(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (51) T3 Int.Cl. A01N 43/56 ( ) A01N 61/00 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2012/20 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Mieszaniny synergistyczne antraniloamidowych środków do zwalczania szkodników bezkręgowych (30) Pierwszeństwo: US P US P (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2009/21 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2012/10 (73) Uprawniony z patentu: E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, US (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 ISAAC BILLY ANNAN, Newark, US GEORGE PHILIP LAHM, Wilmington, US THOMAS PAUL SELBY, Hockessin, US THOMAS MARTIN STEVENSON, Newak, US HECTOR EDUARDO PORTILLO, Newark, US JOHN LINDSEY FLEXNER, Landenberg, US (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Helena Danuta Stefani-Iwanow JAN WIERZCHOŃ & PARTNERZY BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH ul. Żurawia 47/ Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 14648/12/P-RO/DS/KM EP Mieszaniny synergistyczne antraniloamidowych środków do zwalczania szkodników bezkręgowych Opis ZAKRES WYNALAZKU [0001] Wynalazek dotyczy mieszanin do zwalczania bezkręgowych szkodników zawierających biologicznie skuteczną ilość antraniloamidu, N-tlenku lub jego soli, oraz co najmniej jeden inny środek do zwalczania bezkręgowych szkodników oraz do nieleczniczych sposobów ich zastosowania w zwalczaniu bezkręgowych szkodników, takich jak stawonogi zarówno w rolniczych, jak i nierolniczych środowiskach. TŁO WYNALAZKU [0002] Zwalczanie bezkręgowych szkodników jest niezwykle istotne w celu osiągnięcia wysokiej wydajności zbiorów. Zniszczenia wyrządzone przez bezkręgowe szkodniki na wzrastających, jak i składowanych zbiorach rolniczych mogą spowodować znaczne obniżenie produktywności, a co z tym idzie skutek w postaci zwiększonych kosztów konsumenta. Zwalczanie bezkręgowych szkodników ma również duże znaczenie w leśnictwie, uprawach szklarniowych, roślinach ozdobnych, szkółkach roślinnych, składowanych produktach spożywczych i włókienniczych, żywym inwentarzu, gospodarstwie domowym, darni, produktach drewnianych oraz dla zdrowia ludzi i zwierząt. Istnieje wiele produktów handlowo dostępnych dla tych celów i w praktyce były one stosowane jako pojedynczy środek lub jako mieszanina środków. Jednakże, wciąż poszukuje się kompozycji i sposobów wydajniejszych ekonomicznie i bezpieczniejszych pod względem ekologii. [0003] Możliwość obniżania ilości środków chemicznych przedostających się do środowiska podczas zapewniania skutecznego zwalczania szkodników jest zawsze wysoce pożądana. Pomimo, że mieszaniny środków do zwalczania szkodników były już przedmiotem badań, skuteczne synergiczne działanie ogólnie nie zostało odkryte. Synergizm został opisany jako takie wspólne działanie dwóch komponentów mieszaniny, w którym efekt końcowy jest lepszy lub bardziej długotrwały niż suma efektów dwóch (lub więcej) stosowanych niezależnie (patrz P. M. L. Tames, Neth. J. Plant Pathology 1964, 70, 73-80). Dlatego, osiągnięcie kompozycji przeciw stawonogom, która posiadałaby dużą skuteczność w zwalczaniu przy jednocześnie obniżonych kosztach produkcji upraw i obniżonym obciążeniu środowiska jest wysoce pożądane. [0004] WO 03/ ujawnia pochodne kwasu N-acylo antranilowego ze Wzoru i jako środki stawonogobójcze,

3 2 w którym, między innymi, R 1 to CH 3, F, Cl lub Br; R 2 to F, Cl, Br, I lub CF 3 ; R 3 to CF 3, Cl, Br lub OCH 2 CF 3 ; R 4a to C 1 -C 4 alkil; R 4b to H lub CH 3 ; i R 5 to Cl lub Br. KRÓTKI OPIS WYNALAZKU [0005] Niniejszy wynalazek dotyczy mieszaniny zawierającej (a) związek o wzorze 1, 3-bromo-N-[4-chloro-2-metylo-6-[(metyloamino)karbonylo]fenylo]-1-(3-chloro-2- pirydynylo)-1h-pirazolo-5-karboksyamid, N-tlenek lub jego sól, oraz komponent (b), gdzie komponent (b) jest co najmniej jednym środkiem do zwalczania bezkręgowych szkodników, wybranym z grupy składającej się z (b3) alletryny, bifentryny, cyflutryny, cypermetryny, deltametryny, fenflutryny, fenwalerat, lambda-cyhalotryny, metoflutryny, permetryny, proflutryny, teflutryny, tetrametryny, transflutryny, zetacypermetryny, etofenproksu, flufenproksu, halfenproksu, protrifenbutu, silafluofenu, pyretryny-1 i ich soli. [0006] Wynalazek dostarcza również mieszaninę zgodną z powyższym, gdzie komponent (b) zawiera ponadto co najmniej jeden środek do zwalczania bezkręgowych szkodników wybrany z grupy składającej się z (b1) neonikotynoidów (b2) inhibitorów cholinesterazy; (b4) inhibitorów syntezy chityny; (b5) agonistów ekdysonu; (b6) inhibitorów biosyntezy tłuszczu; (b7) makrocyklicznych laktonów ;

4 3 (b8) brokerów kanału chlorkowego regulowanego przez GABA; (b9) mimetyków hormonu juwenilnego; (b10) ligandów receptora rianodyny; (b 11) ligandów receptora oktopaminy; (b12) inhibitorów mitochondrialnego transportu elektronów; (b13) analogów nereistoksyny; (b14) pirydalilu; (b15) flonikamidu; (b16) pymetrozyny; (b17) dieldryny; (b18) metaflumizonu; (b19) środków biologicznych; oraz soli związków (b1) do (b18). [0007] Niniejszy wynalazek dostarcza również kompozycję do zwalczania bezkręgowych szkodników zawierającą biologicznie skuteczną ilość mieszaniny zgodnej z niniejszym wynalazkiem i co najmniej jeden dodatkowy komponent wybrany z grupy składającej się ze środka powierzchniowo czynnego, stałego rozcieńczalnika i ciekłego rozcieńczalnika, przy czym wspomniana kompozycja może opcjonalnie dodatkowo zawierać skuteczną ilość co najmniej jednego dodatkowego biologicznie aktywnego związku lub środka. [0008] Niniejszy wynalazek zapewnia również nieleczniczy sposób zwalczania bezkręgowych szkodników, obejmujący kontaktowanie bezkręgowych szkodników lub ich środowiska z biologicznie skuteczną ilością opisanej tu mieszaniny lub kompozycji zgodnej z niniejszym wynalazkiem. [0009] Niniejszy wynalazek ponadto zapewnia kompozycję do opryskiwania, zawierającą mieszaninę zgodną z niniejszym wynalazkiem oraz propelent. Niniejszy wynalazek zapewnia również kompozycję przynętę, zawierającą mieszaninę zgodną z niniejszym wynalazkiem; jeden lub więcej surowiec spożywczy; opcjonalnie atraktant; oraz opcjonalnie humektant. [0010] Niniejszy wynalazek ponadto zapewnia urządzenie pułapkowe do zwalczania bezkręgowych szkodników, zawierające wspomnianą kompozycję przynętę oraz obudowę przystosowaną do przyjęcia wspomnianej kompozycji przynęty, w którym obudowa posiada co najmniej jeden otwór o takiej wielkości, by umożliwić przejście bezkręgowego szkodnika przez otwór tak, by bezkręgowy szkodnik mógł osiągnąć dostęp do wspomnianej kompozycji przynęty z miejsca poza obudową, oraz w którym obudowa jest ponadto dostosowana do umieszczenia jej w lub w pobliżu miejsca potencjalnej lub stwierdzonej aktywności bezkręgowego szkodnika. SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU

5 4 [0011] Jak w niniejszym zastosowaniu, terminy zawiera, zawierający, obejmuje, obejmujący, posiada, posiadający lub jakiekolwiek ich odmiany, mają na celu objęcie niewyłącznej zawartości. Na przykład, kompozycja, mieszanina, proces, sposób, artykuł, czy urządzenie, które zawiera listę elementów, nie musi być ograniczone wyłącznie do tych elementów, lecz może obejmować inne elementy, które nie zostały wyraźnie wyszczególnione, lub elementy nieodłączne dla takiej kompozycji, mieszaniny, procesu, sposobu, artykułu lub urządzenia. Ponadto, o ile wyraźnie nie zostało stwierdzone inaczej, lub odnosi się do alternatywy a nie do wykluczania się. Na przykład, warunek A lub B jest spełniony przez każdą z następujących możliwości: A jest prawdą (lub jest obecne) i B jest fałszem (lub jest nieobecne), A jest fałszem (lub jest nieobecne) i B jest prawdą (lub jest obecne) oraz oba A i B są prawdą (lub są obecne). [0012] Również, do opisywania elementów i komponentów niniejszego wynalazku zastosowano liczbę pojedynczą. Ma to na celu jedynie wygodę i podanie ogólnego sensu niniejszemu wynalazkowi. Niniejszy opis powinien być rozumiany jako odnoszący się do jednego lub co najmniej jednego elementu lub komponentu oraz liczba pojedyncza obejmuje również liczbę mnogą, chyba, że jest oczywiste, że znaczenie jest inne. [0013] Związki w mieszaninach i kompozycjach zgodnych z niniejszym wynalazkiem mogą występować jako pojedyncze lub liczne stereoizomery. Rożne stereoizomery obejmują enancjomery, diastereomery, atropoizomery i izomery geometryczne. Fachowiec doceni fakt, że jeden ze stereoizomerów może być bardziej aktywny i/lub może wykazywać korzystniejsze skutki po wzbogaceniu względem innego stereoizomeru(ów) lub po rozdzieleniu od innego stereoizomeru(ów). Ponadto, fachowiec wie, jak rozdzielać, wzbogacać i/lub selektywnie przygotowywać wspomniane stereoizomery. Odpowiednio, niniejszy wynalazek zawiera mieszaninę zawierającą związek ze Wzoru 1, N-tlenek, lub jego sól, przy czym wspomniany związek ze Wzoru 1, N-tlenek lub jego sól, oznaczany tutaj jako komponent (a) ; oraz co najmniej jeden środek zwalczania bezkręgowych szkodników, który może być związkiem (lub jego solą), wybranym z grupy składającej się z (b3) alletryny, bifentryny, cyflutryny, cypermetryny, deltametryny, fenflutryny, fenwalerat, lambdacyhalotryny, metoflutryny, permetryny, proflutryny, teflutryny, tetrametryny, transflutryny, zeta-cypermetryny, etofenproksu, flufenproksu, halfenproksu, protrifenbutu, silafluofenu i pyretryny-1, i jest tu również określany jako komponent (b). Komponent (b) może ponadto opcjonalnie zawierać przynajmniej jeden środek zwalczania bezkręgowych szkodników, wybrany z od (b1) do (b2), (b4) do (b18) lub czynnik biologiczny wybrany z (b19). Kompozycje zgodne z niniejszym wynalazkiem mogą opcjonalnie obejmować co najmniej jeden dodatkowy biologicznie aktywny związek lub środek, który jeśli występuje w kompozycji będzie się różnił od związku o wzorze 1 i od komponentu (b). Powyższe dodatkowe biologicznie aktywne związki lub środki obejmują insektycydy, fungicydy, środki nicieniobójcze, bakteriocydy, akarycydy, regulatory wzrostu, takie jak stymulatory korzeni, chemosterylanty, substancje semiochemiczne, repelenty, atraktanty, feromony, środki pobudzające apetyt, inne biologicznie aktywne związki lub owadobójcze bakterie, wirusy czy grzyby do stworzenia wieloskładnikowego pestycydu o nawet szerszym zakre-

6 5 sie użyteczności rolniczej lub nierolniczej. Te dodatkowe biologicznie aktywne związki lub środki mogą występować jako mieszanina stereoizomerów, pojedyncze stereoizomery lub jako optycznie czynna postać. [0014] Sole związków w mieszaninach i kompozycjach zgodnych z niniejszym wynalazkiem obejmują sole z dodatkiem kwasu, z organicznymi lub nieorganicznymi kwasami, takimi jak kwasy bromowodorowy, chlorowodorowy (solny), azotowy (V), (orto)fosforowy (V), siarkowy (VI), etanowy (octowy), butanowy (masłowy), fumarowy, mlekowy, maleinowy, malonowy, szczawiowy, propionowy, salicylowy, winowy, 4- toluenosulfonowy lub walerianowy. Sole związków zgodnych z wynalazkiem obejmują również te powstałe z zasad organicznych (np. pirydyny lub trietyloaminy) lub zasad nieorganicznych (np. wodorków, wodorotlenków lub węglanów sodu, potasu, litu, wapnia, magnezu lub baru), gdy związek zawiera grupę kwasową, taką jak grupa karboksylowa lub fenolowa. [0015] Przykłady wykonania niniejszego wynalazku obejmują: Przykład 1. Mieszanina zawierająca komponent (a) i komponent (b), gdzie komponent (a) jest związkiem o wzorze 1, N-tlenkiem lub jego solą, w której komponent (b) jest przynajmniej jednym środkiem do zwalczania szkodników, wybranym z grupy składającej się z (b3) alletryny, bifentryny, cyflutryny, cypermetryny, deltametryny, fenflutryny, fenwalerat, lambda-cyhalotryny, metoflutryny, permetryny, proflutryny, teflutryny, tetrametryny, transflutryny, zeta-cypermetryny, etofenproksu, flufenproksu, halfenproksu, protrifenbutu, silafluofenu i pyretryny-1, oraz ich soli. Przykład 2. Mieszaninę według przykładu 1, w której komponent (b) zawiera ponadto przynajmniej jeden środek do zwalczania szkodników wybrany z (b1) neonikotynoidów i (b2) inhibitorów cholinoesterazy. Przykład 3. Mieszaninę według przykładu 1, w której komponent (b) zawiera ponadto związek wybrany z (b1) neonikotynoidów. Przykład 4. Mieszaninę według przykładu 3, w której komponent (b1) jest wybrany z grupy składającej się z pirydylometyloamin, takich jak acetamipryd i tiaklopryd; nitrometylenów takich jak nitenpyram i nitiazyna; oraz nitroguanidyn, takich jak chlotianidyna, dinotefuran, imidaklopryd i tiametoksam. Przykład 5. Mieszanina z Przykładu 4, w której komponentem (b1) jest dinotefuran, imidaklopryd, nitenpyram, tiaklopryd lub tiametoksam. Przykład 5a. Mieszanina z Przykładu 4, w której komponentem (b1) jest dinotefuran. Przykład 5b. Mieszanina z Przykładu 5, w której komponentem (b1) jest imidaklopryd. Przykład 5c. Mieszanina z Przykładu 5, w której komponentem (b1) jest nitenpyram. Przykład 5d. Mieszanina z Przykładu 5, w której komponentem (b1) jest tiaklopryd. Przykład 5e. Mieszanina z Przykładu 5, w którym komponentem (b1) jest tiametoksam.

7 6 Przykład 6. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera ponadto związek wybrany z (b2) inhibitorów cholinoesterazy. Przykład 7. Mieszanina z Przykładu 6, w której komponent (b2) jest wybrany z grupy obejmującej organofosforany, takie jak acefat, azynofos metylowy, chloretoksyfos, chlorprazofos, chloropiryfos, chloropiryfos metylowy, kumafos, cyjanofenfos, demeton-s metylowy, diazinon, dichlorwos, dimetoat, dioksabenzofos, dosulfoton, ditikrofos, fenamifos, fenitrotion, fonofos, izofenfos, izoksation, malation, metamidofos, metydation, mipafoks, monokrotofos, oksydemeton metylu, paration, paration metylu, forat, fosalon, fosmet, fosfamidon, foksim, pirimifos metylu, profenofos, piraklofos, chinalfos metylowy, sulprofos, temefos, terbufos, tetrachlorwinfos, tikrofos, triazofos i trichlofon; oraz karbaminiany, takie jak aldikarb, aldoksykarb, bendiokarb, benfurakarb, butokarboksym, karbaryl, karbofuran, karbosulfan, etiofenkarb, furatiokarb, metiokarb, metomyl, (Lannate ), oksamyl (Vydate ), pirimikarb, propoksur, tiodikarb, triazamat i ksylylkarb. Przykład 8. Mieszanina z Przykładu 7, w której komponent (b2) jest metomylem lub oksamylem. Przykład 8a. Mieszanina z Przykładu 8, w której komponent (b2) jest metomylem. Przykład 8b. Mieszanina z Przykładu 8, w której komponent (b2) jest oksamylem. Przykład 9. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) jest deltametryną lub lambda-cyhalotryną. Przykład 9a. Mieszanina z Przykładu 9, w której komponent (b) jest deltametryną. Przykład 9b. Mieszanina z Przykładu 11, w której komponent (b) jest teflutryną. Przykład 9c. Mieszanina z Przykładu 9, w której komponent (b) jest lambda-cyhalotryną. Przykład 10. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera dodatkowo związek wybrany spośród (b4) inhibitorów syntezy chityny. Przykład 11. Mieszanina z Przykładu 10, w której komponent (b4) zostaje wybrany z grupy obejmującej bistrifluron, buprofezynę, chlorfluazuron, cyromazynę, diflubenzuron, flucykloksuron, flufenoksuron, heksaflumuron, lufenuron, nowaluron, nowiflumuron, penfluron, teflubenzuron i triflumuron. Przykład 12. Mieszanina z Przykładu 11, w której komponent (b4) jest heksaflumuronem lub nowaluronem. Przykład 12a. Mieszanina z Przykładu 12, w której komponent (b4) jest heksaflumuronem. Przykład 12b. Mieszanina z Przykładu 12, w której komponent (b4) jest nowaluronem. Przykład 13. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera ponadto związek wybrany spośród (b5) agonistów ekdyzonu. Przykład 14. Mieszanina z Przykładu 13, w której komponent (b5) wybrano z grupy obejmującej azadirachtynę, chromafenozyd, halofenozyd, metoksyfenozyd, tebufenozyd.

8 7 Przykład 15. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera dodatkowo związek wybrany spośród (b6) inhibitorów biosyntezy lipidów. Przykład 16. Mieszanina z Przykładu 5, w której komponent (b6) jest spiromezyfenem lub spiridoklofenem. Przykład 17. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera dodatkowo związek wybrany spośród (b7) z makrocyklicznych laktonów. Przykład 18. Mieszanina z Przykładu 17, w której komponent (b7) wybrano z grupy obejmującej spinosad, abamektynę, awermektynę, doramektynę, emamektynę, eprinomektynę, iwermektynę, milbemektynę, oksym milbemycyny, moksydektynę, nemadektynę i selamektynę. Przykład 19. Mieszanina z Przykładu 18, w której komponent (b7) jest spinosadem lub abamektyną. Przykład 19a. Mieszanina z Przykładu 19, w której komponent (b7) jest spinosadem. Przykład 19b. Mieszanina z Przykładu 19, w której komponent (b7) jest abamektyną. Przykład 20. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera dodatkowo związek wybrany spośród (b8) blokerów kanału chlorkowego regulowanego przez GABA. Przykład 21. Mieszanina z Przykładu 20, w której komponent (b8) wybrano z grupy obejmującej acetoprol, endosulfan, etiprol, fipronil i waniliprol. Przykład 22. Mieszanina z Przykładu 21, w której komponent (b8) jest fipronilem. Przykład 23. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) jest związkiem wybranym spośród (b9) mimetyków hormonów juwenilnych. Przykład 24. Mieszanina z Przykładu 23, w której komponent (b9) wybrano z grupy obejmującej epofenonan, fenoksykarb, hydropren, kinopren, metopren, piryproksyfen i tripren. Przykład 25. Mieszanina z Przykładu 24, w której komponent (b9) jest fenoksykarbem lub metoprenem. Przykład 25a. Mieszanina z Przykładu 25, w której komponent (b9) jest fenoksykarbem. Przykład 25b. Mieszanina z Przykładu 25, w której komponent (b9) jest metoprenem. Przykład 26. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera dodatkowo związek wybrany spośród (b10) ligandów receptora rianodyny. Przykład 27. Mieszanina z Przykładu 26, w której komponent (b10) wybrano spośród grupy obejmującej rianodynę oraz inne produkty Ryania speciosa Vahl. (Flacourtiaceae), będące ligandami receptora rianodyny, antranilamidy i diamidy ftalowe, takie jak flubendiamid. Przykład 28. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera dodatkowo związek wybrany spośród (b11) ligandów receptora oktopaminy.

9 8 Przykład 29. Mieszanina z Przykładu 28, w której komponent (b11) jest amitrazem lub chlordimeformem. Przykład 29a. Mieszanina z Przykładu 29, w której komponent (b11) jest amitrazem. Przykład 30. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera dodatkowo związek wybrany spośród (b12) inhibitorów mitochondrialnego transportu elektronów. Przykład 31. Mieszanina z Przykładu 30, w której komponent (b12) wybrano z grupy obejmującej acekwinocyl, chlofenapyr, diafentiuron, dikofol, fenazachinę, fenpiroksymat, hydrametylnon, pirydaben, rotenon, tebufenpirad i tolfenpirad. Przykład 32. Mieszanina z Przykładu 31, w której komponent (b12) jest chlofenapyrem, hydrametylnonem lub pirydabenem. Przykład 32a. Mieszanina z Przykładu 32, w której komponent (b12) jest chlofenapyrem. Przykład 32b. Mieszanina z Przykładu 32, w której komponent (b12) jest hydrametylnonem. Przykład 32c. Mieszanina z Przykładu 32, w której komponent (b12) jest pirydabenem. Przykład 33. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera dodatkowo związek wybrany spośród (b13) analogów nereizotoksyny. Przykład 34. Mieszanina z Przykładu 33, w której komponent (b13) wybrano z grupy obejmującej benzultap, kartap, tiocyklam i tiozultap. Przykład 35. Mieszanina z Przykładu 34, w której komponent (b13) jest kartapem. Przykład 36. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera dodatkowo pirydalil. Przykład 37. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera dodatkowo flonikamid. Przykład 38. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera dodatkowo pimetrozynę. Przykład 39. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera dodatkowo dieldrynę. Przykład 40. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera dodatkowo metaflumizon. Przykład 41. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera dodatkowo środek wybrany spośród (b19) czynników biologicznych. Przykład 42. Mieszanina z Przykładu 41, w której komponent (b19) wybrano z grupy obejmującej kapsułkowane delta-endotoksyny z Bacillus thuringiensis ssp. Aizawai, Bacillus thuringiensis ssp. Kurstaki, Bacillus thuringiensis, Beauvaria bassiana, wirus granulozy (CpGV i CmGv) oraz wirus wielościenności jądra (NPV, np. Gemstar ).

10 9 Przykład 43. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera dodatkowo związek wybrany spośród dinotefuranu, imidakloprydu, nitenpiramu, tiakloprydu, tiametoksamu, metomylu, oksamylu, heksaflumuronu, nowaluronu, abamektyny, spinozadu, fipronilu, fenoksykarbu, metoprenu, amitrazu, chlofenapiru, hydrametylnonu, pirydabenu, kartapu, flonikamidu, pimetrozyny i dieldryny. Przykład 44. Mieszanina z Przykładu 1, w której komponent (b) zawiera dodatkowo co najmniej jeden środek do zwalczania bezkręgowych szkodników z grup wybranych spośród (b1-b2), (b4), (b5), (b6), (b7), (b8), (b9), (b10), (b11), (b12), (b13), (b14), (b15), (b16), (b17), (b18) i (b19), oraz w której każdy ze związków wybranych z każdej z grup (b1) do (b18) może występować w postaci soli. [0016] Jako przykłady realizacji godne uwagi są również stawonogobójcze kompozycje zgodne z niniejszym wynalazkiem, zawierające biologicznie skuteczną ilość mieszaniny z Przykładów 1 do 44 oraz co najmniej jeden dodatkowy komponent wybrany z grupy składającej się ze środka powierzchniowo czynnego, trwałego rozcieńczalnika, ciekłego rozpuszczalnika oraz opcjonalnie co najmniej jeden dodatkowy biologicznie aktywny związek lub środek. Przykłady wynalazku ponadto obejmują sposoby zwalczania bezkręgowych szkodników, polegające na kontaktowaniu bezkręgowego szkodnika lub jego środowiska z biologicznie skuteczną ilością mieszaniny, z któregokolwiek z Przykładów 1 do 44 (np. jako kompozycja tu opisana). Polecany jest sposób, obejmujący skontaktowanie szkodnika bezkręgowego lub jego otoczenia z biologicznie skuteczną ilością mieszaniny Przykładu 1-4, 6, 7, 13-18, 20, 21, 23, 24, 26-31, 33, 34, lub 44. [0017] Przykłady wynalazku obejmują również kompozycję do opryskiwania, zawierającą mieszaninę z któregokolwiek z Przykładów Realizacji 1 do 44 oraz propelent. Poleca się kompozycję do opryskiwania, zawierającą mieszaninę z Przykładu 1-4, 6, 7, 13-18, 20, 21, 23, 24, 26-31, 33, 34, lub 44. Przykłady wynalazku obejmują ponadto kompozycję przynętę, zawierającą mieszaninę z któregokolwiek z Przykładów od 1 do 44; jeden lub więcej surowiec spożywczy; opcjonalnie atraktant; oraz opcjonalnie humektant. Poleca się kompozycję w formie przynęty, zawierającą mieszaninę z Przykładu 1-4, 6, 7, 13-18, 20, 21, 23, 24, 26-31, 33, 34, lub 44. [0018] Przykłady wynalazku obejmują również urządzenie do zwalczania bezkręgowych szkodników, zawierające wspomnianą kompozycję przynętę oraz obudowę przystosowaną do przyjęcia wspomnianej kompozycji przynęty, w którym obudowa posiada co najmniej jeden otwór o takiej wielkości, by umożliwić przejście bezkręgowego szkodnika przez otwór tak, by bezkręgowy szkodnik mógł osiągnąć dostęp do wspomnianej kompozycji przynęty z miejsca na zewnątrz obudowy, oraz w którym obudowa jest ponadto dostosowana do umieszczenia jej w lub w pobliżu miejsca potencjalnej lub stwierdzonej aktywności bezkręgowego szkodnika. Godne uwagi jest urządzenie, w którym kompozycja pułapka zawiera mieszaninę z Przykładów 1-4, 6, 7, 13-18, 20, 21, 23, 24, 26-31, 33, 34, lub 44.

11 10 [0019] Związek ze wzoru 1 może być przygotowywany jednym lub kilkoma sposobami oraz ich odmianami, jak opisano w Międzynarodowym Zgłoszeniu Patentowym WO 03/ Syntetyczne sposoby otrzymywania N-tlenków z heterocyklicznych i trzeciorzędowych amin są fachowcom dobrze znane, obejmując też utlenianie heterocyklicznych i trzeciorzędowych amin z kwasami nadtlenowymi, takimi jak kwas nadoctowy i kwas m- chloronadbenzoesowy (MCPBA), nadtlenek wodoru, wodoronadtlenki alkilowe, takie jak wodoronadtlenek tert-butylu, peroksoboran sodu oraz dioksirany, takie jak dimetylodioksiran. Te sposoby otrzymywania tlenków aminy były już szeroko opisywane i analizowane w literaturze, patrz na przykład: T. L. Gilchrist w Comprehensive Organic Synthesis, tom 7, str , S. V. Ley, Wyd., Pergamon Press; M. Tisler i B. Stanovnik w Comprehensive Heterocyclic Chemistry, tom 3, str , A. J. Boulton i A. McKillop, Wyd., Pergamon Press; M. R. Grimmett i B. R. T. Keene w Advances in Heterocyclic Chemistry, tom 43, str , A. R. Katritzky; Wyd., Academic Press; M. Tisler i B. Stanovnik w Advances in Heterocyclic Chemistry, tom 9, str ; A. R. Katritzky i A. J. Boulton, Wyd., Academic Press; i G. W. H. Cheeseman i E. S. G. Werstiuk w Advances In Heterocyclic Chemistry, tom 22, str , A. R. Katritzky i A. J. Boulton, Wyd., Academic Press. [0020] Środek do zwalczania bezkręgowych szkodników z grup (b1), (b2), (b3), (b4), (b5), (b6), (b7), (b8), (b9), (b10), (b11), (b12), (b13), (b14), (b15), (b16), (b17) i (b18) został opisany w opublikowanych patentach i w naukowych magazynach. Większość związków z grup od (b1) do (b18) i środków biologicznych z grupy (b19) są dostępne na rynku jako aktywne składniki produktów do zwalczania bezkręgowych szkodników. Te związki i środki biologiczne są opisane w kompendium takim jak The Pesticide Manual, 13 edycja, C.D.S. Thomlin (Wyd.), British Crop Protection Council, Surrey, UK, Niektóre z tych grup są dodatkowo opisane poniżej. Neonikotynoidy (grupa (b1)) [0021] Wszystkie neonikotynoidy działają jak agoniści na nikotynowy receptor acetylocholiny w ośrodkowym układzie nerwowym owadów. Powoduje to pobudzanie nerwów i ostateczny paraliż, który prowadzi do śmierci. Z powodu sposobu działania neonikotynoidów nie występuje żadna krzyżowa odporność na konwencjonalne klasy insektycydów, takich jak karbaminiany, preparaty fosforoorganiczne i pyretoidy. Przegląd neonikotynoidów jest opisany w Pestology 2003, 27, str ; Annual Review of Entomology 2003, 48, str ; oraz publikacjach w nich cytowanych. [0022] Neonikotynoidy działają jako ostre kontaktowe i pokarmowe trucizny, łączące właściwości systemiczne ze względnie niskimi stosowanymi dawkami i są względnie nietoksyczne dla kręgowców. W tej grupie istnieje wiele związków łącznie z pirydylometyloaminami, takimi jak acetamipryd i tiaklopryd; nitro metylenami, takimi jak nitenpyram i nitiazyna; nitroguanidynami, takimi jak chlotianidyna, dinotefuran, imidaklopryd i tiametoksam. Inhibitory Cholinesterazy (grupa(b2))

12 11 [0023] Znane są dwie chemiczne klasy związków hamujących cholinesterazę; jedna to preparaty fosfoorganiczne, a druga to karbaminiany. Preparaty fosfoorganiczne pociągają za sobą fosforylację enzymu, podczas gdy karbaminiany pociągają za sobą odwracalną karbamylację enzymu. Preparaty fosfoorganiczne obejmują acefat, metyloazynofos, chloretoksyfos, chloroprazofos, chloropyrifos, chloropyrifos metylowy, kumafos, cyjanofenfos, demeton-s-metylowy, diazynon, dichlorfos, dimetoat, dioksabenzofos, disulfoton, diticrofos, fenamifos, fenitrotion, fenofos, izofenfos, izoksation, malation, metamidofos, metydation, mipafoks, monokrotofos, oksydemeton metylu, paration, paration metylu, forat, fosalon, fosmet, fosfamidon, foksym, pirymifos metylowy, profenofos, pyraklofos, kwinalfos metylowy, sulprofos, temefos, terbufos, tetrachlorwinfos, ticrofos, triazofos i triklofos. Karbaminiany obejmują aldikarb, aldoksykarb, bendiokarb, benfurakarb, butokarboksym, karbaryl, karbofuran, karbosulfan, etiofenkarb, furatiokarb, metiokarb, metomyl, oksamyl (Lannate ), pirimikarb (Vydate ), pirimikarb, propoksur, tiodikarb, triazamat i ksylikarb. Ogólny przegląd sposobu działania insektycydów jest przedstawiony w Insecticides with Novel Modes of Action: Mechanism and Application, I. Ishaaya, et al. (Wyd.), Springer: Berlin, Modulatory Kanałów Sodowych (grupa (b3)) [0024] Owadobójcze związki działające jak modulatory kanałów sodowych przerywają prawidłowe działanie zależnych od napięcia kanałów sodowych owadów, które powodują szybki paraliż lub zaburzenie następującego zastosowania tych insektycydów. Przeglądy insektycydów celujących w kanały sodowe w błonach neuronowych są przedstawione w na przykład Toxicology 2002, 171, str. 3-59; Pest Managment Sci. 2001, 57, str ; oraz publikacjach w nich cytowanych. Modulatory kanałów sodowych zostały pogrupowane na podstawie podobieństw budowy chemicznej w cztery klasy, obejmujące pyretroidy, pyretroidy nie estrowe i naturalne pyretryny. Pyretroidy obejmują aletrynę, cyflutrynę, cypermetrynę, deltametrynę, fenflutrynę, fenwalerat, lambda-cyhalotrynę, metoflutrynę, permetrynę, proflutrynę, teflutrynę, tetrametrynę, transflutrynę i zeta-cypermetrynę. Pyretroidy nie estrowe obejmują etofenproks, flufenproks, halfenproks, protrifenbut i silafluofen. Naturalne pyretryny obejmują pyretrynę-i. Pozostałe Grupy Insektycydów [0025] Inhibitory syntezy chityny (b4) obejmują bistrifluron, buprofezynę, chlorfluazuron, cyromazynę, diflubenzuron, flucykloksuron, flufenoksuron, heksaflumuron, lufenuron, nowaluron, noviflumuron, penfluron, teflubenzuron i triflumuron. [0026] Agoniści ekdysonu (b5) obejmują azadirachtynę, chromafenozyd, halofenozyd, metoksyfenozyd i tebufenozyd. [0027] Inhibitory biosyntezy tłuszczu (b6) obejmują spiromesifen i spirodiklofen. [0028] Makrocykliczne laktony (b7) obejmują spinosad, abamektynę, awermektynę, doramektynę, emamectin, eprinomectin, ivermectin, milbemektynę, oksym milbemycyny, moksydektynę, nemadektynę i selamektynę.

13 12 [0029] Blokery kanału chlorkowego regulowanego przez GABA (b8) obejmują acetoprol, endosulfan, etiprol, fipronil i waniliprol. [0030] Mimetyki hormonu juwenilnego (b9) obejmują epofenonan, fenoksykarb, hydropren, metopren, piryproksyfen i tripren. [0031] Ligandy receptora rianodyny (b10) obejmują rianodynę i inne pokrewne produkty Ryania speciosa Vahl. (Flacourtiaceae), antraniloamidy inne niż związek Wzoru 1 oraz di amidy kwasu ftalowego (ujawnione w JP-A i JP-A ), takie jak flubendiamid. [0032] Ligandy receptora oktopaminy (b11) obejmują amitraz i chlordimeform. [0033] Inhibitory mitochondrialnego transportu elektronów (b12) obejmują ligandy, które łączą się z kompleksem I, II lub III umieszczanym, aby hamować oddychanie komórkowe. Takie inhibitory mitochondrialnego transportu elektronów obejmują acekwinocyl, chlorofenapir, diafentiuron, dikofol, fenazachina, fenpiroksymat, hydrametylnon, pyridaben, rotenon, tebufenpyrad i tolfenpyrad. [0034] Analogi nereistoksyny (b13) obejmują bensultap, kartap, tiocyklam i thiosultap. [0035] Środki biologiczne (b19) obejmują owadobójcze bakterie, takie jak Bacillus thuringiensis ssp. aizawai, Bacillus thuringiensis ssp. kurstaki, Bacillus thuringiensis kapsułkowane delta-endotoksyny, owadobójcze grzyby, takie jak Beauvaria bassiana oraz owadobójcze wirusy, takie jak wirusy granulozy (CpGV i CmGV) i wirusy wielościenności jądra (NPV, na przykład Gemstar ). Pozostałe Insektycydy, Akarycydy. Nematocydy. [0036] Istnieje wiele znanych insektycydów, akarycydów i nematocydów, jak te ujawnione w The Pesticide Manual 13 Wyd włącznie z tymi, których sposób działania nie jest jeszcze wyraźnie określony i tymi, które są pojedynczymi związkami klasy obejmującej amidoflumet (S-1955), bifenazat, chlorofenomidynę, dieldrynę, diofenolan, fenotiokarb, flufenerim (UR-50701), metaldehyd, metaflumizon (BASF-320), metoksychlor; bakteriocydy, takie jak streptomycyn; akarycydy, takie jak chinometionat, chlorobenzylat, cyheksatyna, dienochlor, etoksazol, tlenek fenbutacyny, heksytiazoks i propargit. [0037] Stosunki wagowe komponentu (b) do związku ze Wzoru 1, N-tlenku lub jego soli w mieszaninach, kompozycjach i sposobach zgodnych z niniejszym wynalazkiem wynoszą zazwyczaj od 150:1 do 1:200, korzystnie od 150:1 do 1:50; jeszcze korzystniej od 50:1 do 1:10 i najkorzystniej od 5:1 do 1:5. [0038] Stosunek wagowy modulatorów kanału sodowego (b 3 ) do związku ze Wzoru 1, N- tlenku lub jego soli wynosi od 50:1 do 1:5. [0039] Tabela 1 zawiera listę określonych kombinacji związku ze Wzoru 1 z innymi środkami do zwalczania bezkręgowych szkodników ilustrujących mieszaniny, kompozycje i sposoby zgodne z niniejszym wynalazkiem. Pierwsza kolumna Tabeli 1 zawiera listę grup,

14 13 do których należy komponent (b) (np. b1 w pierwszym wierszu). Druga kolumna Tabeli 1 zawiera listę określonych środków do zwalczania bezkręgowych szkodników (np. Acetamipryd w pierwszym wierszu). Trzecia kolumna Tabeli 1 zawiera listę typowych zakresów stosunków wagowych dawek, w których komponent (b) jest stosowany względem związku ze Wzoru 1 (np. 150:1 do 1:200 wagowo acetamiprydu względem związku ze Wzoru 1). Kolumny czwarta i piąta Tabeli 1 zawierają odpowiednio listy pierwszego przykładu zakresu stosunku wagowego i drugiego przykładu zakresu stosunku wagowego dla stosowanych wielkości. W ten sposób, na przykład, pierwszy wiersz Tabeli 1 ujawnia w szczególności kombinację związku ze Wzoru 1 z acetamiprydem, stwierdzając przy tym, że acetamipryd jest elementem komponentu (b) grupy (b1) oraz wskazuje, że acetamipryd i związek ze Wzoru 1 są typowo stosowane w stosunku wagowym pomiędzy 150:1 do 1:200, przy czym jeden przykład to 10:1 do 1:100 a drugi przykład to 5:1 do 1:25. Pozostałe wiersze Tabeli 1 są zbudowane podobnie. Komponent (b) Środek do Zwalczania Bezkręgowych Szkodników Tabela 1 Typowy Stosunek Wagowy Preferowany Stosunek Wagowy Najbardziej Preferowany Stosunek Wagowy b1 Acetamipryd 150:1 do 1:200 10:1 do 1:100 5:1 do 1:25 b1 Chlotianidyna 100:1 do 1:400 10:1 do 1:25 5:1 do 1:5 b1 Dinotefuran 150:1 do 1:500 10:1 do 1:100 5:1 do 1:25 b1 Imidaklopryd 100:1 do 1:400 10:1 do 1:25 5:1 do 1:10 b1 Nitenpyram 150:1 do 1:200 10:1 do 1:50 5:1 do 1:25 b1 Nitiazyna 150:1 do 1:200 10:1 do 1:50 5:1 do 1:25 b1 Tiaklopryd 100:1 do 1:250 15:1 do 1:30 5:1 do 1:5 b1 Tiametoksam 150:1 do 1:500 20:1 do 1:50 5:1 do 1:10 b2 Metomyl 100:1 do 1:50 50:1 do 1:25 5:1 do 1:10 b2 Oksamyl 100:1 do 1:50 50:1 do 1:10 5:1 do 1:1 b2 Tiodikarb 200:1 do 1: :1 do 1:25 50:1 do 1:5 b2 Triazamat 200:1 do 1: :1 do 1:25 50:1 do 1:5 Komponent (b) Środek do Zwalczania Bezkręgowych Szkodników Typowy Stosunek Wagowy Preferowany Stosunek Wagowy Najbardziej Preferowany Stosunek Wagowy b3 Bifentryna 100:1 do 1:10 50:1 do 1:5 10:1 do 1:1 b3 Deltametryna 50:1 do 1:500 25:1 do 1:50 10:1 do 1:10

15 14 b3 Esfenwalerat 100:1 do 1:10 50:1 do 1:5 5:1 do 1:1 b3 Indoksakarb 100:1 do 1:100 25:1 do 1:25 10:1 do 1:10 b3 Lambda-cyhalotryna 50:1 do 1:10 25:1 do 1:5 5:1 do 1:1 b3 Piretryna 100:1 do 1:10 50:1 do 1:5 5:1 do 1:1 b4 Buprofezyn 200:1 do 1: :1 do 1:50 50:1 do 1:5 b4 Cyromazyna 200:1 do 1: :1 do 1:50 50:1 do 1:5 b4 Heksaflumuron 200:1 do 1: :1 do 1:10 50:1 do 1:1 b4 Lufenuron 200:1 do 1: :1 do 1:50 50:1 do 1:5 b4 Nowaluron 250:1 do 1: :1 do 1:10 50:1 do 1:1 b5 Azadyrachtyna 100:1 do 1:120 20:1 do 1:10 1:1 do 1:5 b5 Metoksyfenozyd 50:1 do 1:750 25:1 do 1:250 1:1 do 1:100 b5 Tebufenozyd 50:1 do 1:250 25:1 do 1:150 1:1 do 1:25 b6 Spiridiklofen 200:1 do 1:200 20:1 do 1:20 10:1 do 1:10 b6 Spiromesyfen 200:1 do 1:200 20:1 do 1:20 10:1 do 1:10 b7 Abamektyna 50:1 do 1:500 25:1 do 1:250 5:1 do 1:100 b7 Benzoesan emamektyny 50:1 do 1:10 25:1 do 1:5 5:1 do 1:1 b7 Spinosad 50:1 do 1:10 25:1 do 1:5 5:1 do 1:1 b8 Fipronil 50:1 do 1:100 25:1 do 1:50 5:1 do 1:25 b9 Fenoksykarb 250:1 do 1: :1 do 1:50 50:1 do 1:10 b9 Metopren 500:1 do 1: :1 do 1:50 50:1 to 1:10 b9 Piryproksyfen 200:1 do 1: :1 do 1:50 50:1 do 1:10 b10 Antranilamid 100:1 do 1:200 20:1 do 1:100 1:1 do 1:50 b10 Komponent (b) Flubendiamid Środek do Zwalczania Bezkręgowych Szkodników 100:1 1 do 1:200 Typowy Stosunek Wagowy 20:1 do 1:100 1:1 do 1:50 Preferowany Stosunek Wagowy Najbardziej Preferowany Stosunek Wagowy b10 Rianodyna 100:1 do 1:120 20:1 do 1:10 1:1 do 1:5 b11 Amitraz 250:1 do 1: :1 do 1:50 25:1 do 1:10

16 15 b12 Chlorfenapyr 1200:1 do 1: :1 do 1: :1 do 1:50 b12 Hydrametylnon 100:1 do 1:500 20:1 do 1:100 1:1 do 1:10 b12 Pirydaben 200:1 do 1: :1 do 1:50 50:1 do 1:10 b13 Kartap 100:1 do 1: :1 do 1:500 5:1 do 1:100 b14 Pirydalil 200:1 do 1: :1 do 1:50 50:1 do 1:10 b15 Flonikamid 20:1 do 1:500 15:1 do 1:250 5:1 do 1:50 b16 Pimetrozyna 200:1 do 1: :1 do 1:250 50:1 do 1:50 b17 Dieldryna 200:1 do 1:500 b18 Metaflumizon 200:1 do 1:200 b19 Bacillus thuringiensis 100:1 1 do 1: :1 1 do 1:100 25:1 do 1:50 20:1 do 1:20 50:1 do 1:10 25:1 do 1:5 5:1 do 1:1 b19 Beauvaria bassiana 50:1 do 1:10 25:1 do 1:5 5:1 do 1:1 b19 NPV (np., Gemstar) 50:1 do 1:10 25:1 do 1:5 5:1 do 1:1 [0040] Godne uwagi są mieszaniny i kompozycje zgodne z niniejszym wynalazkiem, które mogą być również mieszane z jednym lub kilkoma biologicznie aktywnymi związkami lub środkami, obejmującymi insektycydy, fungicydy, nematocydy, bakteriocydy, akarycydy, regulatory wzrostu, takie jak stymulatory korzeni, chemosterylanty, substancje semiochemiczne, repelenty, atraktanty, feromony, środki pobudzające apetyt, inne biologicznie aktywne związki lub owadobójcze bakterie, wirusy czy grzyby do stworzenia wieloskładnikowego pestycydu o nawet szerszym zakresie użyteczności rolniczej lub nierolniczej. W ten sposób niniejszy wynalazek odnosi się również do mieszaniny lub kompozycji, zawierającej biologicznie skuteczną ilość związku ze Wzoru 1, jego N-tlenku, lub jego rolniczej, bądź nierolniczej odpowiedniej soli (komponent (a); skuteczna ilość co najmniej jednego dodatkowego biologicznie aktywnego związku (lub jego soli) lub środka wybranego z grupy składającej się z (b3) aletryny, bifentryny, cyflutryny, cypermetryny, deltametryny, fenflutryny, fenwaleratu, lambda-cyhalotryny, metoflutryny, permetryny, proflutryny, teflutryny, tetrametryny, transflutryny, zeta-cypermetryny, etofenproksu, flufenproksu, halfenproksu, protrifenbutu, silafluofenu oraz piretryny-i (komponent (b)); komponent (b) może opcjonalnie dodatkowo zawierać związek (lub jego sól) lub środek wybrany z grupy

17 16 obejmującej (b1), (b2), (b4), (b5), (b6), (b7), (b8), (b9), (b10), (b11), (b12), (b13), (b14), (b15), (b16), (b17), (b18), (b19); a kompozycja może ponadto zawierać co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny, stały rozcieńczalnik lub ciekły rozcieńczalnik i opcjonalnie dodatkowo zawierać skuteczną ilość co najmniej jednego dodatkowego biologicznie aktywnego związku lub środka. Taki opcjonalny biologicznie aktywny związek (związki) lub środek (środki), jeżeli występuje w mieszaninach i kompozycjach zgodnych z niniejszym wynalazkiem, będzie się różnił od komponentów (a) i (b), wspomniany opcjonalny biologicznie aktywny związek (związki) lub środek (środki) może być insektycydem, akarycydom, nematocydem lub fungicydem. Przykłady insektycydu obejmują związek (lub jego sól) wybrany z grupy składającej się z amidoflumetu (S-1955), bifenazatu, chlorofenomidyny, diofenolanu, fenotiokarbu, flufenerimu (UR-50701), metaldehydu, metoksychloru; oraz przykłady fungicydów obejmujące acybenzolar-s metylowy, azoksystrobinę, benalazy-m, bentiawalikarb, benomyl, blastycydynę-s, mieszaninę Bordeaux (trójzasadowy siarczan(vi) miedzi(ii)), boskalid, bromukonazol, butiobat, karpropamid, kaptafol, kaptan, karbendazym, chloroneb, chlorotalonil, clotrimazol, tlenochlorek miedzi, sole miedzi, cymoksanil, cyazofamid, cyflufenamid, cyprokonazol, cyprodynil, dichlocymet, dichlomezynę, dichloran, difenokonazol, dimetomorf, dimoksystrobinę, dinikonazol, dinikonazol-m, dodynę, edifenfos, epoksykonazol, etaboksam, famoksadon, fenarimol, fenbukonazol, fenheksamid, fenoksanil, fenpiklonil, fenpropidynę, fenpropimorf, octan fentinu, wodorotlenek fentinu, fluazinam, fludioksonil, flumorf, fluoksastrobinę, fluchinkonazol, flusilazol, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl glinowy, furalaksyl, furametpyr, guazatynę, heksakonazol, hymeksazol, imazalil, imibenkonazol, iminoktadynę, ipkonazol, iprobenfos, iprodion, iprowalikarb, izokonazol, izoprotiolan, kasugamycynę, krezoksym metylowy, mankozeb, maneb, mefenoksam, mepanipyrim, mepronil, metalaksyl, metkonazol, metominostrobinę/ fenominostrobinę, metrafenon, mikonazol, miklobutanil, neo-asozyna (metanoarosonat żelaza), nuarimol, orysastrobinę, oksadiksyl, oksypokonazol, penkonazol, pencykuron, pikobenzamid, pikoksystrobinę, probenazol, prochloraz, propamokarb, propikonazol, proquinazid protiokonazol, pyraklostrobinę, pyrimetanil, pyrifenoks, pirokilon, quinoxyfen, siltiofam, simekonazol, sipkonazol, spiroksaminę, siarkę, tebukonazol, tetrakonazol, tiadinil, tiabendazol, tifluzamid, tiofanat metylowy, tiram, tolyfluanid, triadimefon, triadimenol, triarimol, tricyklazol, trifloksystrobinę, triflumizol, triforinę, tritikonazol, unikonazol, walidamycynę, winklozolinę i zoksamid. Kompozycje zgodne z niniejszym wynalazkiem mogą być stosowane do genetycznie zmodyfikowanych roślin, w celu wprowadzenia bezkręgowym szkodnikom toksycznych białek (takich jak toksyna wytwarzana przez Bacillus thuringiensis). Skutek egzogenicznie zastosowanych związków zwalczania bezkręgowych szkodników zgodnych z niniejszym wynalazkiem może być synergistyczny z wprowadzonymi toksycznymi białkami. [0041] Stosunki wagowe tych różnorodnych składowych mieszaniny do związku ze Wzoru 1, N-tlenku lub jego soli według niniejszego wynalazku zazwyczaj zawierają się między 200:1 a 1:150, przy czym jeden z przykładów zawiera się pomiędzy 150:1 a 1:50, inny

18 17 przykład zawiera się pomiędzy 50:1 a 1:10, zaś jeszcze inny przykład zawiera się pomiędzy 5:1 a 1:5. [0042] Mieszaniny i kompozycje niniejszego wynalazku są przydatne do zwalczania bezkręgowych szkodników. W niektórych przypadkach kombinacje z innymi aktywnymi składnikami do zwalczania bezkręgowych szkodników o zbliżonym zakresie zwalczania, lecz o odmiennym sposobie działania, będą szczególnie korzystne dla zarządzania opornością. Preparat/Użyteczność [0043] Mieszaniny zgodne z niniejszym wynalazkiem mogą ogólnie być stosowane jako preparat, bądź kompozycja wraz z nośnikiem odpowiednim do rolniczych, bądź nierolniczych zastosowań, zawierającym co najmniej jeden płynny rozcieńczalnik, stały rozcieńczalnik lub środek powierzchniowo czynny. Preparat, mieszanina lub składniki kompozycji mogą być wybrane w taki sposób, by były zgodne z własnościami fizycznymi aktywnych składników, sposobem zastosowania i czynnikami środowiskowymi, takimi jak rodzaj gleby, wilgotność i temperatura. Preparaty użytkowe obejmują płyny, takie jak roztwory (włącznie z roztworami do emulgowania), zawiesiny, emulsje (włącznie z mikroemulsjami i/lub emulsje zawiesinowe) i tym podobne, które opcjonalnie mogą być zagęszczone do żeli. Preparaty użytkowe obejmują ponadto części stałe, takie jak proszki do opylania, proszki, granulki, grudki, tabletki, błony (łącznie z zaprawianiem nasion) i tym podobne, które mogą być dyspergowane w wodzie ( zwilżalne ) lub rozpuszczalne w wodzie. Aktywny składnik może być (mikro)kapsułkowany i ponadto tworzący preparat zawiesinowy, bądź stały; alternatywnie, cały preparat z aktywnego składnika może być kapsułkowany (lub powleczony ). Kapsułkowanie może kontrować, bądź opóźniać uwolnienie aktywnego składnika. Kompozycje zgodne z wynalazkiem mogą również opcjonalnie zawierać składniki pokarmowe roślin, np. kompozycję nawozów, zawierającą co najmniej jeden składnik pokarmowy roślin wybrany spośród azotu, fosforu, potasu, siarki, wapnia, magnezu, żelaza, miedzi, boru, manganu, cynku i molibdenu. Godne uwagi są kompozycje zawierające co najmniej jedną kompozycję nawozową, zawierającą co najmniej jeden składnik pokarmowy roślin wybrany spośród azotu, fosforu, potasu, siarki, wapnia i magnezu. Kompozycje zgodne z niniejszym wynalazkiem, które ponadto zawierają co najmniej jeden składnik pokarmowy roślin mogą być w postaci cieczy, bądź ciał stałych. Godne uwagi są preparaty w stanie stałym, w postaci granulek, małych pałeczek, czy tabletek. Preparaty użytkowe w stanie stałym, zawierające kompozycję nawozową mogą być przygotowywane poprzez mieszanie mieszaniny lub kompozycji zgodnej z niniejszym wynalazkiem z kompozycją nawozową łącznie z przygotowaniem receptury i przygotowaniem preparatu takimi sposobami, jak granulowanie, czy wytłaczanie. Alternatywnie, stałe preparaty mogą być przygotowywane poprzez rozpylanie roztworu lub zawiesiny mieszaniny lub kompozycji zgodnej z niniejszym wynalazkiem w lotnym rozpuszczalniku na wcześniej przygotowaną kompozycję nawozową w postaci wymiarowo trwałych mieszanin, np. granulek, małych pałeczek lub tabletek, a następnie odparowanie rozpuszczalnika.

19 18 Preparaty do opryskiwania mogą być rozprzestrzeniane odpowiednimi środkami i stosowane w rozpylaczach o objętości od około stu do kilkuset litrów na hektar. Kompozycje o wysokiej wytrzymałości mogą być przede wszystkim stosowane jako półprodukty dla dalszego preparatu. [0044] Preparaty będą typowo zawierały skuteczne ilości aktywnego składnika, rozcieńczalnika i środka powierzchniowo czynnego w zakresie następujących przybliżonych przedziałów, które w sumie dają 100 procent wagi. Dyspergujące w Wodzie i Rozpuszczalne w Wodzie Granulki, Tabletki i Proszki. Zawiesiny, Emulsje, Roztwory (w tym roztwory do sporządzania emulsji) Procent Wagowy Składniki Aktywne Rozcieńczalnik Środek Powierzchniowo Czynny Proszki do opylania Granulki i Peletki Kompozycje o dużej wytrzymałości [0045] Typowe stałe rozcieńczalniki zostały opisane w Watkins, te al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, Wyd.2, Dorland Books, Caldwell, New Jersey. Typowe płynne rozcieńczalniki zostały opisane w Mardsen, Solvents Guide, Wyd.2, Interscience, New York, McCutcheon a Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, jak również w Encyclopedia of Surface Active Agents, Sisley a I Woods a, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, tworząc listę środków powierzchniowo czynnych i zalecanych zastosowań. Wszystkie preparaty mogą zawierać drugorzędne ilości dodatków redukujących spienianie, zbrylanie, korozję, rozwój mikrobiologiczny i tym podobne lub też środki zagęszczające zwiększające lepkość. [0046] Środki powierzchniowo czynne obejmują, na przykład, polioksyetylenowane alkohole, polioksyetylenowane alkilofenole, polioksyetylenowane estry sorbitolu kwasów tłuszczowych, sulfobursztyniany dialkilowe, siarczany alkilowe, alkilobenzenosulfoniany, związki krzemoorganiczne, N,N-dialkoltauryniany, sulfoniany ligninowe, kondensatu naftalenosulfonianu-formaldehydu, polikarboksylaty, estry glicerolu, kopolimery blokowe polioksyetylen/polioksypropylen oraz alkilopoliglikozydy, w których liczba jednostek glu-

20 19 kozowych, odnoszących się do stopnia polimeryzacji (D.P.), może się wahać od 1 do 3, zaś jednostki alkilowe wahają się od C 6 -C 14 (patrz Pure and Appliedy Chemistry 72, ). Stałe rozcieńczalniki obejmują, na przykład, minerały ilaste, takie jak bentonit, montmorylonit, attapulgit i kaolin, skrobię, cukier, krzemionkę, talk, ziemię okrzemkową, mocznik, węglan wapnia, węglan i wodorowęglan sodu, oraz siarczan (VI) sodu. Płynne rozcieńczalniki obejmują, na przykład, wodę, N, N-dimetyloformamid, sulfotlenek dimetylowy, N-alkilopirolidon, glikol etylenowy, glikol propylenowy, parafiny, alkilobenzeny, alkilonaftaleny, glicerol, trójacetynę, oliwę z oliwek, olej rycynowy, z siemienia lnianego, tungowy, sezamowy, kukurydziany, arachidowy, bawełniany, sojowy, rzepakowy i kokosowy, estry kwasów tłuszczowych, ketony takie jak cykloheksanon, 2-heptanon, izoforon i 4-hydroksy-4-metylo-2-pentanon, octany i alkohole, takie jak metanol, cykloheksanol, dekanol i alkohol tetrahydrofurfurylowy. [0047] Preparaty użytkowe zgodne z niniejszym wynalazkiem mogą również obejmować tworzywa znane jako preparaty pomocnicze obejmujące środki antypieniące, substancje błonotwórcze i barwniki, które są dobrze znane fachowcom. [0048] Środki antypieniące mogą obejmować ciecze dyspergujące w wodzie zawierające poliorganosiloksany, takie jak Rhodorsil 416. Substancje błonotwórcze mogą obejmować octany poliwinylu, kopolimery octanu poliwinylu, kopolimer octanu poliwinylopyrolidonu-winylu, alkohole poliwinylowe, kopolimery alkoholu poliwinylowego oraz woski. Barwniki mogą obejmować dyspergowane w wodzie ciekłe kompozycje barwnikowe, takie jak Pro-Ized Colorant Red. Fachowiec doceni fakt, iż jest to niewyczerpana lista preparatów pomocniczych. Odpowiednie przykłady preparatów pomocniczych obejmują zamieszczone tu przykłady, jak również przykłady zamieszczone w McCutcheon a 2001, Tom 2: Functional Materials, opublikowanym przez MC Publishing Company i w publikacji PCT WO 03/ [0049] Roztwory, łącznie z roztworami do emulgowania, mogą być przygotowywane poprzez zwyczajne zmieszanie składników. Proszki opylające i proszki mogą być przygotowywane poprzez mieszanie oraz, zazwyczaj, rozdrabnianie na przykład w młynie młotkowym lub młynie wykorzystującym energię płynów. Zawiesiny są zazwyczaj przygotowywane poprzez mielenie na mokro; patrz, na przykład, U.S. 3,060,084. Granulki i grudki mogą być przygotowywane poprzez rozpylanie aktywnego tworzywa na wykonane granulowane nośniki lub technikami zbrylającymi. Patrz Browning, Agglomeration, Chemical Engineering, 4 Grudnia, 1967, str , Perry ego Chemical Engineer s Handbook, Wyd. 4, McGraw-Hill, New York, 1963, strony 8-57 i następne, oraz WO 91/ Grudki mogą być przygotowywane w sposób opisany w U.S. 4,172,714. Dyspergowalne i rozpuszczalne w wodzie granulki mogą być przygotowywane w sposób przedstawiony w U.S. 4,144,050, U.S. 3,920,442 i DE 3,246,493. Tabletki mogą być przygotowywane w sposób przedstawiony w U.S. 5,180,587, U.S. 5,232,701 i U.S. 5,208,030. Błony mogą być przygotowywane w sposób przedstawiony w GB 2,095,558 i U.S. 3,299,566.