Dyfrakcja rentgenowska (XRD) w analizie fazowej Wykład 4 i 5 1. Podział metod rentgenowskich ze wzgl

Transkrypt

1 Dyfrakcja rentgenowska () w analizie fazowej Wykład 4 i 5 1. Podział metod rentgenowskich ze względu na badane materiały oraz rodzaj stosowanego promieniowania. 2. Metoda Lauego. 3. Metoda obracanego monokryształu. 4. Metoda DSH. 5. Budowa współczesnych aparatów rentgenowskich. 6. Źródła promieniowania X, ze szczególnym uwzględnieniem synchrotronu. 7. Porównanie techniki filmowej i licznikowej. 8. Co to jest rentgenogram? Ogólna charakterystyka rentgenogramów substancji amorficznych i krystalicznych. 9. Parametry pomiarowe; jaki jest wpływ parametrów pomiarowych na dokładność pomiaru. 10. Parametry próbek wpływające na przebieg rentgenogramu. 1/36

2 Metody rentgenowskie parametry materiał badany promieniowanie połoŝenie próbki metoda Lauego monokryształ polichromatyczne stałe Obracanego monokryształu monokryształ monochromatyczne zmienne DSH substancja polikrystaliczna monochromatyczne zmienne 2/36

3 Schemat pomiaru metodą Laue`go: a) w metodzie promieni przechodzących; b) w metodzie promieni zwrotnych Typy obrazów Laue`go 3/36

4 Zastosowanie metody Lauego: - określanie orientacji kryształów, - określanie symetrii kryształów (klasa symetrii Lauego), - rozróŝnianie próbek monokrystalicznych, bliźniaków oraz zespołów ziaren krystalicznych, - badanie defektów sieciowych. Lp. Układ Grupy punktowe tworzące Symbol klasy MoŜliwe obrazy Lauego krystalograficzny klasę dyfrakc. dyfrakcyjnej 1 trójskośny 1, jednoskośny 2/m, 2, m 2/m 2, m, 1 3 ortorombowy mmm, 222, mm2 mmm 2mm,, m, 1 4 tetragonalny 4/m, 4, 4 4/m 4, m, 1 5 tetragonalny 4/mmm, 422, 4mm, 42m 4/mmm 4mm, 2mm, m, 1 6 heksagonalny 3, 3 3 3, 1 7 heksagonalny 3m, 32, 3m 3m 3m, 2, m, 1 8 heksagonalny 6/m, 6, 6 6/m 6, m,1 9 heksagonalny 6/mmm, 622, 6mm, 62m 6/mmm 6mm, 2mm, m, 1 10 regularny m 3, 23, m 3 3, 2mm, m, 1 11 regularny m 3 m, 432, 43m m 3 m 4mm, 3m, 2mm, m, 1 4/36

5 Schemat metody obracanego kryształu Rentgenogramy otrzymywane w metodzie obracanego kryształu dla: a) błony filmowej w kształcie walca, równoległej do osi obrotu; b) płaskiej błony filmowej prostopadłej do osi obrotu 5/36

6 StoŜki interferencyjne i odległości międzywarstwicowe w metodzie obracanego monokryształu 6/36

7 Goniometr czterokołowy o geometrii Eulera koła ϕ i χ - ustawienie kryształu w stosunku do układu odniesienia dyfraktometru koło ω - ustawienie płaszczyzny sieciowej próbki pod wymaganym kątem ω (odpowiadającym kątowi θ) w odniesieniu do wiązki padającej koło 2θ - porusza się po nim licznik, rejestrujący pod kątem 2θ wiązkę ugiętą osie kół ω i 2θ pokrywają się, ale obydwa koła stanowią niezaleŝne mechanicznie układy próbka znajduje się dokładnie w miejscu przecięcia się osi wszystkich czterech kół ϕ, χ, ω i 2θ. 7/36

8 Metoda DSH metoda proszkowa (Debye a Scherrera Hulla) - technika filmowa, - technika licznikowa (licznik Geigera, scyntylacyjny, paskowy: X-celerator). Metoda nieniszcząca Preparaty proszek polikrystaliczny o uziarnieniu ok. 1 µm, próbki lite drobnoziarniste, pasta np.: z wazeliną, mieszanina substancji polikrystalicznej z amorficzną, próbki zatopione w matrycy np.: w Ŝywicy, błonka z zawiesiny wodnej, alkoholowej itp. 8/36

9 Metoda Debye'a-Scherrera-Hulla (DSH) - technika filmowa 9/36

10 Źródło promieniowania Próbka Detektor promieniowania wiązka pierwotna (padająca) promieniowania X wiązka ugięta (wtórna) promieniowania X Ogólny schemat aparatury pomiarowej technika licznikowa 10/36

11 Schemat budowy dyfraktometru rentgenowskiego 11/36

12 Dyfraktometr rentgenowski (źródło - Wikipedia) 12/36

13 Dyfraktometr rentgenowski Minifleks firmy Rigaku 13/36

14 Dyfraktometr 4-kołowy z goniometrem w geometrii kappa WCh Politechnika Gdańska 14/36

15 Dyfraktometr rentgenowski firmy Philips - WIMiC AGH 15/36

16 Dyfraktometry rentgenowskie: Philips, Broker, Rigaku, PANalytical, Siemens, Shimadzu. 16/36

17 Elementy składowe dyfraktometru (aparatu rentgenowskiego): źródło promieniowania X, monochromatory i/lub filtry, szczeliny i kolimatory, goniometr, zwierciadła ogniskujące, detektor (detektory). 17/36

18 Źródła promieniowania X: Lampa rentgenowska Najczęściej stosowanym źródłem promieniowania rentgenowskiego jest lampa rentgenowska (bańka próŝniowa wykonana ze specjalnego szkła). PoniewaŜ największa część energii elektronów zostaje przekształcona w energię cieplną (ok.1% energii zamieniany jest na promieniowanie X), szkło podlega olbrzymim obciąŝeniom. W ognisku lampy na elemencie anodowym powstają temperatury do 2700 C. Część szklana nie moŝe się odkształcać w wyniku działania wysokiej temperatury, musi teŝ wytrzymywać obciąŝenia mechaniczne. Lampa rentgenowska w trakcie pracy podlega ciągłemu chłodzeniu. 18/36

19 Źródła promieniowania X: Synchrotron Synchrotron szczególny typ cyklotronu (akceleratora cyklicznego), w którym cząstki są przyspieszane w polu elektrycznym wzbudzanym w szczelinach rezonatorów synchronicznie do czasu ich obiegu. W synchrotronie przyspieszane cząstki krąŝą w polu magnetycznym. W miarę wzrostu energii przyspieszanych cząstek, pole magnetyczne jest zwiększane, by zachować stały promień obiegu cząstek. Obecnie największym działającym akceleratorem na świecie jest Tevatron w USA. Przyspiesza on protony i antyprotony do energii ponad 1 TeV (10 12 V) (stąd jego nazwa) w celu ich zderzenia. Synchrotron ten ma średnicę 6,3 km. Największy na świecie zderzacz cząstek (LHC) jest umiejscowiony w Europejskim Laboratorium Wysokich Energii (CERN). Zderzacz zawiera synchrotron w tunelu o długości 27 km. 19/36

20 Tevatron w USA 20/36

21 Dotychczas na świecie pracuje ok. 60 synchrotronów ( Od roku 2014 na terenie III-go Kampusu UJ rozpoczęto montaŝ synchrotronowego źródła promieniowania elektromagnetycznego, pierwszego tego typu urządzenia w tej części Europy. W chwili obecnej pierwsze próby docelowe zapowiadane są na II połowę 2015 roku. Aktualne informacje są dostępne na stronie internetowej: Synchrotron SOLARIS będzie najnowocześniejszym urządzeniem tego typu generującym promieniowanie elektromagnetyczne (od podczerwieni do promieniowana rentgenowskiego), którego unikalne właściwości pozwalają zajrzeć w głąb materii i dokonać precyzyjnych analiz. Przy pomocy synchrotronu moŝna wykonać badania, których nie da się przeprowadzić stosując inne źródła promieniowania elektromagnetycznego. 21/36

22 Pierścień akumulacyjny Akcelerator liniowy 22/36

23 23/36

24 Powierzchnia budynku ogółem wynosi blisko 8000 m 2. Powierzchnia hali wraz z ringiem to ok. 3000m 2. Natomiast pozostała część to powierzchnia, na której znajdą się laboratoria, część biurowo-konferencyjna oraz socjalna. Wysokość całego budynku: 19,7 m Wysokość budynku nad powierzchnią ziemi: 12,5 m Hala znajduje się głębokości: 3,2 m poniŝej poziomu terenu Liniak: długość ok. 110 m, szerokość: 4,15 m Tunel technologiczny: długość ok. 110 m, szerokość 5,20 m. Tunel liniaka oraz tunel technologiczny połoŝony jest na głębokości: 7,7 m poniŝej poziomu terenu. 24/36

25 Pierścień akumulacyjny jest sercem Centrum Promieniowania Synchrotronowego Solaris. Jest on repliką pierścienia akumulacyjnego budowanego w ośrodku MAX IV Laboratory w Lund (Szwecja) o energii 1.5 GeV, emitancji 6nmrad i obwodzie 96 m. Główne parametry pierścienia akumulacyjnego Solaris Energia Prąd Obwód 1.5 GeV 500 ma 96 m Częstotliwość RF MHz Liczba harmoniczna 32 Emitancja horyzontalna (goła sieć) 6 nm rad SprzęŜenie 1% Dostrojenie Q x, Q y 11.22, 3.15 Naturalna chromatyczność ξ x, ξ y , Rozmiar wiązki w centrum sekcji prostej σ x, σ y 184 µm, 13 µm Kompakcja pędu x 10-3 Akceptancja pędowa 4% Całkowity czas Ŝycia 13 h Głównym zadaniem pierścienia jest zakumulowanie i jak najdłuŝsze utrzymanie krąŝącej w nim wiązki elektronów będącej źródłem promieniowania synchrotronowego w zakresie VUV i miękkich X. 25/36

26 Synchrotron w liczbach Obwód pierścienia synchrotronu to 96 m. Prędkość elektronów ~ km/s. Czas jednego okrąŝenia w synchrotronie przez wiązkę elektronów: 320 ns= s, czyli w ciągu jednej sekundy elektrony okrąŝą pierścień ponad 3 miliony razy! Liczba krąŝących elektronów w pierścieniu ~ = PróŜnia wyprodukowana w synchrotronie jest na poziomie mbar, co oznacza, Ŝe w objętości 1 cm 3 znajduje się ok cząsteczek gazu. Jeden magnes z komorą próŝniową waŝy ok. 8 ton. Cały synchrotron waŝy ponad 100 ton. Łącznie z zasilaczami, akcelerator liniowy i modulatory, waŝą ok. 150 ton. Instalacja stabilizacji temperatury komponentów synchrotronu zawiera ponad 8 tys. litrów wody demineralizowanej krąŝącej w obiegu zamkniętym w blisko 300 niezaleŝnych obwodach. Ich łączna długość to 4,5 km, natomiast wydajność to 4100 L/min (czyli ok. 410 wiaderek w ciągu minuty). Instalacja odbiera 2000 kw energii cieplnej. System sterowania w synchrotronie zbiera i przetwarza około 5 tys. róŝnych sygnałów z urządzeń pomiarowych i wykonawczych. Jasność promieniowania synchrotronowego jest miliardy razy większa niŝ jasność światła słonecznego. 26/36

27 Akcelerator liniowy (iniektor) dla synchrotronu SOLARIS zbudowany jest w oparciu o sześć przyspieszających sekcji prostych (Linac), zasilanych przez trzy stacje mocy (RFU). Jedna stacja mocy zasila dwie sekcje przyspieszające. Źródłem wiązki elektronowej jest działo elektronowe. Akcelerator liniowy ma długość 40 m i waŝy ok. 3 tony. 27/36

28 Detekcja liczniki promieniowania X Licznik gazowy (gaz szlachetny-metan): Komora jonizacyjna, Licznik Geigera-Mullera, Licznik proporcjonalny, Licznik scyntylacyjny (złoŝony z kryształu scyntylacyjnego, fotokatody, fotopowielacza i przedwzmacniacza wraz z dyskryminatorem), X-celerator (licznik paskowy). Licznik scyntylacyjny - schemat Detektor półprzewodnikowy oparty na złączu p-n 28/36

29 Schemat goniometru kołowego i zasada ogniskowania wiązki metodą Bragg-Brentano 29/36

30 Porównanie techniki filmowej i dyfraktometrii (techniki licznikowej) Zalety dyfraktometrii: 1. łatwość i duŝa dokładność pomiaru intensywności refleksów, 2. krótszy czas rejestracji rentgenogramów, 3. lepsza rozdzielczość kątowa, 4. moŝliwość rejestracji refleksów niskokątowych, 5. moŝliwość bezpośredniego badania profilu linii, 6. moŝliwość rejestracji dowolnie wybranych fragmentów rentgenogramu, 7. moŝliwość dowolnego doboru parametrów rejestracji widma np. zwiększenie dokładności kosztem zwiększenia czasu pomiaru, 8. moŝliwość rejestracji numerycznej i komputerowej obróbki danych, 9. moŝliwość wielokrotnego pomiaru tej samej próbki np. w róŝnych warunkach temperaturowych. 30/36

31 T h e t a ( ) Intensity (counts) Theta ( ) Rentgenogram substancji krystalicznej Intensity (counts) Rentgenogram substancji amorficznej 31/36

32 Intensity (counts) T h e t a ( ) Rentgenogram substancji amorficznej - brak wyraźnych refleksów na rentgenogramie, - obecność tzw. amorficznego halo, - intensywność maksymalna kilka kilkadziesiąt razy mniejsza niŝ w przypadku rentgenogramu próbek krystalicznych, - wysoki poziom szumów tła w stosunku do intensywności maksymalnej. 32/36

33 Parametry pomiarowe: zakres pomiarowy (np.: o, 3-60 o, o, o ), krok (np.: 0,01 o, 0,05 o ), czas zliczeń (np.: 5s, 20s). Dokładność pomiaru zaleŝy od specyfiki badanej próbki oraz oczekiwanych rezultatów, a uzyskuje się ją dzięki odpowiedniemu doborowi kroku pomiarowego i czasu zliczeń. Całkowity czas pomiaru jest tym większy im pomiar dokładniejszy. Szacowanie czasu pomiaru np.: zakres o, krok 0,01 o, czas zliczeń 10s T = s = s = 1000 min = 16 h 40 min Zastosowanie licznika paskowego pozwala skrócić ten czas kilkadziesiąt razy. 33/36

34 Czynniki wpływające na przebieg rentgenogramu proszkowego: 1. efekty strukturalne (teksturyzacja próbki), 2. efekty związane z wielkością ziaren minerałów, 3. efekty związane z tzw. błędami ułoŝenia (np. przesunięcie warstw sieci krystalicznej), 4. efekty związane z niepełnym uporządkowaniem struktury kryształu (brak uporządkowania w jednym z kierunków krystalograficznych), 5. istnienie napręŝeń w krysztale. 34/36

35 Wielkość ziaren: 1. powyŝej 0,01 mm; refleksy bardzo ostre, zmniejsza się ich intensywność, przy większych rozmiarach niektóre refleksy mogą zaniknąć, pojawia się dodatkowo problem przygotowania równej, gładkiej powierzchni próbki i często efekt teksturyzacji, 2. optymalna 0,01 0,0005 mm; refleksy są ostre, wyraźne, nie zlewają się, 3. poniŝej 0,0005 mm; refleksy są szerokie, spłaszczone, zlewają się ze sobą, 4. poniŝej 0,00001 mm (100 Å); brak wyraźnych refleksów (rozmyte halo ). 35/36

36 Zagadnienia na seminarium: dobór parametrów pomiarowych w zaleŝności od spodziewanej dokładności pomiaru, szacowanie całkowitego czasu pomiaru, zapoznanie się z oprogramowaniem (programowanie pomiaru), przygotowanie próbek, wstępna analiza rentgenogramów (pracownia komputerowa). 36/36