(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (51) T3 Int.Cl. B01J 31/04 ( ) C07C 67/08 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2014/02 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Wytwarzanie tereftalanu di-(2-etyloheksylu) (30) Pierwszeństwo: US (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2008/17 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2014/06 (73) Uprawniony z patentu: EASTMAN CHEMICAL COMPANY, Kingsport, US (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 STEVEN LEROY COOK, Kingsport, US CHRISTOPHER FLETCHER TOMLIN, Kingsport, US PHILIP WAYNE TURNER, Blountville, US (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Iwona Płodzich-Hennig JWP RZECZNICY PATENTOWI DOROTA RZĄŻEWSKA SP. J. ul. Żelazna 28/30 Sienna Center Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 18526/13/P-RO/IPH EP Wytwarzanie tereftalanu di-(2-etyloheksylu) Opis DZIEDZINA WYNALAZKU [0001] Wynalazek dotyczy wytwarzania tereftalanu di-(2-etyloheksylu) z kwasu tereftalowego (TPA). Bardziej specyficznie, ten wynalazek dotyczy procesu wytwarzania tereftalanu di-(2-etyloheksylu) przez estryfikację TPA z 2-etyloheksanolem (EH) w podwyższonej temperaturze i ciśnieniu, podczas którego usuwana jest woda reakcyjna z mieszaniny reakcyjnej. TŁO WYNALAZKU [0002] Tereftalan di-(2-etyloheksylu), znany również jako tereftalan dioktylu lub DOTP, jest używany jako plastyfikator w różnych materiałach polimerowych takich jak polichlorek winylu. DOTP może być wytwarzany przez transestryfikację tereftalan dimetylu (DMT) z EH katalizowaną przez tytan. Bezpośrednia estryfikacja TPA z EH w warunkach podobnych do tych używanych do transestryfikacji DMT spowodowała wolną szybkość reakcji oraz sporadyczne problemy z pienieniem. US A1 ujawnia proces estryfikacji, w którym woda jest usuwana przez destylację azeotropową wraz z alkoholem. JP A (JP B) ujawnia reakcję TPA z EH w podwyższonych ciśnieniach i temperaturach. JP A ujawnia wytwarzanie estrów kwasu tereftalowego przez reakcję co najmniej jednego z C9-C18 jednowodorotlenowego alkoholu i 2-etyloheksanolu z kwasem tereftalowym. Woda wytworzona podczas reakcji została usunięta, a alkohol został oddzielony i zawrócony do układu. W końcu, US ujawnia proces wielostopniowej estryfikacji który obejmuje usuwanie wody oraz części reagentu stanowiącego alkohol z mieszaniny reakcyjnej. KRÓTKIE PODSUMOWANIE WYNALAZKU [0003] Opracowaliśmy proces wytwarzania tereftalanu di-(2-etyloheksylu) przez estryfikację TPA z EH przy podwyższonym ciśnieniu i temperaturze, w którym woda reakcyjna oraz część EH są usunięte podczas procesu estryfikacji. Zatem niniejszy wynalazek zapewnia proces wytwarzania tereftalanu di-(2-etyloheksylu)który obejmuje kontaktowanietpa z EH w obecności katalizatora tytanowegow strefie reakcyjnej, przy czym całkowite ciśnienie jest utrzymane od 100 do 400 kpa ciśnienia względnego (1 do 4 barów ciśnienia względnego), temperatura jest utrzymana od 180 do 270 C, stosunek molowy EH:TPA jest utrzymany na 2:1 do 2,5:1, a gaz obojętny jest przepuszczany przez mieszaninę reakcyjną TPA/EH w strefie reakcyjnej aby spowodować mieszanie się wody i EH jej usunięcie podczas wytwarzania tereftalanu di-(2-etyloheksylu). Nasz nowatorski proces zapewnia pożądany produkt diesterowy przy dobrej szybkości reakcji z wysoką konwersją reagentu TPA bez dających się zaobserwować problemów z pienieniem.

3 2 SZCZEGÓŁOWY OPIS [0004] Proces estryfikacji według niniejszego wynalazku jest przeprowadzany w strefie reakcyjnej obejmującej zbiornik ciśnieniowy, przy utrzymaniu stosunku molowego EH:TPA między 2:1 a 2,5:1. Ciśnienie i temperatura w strefie reakcyjnej utrzymane są od 100 do 400 kpa ciśnienia względnego (1 do 4 barów ciśnienia względnego (barg)) i 180 do 270 C. Korzystne zakresy ciśnienia i temperatury to 200 do 350 kpa ciśnienia względnego (2 do 3,5 barga) i 180 do 260 C. [0005] Ważnym aspektem niniejszego wynalazku jest usunięcie wody reakcyjnej wraz z EH podczas procesu estryfikacji. Utrzymanie stosunku molowego EH:TPA od 2:1 do 2,5:1 wymaga dodania EH do zbiornika reakcyjnego podczas procesu. Mieszanina EH/wody lub azeotropowa usunięta ze strefy reakcji może być dopuszczona do oddzielenia fazy organicznej EH-wzbogaconej oraz fazy wodnej i faza organiczna EH-wzbogacona może być zawracana do strefy reakcji. Alternatywnie, stosunek molowy EH:TPA może być utrzymany na 2:1 do 2,5: przez dodanie świeżego EH. [0006] Usunięcie wody reakcyjnej ze strefy reakcyjnej jest wspomagane przez przepuszczanie gazu obojętnego przez mieszaninę reakcyjną TPA/EH w strefie reakcyjnej.. Azot jest najmniej kosztownym i dlatego preferowanym gazem obojętnym. Gaz obojętny jest zazwyczaj wprowadzany pod powierzchnię mieszaniny reakcyjnej TPA/EH za pomocą konwencjonalnego przewodu lub za pomocą urządzenia rozpryskującego gaz. Podczas gdy gaz obojętny może być doprowadzany okresowo lub nieciągle, korzystnie jest doprowadzany ciągle przy rozpoczęciu reakcji estryfikacji. Ilość gazu przepuszczanego przez mieszaninę reakcyjną TPA/EH może różnić się znacząco, ale zazwyczaj zawiera się w zakresie 2 do 5 objętości gazu na objętość mieszaniny reakcyjnej na godzinę. [0007] Katalizator tytanowy może być jakimkolwiek związkiem tytanu rozpuszczalnym w mieszaninie reakcyjnej, to jest, rozpuszczalnym w EH i w produkcie tereftalanu di-(2- etyloheksylu). Przykład odpowiednich związków tytanu obejmuje tetraalkoholany tytanu o wzorze Ti(OR) 4 gdzie R jest grupą alkilową posiadającą 1 do 8 atomów węgla. Katalitycznie skuteczna ilość związku tytanu ogólnie jest ilością, która dostarcza w mieszaninie reakcyjnej stężenie 50 do 200 części na milion wagowo tytanu [Ti].. Proces według niniejszego wynalazku może być przeprowadzany w trybach okresowym, półciągłym lub ciągłym. W procesie okresowym, zbiornik ciśnieniowy z mieszadłem jest wypełniony TPA, EH i katalizatorem, podgrzany i poddany ciśnieniu i estryfikacja jest przeprowadzana podczas przepuszczania gazu obojętnego przez mieszaninę reakcyjną. Mieszanina EH/woda jest usunięta i EH jest wprowadzany do zbiornika reakcyjnego w trakcie trwania procesu. Na zakończenie procesu, produkt tereftalanu di-(2-etyloheksylu) jest odzyskany ze zbiornika i oczyszczany zgodnie z tradycjonalnymi procedurami. Proces ciągły obejmuje ciągłe lub półciągłe doprowadzanie TPA, EH i katalizatora i ciągłe lub półciągłe usuwanie EH, wody i mieszaniny poreakcyjnej ze zbiornika ciśnieniowego utrzymanego we wcześniej określonej temperaturze, ciśnieniu i poziomie cieczy. Mieszanina reakcyjna zawierająca produkt może być doprowadzana do jednej lub więcej drugorzędowych zbiorników reakcyjnych, w których przekształcenie TPA i/lub półestrów TPA w produkt diestrowy jest kończone.

4 3 [0008] W najprostszym przykładzie wykonania, zbiornik reakcyjny może być wyposażony w jeden wlot dla zawróconego reagentu EH i zawór kontrolny do usuwania składników lotnych zamiast kolumny frakcyjnej. Reaktor jest wypełniony kwasem tereftalowym, nadmiarem 2- etyloheksanolu, i katalityczną ilością katalizatora tytanowego takiego jak tetraizopropoksyd tytanu (TIPT). Podgrzewanie i mieszanie mieszaniny skutkuje zarówno wzrostem ciśnienia oraz estryfikacją TPA do DOTP i uwolnieniem składników lotnych obejmujących EH i wodę. Składniki lotne składają się głównie z wody reakcyjnej i nieprzereagowanego EH. Te składniki mogą być wymiecione z reaktora podczas czyszczenia gazem obojętnym, skondensowany i oddzielony od wody 2-etyloheksanol zawraca się do autoklawu przez pompę. Produkt tej reakcji jest zazwyczaj oczyszczany przez odfiltrowanie nieprzereagowanego TPA możliwego do ponownego użycia. Surowy produkt (filtrat) jest następnie zobojętniany z 2,5 procentem wagowym wodnego roztworu NaOH, przemywany wodą i filtrowany. Nadmiar 2-etyloheksanolu jest usunięty pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość jest następnie usunięta parowo. Usunięty produkt jest traktowany aktywnym węglem przez jedną godzinę, następnie filtrowany przez środek filtrujący do osiągnięcia końcowego produktu. [0009] W korzystnym przykładzie wykonania, proces może być przeprowadzany w trybie ciągłym przez dodawanie TPA do odpowiedniego zbiornika reakcyjnego za pomocą dozownika ślimakowego i EH/katalizatora jako doprowadzanej pompą mieszaniny do ciśnieniowego zbiornika reakcyjnego z mieszaniem wyposażonego w kombinację chłodnica zwrotna/osadnik taką w której woda reakcyjna może być usunięta i nieprzereagowany EH zawrócony do reaktora. Eluat z reaktora może być przekazany do łańcucha jednego lub więcej reaktorów wykańczających, w których kontynuowane jest przekształcanie do DOTP z kontynuacją usuwania wody. Produkt tej reakcji może być dodatkowo przetwarzany i oczyszczany poprzez etapy które są zgodne z tymi wymienionymi w przykładzie dla procesu okresowego. PRZYKŁADY [0010] Proces dostarczany przez niniejszy wynalazek jest ponadto zobrazowany w poniższych przykładach przy czym wszystkie podane procenty są procentami wagowymi chyba że określono inaczej. [0011] 500-mililitrowy autoklaw został napełniony 137,9 g (0,83 mola) TPA, 250 g (1,92 mola) EH i 125 ppm (0,048 g) katalizatora TIPT. Autoklaw został wyposażony w mieszadło, przewód dostarczający EH i azot pod powierzchnię mieszaniny katalizatora TPA/EH, przewód uwalniający ciśnienie i przewód z zaworem kontrolnym (zawór zwrotny) do usuwania wody i EH. Następnie autoklaw został uszczelniony i podgrzany do około 180 C aby wytworzyć ciśnienie 100kPa ciśnienia względnego (1 barg) wewnątrz autoklawu. W trakcie trwania reakcji, mieszanina wody i EH została usunięta i EH zostało wpompowane z powrotem do autoklawu. Azot został wprowadzony razem z odzyskanym EH w celu ułatwienia usuwania wody. Całkowity czas reakcji wyniósł 10,5 godziny w maksymalnej temperaturze 260 C i maksymalnym ciśnieniem autoklawu o około 300 kpa ciśnienia względnego (3 bargi). Nieprzereagowane TPA (14 g) zostało odzyskane za pomocą filtracji.

5 4 Surowy produkt został zobojętniony 2,5 % wodnym roztworem NaOH, przemyty wodą i przefiltrowany. Nadmiar EH został usunięty pod zmniejszonym ciśnieniem i reszta usunięta parowo. Usunięty produkt został potraktowany aktywnym węglem w 90 C przez jedną godzinę, a następnie przefiltrowany przez środek filtrujący w celu uzyskania 136,6 g produktu (~80% konwersji). Analiza (chromatografia gazowa, procenty powierzchniowe): 0,04% EH; 0,07 % ftalanu di-(2-etyloheksylu), 0,13 % tereftalanu metylo(2-etyloheksylu); 0,02% nieznane; 99,42% DOTP. Kolor (PCS): 20. [0012] Eksperyment porównawczy został przeprowadzony w ciśnieniu atmosferycznym. Do 2-litrowej, okrągło dennej kolby wyposażonej w górne mieszadło, termometr, czaszę grzewczą i osadnik parowy zostało dodane 350 g (2,107 mola) TPA, 687 g (5,28 mola) EH i 0,208 g (200 ppm) TIPT. Przy podgrzewaniu, reakcja rozpoczęła się przy ~180 C. Temperatura powoli w ciągu 6 godzin osiągnęła 189 C. Temperatura 202 C została osiągnięta po 10 godzinach czasu reakcji. Temperatura była utrzymana na poziomie 205 C do ~14 godziny reakcji. Następnie temperatura osiągnęła 210 C przy 15 godzinie, 222 C przy 18 godzinie i końcową temperaturą było 230 C, utrzymane przez 2 godziny. 21,5 godziny czasu reakcji było dlatego wymagane zanim wydzielanie wody zostało spowolnione do punktu, w którym reakcja została przerwana. Łącznie 73,5 g destylatu zawierającego wodę zostało zebrane z teoretycznej ilości 75,8 g. Z surowego produktu usunięto składniki lotne, otrzymując łącznie 125,3g. Pozostałość ważyła 733,7 g,dla wydajności 88,9%. Analiza (chromatografia gazowa, procenty powierzchniowe): 0,04% EH; 0,04% ftalanu di-(2- etyloheksylu), 0,36% izomeru DOTP; 99,39% DOTP. Kolor (PCS): 40. Iwona Płodzich-Hennig Rzecznik patentowy

6 5 Zastrzeżenia patentowe: 1. Proces wytwarzania tereftalanu di-(2-etyloheksylu) obejmujący kontaktowanie kwasu tereftalowego (TPA) z 2-etyloheksanolem (EH) w obecności katalizatora tytanowego w strefie reakcyjnej, gdzie temperatura utrzymana jest na poziomie 180 C do 270 C, stosunek molowy EH:TPA utrzymany jest na poziomie 2:1 do 2,5:1, znamienny tym, że ciśnienie całkowite w strefie reakcyjnej utrzymane jest na poziomie 100 do 400 kpa ciśnienia względnego (1 do 4 barów ciśnienia względnego (barg)) i gaz obojętny przepuszczany jest przez mieszaninę reakcyjną TPA/EH w strefie reakcyjnej w celu usunięcia mieszaniny wody i EH ze strefy reakcyjnej podczas wytwarzania tereftalanu di-(2-etyloheksylu). 2. Proces według zastrzeżenia 1, gdzie gaz obojętny przepuszczany jest przez mieszaninę reakcyjną TPA/EH z szybkością 2 do 5 objętości gazu na objętość mieszaniny reakcyjnej na godzinę. 3. Proces według zastrzeżenia 2, gdzie katalizator tytanowy jest tetraalkoholanem tytanu o wzorze Ti(OR) 4 gdzie R jest grupą alkilową posiadającą 1 do 8 atomów węgla. 4. Proces według zastrzeżenia 3, gdzie całkowite ciśnienie utrzymywane jest na poziomie 200 do 350 kpa ciśnienia względnego (2 do 3,5 barów ciśnienia względnego (barg)), temperatura utrzymana jest na poziomie 180 C do 260 C. 5. Proces według zastrzeżenia 3 lub zastrzeżenia 4, gdzie stężenie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej jest w ilości która zapewnia stężenie 50 do 200 części na milion wagowo tytanu [Ti]. Iwona Płodzich-Hennig Rzecznik patentowy