasu tetrabenzoesowego, alkaliczne szczawiany i maloniany tytanu, heksafluorotytanian potasu i kompleksy tytanu z kwasem winowym, kwasem cytrynowym lub kwasem mlekowym. Korzystne katalityczne związki tytanu 1 stanowią tetrabutylan tytanu i tetraizopropylan tytanu. Można także stosować odpowiednie związki cyrkonu. Korzystny poliester według wynalazku może także zawierać małe ilości związków fosforu, takich jak fosforany, oraz katalizator, taki jak związek kobaltu, który ma tendencję do nadawania niebieskiego zabarwienia. Inne środki, które może zawierać poliester obejmują substancje absorbujące podczerwień, takie jak sadza, grafit i różne związki żelaza. Poliester może także nie zawierać kobaltu. Po etapie opisanej powyżej polimeryzacji w fazie 2 stopionej może następować etap krystalizacji i następnie etap polimeryzacji w fazie stałej (SSP) w celu zwiększenia masy cząsteczkowej, mierzonej z wykorzystaniem granicznej liczby lepkościowej, co jest konieczne do wytwarzania butelek.

30 30 Krystalizacja i polimeryzacja mogą być przeprowadzone w suszarce bębnowej w układzie typu okresowego. Alternatywnie, krystalizację i polimeryzację można przeprowadzić w ciągłym procesie w fazie stałej, dzięki czemu polimer przepływa z jednego naczynia do drugiego po wstępnie ustalonej obróbce termicznej w każdym naczyniu. Warunki krystalizacji dla PET korzystnie obejmują temperaturę wynoszącą od około 0 C do około C. Typowe operacje obróbki termicznej dla krystalizującego PET, zwiększają krystaliczność PET w granulacie o co najmniej procent. Warunki polimeryzacji w fazie stałej korzystnie obejmują temperaturę wynoszącą od około 0 C do około 1 C poniżej temperatury topnienia wykrystalizowanego poliestru. Dla 1 dostępnych na rynku, zdolnych do krystalizacji poliestrów, które topią się w temperaturze C, korzystne jest prowadzenie procesu w temperaturze od 0 C do około 23 C, i korzystniej od około 21 C do około 23 C. Polimeryzację w fazie stałej prowadzi się przez okres czasu wystarczający do zwiększenia masy cząsteczkowej do pożądanego poziomu, który będzie zależał od zastosowania i początkowej granicznej liczby lepkościowej. W przypadku typowego zastosowania do wytwarzania butelek, korzystna masa cząsteczkowa odpowiada granicznej liczbie lepkościowej wynoszącej od około 0,4 do 2 około 0,88 decylitra/gram, co określa się sposobami opisanymi w części dotyczącej metod. Czas wymagany do uzyskania takiej masy cząsteczkowej może wynosić od około 8 do około 4 godzin. Typowe wzrosty wartości I.V. wynoszą co najmniej

31 31 0,04 dl/g, przy czym zwiększenie w zakresie od 0,2 do 0,4 dl/g jest bardziej typowe. W jednym rozwiązaniu według wynalazku, termoplastyczna macierz polimerowa według wynalazku może zawierać ponownie wprowadzony do obiegu poliester lub materiały pochodzące z ponownie wprowadzonego do obiegu poliestru, takie jak monomery poliestru, katalizatory, i oligomery. Kompozycja poliester/poliamid może także obejmować środek homogenizujący, który zwiększa dyspersję poliamidu w poliestrze. Przykłady takich środków homogenizujących można znaleźć w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US 04/ A1, który załączono tu w całości, w którym opisano PET zmodyfikowany z wykorzystaniem kwasu izoftalowego (IPA) PET i jonomery PET jako środki homogenizujące. 1 Korzystnym środkiem homogenizującym według opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr US 04/ A1 jest jonowy środek homogenizujący, korzystnie kopoliester, zawierający jako grupę sulfonian metalu. Jonem metalu z grupy sulfonianowej może być Na +, Li +, K +, Zn ++, Mn ++ i Ca ++. Chociaż grupa sulfonianowa jest często przyłączona do pierścienia aromatycznego, takiego jak benzen, naftalen, difenyl, oksydifenyl, sulfonylodifenyl lub metylenodifenyl, może być równie dobrze przyłączona do rdzenia niearomatycznego takiego jak sulfonowany polistyren. 2 Korzystnie, pierścieniowym kwasem aromatycznym jest kwas sulfoizoftalowy, kwas sulfotereftalowy, kwas sulfoizoftalowy, kwas 4-sulfonaftaleno-2,7-dikarboksylowy, oraz ich estry. Korzystnym zakresem jonowego środka homogenizującego jest od

32 32 0,0 do 2,0 procenta molowego wagowo względem odpowiednich grup kwasowych lub glikolowych. Środek homogenizujący może występować jako trzeci składnik w kompozycji lub alternatywnie, jonowy środek homogenizujący może być polimeryzowany do łańcucha cząsteczkowego żywicy poliestrowej lub poliamidowej. Jeśli środek homogenizujący jest kopolimeryzowany w macierzy poliestrowej, liczba moli jonowego środka homogenizującego jest zawarta w całkowitej liczbie moli kwasu i glikolu. Np. kopolimeryzacja 0, mola sulfonianu litowego kwasu izoftalowego do cząsteczki poliestru może oznaczać, że na każde 0 moli wszystkich monomerów w polimerze przypada 99, mola kwasu tereftalowego, 0, mola sulfonianu litowego kwasu izoftalowego i 98 moli glikolu etylenowego oraz 2 mole 1 glikolu dietylenowego. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US opisano wprowadzanie jonomerów do poliamidów. W celu zminimalizowania powstawania zabarwienia podczas polimeryzacji w fazie stałej, należy stosować podzielony na sekcje granulat opisany w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 0/1694 A1, którego opis załączono tu w całości, i który stanowi korzystną strukturę. W szczególnym rozwiązaniu, wewnętrzna sekcja jest otoczona przez zewnętrzną sekcję, w którym poliamid o małej zawartości triaminy 2 znajduje się w rdzeniu. Powinno być zrozumiałe, że w takim rozwiązaniu, wystawienie na działanie temperatury może doprowadzić do stopienia lub przeprowadzenia w stan ciekły materiału w objętym rdzeniu, bez stopienia powłoki

33 33 otaczającej rdzeń. Taki granulat z przeprowadzoną w stan ciekły wewnętrzną sekcją i stałą powłoką nie jest uważany za ciekły granulat. W opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr US i US ujawniono wiele technik wytwarzania podzielonych na sekcje granulatów. W jednym rozwiązaniu, granulat zawiera co najmniej dwie strefy lub obszary, korzystnie rdzeń i otoczkę. Jeśli nie wskazano tego inaczej, struktura typu rdzeń-otoczka z uszczelnionymi końcami, jak opisana w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US 6,669,986, stanowi korzystną strukturę granulatu. Strukturę typu rdzeń-otoczka otrzymuje się z zastosowaniem dwóch wytłaczarek. Jeśli pożądany jest trzeci materiał w innej strefie, konieczne jest użycie dodatkowej 1 wytłaczarki. Pierwszy wytłaczarka dostarcza ciekły materiał surowcowy materiału tworzącego rdzeń, który jest liniowo wytłaczany w środku włókna. W tym samym czasie, materiał otoczki jest wytłaczany w drugiej wytłaczarce jako warstwa otoczki, która koncentrycznie pokrywa rdzeń. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US ujawniono urządzenie z matrycą zawierającą wiele otworów do wytwarzania granulatu o strukturze typu rdzeń-otoczka. Na fig-1 przedstawiono podzielony na sekcje granulat o strukturze typu rdzeń-otoczka, zawierający rdzeń 1, który jest zasadniczo 2 pokryty przez otoczkę 2. W korzystnym rozwiązaniu, poliester jest wytłaczany na zewnętrzną otoczkę 2 i poliamid o małej zawartości triaminy (korzystnie MXD6) jest wytłaczany do rdzenia 1. Dla fachowców w dziedzinie oczywiste jest, że

34 34 włókno może składać się z więcej niż dwóch pierścieniowych warstw koncentrycznych, tak jak zilustrowano na fig-4. Można to uzyskać, stosując kolejną wytłaczarkę i inną matrycę. W pierwszym etapie wytłacza się wielowarstwowe włókno. Jeden składnik jest wytłaczany w środku granulatu, natomiast kolejny składnik jest wytłaczany wokół środkowego składnika. Wytłoczone wielowarstwowe włókno jest cięte, stosując urządzenie do granulacji przed lub po jego ochłodzeniu, zależnie od wymagań, z wytworzeniem wielowarstwowych granulatów. Włókno następnie ochładza się typowymi metodami. Np. włókno może być zanurzane w zbiorniku wody z zimną wodą. Ochłodzone wodą wielowarstwowe włókno jest korzystnie kierowane do urządzenia do granulacji, po usunięciu wilgoci 1 powierzchniowej, co często osiąga się z wykorzystaniem wirówki odwadniającej. Urządzenie do granulacji tnie wielowarstwowe włókno na fragmenty o wyspecyfikowanej długości z zastosowaniem noży obrotowych lub podobnych urządzeń. W wyniku cięcia wielowarstwowego włókna jako takiego, otrzymuje się podwójną słupkową postać wielowarstwowych granulatów, zawierającą materiał rdzenia i materiał otoczki. Na ogół, wytwarza się wielowarstwowe lub podzielone na sekcje granulaty o zewnętrznej średnicy wynoszącej od około 2 2 do 8 mm. Wynalazek nie jest także ograniczony do granulatów otrzymanych z włókien. Np. jak ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr US , termoplastyczne polimery mogą być odlewane do postaci warstwowych folii, które

35 3 następnie są cięte także do postaci kostek. Minimalną strukturę stanowią dwie warstwy, lecz korzystną strukturę dla formowania przez odlewanie według wynalazku przedstawiono na fig-3. W strukturze typu kanapkowego lub strukturze warstwowej znajdują się co najmniej trzy warstwy, gdzie warstwa środkowa 33 jest umieszczona kanapkowo pomiędzy pierwszą zewnętrzną warstwą 31 i drugą zewnętrzną warstwą 32. Podzielone na sekcje strefy mogą być sklasyfikowane jako pierwsza podzielona na sekcje strefa, druga podzielona na sekcje strefa, i kolejno oznaczone strefy ze wzrostem liczby stref. Na przykład, układ typu rdzeń-otoczka zawiera minimalnie dwie podzielone na sekcje strefy. Układ typu rdzeń-otoczka może zawierać więcej stref, zależnie od liczby koncentrycznych pierścieni. 1 Wielkość podzielonej na sekcje strefy odróżnia ją od strefy związanej z homogeniczną dyspersją. Homogeniczna dyspersja tworzy strefy, lecz są one bardzo drobne z każdą strefą reprezentującą bardzo małą zawartość procentową całkowitej objętości granulatu. Podzielona na sekcje strefa będzie miała dużo większą zawartość procentową całkowitej objętości. Ażeby stanowić podzieloną na sekcje strefę, objętość strefy musi wynosić co najmniej 0,001 procenta całkowitej objętości granulatu. W rzeczywistości, objętość wynosząca 2 0,01 procenta objętościowego jest bardziej korzystna, przy czym najbardziej korzystna jest objętość wynosząca co najmniej 0,1 procenta objętościowego.

36 36 Można to łatwo pokazać z zastosowaniem struktury typu rdzeń-otoczka zilustrowanej na fig-1. Zawartość procentowa objętości podzielonej na sekcje strefy (rdzenia) w stosunku do całego granulatu oznacza stosunek długości promienia rdzenia do kwadratu do długości promienia cylindrycznej części granulatu do kwadratu. Korzystnym rozwiązaniem jest układ typu rdzeń-otoczka, w którym rdzeń zawiera poliamid m-ksylilenoadipamidowy (MXD6) o liczbowo średniej masie cząsteczkowej pomiędzy 4000 i 0000 i zawartości triaminy po hydrolizie wynoszącej mniej 0, i otoczka zawiera poliester, specyficznie zdolny do krystalizacji poli(tereftalan etylenu) o granicznej liczbie lepkościowej (I.V.) wynoszącej od 0,4 do 1,2 dl/g. Stosowane tu terminy zdolny do krystalizacji poli(tereftalan etylenu), 1 zdolne do krystalizacji poli(tereftalany etylenu) dotyczą grupy zdolnych do krystalizacji poliestrów, które zawierają co najmniej 8% grup kwasowych pochodzących od kwasu tereftalowego lub estru dimetylowego kwasu tereftalowego lub ich równoważników. Tak więc, poliester wytworzony poprzez poddanie reakcji glikolu etylenowego z 2 procentami molowymi kwasu izoftalowego i 98 procentami molowymi kwasu tereftalowego stanowi zdolny do krystalizacji poli(tereftalan etylenu). Po wytworzeniu granulatu, oba materiały mogą następnie 2 być przetwarzane w standardowych warunkach krystalizacji i polimeryzowane w fazie stałej bez formowania żeli. Wyrób według wynalazku jest obojętny, niezależnie czy materiały są krystaliczne lub bezpostaciowe. Np. granulat z

37 37 otoczką o 0,49 I.V. z bezpostaciowego zdolnego do krystalizacji poli(tereftalan etylenu), pokrywającą rdzeń zawierający nylon MXD6 o liczbowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej 6000 i zawartości triaminy poniżej 0,22 przed krystalizacją, stanowi jedno z rozwiązań wyrobu. Taki sam granulat po krystalizacji jest jednym z rozwiązań, w którym taki sam granulat został poddany polimeryzacji w fazie stałej i liczba I.V. zdolnego do krystalizacji poli(tereftalanu etylenu) wynosi 0,84 i liczbowo średnia masa cząsteczkowa nylonu MXD6 została także zwiększona. Innym korzystnym rozwiązaniem, jak to przedstawiono na fig-2, jest zamknięcie końców granulatu, tak aby wewnętrzny rdzeń 21 był całkowicie otoczony i zamknięty przez otoczkę 21. Jednym sposobem wytwarzania granulatu z zewnętrzną 1 warstwą otoczki, która osłania zawartości wewnętrznej warstwy (wewnętrznych warstw) jest pocięcie włókna na granulat tuż przy matrycy pod wodą. Korzystną strukturą granulatu jest rdzeń z MXD6 z zawartością triaminy po hydrolizie poniżej 0, otoczony przez kopolimer poliestrowy. Należy zaznaczyć, że bezwzględne rozdzielanie podzielonych na sekcje stref nie jest zasadniczą kwestią. Chociaż materiały mogą znajdować się w oddzielnych strefach, pewna ilość poliamidu (MXD6) może znajdować się w strefie poliestrowej i pewna ilość poliestru może znajdować się w 2 strefie poliamidowej (MXD6). Specyficznie rozważa się, że strefa poliamidowa zawiera taki sam zdolny do krystalizacji poliester, jaki znajduje się w strefie zdolnego do krystalizacji poliestru.

38 38 W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 0/1694 A1 zwrócono uwagę na luki, które mogą tworzyć się w granulacie przy dużych szybkościach wytwarzania włókna i zebrano specyficzne techniki mające na celu zmniejszenie tworzenia luk. Korzystnym sposobem wyeliminowania luk jest wprowadzenie jonomeru PET do poliestru. Można to przeprowadzić, stosując trzeci jonomer PET lub wprowadzając substancje jonomerowe, np. sulfoizoftalan litu do łańcucha zdolnego do krystalizacji poliestru. Wyniki eksperymentalne Zdolność do zapobiegania powstawaniu żeli w agresywnych warunkach wynikająca ze stosowania małej zawartości triaminy pokazano w następujących seriach doświadczeń. Serie przedstawione w tablicy I wskazują na funkcję 1 triaminy w formowaniu żeli. Różne poliamidy MXD6 o różnych zawartościach grup końcowych, lepkościach względnych i zawartościach triaminy wymieniono w tablicy I. Te granulaty następnie ogrzewano do temperatury 230 C i utrzymywano w tej temperaturze przez 14 godzin w atmosferze azotu. Poliamidy zanalizowano pod względem zawartości żeli przez dodanie 0,1 grama poddanego obróbce termicznej poliamidu do 2 mililitrów mieszaniny 1:1 kwasu trifluorooctowego (TFA) i CH 2 Cl 2. Całkowite rozpuszczenie wskazało na brak żeli. Obecność żeli wskazała obecność części 2 nierozpuszczonych. Poliamidy zanalizowano także pod względem końcowej lepkości względnej. Jak można łatwo zobaczyć, wysoką zawartość triaminy miały żele, natomiast małą zawartość

39 39 triaminy materiały nie zawierające żeli. Polimery o dużym niezrównoważeniu grup końcowych nie doświadczyły tak dużego zwiększenia lepkości względnej jak polimery o bardziej zrównoważonych grupach końcowych. Tablica I Granulaty poliamidowe Przykład Przed SSP Aminowe grupy końcowe (mmol/kmol) Karboksylowe (kwasowe) grupy końcowe (mmol/ kmol) Lepkość względna 1,601,72 1,99 1,84 1,702 1,99 2,02,6 Zawartość triaminy po 0,40 0,09 0,11 0,08 0,16 0,09 0, hydrolizie (%) Po SSP Lepkość względna po 1,84 1,792 2,113 1,891 2,39 3,2 obróbce termicznej Żele Przyrost względnej lepkości Tak Nie Nie Nie Nie Nie Nie Nie 0,273 0,193 0,268 0,189 0,40 1,47 Tablica II demonstruje użyteczność tych polimerów w podzielonym na sekcje granulacie. W doświadczeniach 9-11, poliamidy o wskazanych właściwościach umieszczono w rdzeniu podzielonego na sekcje granulatu otoczonego przez otoczkę ze zdolnego do krystalizacji poliestru. Granulaty następnie poddano polimeryzacji w fazie stałej we wskazanej

40 40 temperaturze i czasie. We wszystkich przypadkach, zawartość triaminy była wystarczająco wysoka do spowodowania tworzenia żeli. W doświadczeniach 12, 13, i 14, poliamid o wskazanych właściwościach umieszczono w rdzeniu podzielonego na sekcje granulatu, z otoczką ze zdolnego do krystalizacji poliestru. Granulaty następnie poddano polimeryzacji w fazie stałej we wskazanych warunkach odpowiednich dla poliestru. Jak można zobaczyć, uzyskano wzrost wartości I.V. poliestru, podczas gdy poliamid nie wykazał zwiększenia masy cząsteczkowej, co zmierzono z wykorzystaniem lepkości względnej lub analizy grup końcowych i nie zaobserwowano powstawania żeli. Należy zwrócić uwagę, że poliestry stosowane w otoczce zawierały 0, procenta molowego sulfonianu litowego kwasu izoftalowego. 1 W doświadczeniu 14, obserwowano ewentualne żele, dlatego też zawartość żeli została oznaczona jako nieznaczna. Jednakże, nie obserwowano wskazań dotyczących obecności żeli na ściankach bocznych butelki, które powinny być widoczne jako zamglenie. W doświadczeniach 1 i 16, poliamid o wskazanych właściwościach zmieszano w stanie stopionym ze zdolnym do krystalizacji poliestrem i następnie poddano polimeryzacji w fazie stałej we wskazanych warunkach. Nie obserwowano obecności żeli. Należy zwrócić uwagę, że główna różnica 2 pomiędzy granulatami 14 i 1 jest taka, że zdolny do krystalizacji poliester z granulatu 1 zawiera 0, procenta molowego jednostek kwasowych pochodzących od sulfonianu litowego kwasu izoftalowego.

41 41 Tablica II Granulaty z poliestrem i poliamidem Numer doświadczenia Struktura granulatu C-S C-S C-S C-S C-S C-S M-B M-B C-S= Rdzeń-Otoczka M-B = Mieszanka stopiona Ilość MXD6 4,7*,40 * * (% wagowy) Przed SSP Aminowe grupy końcowe (mmol/ kmol) Karboksylowe (kwasowe) grupy końcowe (mmol/kmol) Mn na bazie całkowitej liczby grup końcowych Przed SSP Lepkość względna 1,7 2,4 2,86 1,79 1,6 2,428 1,79 1,79 Zawartość triaminy 0,71 0,67 0,62 0,19 0,11 0,22 0,19 0,19 % wagowy Po SSP Aminowe grupy 12 9

42 42 końcowe (mmol/ kmol) Karboksylowe (kwasowe) grupy końcowe (mmol/kmol) Mn na bazie całkowitej liczby grup końcowych Lepkość względna 1,82 1,9 Zawartość żeli Mała Duża Duża Brak Brak Niezna czna Brak Brak Warunki polimeryzacji w fazie stałej Czas (godziny) Temperatura ( C) * Zawiera także ppm podfosforynu sodu w charakterze stabilizatora Metody badawcze Graniczna liczba lepkościowa Graniczną liczbę lepkościową poli(tereftalanu etylenu) o średniej masie cząsteczkowej oraz małej krystaliczności i pokrewnych polimerów, które są rozpuszczalne w roztworze fenol/tetrachloroetan 60/40 można określić przez rozpuszczenie 0,1 grama polimeru lub zmielonego granulatu w 2 ml roztworu fenol/tetrachloroetan 60/40 i oznaczenie lepkości roztworu w temperaturze 30 C +/- 0,0 w stosunku do rozpuszczalnika w takiej samej temperaturze, stosując

43 43 lepkościomierz Ubbelohde 1B. Graniczną liczbę lepkościową oblicza się z zastosowaniem równania Billmeyer a w oparciu o lepkość względną. Graniczną liczbę lepkościową poli(tereftalanu etylenu) o dużej masie cząsteczkowej lub wysokiej krystaliczności i pokrewnych polimerów, które nie są rozpuszczalne w mieszaninie fenol/tetrachloroetan, określono przez rozpuszczenie 0,1 grama polimeru lub zmielonego granulatu w 2 ml mieszaniny kwas trifluorooctowy/dichlorometan 0/0 i oznaczenie lepkości roztworu w temperaturze 30 C +/- 0,0 w stosunku do rozpuszczalnika w takiej samej temperaturze, stosując lepkościomierz Ubbelohde Typ OC. Graniczną liczbę lepkościową obliczono z zastosowaniem równania Billmeyer a i przekształcono z wykorzystaniem regresji liniowej, uzyskując 1 wyniki, które są zgodne z wynikami otrzymanymi przy zastosowaniu jako rozpuszczalnika mieszaniny fenol/tetrachloroetan 60/40. Zależność otrzymana dzięki zastosowaniu metody regresji liniowej jest następująca: I.V. w mieszaninie fenol/tetrachloroetan 60/40 = 0,8229 x I.V. w mieszaninie kwas trifluorooctowy/dichlorometan 0/0 + 0,0124 Oznaczenia krystaliczności. 2 W przypadku granulatów zawierających rozmaite związki, w każdej metodzie zmierzona gęstość lub wymagane ilości ciepła (technika DSC) są regulowane względem średniej wagowo ilości związku w granulacie.

44 44 Rozdzielanie składników i oznaczanie składników w podzielonym na sekcje granulacie Ilość każdego składnika w granulacie można określić z wykorzystaniem wielu różnych technik. Np. znając ilość związku dodanego podczas wytwarzania granulatu, można fizycznie rozdzielić składniki, lub można rozdzielić składniki przez oddzielne ich rozpuszczenie, następnie usunąć rozpuszczalnik i zważyć. W przypadku układu poliamid-pet, można stosować kwas mrówkowy do rozpuszczania poliamidu z rdzenia, pozostawiając otoczkę PET. Zawartość PET może być bezpośrednio zważona i z różnicy można określić ilość poliamidu. Jeśli rdzeń poliamidowy zawiera inne związki, które nie są rozpuszczalne w kwasie mrówkowym, roztwór można przesączyć i wytrącić poliamid z kwasu mrówkowego przez 1 dodanie wody. Próbkę następnie osusza się i ilość poliamidu określa się bezpośrednio przez zważenie. W dowolnym przypadku, małe ilości dodatków lub innych materiałów nie będących ani poliamidem, ani PET, mogą nie mieć wpływu na bezwzględną wartość krystaliczności do dowolnego znacznego zakresu. Po oddzieleniu z granulatu, można oznaczyć krystaliczność lub graniczną liczbę lepkościową poszczególnych składników. Wynalazek zilustrowano z wykorzystaniem następujących przykładów, które podano jedynie 2 z celu jego ilustracji i nie należy ich uważać za ograniczające zakres wynalazku lub sposób, w którym może być on praktycznie realizowany. Jeśli nie określono tego inaczej, części i procenty podano wagowo.

45 4 Analiza grup końcowych Poliamid zawiera kwasowe grupy końcowe i aminowe grupy końcowe. Zawartości tych grup są w skrócie często wyrażane jako AEG = zawartość aminowych grup końcowych, CEG = zawartość karboksylowych (lub kwasowych) grup końcowych. Stosowane stężenia są określone jako ilość grup końcowych (w molach) na jednostkę masy poliamidu, np. X mmoli grup końcowych na kg poliamidu. Przekształcenie na inne jednostki wyrażające stężenie jest dobrze znane w dziedzinie. Dla celów obliczenia stosunku, ważne jest tylko ażeby oba terminy były wyrażone w takich samych jednostkach. Pomiar zawartości aminowych grup końcowych (AEG) może być przeprowadzony z zastosowaniem miareczkowania roztworu poliamidu w obecności wskaźnika. Poliamid rozpuszcza się, 1 ogrzewając mieszaninę fenolu i metanolu (np. 7% wagowych fenolu i 2% wagowych metanolu). Do roztworu dodaje się znaną ilość poliamidu i utrzymuje do jego rozpuszczenia. Możliwe są różne modyfikacje, np. mieszaninę można utrzymywać w temperaturze refluksu aż do uzyskania homogenicznego roztworu. Odpowiedni wskaźnik lub mieszaninę wskaźników (np. metanolowy roztwór oranżu benzylowego lub błękitu metylenowego) dodaje się do schłodzonego roztworu. Tą mieszaninę miareczkuje się metanolem zawierającym roztwór 2 kwasu nadchlorowego w glikolu etylenowym, aż do zmiany zabarwienia. Stężenie aminowych grup końcowych można obliczyć na podstawie zużycia kwasu nadchlorowego.

46 46 Alternatywnie, miareczkowanie można także przeprowadzić potencjometrycznie, stosując roztwór kwasu nadchlorowego w glikolu etylenowym. Ten typ analizy jest prowadzony z zastosowaniem procesora miareczkowania (Messrs. Metrohm) w sposób następujący. 1 kg fenolu miesza się z 429 g metanolu p.a. (czysty do analiz) i delikatnie ogrzewa. Do 0 ml wymienionego roztworu dodaje się 1 g granulatu polimeru i w przepływie wstecznym ogrzewa się przez minut do uzyskania temperatury roztworu wynoszącej 90 C. Roztwór miareczkuje się 0,1 N roztworem kwasu nadchlorowego w glikolu etylenowym. Pomiar karboksylowych grup końcowych można także prowadzić z zastosowaniem miareczkowania roztworu poliamidu, również z użyciem wskaźnika. Poliamid rozpuszcza się w alkoholu benzylowym (fenylometanolu), ogrzewając np. do 1 wrzenia w strumieniu azotu. Odpowiedni wskaźnik lub mieszaninę wskaźników (np. propanolowy roztwór czerwieni krezolowej) dodaje się do gorącego roztworu. Ten roztwór miareczkuje się bezpośrednio alkoholowym roztworem wodorotlenku potasu (KOH rozpuszczony w mieszaninie metanolu, 1-propanolu i 1-heksanolu), aż do zmiany zabarwienia. Stężenie karboksylowych grup końcowych można obliczyć na podstawie zużycia wodorotlenku potasu. Alternatywnie, miareczkowanie można także przeprowadzić konduktometrycznie, stosując roztwór NaOH w alkoholu 2 benzylowym, przez zmieszanie 1 g granulatu polimeru z 0 ml alkoholu benzylowego i ogrzewanie przez 30 minut w temperaturze 180 C w przepływie wstecznym. Przez mieszaninę przepuszcza się stały strumień azotu. Po całkowitym

47 47 rozpuszczeniu polimeru, miareczkowanie prowadzi się, stosując 0,1 N roztwór ługu sodowego w alkoholu benzylowym. Lepkość względna Lepkość względną poliamidu, obejmującego MXD6 zmierzono, stosując próbki zawierające 1 g poliamidu w 0 ml 96% wagowo roztworu kwasu siarkowego z wykorzystaniem lepkościomierzu Ubbelohde 2 Typ 01 (Schott) według DIN EN ISO i ISO Zawartość triaminy po hydrolizie Zawartość triaminy po hydrolizie mierzy się po całkowitej hydrolizie poliamidu, metodą elektroforezy kapilarnej z detekcją UV. Ocenę ilościową przeprowadza się sposobem wykorzystującym standard wewnętrzny, N-metyloimidazol. 1 Poliamid hydrolizuje się przez ogrzewanie 0 mg poliamidu w 1 ml 1 N roztworu kwasu siarkowego w reaktorze ciśnieniowym w temperaturze 180 C przez 4 godziny. 0, ml zhydrolizowanego roztworu miesza się z 1 ml roztworu standardu wewnętrznego. Następnie wytrąca się siarczan w postaci BaSO 4 przez dodanie zimnego nasyconego roztworu Ba(OH) 2 aż do uzyskania ph 6, co mierzy się z zastosowaniem standardowej elektrody ph. Pozostały roztwór rozcieńcza się wodą do objętości 0 ml. Próbki pozostałego roztworu analizuje się metodą 2 elektroforezy. Do elektroforezy stosuje się system kompaktowy (Biofocus od Bio-Rad, Munich, German), kapilary (krzemionka topiona, nie powleczona) i integrator elektroniczny.

48 48 Warunki elektroforezy: Kapilara (krzemionka topiona, nie powleczona): całkowita długość: 40 cm; długość rozdziału: 3, cm, średnica wewnętrzna: 7 µm; Elektrolit katodowy: mm NaH 2 PO 4 (ph uregulowane do 2, przez H 3 PO 4 ) Elektrolit anodowy: mm NaH 2 PO 4 (ph uregulowane do 2, przez H 3 PO 4 ) Napięcie rozdziału; + 1 kv / + 37 V/cm Temperatura: 2 C Detekcja: UV/λ = 0 nm; 1 Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja żywiczna, znamienna tym, że zawiera poliester wybrany z grupy obejmującej zdolne do krystalizacji poliestry, które zawierają co najmniej 8% grup kwasowych poliestru zdolnego do krystalizacji pochodzących od związków, takich jak kwas tereftalowy, kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy i ich diestry i poliamid zawierający resztę wybraną z grupy obejmującej powtarzalną jednostkę kwasu aminokapronowego i 2 powtarzalną jednostkę A-D, w której A oznacza resztę kwasu dikarboksylowego, takiego jak kwas adypinowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy, lub kwas naftalenodikarboksylowy, lub ich

49 49 mieszaninę, i D oznacza resztę diaminową zawierającą diaminy, takie jak m-ksylilenodiamina, p-ksylilenodiamina, heksametylenodiamina, etylenodiamina, lub 1,4-cykloheksanodimetyloamina, lub ich mieszaninę, w której zawartość triaminy w poliamidzie wynosi poniżej 0,22 procenta wagowego po hydrolizie i zawartość grup karboksylowych jest poza zakresem obejmującym od do 80 procent całkowitej liczby grup końcowych. 2. Kompozycja żywiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera taki poliester, w którym co najmniej 90% grup kwasowych poliestru zdolnego do krystalizacji pochodzi od kwasu tereftalowego i co najmniej 90% grup glikolowych poliestru zdolnego do krystalizacji pochodzi od glikolu etylenowego Kompozycja żywiczna według zastrz. 2, znamienna tym, że zawiera poliamid, którym jest nylon MXD6. 4. Dowolna kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-3, znamienna tym, że występuje w postaci granulatu żywicznego z poliamidem rozproszonym w poliestrze.. Kompozycja według któregokolwiek z zastrz. 1-3, znamienna tym, że występuje w postaci podzielonego na sekcje granulatu zawierającego pierwszą podzieloną na sekcje strefę i drugą podzieloną na sekcje strefę, w którym pierwsza podzielona na sekcje strefa składa się z poliestru i druga 2 podzielona na sekcje strefa składa się z poliamidu. 6. Sposób polimeryzacji w fazie stałej poliestru i poliamidu w takiej samej temperaturze przez taką samą ilość czasu znamienny tym, że zawiera etapy, w których

50 0 A) wybiera się poliester z grupy obejmującej zdolne do krystalizacji poliestry, które zawierają co najmniej 8% grup kwasowych poliestru zdolnego do krystalizacji pochodzących od związków, takich jak kwas tereftalowy, kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy oraz ich diestry i poliamid zawierający resztę wybraną z grupy obejmującej powtarzalną jednostkę kwasu aminokapronowego i powtarzalną jednostkę A-D, w której A oznacza resztę kwasu dikarboksylowego, takiego jak kwas adypinowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas 1,4- cykloheksanodikarboksylowy, lub kwas naftalenodikarboksylowy, lub ich mieszaninę, i D oznacza resztę diaminową zawierającą diaminy, takie jak m-ksylilenodiamina, p-ksylilenodiamina, heksametylenodiamina, etylenodiamina, lub 1,4-cykloheksanodimetyloamina, lub ich mieszaninę, w którym zawartość 1 triaminy w poliamidzie wynosi poniżej 0,22 procenta wagowego po hydrolizie i zawartość grup karboksylowych jest poza zakresem obejmującym od do 80 procent całkowitej liczby grup końcowych; B) łączy się poliester i poliamid z uzyskaniem granulatu żywicznego tak, aby granulat żywiczny zawierał zarówno poliester, jak i poliamid; C) ogrzewa się granulat żywiczny do temperatury w zakresie od 40 C do 1 C poniżej temperatury, w której granulat staje się cieczą; i 2 D) utrzymuje się granulat żywiczny w zakresie temperatur przez okres czasu wystarczający do zwiększenia granicznej liczby lepkościowej poliestru o co najmniej 0,0 dl/g.

51 1 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się taki poliester, w którym co najmniej 90% grup kwasowych poliestru zdolnego do krystalizacji pochodzi od kwasu tereftalowego i 90% grup glikolowych poliestru zdolnego do krystalizacji pochodzi od glikolu etylenowego. 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się poliamid, którym jest nylon MXD6. 9. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 6-8, znamienny tym, że poliester i poliamid łączy się z wytworzeniem granulatu, w którym poliamid jest rozproszony w poliestrze.. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 6-8, znamienny tym, że poliester i poliamid łączy się z wytworzeniem podzielonego na sekcje granulatu, zawierającego pierwszą podzieloną na sekcje strefę i drugą podzieloną na 1 sekcje strefę, w którym pierwsza podzielona na sekcje strefa składa się z poliestru i druga podzielona na sekcje strefa składa się z poliamidu. 11. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że granulat żywiczny ogrzewa się do temperatury od 16 C do 23 C. 12. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się poliester, w którym co najmniej 90% grup kwasowych poliestru zdolnego do krystalizacji pochodzi od kwasu tereftalowego i co najmniej 90% grup glikolowych poliestru zdolnego do krystalizacji pochodzi od glikolu etylenowego Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się poliamid, którym jest nylon MXD Sposób według któregokolwiek z zastrz , znamienny tym, że poliester i poliamid łączy się z

52 2 wytworzeniem granulatu, w którym poliamid jest rozproszony w poliestrze. 1. Sposób według któregokolwiek z zastrz , znamienny tym, że poliester i poliamid łączy się z wytworzeniem podzielonego na sekcje granulatu, zawierającego pierwszą podzieloną na sekcje strefę i drugą podzieloną na sekcje strefę, w którym pierwsza podzielona na sekcje strefa składa się z poliestru i druga podzielona na sekcje strefa składa się z poliamidu. 16. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się zdolny do krystalizacji poliester zawierający sulfoizoftalan litu.

53 3 Fig-1 Fig-2