(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) T3 (51) Int. Cl. C08L29/04 C08L3/02 ( ) ( ) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Europejski Biuletyn Patentowy 2010/16 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Sposób wytłaczania (30) Pierwszeństwo: GB (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2007/04 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 09/2010 (73) Uprawniony z patentu: Monosol, LLC, Merrillville, US PL/EP T3 (72) Twórca (y) wynalazku: WHITCHURCH Graham John, Garthorpe, GB (74) Pełnomocnik: Przedsiębiorstwo Rzeczników Patentowych Patpol Sp. z o.o. rzecz. pat. Kiciak Krzysztof Warszawa 130 skr. poczt. 37 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 Opis wynalazku [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytłaczania do wytwarzania przedmiotu polimerowego i przedmiotu wytworzonego tym sposobem; w szczególności dostarcza sposób wytwarzania folii polimerowej. [0002] Na rynku dostępny jest duży wybór różnych polimerów w postaci pastylek. Pastylki takie można wytłaczać z wytworzeniem folii i znane są dwie różne techniki: pierwsza dotyczy wytłaczania folii odlewanej a drugą stanowi wytłaczanie folii z rozdmuchem. Na przykład pastylki PVA (alkohol poliwinylowy) można stosować do wytwarzania folii o grubości w przedziale μm, stosując wytłaczanie folii z rozdmuchem przez dyszę pierścieniową. Jednakże jest to droższy polimer niż na przykład polietylen. Skrobia również jest dostępna w postaci pastylek i może być wytłaczana przy pomocy wytłaczania folii odlewanej, dając folie o grubości do około 120 μm. Folie takie są odpowiednie dla wielu zastosowań, lecz nie znaleziono sposobu wytwarzania cieńszych folii, ponieważ skrobia nie jest dostatecznie mocna i jest niewystarczająco elastyczna, będąc zbyt kruchą i zbyt lepką do tworzenia cieńszych folii. [0003] US ujawnia biodegradowalną kompozycję otrzymaną ze stopu zawierającego skrobię przetworzoną, plastyfikator i co najmniej jeden element wybrany z homopolimerów alkenolowych i/lub kopolimerów alkenolowych, które łączy się w warunkach dostatecznych do zapewnienia utworzenia jednorodnego stopu, gdzie co najmniej jeden element jest obecny w kompozycji w stężeniu od 10 do 200 części na 100 części suchej skrobi przetworzonej. [0004] US ujawnia wytłaczalną kompozycję alkoholu poliwinylowego użyteczną do zastosowań opakowaniowych i formowania, którą wytwarza się przez odlewanie stopu alkoholu poliwinylowego i termoplastycznej skrobi modyfikowanej w celu dostarczenia wyrobu, który ma zmniejszoną wrażliwość na wodę, poprawiony moduł i obniżone wydłużenie przy wysokiej wilgotności względnej. [0005] US ujawnia sposób wytwarzania i wytłaczania biodegradowalnych mieszanek skrobi do biodegradowalnych wyrobów w taki sposób, że etapy przetwarzania wstępnego, takie jak żelatynizacja lub destrukturyzacja skrobi, nie są wymagane. Nieprzetworzoną surową skrobię łączy się z biodegradowalnymi kopolimerami, takimi jak alkohol poliwinylowy (PVOH) lub etylen-alkohol winylowy (EVOH), zarodkiem krystalizacji i plastyfikatorem. [0006] Zgodnie z niniejszym wynalazkiem dostarczany jest sposób formowania wytłoczyny lub wypraski polimerowej, w którym pastylki wytłaczalnej termoplastycznej skrobi i wytłaczalnego termoplastycznego PVA miesza się, a następnie wytłacza w temperaturze w przedziale 160 C do 190 C w celu uformowania wytłoczyny lub wypraski, i gdzie skrobię termoplastyczną stanowi skrobia, którą wytworzono stosując zasadniczo suchą skrobię zawierającą nie więcej niż 5%, wilgoci przetworzonej w podwyższonej temperaturze ze środkiem spęczniającym lub plastyfikatorem takim jak glicerol lub sorbitol, w sposobie wytłaczania tak, że skrobia jest stopiona. [0007] Przedmiot może stanowić folia lub rura wytworzona przy pomocy wytłaczania foli z rozdmuchem lub ewentualnie może to być przedmiot wytworzony przy pomocy formowania wtryskowego. Sposób umożliwia wytworzenie żądanego wyrobu, w którym łączy się skrobię i PVA bez potrzeby uprzedniego wytwarzania mieszanych pastylek. 1

3 [0008] W drugim aspekcie niniejszy wynalazek dostarcza (i) wypraskę polimerową składającą się przede wszystkim ze skrobi termoplastycznej i PVA, i wytworzoną przy pomocy sposobu według pierwszego aspektu, i którą wytwarza się przy pomocy formowania wtryskowego, oraz (ii) wytłoczynę polimerową składającą się przede wszystkim ze skrobi termoplastycznej i PVA, i formowaną przy pomocy sposobu według pierwszego aspektu. [0009] Korzystnie otrzymany wyrób polimerowy zawiera co najmniej 10%, lecz bardziej korzystnie co najmniej 25% skrobi i co najmniej 10%, korzystnie co najmniej 20% i bardziej korzystnie co najmniej 25% PVA (wagowo). Na przykład może on zawierać skrobię i PVA w równym stosunku, lub aż do 75% jednego składnika. Kompozycja może również zawierać plastyfikator. Na przykład pastylki skrobi mogą zawierać plastyfikator; i/lub pastylki PVA mogą zawierać plastyfikator. Korzystnie pastylki skrobi i pastylki PVA są w zasadzie tej samej wielkości, najbardziej korzystnie są tych samych rozmiarów z dokładnością 25%. Na przykład każde pastylki skrobi i pastylki PVA mogą być w postaci krótkich walców o średnicy 3 mm i długości 3 mm. [0010] Chociaż skrobia i PVA nie są chemicznie spokrewnione i mają znacznie odmienne właściwości fizyczne, niespodziewanie stwierdzono, że tworzą homogeniczną folię, która wydaje się być jednorodna. (Może to stanowić przeciwieństwo względem rezultatu wytłaczania mieszaniny PVA i polietylenu, co prowadzi do otrzymania folii niehomogenicznej, która jest pożyłkowana i ma wygląd pajęczyny). Folię według wynalazku można rozdmuchiwać do grubości zaledwie 20 μm bez utraty jednorodności. Pożądane jest aby skrobia i PVA miały zasadniczo takie same wskaźniki szybkości płynięcia, mieszczące się w przedziale wartości wskaźników szybkości płynięcia różniących nie więcej niż około 50%, korzystnie nie więcej niż 25%. W sposobie wytłaczania korzystnie wykorzystuje się wytłaczarkę jednoślimakową. [0011] Ponadto, otrzymana folia znacznie szybciej ulega biodegradacji niż PVA (który nie jest biodegradowalny dopóki nie zostanie rozpuszczony) i będzie ulegać biodegradacji w procesie kompostowania. Sama skrobia jest korzystnie rozpuszczalna w wodzie mimo, że proces kompostowania wymaga jedynie wilgotności do rozwoju mikroorganizmów, które powodują biodegradację. Otrzymana folia ma również ta zaletę, że jest znacznie tańsza niż sam PVA. [0012] Pastylki skrobi i PVA miesza się w stanie stopionym w wytłaczarce jednoślimakowej w celu utworzenia mieszanki homogenicznej, a następnie wytłacza. Pastylki można oczywiście mieszać przed wprowadzeniem do wytłaczarki lub można wprowadzać do wytłaczarki oddzielnie i w niej mieszać. Wskutek tego można bardzo łatwo regulować stosunek dwóch składników, PVA i skrobi, po prostu przez dopasowanie liczby pastylek każdego składnika. Użyte tutaj określenie stopiony obejmuje jedynie, lecz się do niego nie ogranicza, dostateczne do wytłaczania uplastycznienie polimerów. Temperatura topnienia skrobi wynosi około C, a temperatura topnienia PVA wynosi około C w zależności od gatunku; sposób wytłaczania korzystnie prowadzi się w temperaturach w przedziale około 160 do 185 C (w zależności od gatunku PVA), to jest powiedzmy w temperaturach powyżej temperatury topnienia skrobi lecz poniżej temperatury topnienia PVA. [0013] Wytłaczanie folii z rozdmuchem jest powszechnie znane jako sposób wytwarzania toreb plastikowych i arkuszy plastikowych. Zazwyczaj rękaw stopionego plastiku wytłacza się z dyszy pierścieniowej, a następnie rozciąga się i rozdmuchuje do większej średnicy i zmniejszonej grubości bocznej, przy użyciu wewnętrznego ciśnienia powietrza i rozciągania przez wałki. Gorący rękaw chłodzi się przy 2

4 pomocy otaczającego powietrza. Otaczające powietrze wykorzystuje się również do dostarczenia wewnętrznego ciśnienia powietrza wewnątrz rękawa, a także do regulowania rozmiaru i grubości rękawa foliowego. Przepływ powietrza może zatem zachodzić tylko po powierzchni zewnętrznej rękawa lub zarówno po powierzchni zewnętrznej jak i wewnętrznej rękawa, w celu uzyskania żądanego stopnia chłodzenia. Staranna regulacja ciśnienia powietrza wewnątrz rękawa umożliwia regulację ostatecznej średnicy rękawa, jak również grubości folii. [0014] W opisie tym określenie skrobia odnosi się do węglowodanów pochodzenia naturalnego roślinnego składających się głównie z amylozy i/lub amylopektyny. Jako źródło skrobi można wykorzystać wiele roślin, na przykład ziemniaki, kukurydzę lub maniok. Skrobię termoplastyczną stanowi skrobia, którą wytworzono wykorzystując zasadniczo suchą skrobię o zawartości wilgoci nie większej niż 5%, przetworzonej ze środkiem spęczniającym lub plastyfikatorem, takim jak glicerol i sorbitol, w procesie wytłaczania w podwyższonej temperaturze (na przykład między 120 a 220 C) tak, że skrobia jest stopiona. Otrzymana skrobia termoplastyczna w zasadzie nie zawiera frakcji krystalicznych i jej właściwości nie zmieniają się istotnie podczas przechowywania. Odpowiedni materiał stanowi materiał wytwarzany na przykład przez Biotec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co KG, a sposób wytwarzania jest opisany w US Wiadomo, że pastylki skrobi będą zatem zwykle zawierać plastyfikator i mogą zawierać inne biodegradowalne polimery; stwierdzono, że sposób nie sprawdza się gdy stosuje się pastylki skrobi, które zawierają również kwas polimlekowy. [0015] Wynalazek będzie dalej i bardziej szczegółowo opisany tylko dla przykładu, i z odniesieniem do załączonego rysunku, który przedstawia schematycznie rzut boczny przyrządu do wytłaczania folii z rozdmuchem. [0016] Odnosząc się teraz do rysunku, tradycyjny przyrząd do wytłaczania folii z rozdmuchem 10 obejmuje kosz zasypowy 12, do którego dostarcza się pastylki skrobi termoplastycznej (na przykład Bioplast TPS) i pastylki PVA przez rynny zasypowe 13. Pastylki mają zwykle średnicę w przedziale 2-3 mm i długość w przedziale 2-4 mm. Dla przykładu pastylki każdego składnika korzystnie mają wskaźnik szybkości płynięcia (w 210 C i przy obciążeniu 2,16 kg) w przedziale 0,45 do 1,6 g/10 min. Mieszaninę pastylek w koszu 12 podaje się do wytłaczarki jednoślimakowej 14, która miesza i ogrzewa polimery, i otrzymaną stopioną mieszaninę dostarcza się do dyszy pierścieniowej 16. Wychodzi ona jako rękaw polimerowy 15. Do wnętrza rękawa podaje się sprężone powietrze przez przewód 18, więc rękaw 15 zwiększa swoją średnicę, zazwyczaj średnica zwiększa się do wartości mieszczących się w przedziale 2,5 do 4,5-raza. W momencie, gdy rękaw 15 się ochłodzi, ustalają się jego rozmiary fizyczne (i który można określać jako punkt zamrożenia ). Następnie rękaw 15 kieruje się przy pomocy ustawionych pod kątem prowadnic 20 do pary wałków ściskających 22, które spłaszczają rękaw w celu utworzenia dwustronnie płaskich? folii 24; wałki ściskające 22 ciągną rękaw 15 z większą szybkością niż jest on wytłaczany przez dyszę 16, zatem rękaw 15 jest rozciągany wzdłużnie (jak również jest rozciągany poprzecznie przez ciśnienie powierza). Folie 24 można następnie podać na wałek zbiorczy 26. Taki przyrząd 10 jest znany i opisany na przykład w US i w US przynajmniej w odniesieniu do wytwarzania folii z polietylenu. [0017] Niniejszy wynalazek umożliwia zatem wytwarzanie biodegradowalnych, rozpuszczalnych w wodzie lub dyspergujących w wodzie folii, przy względnie niskim koszcie i mających dobre właściwości fizyczne. Oczywiste jest ze zmierzonych właściwości otrzymanych folii, przedstawionych w tabeli 1, w której wykonane 3

5 pomiary dla tradycyjnej foli PVA porównuje się z tymi dla folii wytworzonych z mieszaniny PVA i skrobi zawierającej 50% każdego składnika; w tym przypadku PVA stanowi gatunek, który byłby rozpuszczalny w zimnej wodzie, powiedzmy w 10 C. Dwie folie według wynalazku miały grubość nominalną 25 i 75 μm. Właściwości mechaniczne (suchej folii) zestawiono zarówno dla orientacji wzdłużnej (MD), którą stanowi podłużny kierunek wytłaczania, jak i dla orientacji poprzecznej (TD). Czasy rozpadu i rozpuszczania stanowią czasy w jakich folia rozpada się lub rozpuszcza w wodzie w 10 C. Tabela 1 PVA PVA/skrobia PVA/skrobia Grubość/μm 30,0 23,9 69,0 Naprężenie maksymalne (MD)/MPa 50 14,61 14,80 Naprężenie maksymalne (TD)/MPa 35 13,10 14,27 Wydłużenie przy zerwaniu (MD)/% Wydłużenie przy zerwaniu (TD)/% Moduł sprężystości (MD)/MPa 30 4,4 3,4 Moduł sprężystości (TD)/MPa 5 3,6 3,3 Czas rozpadu/s Czas rozpuszczania/s [0018] Odnosząc się teraz do tabeli 2; przedstawiono pomiary dla tradycyjnej folii PVA i tych wytworzonych z mieszanin PVA i skrobi; w tym przypadku PVA stanowi gatunek, który byłby rozpuszczalny w ciepłej wodzie, powiedzmy w 60 C. Należy zwrócić uwagę, że folie według wynalazku mają różną grubość. Właściwości mechaniczne (suchej folii) zestawiono zarówno dla orientacji wzdłużnej (MD), którą stanowi podłużny kierunek wytłaczania, jak i dla orientacji poprzecznej (TD). Czasy rozpadu i rozpuszczania stanowią czasy w jakich folia rozpada się lub rozpuszcza w wodzie w 63 C. Tabela 2 PVA PVA/50% skrobi PVA/25% skrobi PVA/33% skrobi Grubość/μm 25,6 18,9 50,8 24,9 Naprężenie maksymalne (MD)/MPa 74,40 30,96 40,00 44,35 Naprężenie maksymalne (TD)/MPa 50,60 29,60 35,73 46,92 Wydłużenie przy zerwaniu (MD)/% Wydłużenie przy zerwaniu (TD)/% Moduł sprężystości (MD)/MPa Moduł sprężystości (TD)/MPa Czas rozpadu/s 1,33 1 2,66 2 Czas rozpuszczania/s 38,

6 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wytłoczyny polimerowej lub wypraski, w którym pastylki wytłaczalnej termoplastycznej skrobi i pastylki wytłaczalnego termoplastycznego PVA miesza się, a następnie wytłacza w temperaturze w przedziale 160 C do 190 C z wytworzeniem wytłoczyny lub wypraski, i w którym termoplastyczną skrobię stanowi skrobia, którą wytworzono przy użyciu zasadniczo suchej skrobi o zawartości wilgoci nie większej niż 5%, przetworzonej w podwyższonej temperaturze ze środkiem spęczniającym lub plastyfikatorem takim jak glicerol lub sorbitol w procesie wytłaczania tak, że skrobia jest stopiona. 2. Sposób według zastrz. 1, w którym pastylki te miesza się i wytłacza, stosując wytłaczarkę jednoślimakową. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, w którym stosunki skrobi i PVA, które miesza się, wynoszą wagowo co najmniej 10% skrobi i co najmniej 10% PVA. 4. Sposób według któregokolwiek z poprzednich zastrz., w którym pastylki skrobi i pastylki PVA są zasadniczo tej samej wielkości, najbardziej korzystnie są tego samego rozmiaru z dokładnością około 25%. 5. Wypraska polimerowa zawierająca przede wszystkim skrobię termoplastyczną i PVA, i wytworzona sposobem według któregokolwiek z poprzednich zastrz. i którą wytwarza się przez formowanie wtryskowe. 6. Wytłoczyna polimerowa zawierająca przede wszystkim skrobię termoplastyczną i PVA i wytworzona sposobem według któregokolwiek z zastrz. 1 do Wytłoczyna polimerowa według zastrz. 6, którą stanowi folia. 8. Folia według zastrz. 7, która ma grubość poniżej 50 μm. 5

7 6