Wprowadzenie do teorii pasmowej ciał stałych

Transkrypt

1 Wprowadzenie do teorii pasmowej ciał stałych Kryształy doskonałe (monokryształy) są ciałami ograniczonymi prawidłowymi płaszczyznami, o budowie wykazującej okresową powtarzalność identycznych elementów struktury zwanych komórkami elementarnymi. Kryształy mogą być zbudowane z jonów, atomów lub cząsteczek, których położenie w krysztale zależą od ich wzajemnych oddziaływań. W wyniku nałożenia się siły przyciągania F p (r) i siły odpychania F o (r) siła wypadkowa F(r) jest równa zero dla r = r o Całkowita energia potencjalna U wzajemnego oddziaływania cząstek dla r = r o ma wartość minimalną, zwaną energią sieciową lub energią wiązania U o.r o określa położenie równowagi.

2 Przestrzenne sieci krystaliczne Periodyczność struktury kryształu można opisać za pomocą operacji translacji (przesunięć równoległych). Współrzędne dowolnej cząstki określa wektor T : T = m a + n b + p c (m, n, p - liczby całkowite) Wektory a, b i c nazywamy podstawowymi wektorami translacji, a ich długości nazywamy stałymi sieci. Sieć przestrzenną nazywamy siecią Bravais go.

3 Równoległościan zbudowany na wektorach a, b i c tworzy komórkę elementarną. W sieci przestrzennej można wybrać różne komórki elementarne. Natomiast komórka elementarna jednoznacznie określa sieć.

4 Jeśli komórka elementarna zawiera cząstki tylko w węzłach, nazywamy ją komórkę prymitywną (węzły to punkty określane wektorem T i stanowiące naroża komórki elementarnej). Jeśli cząstki występują nie tylko w węzłach, to komórkę elementarną nazywamy złożoną. Komórki złożone mogą być centrowane przestrzennie, o centrowanej podstawie i centrowane płasko (ściennie).

5 Liczba z określa ilość węzłów przypadających na jedną komórkę elementarną. Można wyróżnić 7 układów krystalograficznych.

6 Sieć odwrotna Do opisu kryształu często stosuje się sieć odwrotną, której podstawowe wektory a *, b * i c * są zdefiniowane zależnościami: * 2 π = (b x c ), * = 2 π (c x a ), * 2 a v b = (a x b) v c v (v = * a ( b x c ) jest objętością komórki elementarnej. π Przez analogię T, w sieci odwrotnej jest określony wektor : T * = h a * + k b * + l c * h, k, l - liczby całkowite Przykład sieci prostej (a) i odpowiadającej jej sieci odwrotnej (b) Dla sieci odwrotnej określa się też komórkę prymitywną, tzw. strefę Brillouina. Przykład wyznaczenia I i II strefy Brillouina dla sieci kwadratowej.

7 Oznaczanie płaszczyzn i kierunków w krysztale Położenie każdej płaszczyzny jest określone przez dowolne trzy punkty na tej płaszczyźnie (nie leżące na jednej prostej). W krysztale wygodnie jest przyjąć te punkty, w których płaszczyzna przecina osie krystalograficzne : na rysunku : m = 2 n = 4 p = 3 Płaszczyzna S odcina na osiach odcinki m, n, p wyrażone w jednostkach stałych sieci a, b, c OA OB m = n = p = a b Trzy liczby m, n, p całkowicie określają położenie płaszczyzny S, jednak wygodniej jest używać wskaźników Millera. OC c

8 Weźmy stosunek odwrotności liczb m, n, p : m : n : p = h : k : l i wyraźmy go przez stosunek najmniejszych liczb całkowitych h, k, l. W naszym przykładzie : : : = : : = 6 : 3 : Liczby h, k, l są wskaźnikami Millera dla płaszczyzn, które zapisuje się w nawiasach okrągłych, bez przecinków (h k l) W przykładzie z poprzedniej płaszczyzna S jest określona symbolem (634) (czytaj : sześć trzy cztery). Jeśli płaszczyzna jest równoległa do jakieś osi (punkt przecięcia w ), to odpowiedni wskaźnik Millera jest równy zero. Jeśli odcinek m, n lub p ma wartość ujemną, to odpowiedni wskaźnik Millera będzie ujemny (minus piszemy nad wskaźnikiem, np. (102 )

9 Wskaźniki Millera danej płaszczyzny sieciowej są równe współrzędnym h, k, l najkrótszego wektora sieci odwrotnej prostopadłego do tej płaszczyzny. Czyli płaszczyzna (h k l) jest prostopadła do wektora sieci odwrotnej : h * a + k b * + I c * Wskaźniki kierunkowe u, v, w w krysztale określa się jako najmniejsze liczby całkowite których stosunek jest równy stosunkowi rzutów wektora o danym kierunku na osie krystalograficzne (rzuty wyrażone w jednostkach stałych sieci a, b, c). Wskaźniki zapisuje się w nawiasach kwadratowych, bez przecinków [u v w]. Np. kierunek osi x oznaczymy: [100] - zwrot dodatni, i [ 100] - zwrot ujemny; dla osi y będzie to odpowiednio [010] i [0 1 0], a dla osi z [001] i [001]

10

11 Typy wiązań w kryształach Kryształy można klasyfikować nie tylko ze względu na ich strukturę geometryczną, ale również ze względu na typ wiązań. Za wiązania w krysztale odpowiedzialne są oddziaływania elektromagnetyczne (siły grawitacyjne są bardzo małe, a jądrowe i słabe mają bardzo mały zasięg). 1) Kryształy jonowe są budowane z jonów dodatnich i ujemnych (siły elektrostatyczne) 2) Kryształy kowalencyjne są związane chemicznymi wiązaniami konwalencyjnymi. 3) Kryształy metaliczne Gaz elektronowy wiąże jony dodatnie. 4) Kryształy molekularne są zbudowane z cząsteczek, oddziaływania van der Waalsa (polaryzacyjne) - dość słabe; w niektórych przypadkach - silne wiązania wodorowe.

12 Energia wiązania kryształu to energia konieczna do rozłożenia kryształu na elementy składowe (atomy, jony lub cząsteczki), wyrażana na ogół w J/kmol. Typowe energie wiązań kryształów: 1) Jonowych: 7,5 x 10 8 J/kmol dla NaCl 2) Kowalencyjnych: 3,5 x 10 8 J/kmol dla diamentu 3) Metaliczne: 1,1 x 10 8 J/kmol dla Na 3,94 x 10 8 J/kmol dla Fe 4) Molekularne: 10 7 J/kmol dla CH 4 (siły van der Waalsa) 5 x 10 7 J/kmol dla H 2 0 (wiązania wodorowe).

13 Stany elektronów w krysztale w opisie mechaniki kwantowej Twierdzenie Plancka - emisja lub absorpcja promieniowania zachodzi porcjami o wielkości: E = h ν = h c/λ ν = c/λ (częstotliwość fali o długości λ) h = 6,625 x Js (stała Plancka) - poprawny opis promieniowania ciała doskonale czarnego. Zjawisko fotoelektryczne zewnętrzne potwierdziło kwantową naturę promieniowania (zjawisko to polega na wyrzucaniu elektronów z powierzchni ciała stałego przez padające promieniowanie): i. natężenie promieniowania nie ma wpływu na energię kinetyczną wybijanych elektronów. ii. energia kinetyczna elektronów rośnie wraz z częstotliwością promieniowania. iii. dla każdego ciała stałego istnieje częstotliwość progowa ν o, poniżej której zjawisko fotoelektryczne nie występuje. Wyjaśnienie - równanie Einsteina hν = ϕ +E kmax ϕ - praca wyjścia elektronu E kmax - energia kinetyczna najszybszych elektronów. Dla częstotliwości progowej E kmax = 0, czyli hν o = ϕ

14 Promieniowanie elektromagnetyczne ma charakter dualistyczny: w niektórych zjawiskach zachowuje się jak fala (dyfrakcja, interferencja), a w niektórych jak strumień cząstek (zjawisko fotoelektryczne). Kwant światła - foton - o energii E = hν ma masę określoną z zasady równoważności masy i energii E = m c 2 : i odpowiednio pęd: hν m = c 2 p = m c = h = h cν ν Z relatywistycznej zależności masy od prędkości: m po przekształceniu: u c 2 2 m = 1 u c m2 o = 1-2 fotony mają prędkość u = c co możliwe jest tylko dla m m o = 0 masa spoczynkowa fotonu jest równa 0. o 2 2

15 Twierdzenie de Broglie a Skoro światło ma naturę dualistyczną, to także materia powinna mieć taką naturę i wykazywać również właściwości falowe. hν Skoro p = c = h h h λ, to: λ = p = mu gdzie λ jest falą materii cząstki o pędzie p. Każdej poruszającej się cząstce materialnej można przypisać falę materii o długości danej wzorem de Broglie a. Potwierdzenie: dyfrakcja wiązki elektronów przechodzących przez kryształ. Warunek: λ < d, więc elektron musi mieć odpowiednią energię. Np. dla elektronu o energii 10 ev, długość fali de Broglie a wynosi λ = 3,9 x m (tego rzędu są odległości międzyatomowe w krysztale). Dla cząstek o dużej masie długość λ jest bardzo mała, fale są nieobserwowalne.

16 Zasada nieoznaczności jest konsekwencją falowo - cząsteczkowej natury materii. Jeśli wiązka monoenergetycznych elektronów pada na szczelinę, to ulega ugięciu. Jeśli chcemy zmierzyć jednocześnie pęd i położenie jakiegoś wybranego elektronu, to z praw dyfrakcji oraz z długości fali de Broglie a wynika, że nieokreśloność położenia x i nieokreśloność pędu p będą takie, że: h x p > 2 = gdzie h = h 2π h 4π Nie można jednocześnie zmierzyć x i p z dowolną dokładnością. Elektronu nie możemy więc przedstawiać jako ładunku punktowego, ale jako chmurę elektronową o różnej gęstości. Duża gęstość oznacza duże prawdopodobieństwo znalezienia elektronu.

17 Chmura Rozkład gęstości Warstwice Kontur elektronowa w chmurze gęstości chmury wzdłuż wybranego ładunku kierunku Chmurę elektronową można przedstawiać graficznie w różny sposób. Chemicy na ogół posługują się konturem - na zewnątrz konturu prawdopodobieństwo znalezienia elektronu jest bardzo małe. Kształty i rozkład gęstości ładunku w chmurach elektronowych w atomach, cząsteczkach chemicznych i innych układach atomów (np. w kryształach) opisują tzw. funkcje falowe ψ (x, y, z, t), co odzwierciedla falowe właściwości elektronu. Funkcja falowa zależy od współrzędnych wszystkich elektronów opisywanego układu (w ogólności zależy też od położeń jąder).

18 Kwadrat modułu funkcji ψ (x, y, z, t), jest równy gęstości prawdopodobieństwa p (x, y, z, t), znalezienia cząstki (np.elektronu) w chwili t w punkcie przestrzeni (x, y, z, t) ψ 2 = p Z definicji prawdopodobieństwa wynika, że całka po całej przestrzeni pdv = 1 Czyli ψ 2 dv = 1, a prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w elemencie V wynosi: P = p V = ψ 2 x y z Funkcja falowa ψ opisuje zachowanie cząstek w sposób statystyczny. Funkcja ψ jest rozwiązaniem równania różniczkowego, tzw. równania Schrödingera. Równanie takie można napisać dla dowolnego układu, ale ścisłe rozwiązanie otrzymuje się tylko dla atomu wodoru; już dla atomu helu możliwe jest tylko przybliżenie.

19 Jeśli ψ nie jest zależne od czasu, to równanie Schrödingera dla cząstki o masie m ma postać : 8π 2 m 2 ψ + 2 [ E - U(x,y,z)] ψ = 0 h ψ ψ ψ gdzie : 2 ψ = ( 2 jest operatorem, tzw. laplasjanem) x y z E -całkowita energia cząstki U(x,y,z) - energia potencjalna cząstki (zależy od sił działających na cząstkę) Z użyciem liczby falowej k 2π 2πp 2π 2π k = = = 2mEk = 2m( E U) λ h h h h (bo pęd p = oraz p 2 = 2mE k, a E k = E - U) λ równanie Schrödingera można przedstawić w postaci: 2 ψ + k 2 ψ = 0 Liczba falowa k nie jest stała, zależy od (x, y, z). Rozwiązanie równania Schrödingera polega na znalezieniu ψ i wartości energii cząstki E

20 Nie dla każdej wartości energii całkowitej E istnieje funkcja falowa ψ spełniająca równanie Schrödingera. Właściwe rozwiązanie tego równania otrzymuje się tylko dla określonych wartości energii całkowitej E 1, E 2,E n, którym odpowiadają funkcje falowe ψ 1, ψ 2, ψ n. Mówimy, że wartości całkowitej energii elektronu w atomie są skwantowane. Stan o niższej energii nazywamy stanem podstawowym. Stany o wyższych energiach - stanami wzbudzonymi. Również w fizyce klasycznej są przypadki skwantowania pewnych wielkości, np. długości fal na strunie obustronnie umocowanej : Gdy umocowany jest tylko jeden koniec struny, każde drganie, dla którego A jest nieruchome, jest możliwe. Gdy umocowane są oba końce, to pomiędzy A i B muszą się zmieścić całkowite wielokrotności λ/2 W mechanice kwantowej sytuacja jest bardzo podobna.

21 Rozwiązanie równania Schrödingera dla atomu wodoru Energia potencjalna elektronu w polu elektrycznym protonu : 2 1 e U(x,y,z) = - 4π εo r Zatem równanie Schrödingera dla atomu wodoru : 8π 2 m 2 1 e 2 ψ + 2 h [ E + 4π εo r ] ψ = 0 Ponieważ pole, w którym porusza się elektron, jest polem centralnym (energia potencjalna jest określona przez współrzędną r - promień wodzący, a nie przez współrzędne kartezjańskie x, y, z), wygodniej jest zapisać równanie Schrödingera we współrzędnych sferycznych : r - promień wodzący ϑ -kąt biegunowy ϕ -kąt azymutalny x = r sinϑ cosϕ y = r sinϑ sinϕ z = r cosϑ

22 Równanie Schrödingera dla atomu wodoru zapisane we współrzędnych sferycznych (również operator Laplace a zapisany we współrzędnych sferycznych): 1 = 2 ( Ψ r r r ) 1 sin ϑ ψ ) r 2 r sinϑ ϑ ϑ ψ π m 1 [ E + ] ψ = r sin ϑ r h 4π ε o er Równanie to ma rozwiązanie (tzn. istnieją dla niego funkcje falowe ψ o odpowiednich właściwościach : jednoznaczne, skończone i ciągłe) dla: 1) dowolnych dodatnich wartości E 2) dla dyskretnych (skwantowanych) ujemnych wartości E równych: 4 m E n = - e e h ( n = 1, 2, 3,..) (h = ) 32 π ε o h n 2π

23 Przypadek 1), tzn. dla E > 0, odpowiada sytuacji elektronu niezwiązanego z jądrem (elektron obdarzony dużą energią kinetyczną zbliża się do jądra dodatniego i ponownie oddala) Przypadek 2), dla E < 0, odpowiada elektronowi związanemu z jądrem; wartości energii atomu wodoru E n wynikające z rozwiązania równania Schrödingera są takie same jak uzyskane z modelu atomu Bohra (ale Bohr musiał wprowadzić dodatkowe, sztuczne założenia). W atomie wodoru liczba n, nazywana główną liczbą kwantową, określa jednoznacznie wartość energii elektronu. Dla atomów wieloelektronowych równanie Schrödingera jest bardziej złożone, a rozwiązania tylko przybliżone.

24 Spośród nieskończonego szeregu rozwiązań równania Schrödingera dla danego układu (atomu lub cząsteczki) wybieramy tylko te funkcje falowe, które maleją szybko do zera ze wzrostem odległości od jąder, bo odpowiadają one stanom związanym (prawdopodobnieństwo że elektron jest daleko od jądra p = ψ 2 = 0) Odpowiadające im wartości energii E wyznaczają dozwolone energie atomu lub cząsteczki, a same funkcje falowe nazywamy orbitalami. Kolejne odpowiednie funkcje falowe wyznaczające stany dozwolone określone są przez podanie czterech liczb kwantowych : n -główna liczba kwantowa (n = 1, 2, 3,...) l - orbitalna liczba kwantowa (l = 0, 1, 2,,,,,, (n-1)) m l - magnetyczna orbitalna liczba kwantowa (m l = - l, -(l-1), (l-1), l) m s - magnetyczna spinowa liczba kwantowa 1 1 (m s = -, + ) 2 2

25 Liczba kwantowa n określa energię elektronu E w atomie wodoru; w atomach wieloelektronowych energia elektronu zależy również od liczby kwantowej l, która określa moment pędu elektronu L. Magnetyczna liczba kwantowa m l określa rzut momentu pędu na wyróżniony kierunek L z (np. wymuszony przez pole magnetyczne), a m s -rzut spinu σ z na wyróżniony kierunek. Elektron atomu lub cząsteczki w danym stanie kwantowym nie wypromieniowuje ani nie pochłania energii; nie zmienia wartości momentu pędu, spinu ani ich orientacji przestrzennej. Zakaz Pauliego : W jakimkolwiek układzie wieloelektronowym stan określony przez cztery liczby kwantowe n, l, m l,m s może być zajęty tylko przez jeden elektron. Orbitale są określone przez liczby kwantowe : n określa wielkość, l - kształt, m l - orientację w przestrzeni orbitalu. Odosobniony atom może być przedstawiony jako jama potencjału, w której elektron może zajmować jeden z szeregu dyskretnych stanów energetycznych.

26 Konfigurację elektronową opisuje się podając (przykład): wartość n 3p 5 liczba elektronów w w danej podpowłoce (numer powłoki literę określającą podpowłokę elektronowej) (litery s, p, d, f, g, h,... odpowiadają kolejnym wartościom liczby kwantowej l) Zapis ten nie uwzględnia sposobu rozmieszczenia elektronów w danej podpowłoce na poszczególnych poziomach, ani orientacji rzutu ich spinów. Można to przedstawić graficznie np. dla atomu sodu: powłoka K powłoka L powłoka M (n = 3) (n=1) (n = 2) 1 podpowłoka s 2 podpowłoki: (l =0) s (l= 0) p (l=1) m l = 0 m l = 0 m i = -1 0, m s = -, m s = -, m s =-, -, -,

27 Jeżeli zbliżymy do siebie dwa atomy tak, że jeszcze nie oddziałują na siebie, to poziomy energetyczne elektronów i kształt barier nie ulegną zmianie. 1 - kształt bariery 2 - rozkład prawdopodobieństwa 3 - zerowy poziom energii Gdy odległość atomów zmniejszymy poniżej ok m (1nm) zaczną na siebie oddziaływać.

28 Dla atomów sodu w krysztale minimum energii oddziaływania jest osiągnięte dla stałej sieciowej a = 0,43 nm. Bariera potencjału 1 jest niższa i węższa, jej szczyt jest poniżej poziomów energetycznych elektronów walencyjnych 3s; elektrony walencyjne mogą poruszać się swobodnie w krysztale (gaz elektronowy). W wyniku oddziaływań poziomy energetyczne ulegają poszerzeniu i rozszczepieniu w pasma, zgodnie z zakazem Pauliego (można to wyjaśnić na podstawie zasady nieoznaczoności Heisenberga dla energii w postaci E t h)

29 W kryształach kowalencyjnych elektrony walencyjne są pomiędzy rdzeniami atomów. skupione Np. w krysztale germanu o strukturze diamentu (pierwiastek czterowartościowy), warstwice gęstości elektronów walencyjnych ukazują maksima w połowie odległości między parami rdzeni Ge. W kryształach metali, dzięki swobodnym elektronom możliwy jest przepływ ładunku - przewodnictwo elektryczne. W kryształach jonowych i kowalencyjnych również zewnętrzne elektrony są zlokalizowane, są więc izolatorami.

30 Modele oddziaływania elektronów w krysztale Układ jest bardzo skomplikowany - konieczność uproszczeń : 1. Kryształ jest układem złożonym z dwóch podukładów : prędkich elektronów i nieruchomych jąder - elektrony wypełniają przestrzeń między węzłami sieci krystalicznej. Przybliżenie to wynika z różnicy mas jąder i elektronów i nosi nazwę przybliżenia adiabatycznego. 2. Pojedyńczy elektron porusza się w wypadkowym polu wytworzonym przez pozostałe elektrony, co upraszcza równanie Schrödingera : 8π 2 m 2 ψ + [ E - U ] ψ = 0 2 h gdzie : U - energia potencjalna elektronu w polu jonów i pozostałych elektronów (pole to nie zależy od chwilowego położenia elektronu); E - energia całkowita elektronu. Jest to przybliżenie jednoelektronowe, stanowiące podstawę teorii pasmowej ciała stałego. Mimo tych uproszczeń, konieczne są modele przybliżone.

31 a) Model elektronów swobodnych Przybliżenie, że elektrony poruszają się swobodnie w całej objętości kryształu, ładunek dodatni jest rozłożony równomiernie i wytwarza pole o stałym potencjale (por. rysunek dolny na str przybliżenie to dotyczy obszaru pomiędzy jądrami, tzn. ok. 90% objętości kryształu, przy założeniu że potencjał sieci jest słaby). Kryształ jest jamą potencjału o płaskim dnie. b) Model słabego wiązania elektronów. Przybliżenie to również dotyczy obszaru pomiędzy jądrami, ale potencjał pola wytworzonego przez jądra jest funkcją okresowemu uporządkowaniu dodatnich jąder. Kryształ jest jamą potencjału z falistym dnem. c) Model silnego wiązania elektronów. Założenie, że wpływ sąsiednich atomów na poziomy energetyczne jest zaniedbywalny, są one takie jak w atomach swobodnych (por. str dotyczy obszaru bliskiego jąder, gdzie pole jest silne i potencjał zmienia się bardzo silnie).

32 W pojedyńczym atomie swobodnym, każdej parze liczb kwantowych n, l odpowiada 2(2l + 1) stanów kwantowych zależnych od liczb kwantowych m l i m s. Jeśli w krysztale jest N atomów, to ze względu na zakaz Pauliego, musi powstać N(2l +1) podpoziomów (na każdym mogą być po dwa elektrony o różnej liczbie kwantowej m s, tzn. o przeciwnych spinach). Np. z poziomu s tworzy się N podpoziomów mieszczących 2N elektronów, z poziomu p - 3N podpoziomów mieszczących 6N elektronów. Z pojedyńczych poziomów energetycznych tworzą się pasma. Przykład : W 1g kryształu, zawierającego N = atomów, poziom s rozszczepia się na N podpoziomów. Zakładając, że szerokość utworzonego pasma wynosi 1 ev, odległość pomiędzy podpoziomami wynosi ev. Podpoziomy tworzą więc praktycznie ciągłe pasmo, które nazywa się pasmem dozwolonym.

33 Tworzenie się pasm energetycznych w krysztale (w wyniku zmniejszania się odległości r pomiędzy swobodnymi atomami aż do wartości a, będącej stałą sieci krysztalicznej). Pasma dozwolone są rozdzielone pasmem wzbronionym o szerokości E g W każdym paśmie może się znajdować ograniczona liczba elektronów (zakaz Pauliego). Zależnie od stopnia wypełnienia pasm, kryształy dzielimy na : Przewodniki. Nad całkowicie zapełnionym pasmem walencyjnym leży częściowo zapełnione pasmo przewodnictwa. Izolatory. Nad całkowicie zapełnionym pasmem walencyjnym znajduje się puste pasmo, oddzielone szerokim pasmem wzbronionym E g. Półprzewodniki. Wypełnienie pasm takie jak w izolatorach, ale puste pasmo odzielone jest od zapełnionego wąskim pasmem wzbronionym. E g

34 Elementy fizyki statystycznej Układy fizyczne często składają z olbrzymiej ilości cząstek; opisanie zachowania się każdej cząstki indywidualnie jest niemożliwe. Nie jest to jednak konieczne, aby móc opisać zachowanie się całego układu - wystarczy określenie rozkładów cząstek w zależności od ich energii, pędu lub prędkości. Np. energetyczny rozkład cząstek jest określony przez funkcję rozkładu f (E); wówczas f(e)de określa liczbę cząstek układu o energiach z przedziału (E, E+dE). Znajomość funkcji rozkładu pozwala określić wartości średnie danej wielkości fizycznej, np. energii, a na ich podstawie można wyliczyć pewne parametry charakteryzujące układ makroskopowy, np. ciśnienie gazu, przewodnictwo elektryczne i cieplne, temperaturę i inne. Cząstki podzielone są na trzy grupy podlegające różnym rozkładom : Cząstki rozróżnialne (np. atomy i cząsteczki) podlegają rozkładowi Maxwella - Boltzmanna.

35 Fermiony (cząstki o spinie połówkowym, 1/2 h, 3/2 h,..., np. elektrony, protony, neutrony, neutrina) objęte są zakazem Pauliego (p. str. 23) i podlegają rozkładowi Fermiego - Diraca Bozony (cząstki o spinie całkowitym, 0, h, 2h,..., np. fotony i jądra składające się z parzystej liczby nukleonów) podlegają rozkładowi Bosego - Einsteina. Zadaniem fizyki statycznej jest znalezienie najbardziej prawdopodobnego rozkładu cząstek w zależności od ich energii, pędu lub prędkości, tzn. znalezienie odpowiedniej funkcji rozkładu f(e), f(p) lub f( υ). Rozkład Maxwella - Botlzmanna. Funkcja rozkładu obsadzenia stanów f B (E) dana jest wzorem : n h f B (E) = exp( ) ( s ) ( mkt ) 3 / 2 E π kt gdzie : n - liczba cząstek w jednostce objętości układu, h -stała Plancka, s - spin, m - masa cząstki, k - stała Boltzmanna, T - temperatura bezwzględna E - energia cząstek 2

36 Wykres funkcji obsadzenia stanów cząstkami dla rozkładu Maxwella - Boltzmanna (M-B). Rozkład M-B pozwala m.in. określić potencjał chemiczny µ. Z pierwszej zasady termodynamiki : du = TdS - pdv + µ dn gdzie : U - energia wewnętrzna, S - entropia, p -ciśnienie, V - objętość, µ - potencjał chemiczny, N - liczba cząstek w układzie. Zmiana energii wewnętrznej układu może zajść nie tylko przy wymianie ciepła i pracy, ale również przy zmianie liczby cząstek w układzie (każda cząstka wnosi lub wynosi z sobą pewną ilość energii). Pochodna cząstkowa energii U względem liczby cząstek N określa potencjał chemiczny µ : µ : U N SV, z rozkładu M - B wynika, że : µ = kt ln 2 n h ( 2s 1) ( + 2πmkT 3/ 2

37 Rozkład Fermiego-Diraca Dla fermionów (np. elektronów) funkcja rozkładu obsadzeń f F (E) dana jest wzorem : f F (E) = gdzie E F nosi nazwę energii Fermiego. E EF 1+ exp( ) kt 1 Wykres funkcji obsadzenia stanów fermionami (rozkład Fermiego-Diraca (F-D)) w temp. T = 0 i T > 0K. Energię Fermiego E F można obliczyć z funkcji pełnego rozkładu energii F-D otrzymując : E F = 2 h 2m 3n 8π Potencjał chemiczny µ w temperaturze 0K osiąga wartość energii Fermiego E F. Dla metali µ E F aż do temperatur pokojowych. 2/ 3

38 Metal E f (ev) v F (m/s) Na 3,12 1, Cu 7,07 1, Ag 5,51 1, Wartość energii Fermiego dla niektórych metali i odpowiadające im prędkości elektronów v F Elektrony swobodne w metalach mają olbrzymie prędkości w temperaturze 0K, ponad 1000 km/s. Rozkład F-D istotnie różni się od rozkładu klasycznego przewidującego, że energia kinetyczna gazu doskonałego w temp. 0K wynosi zero. Rozkład Bosego Einsteina Dla bozonów (cząstek o spinie całkowitym, np. fotonów) funkcja rozkładu obsadzeń f B (E) dana jest wzorem : f B (E) = E exp( ) kt 1 Rozkład B-E pozwala na obsadzenie dowolnego stanu dowolną liczbą cząstek. Rozkład B-E stosuje się m.in. w teorii ciepła właściwego ciał stałych. 1

39 Przewodnictwo metali Wewnątrz częściowo zapełnionego pasma elektrony mogą być łatwo wzbudzane (przenoszone na wyższe poziomy energetyczne). Zewnętrzne pole elektryczne wymusza wypadkowy ruch elektronów zgodny z liniami sił pola. Dzięki temu elektrony uzyskują wyższą energię, tzn. przechodzą na wyższy poziom energetyczny w paśmie. Przewodnictwo elektryczne dla metalu można wyprowadzić z rozkłądu Fermiego-Diraca:wyrazić : 2 Ne w σ = mu gdzie N - gęstość elektronów; e - ładunek elektronu; u - średnia prędkość elektronów Wzór ten został wyprowadzony przy omawianiu prawa Ohma. Elektrony w krysztale ulegają rozproszeniu wskutek drgań sieci, średnia droga swobodna skraca się ze wzrostem temperatury, gdy drgania stają się intensywniejsze : ε w = a (wynika z rozproszenia falide Broglie a elektronu) π NkT gdzie ε - moduł Younga, a - stała sieci, N - gęstość atomów

40 Po podstawieniu do wzoru na przewodnictwo : 1 Tzn. że rezystywność (ρ T = ): σ σ = ρ T T e a muπ kt Tak jest dla idealnie czystego metalu. Obecność zanieczyszczeń, na których także rozpraszają się elektrony (w sposób niezależny od temperatury) sprawia, że występują tzw. rezystywność resztkowa, ρ r niezależna od temperatury, wtedy : 2 ε ρ = ρ r + ρ T = ρ r + A T

41 Przewodnictwo półprzewodników Elektrony w całkowicie zapełnionym paśmie nie mogą łatwo przejść na wyższy poziom energetyczny. Zewnętrzne pole elektryczne nie może więc nadać elektronom dodatkowej energii - elektrony nie mogą się poruszać. Aby popłynął prąd, musi zwolnić się miejsce w paśmie walencyjnym i/albo pojawić się elektron w paśmie pustym. Półprzewodnik samoistny W temperaturze zera bezwzględnego jest idealnym izolatorem. W wyższych temperaturach, jeśli przerwa energetyczna E g nie jest zbyt szeroka, możliwe jest termiczne wzbudzenie elektronów do pustego pasma przewodnictwa (elektrony mogą być również wzbudzone promieniowaniem, np. światłem). Gęstość elektronów n n w paśmie przewodnictwa odpowiada gęstości dziur n p w paśmie walencyjnym - prąd płynie zarówno dzięki ruchowi ujemnych elektronów jak i dodatnich dziur : σ = σ n + σ p = e n n µ n + e n p µ p = e n(µ n + µ p ) gdzie µ n jest ruchliwością elektronów, a µ p - dziur.

42 Ruchliwość jest współczynnikiem proporcjonalności między prędkością przepływu ładunku v i polem elektrycznym E wywołującym przepływ : v = µ E czyli µ = v E Podstawowe parametry samoistnych półprzewodników Ge i Si oraz dwu typowych samoistnych związków półprzewodnikowych, PbS i InSb Ge Si PbS InSb σ (300 K) 2,3 (Ωm) -1 1, (Ωm) (Ωm) (Ωm) -1 µ n (300 K) 0,38 m 2 /Vs 0,17 m 2 /Vs 0,06 m 2 /Vs 7,7 m 2 /Vs µ p (300 K) 0,18 m 2 /Vs 0,035 m 2 /Vs 0,07 m 2 /Vs 0,08 m 2 /Vs E g (0 K) 0,78 ev 1,21 ev 0,37 ev 0,24 ev n (300 K) 2, /m 3 1, /m /m 3 1, /m 3

43 Zależność przewodnictwa od temperatury określona jest przez zależność od temperatury gęstości nośników ładunku i ruchliwości. Z rozkładu Fermiego-Diraca można obliczyć gęstość nośników ładunku w danej temperaturze : (C -stała) n n = CT 3/2 E F exp kt E n p = CT 3/2 g EF exp kt W półprzewodniku samoistnym n n =n p, więc z powyższych wzorów E g wynika : E F = E g -E F E F = 2 połowie przerwy energetycznej. tzn., że poziom Fermiego leży w

44 Ruchliwość w półprzewodniku zależy od rozpraszania nośników na drganiach sieci krystalicznej (fononach) i maleje ze wzrostem temperatury w przybliżeniu jak : µ n T -3/2 ; ta zależność jest słaba w porównaniu z zależnością wykładniczą e -E/kT we wzorze dla n n na poprzedniej stronie, zatem dla półprzewodników samoistnych przewodnictwo rośnie z temperatura : 1 E σ exp 2 g σ exp E F kt kt E F Zatem : lnσ - tzn, że wykres zależności lnσ od 1/T powinien być kt E F linią prostą o współczynniku nachylenia. k Można więc wyznaczyć z pomiaru zależności przewodnictwa od temperatury energię Fermiego E F (równą w przybliżeniu potencjałowi chemicznemu µ) oraz szerokość przerwy energetycznej E g = 2 E F. Np. dla samoistnego Si: E F = 0,6 ev; E g = 1,2 ev.

45 Półprzewodniki domieszkowe Półprzewodniki typu n Domieszka donora elektronów - pojawia się nowy poziom w przerwie wzbronionej, z którego łatwo można wzbudzić elektron do pasma przewodnictwa (przewodnictwo elektronowe). Półprzewodnik typu p Domieszka akceptora elektronów. Po przejściu elektronu z pasma walencyjnego powstaje dodatnia dziura (przewodnictwo dziurowe). Półprzewodnik typu mieszanego.

46 W półprzewodnikach domieszkowych położenie poziomu Fermiego zależy od temperatury oraz od koncentracji domieszek donorowych i akceptorowych i ich położenia na skali energii. Poziomy donorowe leżą bardzo blisko pasma przewodnictwa, a poziomy akceptorowe blisko pasma walencyjnego (por. wartości z poniższej tabeli z szerokością przerwy energetycznej E g ).

47 Z rozkładu Fermiego-Diraca można obliczyć, np. dla półprzewodnika typu n gęstość elektronów n n w paśmie przewodnictwa powstałych wskutek termicznej jonizacji donorów : 1 n n = AT 3/2 E exp 2 d kt Ze względu na znacznie słabszą zależność ruchliwości od temperatury można ją zaniedbać, więc wyrażenie na zależność przewodnictwa od temperatury ma postać: 1 E σ exp kt 2 d (przewodnictwo rośnie ze wzrostem temperatury) Analogicznie jak dla półprzewodnika samoistnego można wyznaczyć wartość E d, tzn. poziom energetyczny donora, z zależności przewodnictwa od temperatury wykreślonych w układzie współrzędnych lnσ i 1/T. Mówimy, że zależności gęstości nośników ładunku i przewodnictwa od temperatury mają charakter aktywacyjny z energiami aktywacji równymi 1/2 E g (półprz. samoistny) lub 1/2 E d (półprz. domieszkowy typu n).

48 Elementy półprzewodnikowe Złącze p -n można uzyskać wprowadzając np. do kryształu germanu z lewej strony domieszki indu (otrzymany półprzewodnik typu p), a z prawej strony domieszki arsenu (otrzymany półprzewodnik typu n). Złącze p-n bez zewnętrznego pola elektrycznego. Rozkłady gęstości nośników Rozkład gęstości ładunku Rozkład natężenia pola elektrycznego Napięcie kontaktowe. Różnica gęstości dziur i elektronów po obu stronach złącza spowoduje dyfuzję dziur w prawo a elektronów w lewo, co wywoła powstanie pola elektrycznego i różnicy potencjałów. Dyfuzja będzie trwała, aż wyrównają się w obszarze złącza poziomy Fermiego.

49 Przyłożenie napięcia jak na rys. a) spowoduje wzrost rezystancji złącza: kierunek zaporowy. Przyłożenie napięcia odwrotnie (rys.b) spowoduje obniżenie rezystancji złącza: kierunek przewodzenia. Złącze p-n działa prostująco, jak to zilustrowano za pomocą charakterystyki prądowo-napięciowej. Ze złącza można utworzyć diodę półprzewodnikową.

50 Baterie słoneczne - przy oświetleniu złącza p-n światłem o takiej częstotliwości ν, że energia fotonów E = hν, jest większa od szerokości przerwy energetycznej E g, każdy pochłonięty foton generuje parę elektron -dziura. Powstałe dodatkowe dziury zostaną wciągnięte do obszaru typu p, a dodatkowe elektrony do obszaru typu n (pod wpływem wewnętrznego pola elektrycznego na złączu p-n). Te dodatkowe swobodne nośniki ładunku mogą uczestniczyć w przepływie prądu - tzn. że energia światła może być przemieniona bezpośrednio na energię elektryczną. Diody luminescencyjne - wysokie napięcie w kierunku przewodzenia może wywołać na tyle silny przepływ elektronów przewodnictwa, że te w trakcie zderzeń wytworzą pary elektron - dziura. Przy rekombinacji każdej pary (elektron z pasma przewodnictwa spada do dziury w paśmie walencyjnym) będzie emitowany foton o częstotliwości danej wzorem Plancka : ν = E g /h Fotodioda - przyłożenie do baterii słonecznej (złącza p-n) napięcia zaporowego sprawi, że mały prąd w kierunku zaporowym silnie wzrośnie przy oświetleniu złącza (pojawią się nowe nośniki ładunku). Fotodioda jest bardzo czuła na zmiany natężenia światła (fotokomórki itp.)

51 Tranzystor złączowy jest połączeniem dwóch złączy półprzewodnikowych co może dać strukturę p-n-p lub n-p-n. Schemat tranzystora p-n-p i sposób połączenia obwodu elektrycznego z emiterem, bazą i kolektorem. Wykres koncentracji nośników ładunku Rozkład potencjału bez przepływu prądu Rozkład potencjału przy przepływie prądu przez tranzystor Napięcie U EB przyłożone jest do złącza emiter - baza w kierunku przewodzenia. Dziury dyfundują z emitera do obszaru bazy który jest tak cienki, że ok. 99% dziur dyfunduje dalej, do obszaru kolektora (sprzyja temu napięcie U KB ). Stosunek prądu kolektora, I K, do prądu bazy I B, nazywamy współczynnikiem wzmocnienia : β I K /I B. Jeśli I B jest słabym prądem, np. odbieranym przez antenę radiową, to prąd I K będzie się tak samo zmieniał w czasie, ale będzie 100 razy silniejszy. Tranzystor wzmacnia słaby sygnał.